CN110102296A - 一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物质技术领域，尤其涉及一种用于合成1，5‑戊二醇的催化剂及其制备方法。本发明提供了一种用于合成1，5‑戊二醇的催化剂，其化学式为A/WO3‑SiO2，其中，A元素为Pt元素、Rh元素和Ru元素中的一种。本发明还提供了一种用于合成1，5‑戊二醇的催化剂的制备方法，包括：将偏钨酸铵、硅酸四乙酯和柠檬酸混合搅拌至凝胶状、经过第一焙烧、第二焙烧、浸渍和第三焙烧得到用于合成1，5‑戊二醇的催化剂。本发明提供了一种用于合成1，5‑戊二醇的催化剂及其制备方法，解决了现有的制备1，5‑戊二醇的方法选择性低、过程繁琐且不适宜大批量工业生产的技术问题。

Description

一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质技术领域，尤其涉及一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
化学研究的早期驱动力之一是将生物质转化为燃料及其他的高附加值化工产品。生物质主要是由植物光合作用固定太阳能而形成的碳水化合物，具有分布广、储量大、环境友好，尤其是温室气体零排放等优点，是目前最具潜力的可以代替化石能源的新能源之一。
生物质衍生物四氢糠醇是重要的平台分子，可通过半纤维素制得，经过选择性加氢开环可制备1，5-戊二醇。1，5-戊二醇是一种无色粘稠状液体，有苦味，能与水、低分子醇、丙酮混溶，相对不溶于脂肪烃和芳香烃，广泛用于制造聚氨酯、聚酯、增塑剂、喷墨油墨或墨水、涂料、香料化妆品和护肤品等产品。目前，已有技术中关于1，5-戊二醇的合成方法有：(1)环戊二烯常温常压下光氧化制得环氧戊烯醛，然后在70-100℃，7MPa的条件下加氢制得1，5-戊二醇。由于光氧化反应器的设计以及产品质量稳定性等问题，开发工业化生产收到很大限制。文献Chemical communications,2009,15(15): 2035-2037：报道使用催化剂Rh-ReOx/SiO2对四氢糠醇C-O键选择性氢解制备 1，5-戊二醇,其中以浓度为5％的四氢糠醇水溶液为原料，在8 MPa氢压和 120℃的条件下反应24h，四氢糠醇转化率达96.2％，1，5-戊二醇选择性达 80.1％。但铑，铼都是稀有贵金属，催化剂及其昂贵，难以进一步放大生产。中国专利CN1565728A公开了一种以1，5-戊二酸二甲酯为原料，采用铜锌铝催化剂，在温度为150-350℃，压力为3-5MPa的条件下催化制备1，5-戊二醇的方法。该方法使用的原料由1，5-戊二酸酯化后纯化加氢制得，反应过程长且戊二酸来源于石油，环境不友好。文献Catalysis Today,2017(DOI: 10.1016/j.cattod.2017.08.058):报道了以异丙醇为溶剂在5 MPa和150℃的条件下Pt/WO3/ZrO2催化四氢糠醇制备1，5-戊二醇，反应5h后四氢糠醇转化率和1，5-戊二醇选择性分别为56％和65％。但1，5-戊二醇的选择性低。
因此，现有的制备1，5-戊二醇的方法选择性低、过程繁琐且不适宜大批量工业生产成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂及其制备方法，解决了现有的制备1，5-戊二醇的方法选择性低、过程繁琐且不适宜大批量工业生产的技术问题。
本发明提供了一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂，其化学式为 A/WO3-SiO2，其中，A元素为Pt元素、Rh元素和Ru元素中的一种。
优选的，在所述A/WO3-SiO2中A元素的负载量为0.5-10％，W元素和 Si元素的摩尔比0.2-2。
本发明还提供了一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂的制备方法，包括：将偏钨酸铵、硅酸四乙酯和柠檬酸混合搅拌至凝胶状、经过第一焙烧、第二焙烧、浸渍和第三焙烧得到用于合成1，5-戊二醇的催化剂。
优选的，所述搅拌的温度为40-60℃。
优选的，所述第一焙烧的温度为300-600℃。
优选的，所述所述第二焙烧的温度为400-600℃。
优选的，所述第三焙烧的温度为300-600℃。
本发明制得的催化剂A/WO3-SiO2中，其中A元素具有高分散性，且平均粒径只有1.26纳米，此外WO3的分散度也非常好，提供了丰富的W-Si界面，促进了四氢糠醇的转化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1-5制备的5％wtPt/xWO3-SiO2催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的的5％wtPt/0.8WO3-SiO2的第一TEM图；
图3为本发明实施例2制备的的5％wtPt/0.8WO3-SiO2的第二TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂及其制备方法，解决了现有的制备1，5-戊二醇的方法选择性低、过程繁琐且不适宜大批量工业生产的技术问题。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
