CN103071512A

CN103071512A - 一种催化剂及其在由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的工艺中的用途

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Publication number: CN103071512A
Application number: CN2013100284988A
Authority: CN
Inventors: 牟新东; 彭功名; 王喜成; 曹泉; 姚胜昔; 关静
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明涉及一种包括选自雷尼镍（Raney Ni）、雷尼钴（Raney Co）和雷尼铜（Raney Cu）中的一种作为活性组分，以及选自MoO₃、MoO_x/SiO₂、ReO_x/SiO₂、WO₃、SnO₂和MnO₂中的一种为助剂的催化剂，以及该催化剂在由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的工艺中的用途。本发明的催化剂合成工艺简单，以非贵金属Raney催化剂替代贵金属Rh或Ir催化剂，大幅度降低了催化剂的成本，催化效果优异，且采用本发明催化剂的制备1,5-戊二醇反应采用一步加氢，流程简单，是一种可持续发展路线。

Description

一种催化剂及其在由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的工艺中的用途

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种包括选自雷尼镍（Raney Ni）、雷尼钴（Raney Co）和雷尼铜（Raney Cu）中的一种作为活性组分，以及选自MoO₃、MoO_x/SiO₂、ReO_x/SiO₂、WO₃、SnO₂和MnO₂中的一种为助剂的催化剂，以及该催化剂在由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的工艺中的用途。

背景技术

1,5-戊二醇是一种化工中间体，广泛用于制造聚氨酯、聚酯、增塑剂、油墨、涂料和香料，目前世界上只有美国BASF公司和GFS化学品公司、日本UBE株式会社、中国石油辽阳石化公司拥有其制备技术，国内市场基本依赖进口。

1,5-戊二醇的制备工艺早在上世纪30年代已有报道，以糠醇为原料，采用Cu-Cr催化剂，反应温度为175℃，反应时间11.5h，氢气压力为10~15MPa，得到收率为40%的1,2-戊二醇与30%的1,5-戊二醇（J.Am.Chem.Soc.,1931,53,1091~1095）。由于Cu-Cr催化剂的高毒性，及对环境的污染，限制了该工艺路线的工业化。随后，有报道以四氢糠醇为原料，通过对脱水产物中间体二氢吡喃的水合及加氢，三步法制备1,5-戊二醇，收率能达到70%（J.Am.Chem.Soc.,1946,68,1646）。但是三步法工艺路线过于繁琐，其中的分离纯化复杂。

现有技术中以四氢糠醇制备1,5-戊二醇的方法可以由以下反应路线表示：

其中四氢糠醇在(2)键位置断裂加氢既可以得到1,5-戊二醇，而如果在(1)键位置断裂，则得到1,2-戊二醇。

与此同时，现有技术中研究者相继开发了以下其他几种工艺路线：1）乙烯醚和丙烯醛法：90℃及常压条件进行催化缩合反应，产物经水解得到戊二醛，再催化加氢制备1,5-戊二醇，该方法安全性好，副产物少，但是原料短缺且价格高昂，目的产物收率偏低（辽宁化工，1985（2）：1~13）。2）戊二酸直接加氢法和戊二酸二甲酯加氢法。日本UBE公司和德国BASF公司均采用该工艺，该工艺以酸为原料一步加氢制备二醇，工艺流程简单，但是加氢反应压力偏高，且酸加氢副产物比较复杂，对反应器腐蚀性较强。3）戊二醇二甲酯加氢法：德国BATER公司提出了用α-ω二元酸经酯化生成相应的二元酸酯，再经液相加氢生成相应的α-ω二元醇（碳数4~12）的方法（美国专利US6037504）。该工艺路线的缺点为加氢反应压力过高（压力为15~30MPa），使得成本过高，加大生产中的操作难度。针对该工艺路线的缺陷，中石油辽阳石化公司研究院室开发了用于1,5-戊二酸二甲酯中低压加氢制取1,5-戊二醇的技术，其中催化剂由活性组分氧化铜、助剂氧化锌、氧化铝三组分组成，氢气压力为3~5MPa，1,5-戊二醇收率较高（CN 1565728A）。尽管该工艺路线得到了很大的改进，但是原料1,5-戊二酸二甲酯是从己二酸与副产物戊二酸混合酸经过酯化分离得到的，来源短缺，且价格昂贵，导致该工艺路线并不具备良好的发展前景。

