CN104507574B - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化用催化剂。该废气净化用催化剂在催化剂载体上载持有多个包含金和钴并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子而成。本发明的方法包括：通过将含有金盐、钴盐、溶剂、及无机还原剂的混合溶液在足以还原金和钴的温度下进行加热，生成包含金和钴的二元金属粒子的加热工序、以及将生成的二元金属粒子载持于催化剂载体的载持工序。

Description

废气净化用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法，更详细地涉及含有包含金和钴的二元金属粒子的废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术
从汽油发动机、柴油发动机等汽车的内燃机排出的废气中含有一氧化碳(CO)、碳化氢(HC)及氮氧化物(NOx)等有害成分。因此，一般在车辆中设置有用于将这些有害成分分解去除的废气净化装置，通过配备在该废气净化装置内的废气净化用催化剂使这些有害成分无害化。以往，作为这样的废气净化用催化剂，广泛公知的是使用同时进行废气中的CO及HC的氧化和NOx的还原的三元催化剂，具体地，在氧化铝(Al2O3)等多孔氧化物载体上载持贵金属，特别是铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等铂族元素的催化剂。
但是，这些铂族元素的出产地域少，其产出集中于南非、俄罗斯等特定的地域，因此是非常高价的稀有金属。另外，这些铂族元素随着汽车的排气规定的强化，使用量增加，因而会担心资源的枯竭。因此，有必要减少铂族元素的使用量，并且将来用其它金属等代替该铂族元素的作用。因此，对用于减少铂族元素的使用量或代替它的催化剂成分进行了大量的研究。
特开2005-185959号公报中记载了废气净化用催化剂，其特征在于，在同一多孔载体上载持选自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt及Au的至少一种以上的贵金属A、和选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn的至少一种以上的过渡金属化合物B，一部分或全部的上述贵金属A与上述过渡金属化合物B形成复合物。另外，特开2005-185959号公报中作为贵金属A与过渡金属化合物B的复合物，例如，具体公开了Pt 与Co的组合。另外，特开2005-185959号公报中记载了根据上述的废气净化用催化剂，过渡金属化合物B显现出催化活性，所以即使减少高价的贵金属A的量，也可以维持高的催化活性。
特开2006-043634号公报中记载了废气净化用催化剂，其特征在于，具有贵金属、一部分或全部与上述贵金属形成复合物的过渡金属化合物、与上述复合物接触且电负性为1.5以下的第三成分元素、载持上述贵金属、上述过渡金属化合物及上述第三成分元素且一部分或全部与上述第三成分元素形成复合氧化物的多孔载体。另外，特开2006-043634号公报中作为贵金属与过渡金属化合物的复合物，例如，具体地公开了Pt与Co的组合。另外，特开2006-043634号公报中记载了根据上述废气净化用催化剂，过渡金属化合物显现催化活性，所以催化活性提高，可以减少贵金属的使用量。
特表2001-524030号公报中记载了含有包含由金及还原性过渡金属氧化物形成的微细团簇的活性络合物、和包含铈及钛的氧化物的多孔性支持体的、同时进行一氧化碳及碳化氢的氧化、一氧化二氮的还原以及臭氧的分解的金催化剂。另外，特表2001-524030号公报中作为上述的还原性过渡金属氧化物具体公开了Co2O3。另外，特表2001-524030号公报中作为要点记载了根据上述的金催化剂，在低温及高温下可以同时进行一氧化二氮的还原和一氧化碳及碳化氢的氧化。
发明内容
发明所要解决的课题
在上述现有技术文献中作为催化剂成分或助催化剂成分提出的Co(钴)特别是在金属的状态下具有对NO进行离解的能力，这是已知的。因而，是可代替铂族元素的几个具有可能性的催化剂成分中的一个。但是，已知钴等贱金属与铂族元素相比，一般容易被氧化。因而，即使将这样的贱金属作为废气净化用催化剂的催化剂成分使用，该贱金属也比较容易被废气中所含的氧等氧化性成分氧化。在该情况下， 该贱金属的金属化不充分，作为结果，不能实现废气净化，特别是对于NOx的还原净化不能实现充分的催化活性。
因此，为了不是以氧化物的状态而是以金属的状态维持钴等贱金属，实现对于废气的净化高的催化活性，典型地需要将废气的空燃比控制在例如比理论空燃比(化学计量比)更充分富裕的空燃比。但是，这样的富燃料气氛下的运行因招致燃料费用的大幅度恶化，所以一般不优选。
因此，本发明的目的在于，提供一种作为催化剂成分含有钴的新的废气净化用催化剂，即废气的净化活性，特别是NOx的还原活性得到了改善的废气净化用催化剂及其制造方法。
用于解决课题的手段
解决上述课题的本发明如下。
(1)一种废气净化用催化剂，其特征在于，在催化剂载体上载持多个包含金和钴并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子。
(2)根据上述(1)所述的废气净化用催化剂，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的5个以上的关于金属粒子的测定点中过半数的测定点，检测出金和钴两种元素。