本发明实施例采用气相色谱法定量分析，采用的分析仪器为安捷伦 7820A，色谱柱为DB-624，进样量：1uL；流速：5mL/min；柱温：150℃～ 300℃，10℃/min；载气：N2；辅助气：O2,H2室温：25℃。
实施例1
分别称取3.3826g的硅酸四乙酯、2.0106g的偏钨酸铵和5.1273g的柠檬酸于25mL的超纯水中，在40℃下搅拌至凝胶状后，置于110℃烘箱干燥水分，干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下400℃焙烧2h，冷却至室温后置于马弗炉中550℃焙烧4h，得到0.5WO3-SiO2。称取按照一定计量比的氯铂酸溶液浸渍于制备好的0.5WO3-SiO2，静置4h后60℃搅拌干燥水分，干燥后，置于马弗炉中400℃焙烧2h，得到5％wtPt/0.5WO3-SiO2。
实施例2
分别称取3.3826g的硅酸四乙酯、3.2817g的偏钨酸铵和6.2276g的柠檬酸于25mL的超纯水中，其他条件与实施例1相同，制备5％wtPt/0.8WO3-SiO2。
实施例3
分别称取3.3826g的硅酸四乙酯、4g的偏钨酸铵和6.8521g的柠檬酸于 25mL的超纯水中，其他条件与实施例1相同，制备5％wtPt/1.0WO3-SiO2。
实施例4
分别称取3.3826g的硅酸四乙酯、4.8g的偏钨酸铵和7.5805g的柠檬酸于25mL的超纯水中，其他条件与实施例1相同，制备5％wtPt/1.2WO3-SiO2。
实施例5
分别称取4g的偏钨酸铵和3.412g的柠檬酸于25mL的超纯水中，其他条件与实施例1相同，制备5％wtPt/WO3
实施例6
分别称取3.3826g的硅酸四乙酯和3.412g的柠檬酸于25mL的超纯水中，其他条件与实施例1相同，制备5％wtPt/SiO2。
综上，分别将本发明实施例1～6制得的催化剂评价在间歇式反应釜中进行，实验过程如下：先将0.25g催化剂在氢气流速50mL/min下350℃还原2 h。然后5％的四氢糠醇水溶液20g，一定温度下反应12h后取出液体样品，使用气相色谱对所得的反应液进行定量分析，其结果如表1所示：
表1本发明实施例1～6制得的催化剂的性能结果
注：反应条件为：催化剂0.5g，220℃，12h
从以上结果可得出结论：5％wtPt/xWO3-SiO2中W和Si的摩尔比显著影响四氢糠醇的氢解。当W和Si的摩尔比为0.5时，W-Si界面较少；当W和 Si的摩尔比为1.2时，过量的WO3覆盖在SiO2表面，使得W-Si界面暴露的少，从而导致四氢糠醇的转化率低。当W和Si的摩尔比为0.8时，具有丰富的W-Si界面，四氢糠醇的转化率最高。反应温度也显著四氢糠醇的氢解，温度为220℃时为最佳温度。
对实施例1-5制备的5％wtPt/xWO3-SiO2催化剂进行XRD分析,其结果如图1所示，有明显的WO3特征峰，通过谢勒公式计算WO3的粒径， 5wt％pt/0.5WO3-SiO2,5wt％pt/0.8WO3-SiO2,5wt％pt/1.0WO3-SiO2,5wt％pt/1.2W O3-SiO2and5wt％pt/WO3催化剂WO3的粒径分别为10.1,20.6,22.5,24.8,41.8 nm，且在图1中没有发现Pt的特征峰，说明Pt是高度分散的。
对实施例2制备的5％wtPt/0.8WO3-SiO2进行TEM分析，其结果如图2所示，Pt的粒径平均为1.26nm，0.383的晶面间距和WO3 002晶面一致。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (7)

1.一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂，其特征在于，其化学式为A/WO3-SiO2，其中，A元素为Pt元素、Rh元素和Ru元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于合成1，5-戊二醇的催化剂，其特征在于，在所述A/WO3-SiO2中A元素的负载量为0.5-10％，W元素和Si元素的摩尔比0.2-2。
3.一种用于合成1，5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将偏钨酸铵、硅酸四乙酯和柠檬酸混合搅拌至凝胶状、经过第一焙烧、第二焙烧、浸渍和第三焙烧得到用于合成1，5-戊二醇的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为40-60℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为300-600℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述所述第二焙烧的温度为400-600℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第三焙烧的温度为300-600℃。
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