CN103002985A - 用于co氧化以及水煤气变换反应的纳米级金催化剂 - Google Patents
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Abstract
制备负载的整体型金（Au）催化剂的方法，所述负载的整体型金（Au）催化剂用于通过水煤气变换反应从含一氧化碳、氢气和水的气体混合物产生富含氢气的气体，并用于在低反应温度下通过一氧化碳的氧化反应从空气中去除一氧化碳。在外涂覆的（washcoated）整体件上制备高度分散的金催化剂的方法，并通过加入第三金属氧化物，例如氧化锆（ZrO2）、氧化镧（La2O3）或者锰的氧化物（MnxOy）来稳定整体件催化剂载体的方法。所述催化剂载体和/或外涂层可以包含各种过渡金属氧化物，例如α-氧化铁（α-Fe2O3）、氧化铈（CeO2）、ZrO2、γ-氧化铝（γ-Al2O3）或者它们的组合。
Description
本申请要求2010年2月24日提交的美国专利申请第12/711717号的优先权。
背景技术
技术领域
本发明的实施方式涉及制备负载的整体型金（Au）催化剂的方法，所述负载的整体型金（Au）催化剂用于通过水煤气变换反应从含一氧化碳、氢气和水的气体混合物产生富含氢气的气体，并用于在低反应温度下通过一氧化碳的氧化反应从空气中去除一氧化碳。更具体地，本发明的实施方式包括在外涂覆的（washcoated）整体件上制备高度分散的金催化剂，并通过加入第三金属氧化物，例如氧化锆（ZrO2）、氧化镧（La2O3）或者锰的氧化物（MnxOy）来稳定整体件催化剂载体的方法。所述催化剂载体和/或外涂层可以包含各种过渡金属氧化物，例如α-氧化铁（(α-Fe2O3）、氧化铈（CeO2）、ZrO2、γ-氧化铝（γ-Al2O3）或者它们的组合。
背景技术
氢（H2）或者H2-富集组合物对于许多化学和产能过程是必需的原料，包括石油化学中的精炼工艺以及例如氨和甲醇的化学品的制备。这些组合物还可用于质子交换膜（PEM）燃料电池用于发电等（参见W.Ruettinger、O.Ilinich 以及R.J.Farrauto，的《J能源（J.Power Sources）》2003，118，6-65）。
H2是环境友好材料因为它无毒的，且在许多产能过程，例如在（PEM）燃料电池中使用H2不排放任何污染物，因为H2氧化的唯一产物是水。使用燃料电池的补充环境规定变得越来越严格，从而需要更清洁、可再生以及无污染的过程和产物。此外，除了全球对于H2生产和分布的需求的增加，对于获取更 高H2纯度的需求也在增长。例如，PEM燃料电池的H2气体进料中的允许最大一氧化碳（CO）浓度从二十世纪九十年代规定值的100ppm下降到目前的10ppm或者甚至是1ppm。CO的存在会使得燃料电池中的铂（Pt）电极中毒（参见W.Ruettinger、O.Ilinich以及R.J.Farrauto，的《J能源（J.Power Sources）》2003，118，6-65）。
通常通过水和蒸汽的分解、燃料（甲烷或者烃类化合物的混合物）的重整或者作为石脑油的水蒸气重整的副产物来制备H2。前一种工艺非常耗能，除非能得到廉价电力否则不能适用于大规模制备。因此，在工业中，大部分（超过90％）的H2通过蒸汽重整工艺制得，该工艺产生了包含H2、二氧化碳（CO2）以及CO的合成气体。使用甲烷（CH4）作为例子，反应可以表达为：
2CH4+3H2O→7H2+CO+CO2
在合成气体中CO的浓度通常高于10％，从而其仍然无法直接用于燃料电池或者氨的制备等。
为了将H2与CO分离，在工业中使用称为水煤气变换（WGS）的反应将CO转化为CO2：
CO+H2O→CO2+H2
现有工业WGS工艺由两个阶段的反应组成：高温（HT）WGS反应和低温（LT）WGS过程，所述高温（HT）WGS反应使用铁铬（FeCr）作为催化剂，工作温度范围为350°C至500°C，所述低温（LT）WGS过程使用铜锌（CuZn）作为催化剂，工作温度范围为200°C至260°C。在燃料，例如甲烷的蒸汽重整工艺之后，合成气体中的CO浓度在HT-WGS反应之后可以低至约2％至4％，在LT WGS过程之后可以进一步低至0.1％至1％之间（参见L.Lloyd，D.E.Ridler，M.V.Twigg的M.V.Twigg编的《催化剂手册》第二版,Wolfe出版社Frome，1989，第283-338页）。这表示如果在HT-WGS反应后CO的浓度在2％左右，则在后一工艺中的CO的转化率应该高于50％至95％。由于WGS反应是放热且可逆的，因此根据热力学并不优选在高温下达到如此低的CO浓度。
在使用前FeCr和CuZn催化剂都需要被原位还原或者原位活化（参见W.Ruettinger、O.Ilinich以及R.J.Farrauto，的《J能源（J.Power Sources）》2003，118，6-65）。同样，它们在活化之后是可自燃的，即当暴露于空气时，它们自发地产生热量从而导致危险的高温。不幸的是，住宅用或者移动燃料电池系统经常进行频繁的启动/停止操作。因此，现有的工业FeCr和CuZn催化剂显然不能满足这些动态需求，因为由于它们的可自燃特性导致了在这些操作条件下它们经历了难以接受的快速失活（参见R.J.Farrauto等的《催化综述（Catal.Rev）》2007，49，141-196；以及R.Borup、J.Meyers等的《化学综述（Chem.Rev）》2007，107，3904-3951）。此外，在铬促进的铁催化剂的制备和处理过程以及反应后处理中，铬的存在对于健康是潜在的危害和并且是一个环境问题。
其他开发的催化剂体系通常需要较高的反应温度以通过WGS反应将CO转化为CO2。例如，美国专利第5,030,440号中报道了需要高于550°C反应温度的Pt和含Pt催化剂配方，而美国专利第5,830,425号中揭示了需要高于300°C反应温度的不含铬的铁/铜催化剂。如美国专利第7,160,533号所述，还对一些其他金属例如钴（Co）、钌（Ru）、钯（Pd）、铑（Rh）以及镍进行了WGS反应的测试，并时常观察到CO的甲烷化反应（从CO和H2形成CH4）。除此之外，所有的这些催化剂不能满足对于频繁停止/启动操作的要求。
因此近年来，人们研究致力于降低WGS反应温度，同时维持高催化活性。不仅是因为根据WGS反应的热力学平衡，低反应温度促进了较高CO转化，更是由于将进料到PEM燃料电池中的H2-气流的温度降低到接近PEM燃料电池的运行温度的必要性（80°C附近）。同样，如上所述，新WGS催化剂应该能够经受重复的启动/停止操作。
据报道α-Fe2O3上的负载型Au催化剂在120°C至200°C的温度范围以及4000小时-1的气时空速（GHSV）下展现了良好的WGS活性（参见D.Andreeva、V.Idakiev、T.Tabakova、A.Andreev的《催化学报（J.Catal）》158(1996)，354-355）。之后报道了用于LT WGS反应中的CeO2、TiO2以及ZrO2上的负载型Au催化剂（参见D.Andree的《金公报（Gold Bulletin）》2002，35，82-88；H.Sajurai、T.Akita、S.Tsubota、M.Kiuchi、M.Haruta的《应用化学A：通用（Appl.Catal.A：General）》2005，291，179-187；Q.Fu、H.Saltsburg、M.Flytzani-Stephanopoulos的《科学（Science）》2003，301，935-907）。 使用中孔性催化剂载体，例如中孔性ZrO2可以进一步提升催化剂的催化性能（参见V.Idakiev、T.Tabakova、A.Naydenov、Z.Y.Yuan以及B.L.Su的《应用化学B：环境（Appl.Catal.B.Environ）》63，178(2006)；V.Idakiev、T.Tabakova、K.Tenchev、Z.Y.Yuan、T.T.Ren以及B.L.Su的《今日催化（Catal.Today）》128，223(2007)）。最近的一份专利中，美国专利第7,375,051号描述了硫酸化ZrO2负载的用于WGS反应的Au。在200°C以及4000小时 -1的GHSV条件下，CO的转化率可以达到96％，反应20小时之后，稍微下降到约95％。明显地，Au催化剂有希望用于低反应温度下的WGS反应。其他例子可以见美国专利申请第2006/0128565A1号，其中Au/氧化镧用于WGS反应。
