CN100352544C - 一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇氧化重整制氢的催化剂，其制备方法是将CuO/ZnO混和氧化物再分散于Al2O3表面，并负载于多孔的蜂窝陶瓷基体上，经干燥、焙烧处理制得整体催化剂。该催化剂在甲醇氧化重整制氢反应中有优良的转化率和氢选择性。该催化剂特别适于燃料电池车载甲醇制氢系统。

Description

一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法，特别是提供了一种适用于燃料电池车用或地面氢源系统的甲醇氧化重整制氢催化剂的制备方法。
背景技术
Cu-Zn-A1催化剂已成功用于低压合成甲醇的工业过程，因其具有高活性、高选择性的特点，在甲醇催化转化制氢的研究过程中引起了广泛的兴趣。甲醇氧化重整制氢反应(CH3OH+0.25O2+0.5H2O→CO2+2.5H2)，虽然其产H2率较甲醇蒸汽重整(CH3OH+H2O→CO2+3H2)低，但由于能于一种催化剂上实现甲醇部分氧化的放热与甲醇蒸汽重整的吸热反应过程的热量平衡而无需外供能量，即自热重整，因此可实现反应系统的快速启动和变载的需求，特别适于燃料电池车用氢源的要求。
目前公开的甲醇氧化重整制氢反应所用的Cu-Zn-Al催化剂的制备基本采用共沉淀法(Cheng Wu-Hsun，Appl Catal A，1995，130，13-30；SchrumE D et al，Studies in Sur Sci and Catal，2001，139，229-235)，由于锌铝的两性特点，共沉淀中Al的加入量不能太多，一般控制在10％左右，且对铜的分散、粒子尺寸及催化剂的表面积都有影响，进而影响催化剂的活性和稳定性。用ZrO2替代Al(Velu S，et al，Appl CatalA，2001，213，47-63)或加入少量CeO2(陈兵等，分子催化，2000，14，205-208)对催化剂进行改性，产H2率接近化学计量值，但甲醇转化率低；反应温度较高，容易造成活性组分Cu的烧结，致使催化剂失活。Haga et al(US20010016188Al)将Pd-ZnO与CuO/ZnO结合应用于甲醇氧化重整制氢获得了较好的结果，但其贵金属用量高，制备过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的Cu-Zn-Al催化剂的制备方法，催化剂的特点在于利用活性铜与氧化锌助剂的协同催化作用，具有活性高、H2选择性高，在制备方法上能使二者充分分散于γ-Al2O3表面，催化剂特别适合燃料电池车用甲醇氧化重整反应。
为了实现上述目的，本发明将CuO/ZnO混合氧化物与γ-Al2O3混合，采用高强机械球磨的方法制备成乳胶浆液，其特征在于CuO/ZnO充分分散于具有稳定的、大比表面的γ-Al2O3表面上。
进一步说本发明所述的CuO与ZnO混合氧化物的制备方法，其特征在于用Cu和Zn的可溶性盐与可溶性碱采用共沉淀方法，沉淀温度40-70℃，沉淀液的pH＝7～9，经干燥，焙烧制备出CuO/ZnO粉，其CuO与ZnO的重量比15/85～80/20，最佳为20/80～60/40。
本发明所述CuO/ZnO再分散于γ-Al2O3上的制备方法，其特征在于CuO/ZnO与γ-Al2O3充分混和，用H2O和HNO3调节pH＝4～5，机械球磨7～10小时(200rpm)，制得乳胶液。γ-Al2O3既是CuO/ZnO的载体，也是热稳定剂，以避免催化活性组分的聚集和烧结，提高了活性组分的有效利用率，从而达到本发明的目的。
本发明整体催化剂的制备方法，其特征在于将CuO/ZnO/γ-Al2O3的乳胶浆液直接挂涂到支撑体上，经100～120℃干燥2～5小时，500℃焙烧2～4小时，其催化剂涂层重量每立升整体催化剂60～100g，γ-Al2O3占涂层重量的15％～60％。
本发明所述的催化剂可以用乳胶液制备成颗粒状催化剂，也可以涂挂到支撑体上制成整体催化剂。其特征在于将乳胶液挂涂蜂窝陶瓷体或金属合金蜂窝体或带微通道结构的金属或非金属板状体，经干燥、焙烧制成甲醇氧化重整制氢催化剂。