近年来，华东理工大学卢冠忠研究小组成功开发了以糠醛为原料，通过在温和条件下加氢制备1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的工艺路线（Chem.Comm.,2011,47,3924-396和CN102134180A），但总收率偏低，副产物繁杂。另外，日本Tomishige研究小组首次报道以四氢糠醇为原料，一步法氢解制备1,5-戊二醇，其中转化率能达到90%以上，1,5-戊二醇的选择性能高达90%（Chem.Comm.,2009,2035-2037，Journal of catalysis，2009,267,89~92，Journal ofcatalysis，2012,294,171~183），相比较上述其他工艺路线，该工艺路线流程简单，价格低廉，原料转化率与目的产物选择性高，不足的是该工艺路线采用的催化剂为贵金属Rh或Ir系催化剂，价格昂贵，生产成本过高，如能开发非贵金属来替代贵金属，进一步降低催化剂成本，则该工艺路线将会具备良好的工业化应用前景。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型催化剂，所述催化剂包括选自雷尼镍（Raney Ni）、雷尼钴（Raney Co）和雷尼铜（Raney Cu）中的任意一种作为活性组分，优选为Raney Ni，以及选自MoO₃、MoO_x/SiO₂、ReO_x/SiO₂、WO₃、SnO₂和MnO₂中的任意一种为助剂组分，优选为MoO₃、MoO_x/SiO₂和ReO_x/SiO₂中的任意一种。其中活性组分与助剂组分的重量比为0.1:1~4:1，优选为1:1~4:1。

其中如果活性组分与助剂组分重量比小于0.1:1，则所述催化剂的活性偏低，不能实现催化效果；如果活性组分与助剂组分重量比大于4:1，则活性组分含量的的增加对提高催化活性无显著效果，而且由于活性组分的含量较大，使得生产成本过高。

活性组分Raney Ni、Raney Co、Raney Cu是市售可得的，例如大连通用化工公司生产的雷尼镍（型号RTH3110），雷尼钴（型号RTH6110），雷尼铜（型号RTH7110）等。另外活性组分Raney Ni、Raney Co、Raney Cu也可按照现有技术中的以下制备方法自行制备：将M-Al（M为Ni、Co或Cu；其中M-Al合金中M:Al的质量比为1:1）合金加入到约50℃的20wt%的氢氧化钠溶液中，添加完后加热至约80℃，并保持约80℃反应约90min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗滤饼三次后用蒸馏水洗至pH=7，最后将制得的雷尼金属置于无水乙醇中保存备用。

负载型助剂MoO_x/SiO₂、ReO_x/SiO₂（下标X表示金属价态非确定价态）可以按照以下常规方法制备：首先将载体SiO₂在500℃焙烧2~6小时，取质量浓度为1~10%的七钼酸铵溶液或者高铼酸铵溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法将溶液浸渍于载体中，于室温下浸渍24小时。浸渍结束后，于烘箱中110℃下烘干，然后在马弗炉中于500℃焙烧2~6小时，制得负载型助剂，该负载型助剂中的负载组分Mo或者Re担载量以金属单质计占载体重量的0.5~5%，优选2~5%。

本发明的另一个目的是提供一种采用所述催化剂由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的方法。

其中将所述催化剂与四氢糠醇加入至反应釜中进行反应，其中所述催化剂的活性组分与助剂组分的加入顺序没有特别限制，所述催化剂的活性组分与助剂组分可以以同时加入，混合后再加入，先后顺序加入反应器的任意一种添加方式。所述反应在高压锆材反应釜中进行，以2%~50%浓度的四氢糠醇为原料液，溶剂为水或者甲醇，优选水作为溶剂，反应温度为120~200℃，优选为160~200℃，氢气压力为4~10MPa，优选为6~10MPa，反应时间为12~48h。催化剂活性组分与原料四氢糠醇的重量比优选为1:5~1:0.5，反应过程中维持搅拌，反应结束后，取样分析。