开发的用于负载型Au催化剂的制备的方法包括：共沉淀（CP）法和沉积-沉淀（DP）法（参见M.Haruta、S.Tsubota、T.Kobayashi、H.Kageyama、M.J.Genet、B.Delmon，的《J.Catal》1993，144，175），其中HAuCl4用作前体，碳酸钠（Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）或者尿素（参见R.Zanalla、S.Giorgio、C.R.Henry和C.Louis的《J.Phys.Chem.B.》2002，106，7634）分别作为沉淀剂、化学气相沉积法（参见M.Okumura、S.Nakamura、S.Tsubota、T.Nakamura，M.Azuma、M.Haruta的《Catal.Lett》1998，51，53-58）以及基于Au-胶体的二阶段方法，该方法使用四(羟甲基)-氯化鏻（THPC）作为还原剂和封端剂（参见D.Grunwaldt、C.Kiener、C. 
A.Baiker的《催化学报（J.Catal）》1999，181，223-232）以及超声辅助方法（Z.Zhong等的专利申请第WO2007/055663号和Z.Zhong、J.Lin、S.PTeh、J.Teo、F.M.Dautzenberg的《高等功能材料（Adv.Funct.Mater）》2007，17，1402-1408）等。
决定用于CO氧化反应的负载型Au催化剂的催化性能的一个因素是Au粒径。Au颗粒应该小于5nm，对于CO氧化反应，最佳的Au粒径应该约为3nm（参见M.Haruta等的《催化快报（Catal.Lett.）》1997，44,83；M.S.Chen，D.W.Goodman的《科学（Science）》2004,306，252）。上述方法在大多数情况下可以将Au颗粒控制在5nm以下。通过这些方法制备了许多用于CO氧化反应（或者H2存在下的CO的选择性氧化反应）的负载型Au催化剂（粉末形式），例如美国专利申请第2006/0165576号所述的方法，其报道了在CO的选择性氧化反应中使用负载在Al2O3、Fe2O3等上的Au；美国专利申请第 2007/0190347A1号描述了用于处理烟草烟雾的空气中的CO氧化反应的Au/CeO2催化剂；以及WO 2007/055663 A1也描述了用于CO氧化反应的负载型Au催化剂。
然而，对于这些粉末催化剂，当它们被包装成床颗粒形式时，在催化反应时会产生巨大压降，从而限制了反应物气体的高速流动。此外，催化床易受车辆燃料电池系统所需的频繁的启动和关闭操作引发的压力所导致的严重断裂（参见R.J.Farrauto、Y.Liu、W.Ruettinger、O.Ilinich、L.Shore、T.Giroux的《催化综述（Catal.Rev.）》2007，49，141-196）。
发明内容
开发可以用于WGS反应和CO氧化反应的负载型Au整体型催化剂是有利的。得到或维持Au的小粒径，并能够将Au催化剂紧密地粘附到外涂层或者整体件的壁上也是有利的。此外，增加Au催化剂的稳定性也是有利的。
使用整体型催化剂（结构化催化剂）可以为以上技术背景中所述的问题提供实际的方案。整体型催化剂（本文中为陶瓷材料）包含具有催化壁的小（0.5mm-4mm通道直径）平行通道的单独块，其允许反应物气体以高流速流过并可以有效地避免反应器中压力的累积。由于整体件壁具有良好的机械强度，因此预期沉积在壁上的催化剂床能耐受由于频繁的打开/关闭操作所导致的应力。
除了WGS反应中可能的应用，负载型Au催化剂独特的低温催化能力开辟了它们应用于污染和排放治理以及安全领域的新机会。例如，典型的整体件上的三相Pt催化剂用于高温和高空速（SV）下的排放控制（用于CO和HC转化以及脱NOX反应），但是该催化剂不能在低于300°C下适当地工作。从而对于该较低温度下的环境催化例如挥发性有机化合物（VOC）和CO的低温氧化反应，引入整体负载型Au催化剂可能是有益的。这些整体负载型Au催化剂还可以与空调整合以清除室内环境中的有毒污染物如CO。因此，低温高SV下的CO氧化反应是可行的。
一个实施方式是包含陶瓷整体件以及设置在所述陶瓷整体件上的负载型Au催化剂层的制品。
另一个实施方式是用于在陶瓷整体件上提供负载型Au催化剂的方法，该方法包括将包含Au催化剂的外涂层施涂到陶瓷整体件上以在所述陶瓷整体件上形成负载型Au催化剂。
在以下的详细描述中列出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。
所含附图用于进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图呈现了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
可单独通过以下详述或通过以下详述并结合附图理解本发明。
图1A、1B和1C所示是透射电镜（TEM）图，显示了用乙二醇单乙醚（EGME）或者EGME/Fe(NO3)3混合物对通过超声化学法制备的Au/α-Fe2O3负载型催化剂进行的处理对Au粉末催化剂粘着性的影响。
图2A、2B和2C所示是透射电镜（TEM）图，显示了用乙二醇单乙醚（EGME）、Fe(NO3)3处理、以及pH值对于通过CP方法制备的Au/α-Fe2O3催化剂中的Au粒径的影响。
图3A、3B和3C所示是透射电镜（TEM）图，显示了根据一个实施方式，各种粘合剂对Au粒径的影响以及在整体件上负载粉末Au/Fe2O3催化剂的能力。
图4显示了根据一个实施方式的5％Au超声/Fe2O3粉末、及其残留、以及整体件样品的CO氧化活性。
图5显示了根据一个实施方式5％Au超声/α-Fe2O3粉末催化剂、及其外涂的整体型催化剂的CO氧化催化活性。
图6A、6B和6C是根据一个实施方式的Au/(Fe2O3.ZrO2)-(α-Fe2O3)/ML催化剂的截面扫描电镜（SEM）图。
图6D是根据一个实施方式的沿着Au/(Fe2O3.ZrO2)-(α-Fe2O3)/ML催化剂的通道的平面图。
图7的曲线图显示，发现对于LT-WGS反应，Au/α-Fe2O3纳米纤维催化剂（粉末）的催化活性远高于Au/α-Fe2O3-Fluka催化剂的催化活性。
图8显示根据一个实施方式的3％Au/Fe2O3.ZrO2粉末和整体型催化剂的相应的活性数据和稳定性曲线。
图9A和9B分别是通过DP方法制备的3％Au/Fe2O3.ZrO2粉末催化剂在LT-WGS反应之前和之后的TEM图。
图9C和9D是根据一个实施方式，在图5所述的稳定性测试之后的3％Au/Fe2O3.ZrO2整体型催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。
本文所用的术语“整体件”指的是成形体，其包括内部通路，例如笔直或曲折的通道和/或多孔网络，它们允许气体流过所述成形体。所述整体件从入口到出口，沿着流通方向的尺寸至少为1厘米，至少为2厘米，至少为3厘米，至少为4厘米，至少为5厘米，至少为6厘米，至少为7厘米，至少为8厘米，至少为9厘米，或者至少为10厘米。
在一个实施方式中，所述整体件具有蜂窝体结构，其包含入口端、出口端以及从所述入口端延伸到所述出口端的内部通道。在一个实施方式中，所述蜂窝体包含从入口端延伸到出口端的多条孔道，所述孔道由交叉的孔道壁限定。所述蜂窝体可任选地包含一个或多个被选择性堵塞的蜂窝体基材孔道端，以提供能使气体和孔道壁之间更紧密地接触的壁流通型结构。
本文所述的实施方式提供了在整体件上制备负载型Au催化剂的有效的方法以及这些催化剂对于CO氧化反应和WGS反应的催化应用。