具体实施方式
实施例1
称取Zn(NO3)2·6H2O 166.24g，Cu(NO3)2·6H2O 33.76g，用去离子水溶解，配成4M水溶液，于三口瓶中加热至70℃，搅拌，用1M Na2CO3水溶液滴至溶液pH＝8，陈化2小时，用去离子水洗涤沉淀物至Na+痕量，冷冻干燥24小时，空气中500℃焙烧4小时，制备成CuO/ZnO粉。称取此CuO/ZnO粉23.9g与γ-Al2O3粉8.6g混合均匀，用H2O和酸调节pH＝5，以200rpm速度机械球磨8小时，制备乳胶浆液，直接挂涂堇青石蜂窝陶瓷(100～900孔/时2)，吹除孔道内多余的浆液，于120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时；催化剂涂层量为每立升80g。
需要说明的是，本发明用支撑体是多孔的蜂窝陶瓷体、金属合金蜂窝体，或其它带微通道结构的金属或非金属板状体。金属如不锈钢、铝、镍、铜或Fe-Cr-Al合金；非金属如硅或陶瓷。实施例1中的堇青石蜂窝陶瓷是其中一种，在以下的实施例中的支撑体可以是上述的任何材料制成的，为简明起见，就不一一地举例说明。
实施例2
称取Zn(NO3)2·6H2O 148.35g，Cu(NO3)2·6H2O 51.65g，用水溶解配成浓度为4M的水溶液，以下步骤同实例1。
实施例3
称取Zn(NO3)2·6H2O 90.16g，Cu(NO3)2·6H2O 109.86g，用水溶解配成浓度为4M的水溶液，以下步骤同实例1。
实施例4
取实施例1的CuO/ZnO粉12.5g，γ-Al2O3 2.5g，用水和酸调节pH＝5，以下步骤同实例1。
实施例5
取实施例1的CuO/ZnO粉7g，γ-Al2O3 8g，用水和酸调节pH＝5，以下步骤同实例1。
实施例6
称取Zn(NO3)2·6H2O 43.85g，Al(NO3)3·9H2O 66.23g混溶配成2M水溶液，用1M NaOH作沉淀剂，70℃下滴至溶液pH＝10，陈化4小时，去离子水洗涤至Na+痕量，制备Zn-Al前驱体，冷冻干燥，450℃焙烧4小时，制备出ZnO/Al2O3粉。取ZnO/Al2O3粉20g水和酸调节pH＝5，机械球磨8小时，制成乳胶浆液，直接挂涂到堇青石蜂窝陶瓷，120℃烘干。
取Cu(NO3)2·6H2O 18.57g配成0.2g/ml水溶液，将挂涂有ZnO/Al2O3涂层的样品浸入此溶液中，约10～60分钟，取出自然风干，500℃焙烧4小时，催化剂涂层量每立升80g。
比较例1
称取Cu(NO3)2·6H2O 41.23g，Zn(NO3)2·6H2O 60.29g，Al(NO3)3·9H2O8.8g混溶配成2M水溶液，加热至70℃，用1M Na2CO3水溶液滴定至溶液pH＝8，去离子水洗涤至中性，制成Cu-Zn-Al前驱体，经冷冻干燥，500℃焙烧4小时，制备CuZnAl混合氧化物。取此混合氧化物20g，用H2O和酸调节pH＝5，机械球磨制备乳胶浆液，挂涂到蜂窝陶瓷体上，经120℃干燥，500℃焙烧4小时，催化剂涂层量每立升80g。
比较例2
取Zn(NO3)2·6H2O 47.06g，Cu(NO3)2·6H2O 152.94g混溶配制CuO/ZnO粉，以下步骤同实例1。
比较例3
称取Cu(NO3)2·6H2O 9.77g，Zn(NO3)2·6H2O 13.70g，Al(NO3)3·9H2O4.16g混溶，配成总质量体积浓度为0.3g/ml溶液，将堇青石蜂窝陶瓷浸入混合液中，停留10～60分钟，吹脱孔中多余液体，自然风干，500℃焙烧4小时，每立升整体催化剂含CuZnAl 65g。
活性评价条件：
催化剂体积           4.5ml
反应控制温度         250～280℃
H2O/CH3OH(摩尔比)    1.2
O2/CH3OH(摩尔比)     0.3
GHSV                 4000～16000h-1
空气为氧化剂。
实施例样品1～6#，比较例样品1～3#活性评价前均用10％H2-N2混合气350℃还原处理2小时
(2)实验方法