有益效果

本发明的催化剂合成工艺简单，原料廉价，催化效果优异，且采用本发明催化剂的制备1,5-戊二醇反应采用一步加氢，流程简单，是一种可持续发展路线，最关键的是以非贵金属Raney催化剂替代贵金属Rh或Ir催化剂，大幅度降低了催化剂的成本，使得该工艺路线具有良好的工业化应用前景。

具体实施方式

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

合成实施例1：Raney Cu的合成

将Cu-Al合金加入到50℃的20wt%的氢氧化钠溶液中，其中Cu-Al合金质量比为1:1，添加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态；反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗滤饼三次后用蒸馏水洗至pH=7，最后将制得的雷尼铜置于无水乙醇中保存备用。

合成实施例2：Raney Co的合成

将Co-Al合金加入到50℃的20wt%的氢氧化钠溶液中，其中Co-Al合金质量比为1:1，添加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态；反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗滤饼三次后用蒸馏水洗至pH=7，最后将制得的雷尼钴置于无水乙醇中保存备用。

合成实施例3：RaneyNi的合成

将Ni-Al合金，在5min内加入到50℃的20wt%的氢氧化钠溶液中，其中Ni-Al合金质量比为1:1，添加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态；反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗滤饼三次后用蒸馏水洗至pH=7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。

合成实施例4：MoOx/SiO₂的合成

将2g载体SiO₂于500℃焙烧4小时，取4mL浓度为4.6%的七钼酸铵溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法将溶液浸渍于载体中，于室温下浸渍24小时。浸渍结束后，于烘箱中110℃下烘干，然后在马弗炉中于500℃焙烧3小时，制得以金属单质Mo占载体重量的5%的MoOx/SiO₂。

合成实施例5：ReOx/SiO₂的合成

将2g载体SiO₂于500℃焙烧4小时，取4mL浓度为6.0%的高铼酸铵溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法将溶液浸渍于载体中，于室温下浸渍24小时。浸渍结束后，于烘箱中110℃下烘干，然后在马弗炉中于500℃焙烧3小时，制得以金属单质Re占载体重量的5%的ReOx/SiO₂。

由四氢糠醇制备1,5-戊二醇

实验例1

取2.0g合成实施例1中制备的雷尼铜与1.0g MoO₃加入到高压锆材反应釜中，加入50mL含2%浓度的四氢糠醇原料液，用真空泵对反应釜抽空，再冲入0.5MPa氢气，放空，循环三次，清洗反应釜及管路后，冲入8MPa压力的氢气，以300rpm的转速搅拌，升温至120℃，开始反应。反应24h后取样分析检测。原料转化率为6.8%，1,5-戊二醇选择性为46.7%。

实验例2至11

除了使用下表1中使用的催化剂代替实验例1中使用的催化剂外，以实验实施例1中相同的工艺制备1,5-戊二醇。实验例1至11中采用的催化剂、原料转化率和1,5-戊二醇选择性列于表1中。

表1

实验例12：

取2.0g合成实施例3中制备的雷尼镍与1.0g合成实施例4中制备的MoOx/SiO₂加入到高压锆材反应釜中，加入50mL含2%浓度的四氢糠醇原料液，用真空泵对反应釜抽空，再冲入0.5MPa氢气，放空，循环三次，清洗反应釜及管路后，冲入8MPa压力的氢气，以300rpm的转速搅拌，升温至180℃，开始反应。反应24h后取样分析检测。原料转化率为36.4%，1,5-戊二醇选择性为65.6%，正戊醇选择性为24.7%，2-戊醇选择性为4.8%。

实验例13至16

除了使用下表2中使用的催化剂代替实验例12中使用的催化剂外，以实验实施例12中相同的工艺制备1,5-戊二醇。实验例12至16中采用的催化剂、原料转化率和1,5-戊二醇选择性列于表2中。