本文所述的实施方式提供了各种处理对于负载型Au催化剂的影响的详细描述，以及各种处理对包含Au粉末的Au催化剂在整体件上的粘着性的影响的详细描述。在外涂覆Au催化剂的制备中，可以通过超声化学法、CP法或者DP法制备粉末Au催化剂；所述粉末Au催化剂可以是负载在金属氧化物或其复合体上的Au颗粒；在一个实施方式中，通过使用溶剂以及例如有机盐和无机盐、金属氢氧化物或者它们的组合的粘合剂将粉末催化剂涂覆到整体件上。在一个实施方式中，所述整体件是堇青石蜂窝体。
一个实施方式是包含陶瓷整体件以及设置在所述陶瓷整体件上的负载型Au催化剂层的制品。另一个实施方式是用于在陶瓷整体件上提供负载型Au催 化剂的方法，该方法包括将包含Au催化剂的外涂层施涂到陶瓷整体件上，以在所述陶瓷整体件上形成负载型Au催化剂。例如，首先制备粉末形式的负载型Au催化剂，然后将它们外涂覆到整体件上，并在一个步骤中（称为单步外涂覆过程或者方案1）同时用作外涂层和负载型Au催化剂层。根据方案1制备如图1A-3C所述的实施方式。在整体型催化剂（ML催化剂）制备研究中，Au颗粒经过各种处理，例如在含不同溶剂和粘合剂的溶液中搅动，这些溶液具有各种pH值。如上所述，小的Au粒径是良好催化活性的前提条件，从而最优化条件应该对Au粒径具有最小影响。通过电子透射显微镜（TEM）测量（以观察Au的粒径）研究并评估了这些因素对于Au粒径的影响。仅在CO氧化反应中研究并使用这些催化剂。
在一个实施方式中，Au催化剂是包含Au颗粒的粉末。在一个实施方式中，负载型Au催化剂层包含Au颗粒。根据一些实施方式，所述Au颗粒的平均直径为小于或等于10nm，例如在2nm至5nm的范围内。
在另一个实施方式中，制品还包含设置在整体件上的外涂层，其中负载型Au催化剂层设置在所述外涂层上。根据一个实施方式，施涂外涂层的操作包括将包含催化剂载体的第一外涂层施涂到整体件上以形成催化剂载体层；然后将包含Au催化剂的第二外涂层施涂到所述催化剂载体层上以在整体件上形成负载型Au催化剂（称作两阶段外涂覆过程或者方案2）。根据方案2制备如图6A-6D所述的实施方式。例如，在用于制备整体型催化剂的两阶段过程中，首先将α-Fe2O3载体外涂到整体件壁上。然后将新鲜制备的Au粉末催化剂涂覆到之前外涂的整体件上。
在图4和5所述的实施方式中，相对于对应的粉末催化剂，比较了通过方案1和方案2制备的用于CO氧化反应（空气中的1％CO）的ML催化剂的催化性能。
在图7、8以及9A-9D所述的实施方式中，将通过方案2制备的ML催化剂的催化性能与粉末催化剂进行比较，评估了制备用于LT-WGS反应的ML催化剂，并揭示了稳定催化剂载体的方法。
在一个实施方式中，外涂覆方法包括用于将各种粉末Au催化剂外涂到整体件上的两阶段过程，其中首先将催化剂载体外涂到整体件上，然后再将粉末化的Au催化剂外涂到预涂覆的整体件上。
在一个实施方式中，所述催化剂载体可以是α-Fe2O3纳米纤维，所述 α-Fe2O3纳米纤维通过使用氢氧化四乙基铵（TEAOH）或者氢氧化四甲基铵（TMAOH）或其结合作用模板，使用模板法来制备。根据一个实施方式，氢氧化四甲基铵用作模板。可以在室温下使用TMAOH作为模板进行制备，如果使用了微波辐射，则反应可以短至5分钟。
在另一个实施方式中，α-Fe2O3纳米纤维可以用第二金属氧化物（MO）例如ZrO2、La2O3或者MnxOy进行掺杂，以稳定催化剂活性相和Au纳米颗粒；在复合催化剂载体的制备中，氢氧化四乙基铵（TEAOH）或者氢氧化四甲基铵（TMAOH）可以用作模板。
在另一个实施方式中，制备的负载型Au催化剂整体件可以被用于CO的低温氧化反应和LT-WGS反应。对于所述两个反应，整体型催化剂与粉末化Au催化剂具有几乎相同的催化活性；WGS反应温度可以低至约160°C，对于GHSV在约0-1000小时-1的条件下，CO转化率高于80％（对于相同量的粉末化Au催化剂为5000-8000小时-1）。在LTS-WGS中，在反应450小时之后CO转化率仍高于60％；而在CO氧化反应中，在反应400小时之后CO转化率仍高于80％，且可以通过在300°C的空气中加热再生催化活性。
在另一个实施方式中，共沉淀（CP）法和沉积-沉淀（DP）法制备的Au催化剂对于CO氧化反应和WGS反应无需活化；而超声化学制备的催化剂在使用前需要在300°C的空气中煅烧。
在一个实施方式中，催化剂载体是金属氧化物或者金属氢氧化物或者它们的任意混合物，例如Fe2O3，其市售可得或者通过自己合成得到。
使用的整体件可以是具有相等尺寸的平行通道的堇青石蜂窝体或者任意其他的陶瓷蜂窝体。一个例子是每平方英寸具有600个通道（cpsi）的堇青石整体件，其中每个正方形通道的每侧的壁长为0.0408英寸或者0.1037cm。
在一个实施方式中，Au在催化剂载体上的沉积方法包括CP法、DP法或者超声化学法（具体参见发明部分a)至c)所述）。
粘合剂是化合物，其水解产物用于将负载型Au催化剂颗粒与整体件上的外涂层粘合。例如，取决于颗粒情况，金属盐如硝酸盐、有机盐、氢氧化物可以用作粘合剂。在外涂Au/α-Fe2O3的时候，Fe(NO3)3、葡萄糖酸铁（它们的原位水解产物），Al(OH)3，Ti(OH)4，Fe(OH)3可以用作粘合剂。
溶剂可以包含水或者任意极性有机溶剂或者它们的混合物，其用于与负载型粉末Au催化剂形成浆料，并与粘合剂作用促进外涂层的形成。
尝试替代的过程来制备外涂覆的ML催化剂，例如，通过首先将催化剂载体Fe2O3外涂到整体件上，然后通过CP、DP和超声化学法将Au颗粒沉积到外涂层上，或者通过首先将HAuCl4溶液吸收到外涂的整体件上之后通过其还原反应将Au颗粒沉积到外涂层上。然而，这些过程不能成功地得到小尺寸的Au颗粒且不能成功地在整体件上得到均匀分布的外涂层。
一个实施方式是在低反应温度下制备富含氢气的方法，该方法根据本文的一个实施方式包括将含CO的气体（合成气）与Au整体型催化剂接触。反应物气体可以包含CO、H2、CO2和H2O。在一个实施方式中，反应温度在100°C至250°C的范围内。根据一个实施方式，催化剂无需任意活化预处理。在一个实施方式中，GHSV在100至10000小时-1的范围内。气流中CO的浓度在0-10体积％的范围内。在一个实施方式中CO转化为CO2。在一个实施方式中，CO转化率在30％至100％的范围内。
另一个实施方式是根据本文所述的实施方式使用Au整体型催化剂去除空气中的CO或者其它有机污染物来制备干净空气的方法。在一个实施方式中，反应温度在0°C至100°C的范围内。在一个实施方式中，GHSV在100至500000小时-1的范围内。在一个实施方式中，CO存在于空气中。在一个实施方式中，CO被氧化为CO2。在一个实施方式中，CO转化率在70％至100％的范围内。
根据一些实施方式，对于用于在低反应温度下制备富含氢气的气体的方法和通过去除CO或者气体有机污染物来制备干净空气的方法，在气流中450小时（气流与负载型Au催化剂整体件接触的时间）之后，整体型Au催化剂保持其60％的转化率。
实施例
应理解，提供以下实施例仅用于说明目的，且不以任意方式对本发明构成限制。这些实施例可以分成四个部分。
CP法和DP法主要参考F.Moreau、G.C.Bond的《应用催化：通用（Appl.Catal.A：General）》2006，302，110-117和B.E.Solsona、T.Garcia、C.Jones、S.H.Taylor、A.F.Carley、G.J.Hutchings的《应用催化：通用（Appl.Catal.A：General）》2006，312，67-76，并给出了一些实验步骤：
a)CP法合成3％Au/Fe2O3的详细步骤：
1)将5.0g Fe(NO3)3加入到125ml水（超纯水）中。
2)将溶液在80°C下搅拌一段时间，之后加入0.52ml的0.58M的HAuCl4。
3)逐滴加入0.25M的Na2CO3直至达到pH=8.2，同时温度保持在80°C以形成浆料。
4)然后过滤所述浆料并用80°C的去离子水洗涤数次。
5)然后将沉淀在120°C下过夜干燥。
b)通过DP法使得3％Au沉积在预制备的Fe2O3或Fe2O3.ZrO2载体上的详细步骤：