(3)根据上述(2)所述的废气净化用催化剂，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的10个以上的关于金属粒子的测定点中70％以上的测定点，检测出金和钴两种元素。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且20nm以下。
(5)根据上述(4)所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且10nm以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子中的金的平均含量为大于0原子％且70原子％以下。
(7)根据上述(6)所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子中的金的平均含量为5原子％以上且50原子％以下。
(8)根据上述(7)所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子中的金的平均含量为10原子％以上且25原子％以下。
(9)一种废气净化用催化剂的制造方法，该废气净化用催化剂在催化剂载体上载持有多个包含金和钴并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子，其特征在于，包括：
通过将含有金盐、钴盐、溶剂、及无机还原剂的混合溶液在足以还原金和钴的温度下进行加热，生成包含金和钴的二元金属粒子的加热工序；以及
将生成的二元金属粒子载持于催化剂载体上的载持工序。
(10)根据上述(9)所述的方法，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的5个以上的关于金属粒子的测定点中过半数的测定点，检测出金和钴两种元素。
(11)根据上述(10)所述的方法，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的10个以上的关于金属粒子的测定点中70％以上的测定点，检测出金和钴两种元素。
(12)根据(9)～(11)中任一项所述的方法，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且20nm以下。
(13)根据上述(12)所述的方法，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且10nm以下。
(14)根据上述(9)～(13)中任一项所述的方法，其特征在于，所述 加热工序在90℃以上且250℃以下的温度下实施。
(15)根据上述(14)所述的方法，其特征在于，所述加热工序在大于100℃且200℃以下的温度下实施。
(16)根据上述(9)～(15)中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自四乙二醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、丙三醇、丙二醇、异戊醇、正戊醇、烯丙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-十六烷二醇、二甲基甲酰胺、及它们的组合。
(17)根据上述(9)～(16)中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机还原剂选自硼氢化钠、硼烷氨、肼、及它们的组合。
(18)根据上述(17)所述的方法，其特征在于，所述无机还原剂为硼氢化钠。
(19)根据上述(9)～(18)中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合溶液还含有保护剂。
(20)根据上述(9)～(19)中任一项所述的方法，其特征在于，所述载持工序之后还包括还原工序。
发明效果
根据本发明，可以获得含有金与钴以纳米水平共存的包含金和钴的二元金属粒子的废气净化用催化剂。另外，根据这样的废气净化用催化剂，因使金与钴在同一金属粒子内以纳米水平共存，所以可以抑制钴的氧化。作为其结果，因能够将钴的催化活性维持在高的状态，所以可显著改善废气净化用催化剂的废气净化性能，特别是400℃以下或300℃以下的低温区域的NOx还原能力。
附图说明
图1是示意性表示本发明的废气净化用催化剂的制造方法的图；
图2(a)示出了实施例2的废气净化用催化剂的扫描透射型电子显微镜(STEM)的照片，(b)及(c)示出了其放大照片；
图3(a)示出了实施例3的废气净化用催化剂的STEM的照片，(b)及(c)示出了其放大照片；
图4(a)示出了比较例2的废气净化用催化剂的STEM的照片，(b)及(c)示出了其放大照片；
图5(a)示出了比较例4的废气净化用催化剂的STEM的照片，(b)及(c)示出了其放大照片；
图6示出了实施例2的废气净化用催化剂的STEM-EDX的分析结果；
图7示出了实施例3的废气净化用催化剂的STEM-EDX的分析结果；
图8示出了比较例4的废气净化用催化剂的STEM-EDX的分析结果；
图9是表示关于实施例2和3以及比较例2的各废气净化用催化剂的X射线衍射图案的图；
图10是表示关于实施例1～3的各废气净化用催化剂的NO净化率的曲线图；
图11是表示关于比较例1～4的各废气净化用催化剂的NO净化率的曲线图；