表2

由以上实验例可以看出，在不使用催化剂活性组分，只采用助剂组分的情况下（实验例6至11），四氢糠醇原料的转化率非常低，一般不大于2.5％，同时无法生成1,5-戊二醇。而如果只采用催化剂活性组分（实验例3至5），虽然可以实现生成1,5-戊二醇，但1,5-戊二醇的选择性非常小，不超过16.3％，这样的工艺是不经济的，会造成极大的浪费，无法实现大规模工业化生产。只有同时应用了催化剂活性组分和助剂组分的情况下，才能够获得比较理想的原料转化率及1,5-戊二醇的选择性。

实验例17:氢气压力和温度对制备1,5-戊二醇工艺的影响

取2.0g合成实施例3中制备的Raney Ni与1.0g MoO₃加入到高压锆材反应釜中，加入50mL含2%浓度的四氢糠醇原料液，用真空泵对反应釜抽空，再冲入0.5MPa氢气，放空，循环三次，清洗反应釜及管路后，冲入一定压力的氢气，以300rpm的转速搅拌，升温至指定温度，开始反应。反应24h后取样分析检测。考察了氢气压力与温度对该反应的影响，结果列于下表2中。

表3

从上述实验结果可以看出，在温度不变的情况下，氢气压力增大有助于提高四氢糠醇原料的转化率，但随着氢气压力的增大，1,5-戊二醇的选择性会降低，其它如1-戊醇等副产物的选择性会提高。在氢气压力不变的情况下，反应温度的提高可以有效提高四氢糠醇原料的转化率，但1,5-戊二醇的选择性同样会降低。因此综合考虑反应的经济性，优选为反应温度为160~200℃，氢气压力优选为6~10MPa较为理想。

实验例18：不同催化剂活性组分与助剂组分配比对反应的影响

取一定量的合成实施例3中制备的雷尼镍与MoO₃加入到高压锆材反应釜中，加入50mL含一定浓度的四氢糠醇原料液，用真空泵对反应釜抽空，再冲入0.5MPa氢气，放空，循环三次，清洗反应釜及管路后，冲入8MPa的氢气，以300rpm的转速搅拌，升温至160℃，开始反应。反应24h后取样分析检测。考察了活性组分与助剂添加量对该反应的影响，结果列于下表4中。

表4

上述实验结果可以看出，当催化剂活性组分与助剂组分的重量比为0.1:1~4:1时，可以确保获得较高的1,5-戊二醇选择性，在此基础上，如果催化剂活性组分与助剂组分的重量比进一步优选为1:1~4:1时，四氢糠醇原料的转化率以及1,5-戊二醇选择性都较为理想。

另外，在固定催化剂活性组分与助剂组分的重量比的情况下，提高四氢糠醇原料的浓度，并不能明显改善四氢糠醇原料的转化率，甚至会降低其转化率。因此催化剂对由四氢糠醇制备1,5-戊二醇的工艺有重要影响，本发明的催化剂的应用可以显著提高由四氢糠醇制备1,5-戊二醇的反应的原料转化率和1,5-戊二醇的选择性。

Claims

1.一种催化剂，所述催化剂包括选自雷尼镍（Raney Ni）、雷尼钴（RaneyCo）和雷尼铜（Raney Cu）中的任意一种作为活性组分，以及选自MoO₃、MoO_x/SiO₂、ReO_x/SiO₂、WO₃、SnO₂和MnO₂中的任意一种为助剂组分。

2.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，其中活性组分与助剂组分的重量比为0.1:1~4:1，优选为1:1~4:1。

3.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为RaneyNi。

4.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分为选自MoO₃、MoO_x/SiO₂和ReO_x/SiO₂中的任意一种。

5.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分MoO_x/SiO₂或ReO_x/SiO₂中负载组分Mo或者Re的担载量以金属单质计占载体重量的0.5~5%，优选2~5%。

6.一种采用权利要求1至5中任意一项所述催化剂由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的方法，所述方法包括将所述催化剂的活性组分与助剂组分以同时加入、混合后再加入或先后顺序加入中的任意一种添加方式加入反应器，以2%~50%浓度的四氢糠醇为原料液，溶剂为水或者甲醇，优选水作为溶剂，反应温度为120~200℃，优选为160~200℃，氢气压力为4~10MPa，优选为6~10MPa，反应时间为12~48h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，所述催化剂活性组分与原料四氢糠醇的重量比优选为1:5~1:0.5。