1.向0.50g Fe2O3或Fe2O3.ZrO2载体中加入8ml的水（超纯水）。
2.将9.0ml的0.01M的HAuCl4加入到混合物中并搅拌。
3.将0.25M的Na2CO3以滴加方式加入到浆料中直至pH值达到8.5-8.9。
4.将混合物放置搅拌10分钟并重新测定pH。如果pH下降到低于8.0，则加入更多的Na2CO3。如果其仍高于8，则将混合物放置搅拌。
5.将所述浆料搅拌老化2小时，并在2小时之后重新测定pH。
6.然后将固体用水通过离心洗涤并在120°C下干燥2小时。
c)通过超声化学法（PCT公开WO2007/055663A1以及Z.Zhong等的《高等功能材料（Adv.Funct.Mater）》2007，17，1402-1408）合成负载型Au（3重量％）粉末催化剂的详细步骤：
1.在常规催化剂制备中，将10ml去离子水加入到0.50g α-Fe2O3中，之后加入3.0ml 0.01M的HAuCl4以及3.0ml的0.01M赖氨酸（Lys）。
2.然后用0.10M的NaOH将悬浮液的pH值调节到5-6。
3.然后对悬浮液进行20秒超声，在此过程中，立即注入新鲜制备的NaBH4（0.1M，Au摩尔数的5-10倍）。悬浮溶液立刻变为黑色。
4.测定终点时的pH值，用去离子水离心洗涤催化剂4次，之后在60°C干燥。
d)通过模板法使用氢氧化四乙基铵（25重量％）或者氢氧化四甲基铵（20重量％）合成纤维Fe2O3或者Fe2O3.ZrO2（等摩尔）的详细步骤
1.称量等摩尔量的Fe(NO3)3.9H2O(～1.2g)和ZrO(NO3)2.xH2O(～0.80g)并加入高压釜。如果仅需要Fe2O3，则称量2g的Fe(NO3)3.9H2O。首先将锆前体溶解于少量（在该情况下为1.5ml）水中，之后加入铁前体，并在倒入高压釜前充分搅拌。（x=2，通常进行脱水，除非另有说明）。
2.然后将氢氧化四甲基铵（20重量％）（32ml）或者氢氧化四甲基铵（25重量％）加入到前体中并短暂地搅拌该混合物。
3.密封高压釜并置于80°C的烤箱中加热3小时。
4.过夜冷却之后，用水和丙酮离心洗涤沉淀的固体数次；
5.将洗涤过的固体在60°C下干燥并在400°C下煅烧3小时。
e)通过改良模板法使用氢氧化四乙基铵（25重量％）合成Fe2O3.ZrO2的详细步骤
1.根据所需Fe:Zr的摩尔比称量Fe(NO3)3.9H2O和ZrO(NO3)2.xH2O。首先将锆前体溶解于少量水中，之后加入铁前体，并在倒入高压釜前充分搅拌。（x=2，通常进行脱水，除非另有说明）。
2.将上述混合物以滴加方式加入到氢氧化四乙基铵（20重量％）的搅拌溶液中，然后充分搅拌所述混合物。
3.密封高压釜并置于80°C的烤箱中加热3小时。
4.过夜冷却之后，用水和丙酮离心洗涤沉淀的固体数次。
5.将洗涤过的固体在60°C下干燥并在400°C下煅烧3小时。
f)使用乙二醇单乙醚（EGME）作为溶剂加上粘合剂进行外涂的过程
1.将2.1g Fe(NO3)3.9H2O溶解于16g乙二醇单乙醚（EGME）中形成0.35M的溶液。如果使用葡萄糖酸铁或者Fe(OH)3作为替代，称重等量的葡萄糖酸铁或者Fe(OH)3。EGME与新鲜制备的Fe(OH)3结合以使得粉末催化剂与整体件壁相粘合。
2.将4.0g 5％Au/α-Fe2O3（通过超声化学法、CP法或者DP法制备） 粉末催化剂加入到溶液中形成浆料。室温下搅拌浆料10小时。
3.将一片整体件浸入浆料中1-3分钟。然后用空气对润湿的整体件进行吹气以去除过量的浆料。该过程可以重复2-3次。
4.然后将整体件在80°C的烤箱中干燥。
5.按需进行再浸涂。
g)使用葡萄糖酸铁作为粘合剂的外涂过程的步骤：
1.将0.43g的葡萄糖酸铁加入到0.8g的水和2.08g的EGME中。
2.首先搅拌混合物使得葡萄糖酸铁完全混合。
3.然后向混合物中加入0.8g 1％Au/Fe2O3。
4.将混合物搅拌6小时。
5.然后通过将整体件浸入所述浆料中约1-2分钟，然后在N2中吹掉过量的涂层并在80°C的烤箱中干燥，以在反应器尺寸（1cm长）的整体件上进行一次涂覆。
6.按需进行再浸涂。
h)使用Fe(OH)3作为粘合剂的外涂过程的步骤：
1.将0.43g Fe(NO3)3加入到约2ml水中。
2.加入1.05ml NH4OH使得pH为～8，以使得Fe(OH)3沉淀，使用NaOH或者NH4OH。
3.然后用去离子水离心洗涤浆料至少6次，之后在60°C过夜干燥。
4.然后对干燥的Fe(OH)3进行研磨。
5.将0.113g的Fe(OH)3加入到0.8g水（pH约等于7）和2.08g EGME中，在超声波辅助下分散。
6.然后将0.8g 1％Au.Fe2O3加入到混合物中搅拌40分钟或3小时。
7.然后通过将整体件浸入所述浆料中约1-2分钟，然后在N2中吹掉过量的涂层以在反应器尺寸（1cm长）的整体件上进行一次涂覆。将整体件在80°C干燥。
8.按需进行整体件的再浸涂。
i)在ML上产生负载型Au粉末催化剂的最佳两阶段制备过程（在之前的 过程中，我们首先制备了干燥的Au/Fe2O3粉末，然后将其与Fe(NO3)3和EGME混合用于外涂）。
1.混合EGME+Fe(NO3)3+α-Fe2O3然后将该混合物搅拌过夜；
2.将空白的整体件浸入到浆料中数次以形成外涂层，干燥并在400°C煅烧1小时。
3.通过超声化学法或者DP法制备了3％Au/Fe2O3。
4.用H2O洗涤沉积的催化剂数次，然后（对于超声化学）加入到EGME或者（对于DP）加入到水中。搅拌浆液约30分钟。将步骤（1）中的预外涂的ML浸入到浆料中3分钟，然后用空气对润湿的整体件进行吹气以去除过量的浆料，并在80°C下干燥至少10分钟。
5.按需进行再浸涂以得到所需的重量。
研究的初始相涉及使用单步制备CO氧化反应中的整体件催化剂。在该特定制备过程（方案1）的研究中，对负载型粉末Au催化剂进行了一系列的处理，例如与各种溶液和粘合剂接触。虽然这些处理对于Au颗粒具有不同的效果，这些效果还依赖于粉末化Au催化剂的制备方法。
在外涂过程中，使用乙二醇单乙醚EGME和Fe(NO3)3以在ML载体和粉末Au催化剂上产生表面OH基团，或者起了络合剂的作用，从而增强了粉末Au催化剂与整体件壁的粘合性。研究了这两种化学品对于粉末Au/Fe2O3催化剂中的Au颗粒的影响。
图1A、1B和1C所示是透射电镜（TEM）图，显示了用乙二醇单乙醚（EGME）或者EGME/Fe(NO3)3处理通过超声化学法制备的Au/α-Fe2O3负载型催化剂，对Au粉末催化剂的粘着性的影响。拍摄了5重量％Au/α-Fe2O3催化剂（在分析前在300°C煅烧1小时）在各种处理之前和之后的TEM图像：图1A显示了任意处理之前的负载型Au催化剂10，图1B显示了EGME处理10小时的负载型Au催化剂10，而图1C显示了EGME与Fe(NO3)3混合物处理10小时的负载型Au催化剂10。在处理之前，Au颗粒高度分散在催化剂中，在用乙二醇单乙醚（EGME）处理之后，Au颗粒没有明显的变化。然而，在用EGME与Fe(NO3)3混合物处理之后有严重的Au团聚。当催化剂单独地用Fe(NO3)3处理后，进一步确认观察到了Au的团聚现象（此处未示出TEM结果）。
通过分别在pH为3、5和8的条件下（用0.1M的NaOH溶液调节pH）用Fe(NO3)3水性溶液处理负载型Au催化剂完成了进一步的实验，显示pH是影响Au颗粒团聚的主要因素（此处未示出TEM图像）。在高pH值时（pH≥6），Au的团聚现象几乎是不明显的（类似于用去离子水处理）。
图2A、2B和2C所示是透射电镜（TEM）图，显示了用乙二醇单乙醚（EGME）、Fe(NO3)3处理以及pH值对于通过CP方法制备的Au/α-Fe2O3催化剂中的Au粒径的影响。图2A是5wt％Au/α-Fe2O3负载型催化剂在任意处理前的TEM图像。图2B是用Fe(NO3)3处理5小时的5wt％Au/α-Fe2O3负载型催化剂的TEM图像，而图2C是用EGME处理5小时的5wt％Au/α-Fe2O3负载型催化剂的TEM图像。在图2A中，在新鲜的5wt％Au/α-Fe2O3催化剂中Au颗粒几乎是不可见的，同时一些金物质以氧化的金物质的形式存在。如图2B所示，在经过Fe(NO3)3溶液处理之后，形成了一些大的Au颗粒10；然而，如图2C所示，在经过EGME处理之后，Au颗粒有明显的变化。在EGM E处理之后，Au颗粒从催化剂载体中提取出来并团聚成大的Au颗粒（直径为30-60nm）。对于DP法的Au/α-Fe2O3催化剂以及对于通过DP法和CP法制备的煅烧的催化剂，观察到了类似的现象。这些结果显示EGME对于Au颗粒具有负面影响。