液态甲醇和H2O用微量泵注入，经汽化后进入反应器，空气流速采用质量流量计控制。反应产物经过水冷、硅胶干燥，出口干气组成由气相色谱分析，Ar作载气，填充柱为TDX-01，数据采集用色谱工作站。
(3)结果
表1为本发明实施例的反应结果，表2为本发明比较例的反应结果。
表1.本发明实施例的反应结果*
  例号 反应控制温度/℃     GHSV/h-1
    4000     8000     12000
    X     H2     CO     X   H2     CO     X   H2   CO
  123456 250250250250250250     10010010010010099.2     51.9551.5852.1653.4253.1053.60     1.481.992.612.041.981.95     100100100100100100   53.6053.2053.5352.8453.1753.13     1.712.022.212.722.162.09     100100100   53.6353.7853.38   1.601.831.99
表2.本发明比较例的反应结果*
  例号 反应控制温度/℃     GHSV/h-1
  4000   8000   16000
  X   H2   CO   X     H2     CO   X   H2   CO
  123 260250280   10095.5587.38   53.5952.0451.36   1.721.831.16   10098.8581.09     53.2552.1748.89     2.062.311.26   10089.5361.08   52.4851.2744.52   2.272.671.39
注：表1和表2中X-甲醇转化率；H2-重整气(干气)的H2的摩尔浓度(％)；CO-重整气(干气)的CO的摩尔浓度(％)。

Claims (7)

1、一种甲醇氧化重整制氢催化剂，其结构为在多孔支撑体上负载CuO/ZnO混合氧化物与γ-Al2O3涂层，所述CuO与ZnO的质量比为15/85～80/20，γ-Al2O3占涂层重量的15％～60％，每立升整体催化剂涂层重量为60～100g。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述CuO与ZnO的质量比为20/80～60/40。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述支撑体是多孔的蜂窝陶瓷体或金属合金蜂窝体。
4、如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的金属为不锈钢、铝、镍、铜或Fe-Cr-Al合金。
5、一种制备权利要求1-4任一项所述催化剂的方法，制备过程如下：
a)取Cu和Zn的可溶性盐，按比例配成水溶液，用碱性盐水溶液作沉淀剂，控制沉淀温度40～70℃，pH＝7～9，制备无Na+的CuO/ZnO前驱体；
b)于110～120℃下干燥4～24小时；350～550℃焙烧2～5小时；
c)取CuO/ZnO粉与γ-Al2O3粉按比例充分混和，载体γ-Al2O3作为热稳定剂，避免催化组分的聚集和烧结；
d)用H2O和HNO3调节pH＝4～5，以200rpm机械球磨5～24小时，制备成乳胶液；
e)将此乳胶液挂涂在多孔支撑体上，吹脱孔内多余乳胶液，经100～120℃干燥2～5小时，500℃下焙烧2～4小时，于5％H2-N2气氛下和350～500℃温度下还原2～4小时，制备成整体型甲醇氧化重整制氢催化剂。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b中的干燥是在冷冻条件下干燥20～48小时。
7、如权利要求1-4任一项所述的甲醇氧化重整制氢催化剂在燃料电池车用氢源系统或地面制氢系统的应用。
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