CN102675048A - 用复合催化剂合成异戊烯醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用复合催化剂合成异戊烯醇的方法。现有的合成方法中，都是使用稀有金属，价格高，套用次数少；工业化生产时增加了产品的成本，降低了产品的竞争力。本发明为复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，其以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，采用雷尼镍和固体超强酸组成的复合催化剂，加氢，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化合成异戊烯醇。本发明采用的复合催化剂具有原料易得，成本低、套用次数多，转化率和选择性高、反应温度低等优点；反应温度低，节省能耗，符合目前节能降耗的工艺要求。

Description

用复合催化剂合成异戊烯醇的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体地说一种用复合催化剂合成异戊烯醇的方法。

背景技术

　　异戊烯醇，化学名3-甲基-2-丁烯-1-醇，分子式：C₅H₁₀O，分子量86.13。异戊烯醇为无色透明液体。密度0.848，沸点140℃，折射率1.442-1.444，闪点43℃，水溶性170 g/L (20℃) ，不溶于水，溶于醇、乙醚等有机溶剂。异戊烯醇用于苯氯菊酯杀虫剂以及其它精细化学品的合成，是生产医药或农药的重要原料。

目前生产异戊烯醇的方法主要为异戊二烯法：即以异戊二烯为原料，经氯化、酯化、碱溶液皂化等过程制得异戊烯醇。该方法工艺路线长，原料消耗量大、副产物多，生产成本比较高且污染严重，其前景堪忧。 

近年来，以异丁烯和甲醛为原料的异戊烯醇制备方法成为研究热点，与现有的以异戊二烯为原料的生产方法相比，它工艺流程简单、副产物很少、原料来源丰富，故不仅生产成本低且基本无污染，是一种环境友好、市场竞争力强的生产工艺路线，因而极具发展前景。该方法首先由异丁烯与甲醛溶液在酸催化剂存在下经缩合反应制得3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇。由于缩合反应较易进行和容易控制，异构化反应便成为该方法的关键步骤。3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化生成异戊烯醇是双键的移位，本质上可以理解为存在脱氢和加氢两步反应。异构化反应是在临氢状态下进行的，无论原料3-甲基-3-丁烯-1-醇或产物异戊烯醇都有可能被加氢成为3-甲基-丁醇，要获得较高产物收率就显得较为困难，这要求催化剂具有高的选择性和重复使用性。现有的技术中，3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化生成异戊烯醇反应采用的催化剂常为稀有金属Pd，如美国专利US4310709所介绍的，该方法使用了以C为载体、活性组分为Pd和Se的负载型催化剂。申请号为200810035295.0的中国专利所介绍的方法是以氧化铝为载体，活性成分为Pd。这些方法都是使用的稀有金属，价格高，套用次数少；工业化生产时增加了产品的成本，降低了产品的竞争力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种异戊烯醇的合成方法，它以异丁烯为原料，采用选择性高、重复性强的复合催化剂催化异构制备异戊烯醇。

为此，本发明采用如下的技术方案：用复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，其以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，采用雷尼镍和固体超强酸组成的复合催化剂，加氢，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化合成异戊烯醇。其中雷尼镍的作用是让双键在临氢状态下发生双键断裂和双键异构化，固体超强酸的作用是助催化剂加速双键移位。

本发明的合成工艺路线如下：

  。

作为优选，所用复合催化剂的重量为3-甲基-3-丁烯-1-醇重量的0.5-15%，优选0.5-1%；复合催化剂中，固体超强酸的重量与雷尼镍的重量比为1:1-20之间，优选1:1。

作为优选，加氢时的氢压为0.5-1.5MPa，反应温度为20-30℃，反应时间为60-80分钟。

作为优选，所述的固体超强酸为SO₄ ^2-型，优选SO₄ ^2-/TiO₂，SO₄ ^2-/ZrO₂，SO₄ ^2-/SiO₂。

本发明具有以下有益效果：采用的复合催化剂具有原料易得，成本低(镍的价格是钯的万分之一)、套用次数多，转化率和选择性高、反应温度低等优点；反应温度低(20-30℃)，节省能耗，符合目前节能降耗的工艺要求。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

下面实施例中，选择性=生成的异戊烯醇质量/反应的3-甲基-3丁烯-1醇的质量；转化率=反应的3-甲基-3丁烯-1醇的质量/投入的3-甲基-3丁烯-1醇的质量；收率=转化率×选择性。

实施例1

向500ml高压反应釜内加入200克3-甲基-3丁烯-1醇，加0.5克雷尼镍，0.5克SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸，氮气置换后，氢气保压1公斤，控温20-30℃，反应60分钟，抽虑，气相检测，得异戊烯醇130.2克，反应3-甲基-3丁烯-1醇137.05克，选择性95%，转化率68.5%，收率65.1%。

实施例2

向500ml高压反应釜内加入200克3-甲基-3丁烯-1醇，加1.5克雷尼镍，1.5克SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸，氮气置换后，氢气保压1公斤，控温20-30℃，反应60分钟，抽虑，气相检测，得异戊烯醇110.8克，反应3-甲基-3丁烯-1醇140.5克，选择性78.8%，转化率70.25%，收率55.4%。

实施例3

向500ml高压反应釜内加入200克3-甲基-3丁烯-1醇，加28克雷尼镍，2克SO₄ ^2-/SiO₂固体超强酸，氮气置换后，氢气保压1公斤，控温20-30℃，反应60分钟，抽虑，气相检测，得异戊烯醇90.8克，反应3-甲基-3丁烯-1醇160.5克，选择性56.57%，转化率80.25%，收率45.4%。

 

对比实施例1

向500ml高压反应釜内加入200克3-甲基-3丁烯-1醇，加2克雷尼镍，0克SO4^2-/TiO₂固体超强酸，氮气置换后，氢气保压1公斤，控温20-30℃，反应60分钟，抽虑，气相检测，得异戊烯醇2.3克，反应3-甲基-3丁烯-1醇12.9克，选择性17.8%，转化率6.45%，收率1.15%。

对比实施例2

向500ml高压反应釜内加入200克3-甲基-3丁烯-1醇，加0克雷尼镍，2克SO4^2-/TiO₂固体超强酸，氮气置换后，氢气保压1公斤，控温20-30℃，反应60分钟，抽虑，气相检测，得异戊烯醇0.1克，反应3-甲基-3丁烯-1醇1.26克，选择性7.9%，转化率0.63%，收率0.05%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.用复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，其以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，采用雷尼镍和固体超强酸组成的复合催化剂，加氢，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化合成异戊烯醇。

2.根据权利要求1所述的用复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所用复合催化剂的重量为3-甲基-3-丁烯-1-醇重量的0.5-15%；复合催化剂中，固体超强酸的重量与雷尼镍的重量比为1:1-20之间。

3.根据权利要求2所述的用复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所用复合催化剂的重量为3-甲基-3-丁烯-1-醇重量的0.5-1%；复合催化剂中，固体超强酸的重量与雷尼镍的重量比为1:1。

4.根据权利要求1或2所述的用复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，加氢时的氢压为0.05-0.15MPa，反应温度为20-30℃，反应时间为60-80分钟。

5.根据权利要求1或2所述的用复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的固体超强酸为SO₄ ^2-型。

6.根据权利要求5所述的用复合催化剂合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的固体超强酸为SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂或SO₄ ^2-/SiO₂。