另一方面，对于通过CP法和DP法制备的催化剂，观察到了EGME和Fe(NO3)3对于Au颗粒的负面作用。如图2B所示，加入Fe(NO3)3对于Au粒径具有有限的负面效果，而EGME会将金种从催化剂载体基质中提取出来，导致形成如图2C所示的大的Au颗粒。
通过CP法和DP法制备的用于WGS反应的5重量(wt)％Au/Fe2O3在EGME处理之前和之后的催化性能。反应条件是理想的WGS，3.2％CO+19％H2O(GHSV=8912小时-1，总流速=28毫升/分钟)。用EGME单独处理的CP或DP的5重量％Au/Fe2O3的LTS-WGS显著地下降。该结果对于外涂层用于基于DP法的整体型催化剂的方案2中的后一个相是重要的。
图3A、3B和3C所示是透射电镜（TEM）图，显示了各种粘合剂对Au粒径的影响以及在整体件上负载粉末Au/Fe2O3催化剂的能力。由于Fe(NO3)3对于通过超声化学法制备的负载型Au催化剂的负面影响，因此研究了其他的粘合剂。这些不同粘合剂对于Au粒径的影响以及不同粘合剂将粉末Au/Fe2O3负载到整体件上的能力如图3A、3B和3C以及表1所示。尽管氢氧化铝和氢 氧化钛对于Au颗粒的影响非常有限，但是它们在将粉末Au/Fe2O3催化剂与整体件粘合的性能较差，而氢氧化铁和葡萄糖酸铁可以很大程度地改善Au/Fe2O3颗粒与整体件的粘合性，同时对于Au粒径的影响有限。图3A是通过超声化学法制备的5wt％Au/α-Fe2O3Fluka催化剂在任意处理前的TEM图像。图3B所示是EGME+H2O+葡萄糖酸铁（用于取代Fe(NO3)3）处理5小时之后的负载型Au催化剂的TEM图像。图3C所示是EGM E+H2O+新鲜制备的Fe(OH)3处理5小时之后的负载型Au催化剂的TEM图像。观察到的粘合剂效果总结于表1中。
| 粘合剂 | 对于Au粒径的影响 | 对于整体件的粘合性 | 负载在整体件上的Au催化剂 |
| 氢氧化铝和氢氧化钛 | 小 | 差 | 低 |
| 氢氧化铁 | 小 | 良好 | 低 |
| 葡萄糖酸铁 | 小 | 良好 | 良好 |
| 无粘合剂 | 小 | 差 | 低 |
表1.
然而，使用葡萄糖酸铁似乎导致了如图4所示的CO氧化反应的活性的下降。测定了5重量％Au超声/Fe2O3粉末、其残留物以及使用葡萄糖酸铁作为粘合剂的从浆料中得到的整体件样品的CO氧化反应活性。使用的催化剂的量为50mg。反应物流速为20ml/分钟。在反应前将催化剂在300°C的空气中进行预处理。
在图4中，圆12显示了任意处理前的1重量％Au/Fe2O3Fluka催化剂的CO氧化反应的活性，星形14显示了用EGME+H2O+0.29M葡萄糖酸铁搅拌6小时的1重量％Au/Fe2O3Fluka催化剂的CO氧化反应活性（整体件），方块16显示了EGME+H2O+0.29M葡萄糖酸铁搅拌6小时的1重量％Au/Fe2O3Fluka催化剂的CO氧化反应活性（外涂层残留物）。
对于空气中1％CO的CO氧化反应，发现通过超声化学法制备的Au/α-Fe2O3粉末催化剂具有与市售可得的Au/α-Fe2O3催化剂相同水平的活性。然而，通过方案1使用EGME和Fe(NO3)3制备的用于空气中1％CO的 CO氧化反应的整体型Au催化剂的催化性能比粉末催化剂的催化性能稍低（10-15％）。这很有可能是由于例如图1C所示的由Fe(NO3)3引起的团聚作用所导致的。在低流速条件下，在400小时内粉末催化剂和整体型催化剂催化活性（特异活性）没有明显的下降。在较高流速条件下，反应400小时之后，仍然维持了77-80％的特意活性，且通过空气中的再活化很容易地恢复了活性的损失。该再生过程可以重复很多次。
注意到，在反应400小时之后整体型催化剂展现出与粉末催化剂相似的催化性能，这表明整体型催化剂的稳定性甚至好于粉末催化剂。这些结果表明整体型催化剂对于一些实际的应用，例如室内环境去除CO或者一些其他污染物，可以在低温下氧化CO。
由于使用粘合剂导致的一些缺点，开发了不使用这些材料的两阶段过程用于制备外涂的ML催化剂，其利用了使用EGME和Fe(NO3)3将Fe2O3层首先外涂到ML壁上的成功的过程。α-Fe2O3预外涂的整体件相对于Au/Fe2O3粉末具有好得多的粘合性。然后在EGME（对于超声化学制备的催化剂）或水（对于DP制备的催化剂）（方案2）的辅助下，将表面具有富OH基团的新鲜制备且未干燥的Au/Fe2O3催化剂用于涂覆预外涂的Fe2O3/ML作为第2层。
该方法可以以可接受的粘合性外涂Au/Fe2O3.ZrO2催化剂，且对于AU粒径具有非常有限的影响。在低流速和高流速条件，通过超声化学法制备的5重量％Au/α-Fe2O3粉末催化剂与通过两阶段法（方案2）制备的其外涂的整体型催化剂的CO氧化反应的催化活性的对比见图5所示。使用了75mg催化剂。空心圆18显示了GHSV-1=6719小时的ML稳定性。空心菱形20显示了GHSV-1=6719小时的Au粉末催化剂的稳定性。实心圆24显示了GHSV-1=679小时的ML稳定性。实心菱形22显示了GHSV-1=679小时的Au粉末催化剂的稳定性。特异活性是相当的且几乎是相互相似的。
在（图5中）的老化测试之后的外涂的Au/(Fe2O3.ZrO2)-(α-Fe2O3)/ML催化剂的SEM图像如图6A、6B、6C和6D所示。图6A、6B和6C所示是截面图；图6D所示是沿着一个通道的平面图。通过超声化学法制备了5重量％Au/α-Fe2O3催化剂。将粉末催化剂均匀地涂覆到整体件上，角26处的厚度为50微米至70微米的范围内，而壁区域28处的厚度为10微米至15微米的范围内。
对于LT-WGS反应，图7所示发现，Au/α-Fe2O3纳米纤维催化剂（粉末） 的催化活性远高于Au/α-Fe2O3-Fluka的催化活性。通过DP法制备催化剂。当α-Fe2O3纳米纤维催化剂用作载体时催化活性明显较高（参见合成过程的详细描述部分d)）。催化剂测试条件如下：催化剂的量：130mg、GHSV=8912小时-1、总流速=28ml/分钟。
干燥组合物的理想WGS气体组合物是4.5％CO+95.5％氦气，湿组合物的理想WGS气体组合物是氦气中包含3.2％CO+19％H2O。在图7中，圆形30显示了5重量％Au/α-Fe2O3 Fluka粉末的催化活性。星形32显示了5重量％Au/α-Fe2O3纳米纤维催化剂的催化活性。在160°C时，前者的CO转化率可以达到90％，而后者的CO转化率仅为50％。该WGS活性与相同实验条件下高于200°C至300°C的市售可得的Fe-Cr WGS催化剂所能达到的WGS活性几乎是相同的水平。因此，可以通过在LT-WGS反应中使用负载型金催化剂来降低反应温度。在催化剂载体（α-Fe2O3纳米纤维）的合成中，氢氧化四乙基铵（TEAOH）用作模板。使用相同过程但是在室温下使用氢氧化四甲基铵（TMAOH）制备α-Fe2O3纳米纤维。因此，α-Fe2O3纳米纤维的合成是易于规模化的。α-Fe2O3纳米纤维的表面积为120-140m2/g的范围内，而α-Fe2O3-Fluka（市售可得）的表面积约为20m2/g。
尽管Au/α-Fe2O3纳米纤维催化剂具有高起始活性，但是在反应中它们随时间不断失去稳定性。活性下降的主要原因可能是由于在WGS反应条件下Fe2O3载体的表面积损失导致的。向催化剂载体中加入ZrO2稳定化了α-Fe2O3的表面积、形成的Fe3O4相（在反应中形成）和Au小颗粒（参见T.Tabakova、V.Idakiev、D.Andreeva、I.Mitov的《应用催化A（Appl.Catal A）》，202(2000)，91-97）。向反应混合物中加入Zr前体，对于Au/Fe2O3.ZrO2催化剂得到了明显增强的LTS-WGS催化稳定性。催化测试条件如下：催化剂的量：130mg、GHSV=8912小时-1、总流速=28ml/分钟。理想的干燥WGS气体组合物是4.5％CO+95.5％氦气。理想的湿WGS气体组合物是氦气中包含3.2％CO+19％H2O。
根据一个实施方式，图8所示是3重量％Au/Fe2O3.ZrO2粉末和整体型催化剂的相应的活性数据和稳定性曲线。通过方案2制备3重量％Au/Fe2O3.ZrO2催化剂整体件。通过DP法沉积Au（参见详细描述部分b），通过详细描述部分d)中的方法制备催化剂载体，由于EGME对DP催化剂的负面影响，使用水代替EGME。如图8所示，3重量％Au/Fe2O3.ZrO2整体件显示了与其粉末催 化剂非常类似的催化性能。空心圆34显示了GHSV=815小时-1时的粉末催化剂的催化性能。空心三角形36显示了GHSV=815小时-1时的整体件催化剂的催化性能。实心圆38显示了GHSV=8260小时-1时的粉末催化剂的催化性能。实心三角形40显示了GHSV=8260小时-1时的整体型催化剂的催化性能。应指出，由于整体件的多孔结构，整体型催化剂的体积远大于相同量的粉末化催化剂。因此，负载到（与整体型催化剂相似体积）的空白整体件的通道中的相同量的Au催化剂和相同的反应气体流速，所使用的计算气时空速（GHSV）分别为815小时-1和8260小时-1。箭头42右边的数据显示了在300°C的He中再生1小时之后的催化性能。
这些Au/Fe2O3.ZrO2/ML催化剂的优势包括：相同CO转化水平下比Fe-Cr催化剂低的反应温度，掺杂ZrO2之后改善的催化稳定性，以及无需特殊活化而得到催化能力的能力。如图8所示，在400小时之后，CO转化率为45％附近。在反应600小时之后，CO转化率为40％附近。最后的特性对于燃料电池应用是重要的，因为可以容易地开启和关停使用Au催化剂的WGS反应器而不影响催化性能。
通过对Au/Fe2O3.ZrO2使用改良的合成方法（合成方法如详细描述部分e)所示）实现了增强的LT-WGS活性。相对于先前的反应几乎400小时之后40％的值，本发明的催化活性在运行相同时间量之后仍高于60％。
图9A和9B是通过DP法制备的3重量％Au/Fe2O3.ZrO2粉末催化剂的TEM图。图9A在LT-WGS反应之前，图9B在LT-WGS反应之后。图像显示70-80％的Au颗粒保持为小尺寸并高度分散，但是催化剂载体的形貌发生了明显的变化。图9C和9D是图5所述的稳定性测试之后的3重量％Au/Fe2O3.ZrO2整体型催化剂的SEM图。在老化测试之后，ML上的负载型Au催化剂44仍是完整的并与其壁很好地粘着。
XRD结果显示Fe2O3.ZrO2载体主要为四方ZrO2和α-Fe2O3。在WGS反应之后，产生了痕量的Fe3O4。在WGS测试之前与之后（粉末催化剂）的载体的表面积分别为140和118m2/g。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明应涵盖对本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。
Claims (27)
1.一种制品，该制品包含：
陶瓷整体件；以及
设置在所述陶瓷整体件上的负载型Au催化剂层。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，该制品还包含设置在整体件上的外涂层，其中负载型Au催化剂层设置在所述外涂层上。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述整体件包含堇青石。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述整体件包含蜂窝体结构。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述负载型Au催化剂层包含Au颗粒。
6.如权利要求5所述的制品，其特征在于，所述Au颗粒的平均直径小于或等于10nm。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述负载型Au催化剂层包含负载在金属氧化物、金属氧化物复合物、沸石、碳、二氧化硅或者它们的组合上的Au颗粒。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述负载型Au催化剂包含负载在氧化铁、氧化铁纳米纤维或者它们的组合上的Au颗粒。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，用第二金属氧化物掺杂所述氧化铁或者氧化铁纳米纤维。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述第二金属氧化物选自：氧化锆、氧化镧、氧化锰及其组合。
11.一种在陶瓷整体件上提供负载型Au催化剂的方法，该方法包括：
将包含Au催化剂的外涂层施涂到陶瓷整体件上以在所述陶瓷整体件上形成负载型Au催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述施涂外涂层的步骤包括：
将包含催化剂载体的第一外涂层施涂到整体件上以形成催化剂载体层；
然后将包含Au催化剂的第二外涂层施涂到所述催化剂载体层上以在整体件上形成负载型Au催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二外涂层包含：粉末Au催化剂；选自有机溶剂、水性溶液及其组合的溶剂；以及选自有机盐、无机盐、金属氢氧化物及其组合的粘合剂。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括在将第一外涂层施涂到整体件之前，制备催化剂载体。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述制备催化剂载体的步骤包括使用模板法制备Fe2O3纳米纤维。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述模板法包括使用氢氧化四乙基铵、氢氧化四甲基铵或者它们的组合作为模板。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在0至200°C的温度范围内制备所述催化剂载体。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，该方法还包括通过在300°C至400°C的温度范围内煅烧催化剂载体来去除所述模板。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，该方法还包括通过使用有机溶剂将模板从催化剂载体中提取出来，从而去除模板。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括当施涂第二外涂层时维持pH大于6。
21.进行水煤气变换反应的方法，该方法包括：
提供如权利要求1所述的制品；在足以产生CO2和H2的条件下，使包含CO和H2O的气流与如权利要求1所述制品的Au催化剂层接触。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，当接触气流时，气时空速在100-10000小时-1的范围内。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述气流的CO浓度为0至10体积％的范围内。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法包括将30％-100％的CO转化为CO2。
25.进行CO氧化反应的方法，该方法包括：
提供如权利要求1所述的制品；在足以产生CO2的条件下，使包含CO的气流与如权利要求1所述制品的Au催化剂层接触。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，当接触气流时，气时空速在100-500000小时-1的范围内。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该方法包括将70％-100％的CO转化为CO2。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107649129A (zh) * | 2017-10-15 | 2018-02-02 | 华东师范大学 | 一种整装结构化金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107890868A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-10 | 山东省地质科学研究院 | 一种铂/氧化铈@二氧化硅多孔催化剂及其制备方法 |
| CN112672822A (zh) * | 2018-09-11 | 2021-04-16 | 公立大学法人首都大学东京 | 负载型金催化剂 |
| CN113877605A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-01-04 | 中国石油大学(华东) | 一种低温氧化co的催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012175409A1 (en) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for the deposition of metals on support oxides |
| CN102491390A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-13 | 辽宁石油化工大学 | 一种用燃烧法制备γ-Al2O3粉体的方法 |
| CN102895977A (zh) * | 2012-05-04 | 2013-01-30 | 内蒙古大学 | 水热合成一种用于CO优先氧化的CeO2/CuO催化剂 |
| CN104507574B (zh) * | 2012-07-09 | 2017-09-01 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
| WO2017089937A2 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods for producing c2 hydrocarbons and steam from the oxidative coupling of methane |
| US10016745B2 (en) | 2016-06-15 | 2018-07-10 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Multifunctional nanomaterials and methods of photothermal heating and catalysis using the same |
| CN110252338A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-20 | 安徽建筑大学 | 一种金负载磁性氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111085201A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-05-01 | 厦门嵩湖环保股份有限公司 | 一种空气净化方法 |
| CN111097409A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-05-05 | 厦门嵩湖环保股份有限公司 | 一种金催化剂及其制备方法 |
| US11307129B2 (en) | 2020-03-23 | 2022-04-19 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Automatic gas sorption apparatus and method |
| CN117545875A (zh) | 2021-07-02 | 2024-02-09 | 环球公用事业公司 | 利用再循环的氢气产生 |
| WO2023191442A1 (ko) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 주식회사 퀀텀캣 | 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매 |
| CN114797844B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-10-03 | 东南大学 | 一种挥发性有机废气催化燃烧整体催化剂及其制法和应用 |
| CN116943707A (zh) | 2023-07-31 | 2023-10-27 | 南京大学 | 一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US737051A (en) * | 1901-02-18 | 1903-08-25 | Joel U Adams | Hernial truss. |
| US3953368A (en) * | 1971-11-01 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts |
| DE68905891T2 (de) * | 1988-07-22 | 1993-10-14 | Ici Plc | Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst. |
| US5830425A (en) * | 1993-02-09 | 1998-11-03 | Sud-Chemie Ag | Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide |
| US20030186804A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Sud-Chemie, Inc. | Catalyst for production of hydrogen |
| JP4016100B2 (ja) | 2002-06-11 | 2007-12-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水性ガスシフト反応用触媒 |
| US6969505B2 (en) | 2002-08-15 | 2005-11-29 | Velocys, Inc. | Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction in a single stage process channel |
| US8053387B2 (en) * | 2002-11-07 | 2011-11-08 | Tufts University | Catalyst having metal in reduced quantity and reduced cluster size |
| US7262334B2 (en) * | 2002-11-13 | 2007-08-28 | Regents Of The University Of Minnesota | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| AU2003303385A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| JP2006511331A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用触媒の製造方法 |
| JP2006511425A (ja) | 2002-12-20 | 2006-04-06 | 本田技研工業株式会社 | 白金を含まない水素生成用ルテニウム−コバルト触媒配合物 |
| CA2520103A1 (en) * | 2003-04-15 | 2004-10-28 | Nuvera Fuel Cells, Inc. | Modular fuel reformer with removable carrier |
| US7169376B2 (en) | 2004-06-10 | 2007-01-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst |
| EP1697045B1 (en) | 2003-06-19 | 2018-08-29 | Carrier Corporation | Air purification system comprising gold/titanium dioxide photocatalyst |
| US20050129589A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-06-16 | Di Wei | Multi-layered photocatalyst/thermocatalyst for improving indoor air quality |
| FR2866248B1 (fr) * | 2004-02-18 | 2006-12-15 | Rhodia Acetow Gmbh | Composition a base d'or et d'un oxyde reductible, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
| FR2866249B1 (fr) * | 2004-02-18 | 2006-12-15 | Rhodia Acetow Gmbh | Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
| US20050197244A1 (en) | 2004-03-05 | 2005-09-08 | L'vovich Moroz B. | Exhaust treatment system and catalyst system |
| TWI263534B (en) * | 2004-11-09 | 2006-10-11 | Ind Tech Res Inst | Process for the removal of carbon monoxide from a gas mixture |
| KR101320387B1 (ko) | 2005-01-25 | 2013-10-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | Ｃｏ 제거 촉매 시스템 및 이를 채용한 연료처리장치 |
| WO2007055663A1 (en) | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Agency For Science, Technology And Research | Highly dispersed metal calatysts |
| JP4806613B2 (ja) | 2006-09-25 | 2011-11-02 | バブコック日立株式会社 | ガス浄化方法，ガス浄化装置及びガス浄化触媒 |
| US8061120B2 (en) * | 2007-07-30 | 2011-11-22 | Herng Shinn Hwang | Catalytic EGR oxidizer for IC engines and gas turbines |
| US8716165B2 (en) * | 2008-04-30 | 2014-05-06 | Corning Incorporated | Catalysts on substrates and methods for providing the same |
| US20100028674A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Fredrick O Ochanda | Nanofibers And Methods For Making The Same |
-
2010
- 2010-02-24 US US12/711,717 patent/US9139433B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-02-16 WO PCT/US2011/024971 patent/WO2011106213A1/en active Application Filing
- 2011-02-16 EP EP11707249.6A patent/EP2539069B1/en not_active Not-in-force
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- 2011-02-16 CN CN201180010753.5A patent/CN103002985B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHRISTOPHER W. CORTI ET AL.: "Commercial aspects of gold catalysis", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| GAR B. HOFLUND ET AL.: "Au/MnO, catalytic performance characteristics for low-temperature carbon monoxide oxidation", 《APPLIED CATALYSIS B:ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107649129A (zh) * | 2017-10-15 | 2018-02-02 | 华东师范大学 | 一种整装结构化金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107890868A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-10 | 山东省地质科学研究院 | 一种铂/氧化铈@二氧化硅多孔催化剂及其制备方法 |
| CN112672822A (zh) * | 2018-09-11 | 2021-04-16 | 公立大学法人首都大学东京 | 负载型金催化剂 |
| US11931726B2 (en) | 2018-09-11 | 2024-03-19 | Tokyo Metropolitan University | Gold-supporting catalyst |
| CN113877605A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-01-04 | 中国石油大学(华东) | 一种低温氧化co的催化剂及其制备方法 |
| CN113877605B (zh) * | 2021-02-09 | 2024-02-02 | 中国石油大学(华东) | 一种低温氧化co的催化剂及其制备方法 |
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