图12(a)示出了活性评价后的实施例2的废气净化用催化剂的STEM的照片，(b)及(c)示出了其放大照片；
图13(a)示出了活性评价后的实施例3的废气净化用催化剂的STEM的照片，(b)及(c)示出了其放大照片；
图14(a)示出了活性评价后的比较例2的废气净化用催化剂的STEM的照片，(b)及(c)示出了其放大照片；
图15是表示关于活性评价后的实施例2及比较例2的各废气净化用催化剂的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
本发明的废气净化用催化剂的特征在于，在催化剂载体上载持多个包含金和钴并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子。
如前所述，钴等贱金属例如具有如下这样的问题：比较容易被废气中所含的氧化性成分氧化，其金属化不充分，作为结果，对于废气的净化，特别是对于NOx的还原净化不能实现充分的催化活性。
因此，本发明人着眼于对氧的亲和力较弱的金进行了研究，发现通过合成使其与钴以纳米水平共存而成的金属粒子，即包含金和钴并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子，与单独钴的金属粒子比较，能够抑制钴的氧化或能够促进钴的还原。
另外，本发明人还发现，通过在催化剂载体上载持金和钴以纳米水平共存的具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子，与通过以往公知的所谓共浸渍法在催化剂载体上载持金和钴的情况相比，可得到显著改善了NOx还原能力，例如400℃以下，特别是300℃以下的低温区域的NOx还原能力的废气净化用催化剂。
如果包含金和钴的金属粒子的平均粒径比100nm大，则不能形成金和钴以纳米水平共存的二元金属粒子，作为结果，有时不能充分得到由金产生的抑制钴氧化的效果。另外，在包含金和钴的金属粒子具有这样大的平均粒径的情况下，有时该金属粒子的表面积减小，钴的活性点数减少，对于最终得到的废气净化用催化剂来说，不能实现充分的NOx还原能力。因此，本发明的废气净化用催化剂中，包含金和钴的二元金属粒子具有大于0nm且100nm以下的平均粒径，优选具有大于0nm且90nm以下、大于0nm且80nm以下、大于0nm且70nm以下、大于0nm且60nm以下、大于0nm且50nm以下、大于0nm且40nm以下、大于0nm且30nm以下、大于0nm且20nm以下、大于0nm且15nm以下、大于0nm且10nm以下、或大于0nm且5nm以下的平均粒径。通过将具有这样的平均粒径的二元金属粒子作为催化剂成分使用，可靠地使金和钴以纳米水平共存，充分发挥由金产生的抑制钴氧化的效果，作为结果，可以得到显著改善了NOx还原能力，特别是低温区域的NOx还原能力的废气净化用催化剂。
予以说明，本发明中，所谓“平均粒径”，只要没有特别指出，则是指使用透射型电子显微镜(TEM)及扫描型电子显微镜(SEM)等电子 显微镜，测定随机选择的100个以上的粒子的定向径(Feret径)的情况下的这些测定值的算术平均值。
另外，在本发明的废气净化用催化剂中，二元金属粒子中的金和钴以纳米水平共存或以原子水平混合例如可通过如下确定，即，通过使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX：Scanning Transmission Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray Analysis)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对该废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的5个以上的关于金属粒子的测定点中过半数的测定点检测出金和钴两种元素。予以说明，在此，所谓STEM-EDX，即为组合扫描透射型电子显微镜(STEM)和能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析装置，通过使用该分析装置，可以对STEM像的特定部分进行元素分析。
根据本发明，例如，使用STEM-EDX在电子束的点径为1nm以下的条件下对废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的5个关于金属粒子的测定点中只在1或2个测定点中检测出金和钴两种元素或在全部5个测定点中只检测出金或钴一种元素的情况下，不能说金和钴以纳米水平共存。因而，可以判断出在测定的废气净化用催化剂中没有形成本发明的二元金属粒子。
在该情况下，可认为金和钴分别形成金粒子及钴粒子，作为结果，金和钴在废气净化用催化剂中分离地存在。即，可认为在这样的废气净化用催化剂中，因金和钴没有以纳米水平共存，因此，不能得到由金产生的抑制钴氧化的效果。实际上，在本发明人进行的实验中，确认了在这样的废气净化用催化剂中不能实现充分的NOx还原能力。
根据本发明，优选包含金和钴的二元金属粒子在使用STEM-EDX、在电子束的点径为1nm以下的条件下对废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的10个以上的关于金属粒子的测定点中70％以上，更优选80％以上，最优选90％以上的测定点中检测出金和钴两种元素。通过将这样的二元金属粒子作为催化剂成分使用，充分发挥了由金产生的抑制钴氧化的效果，作为结果，可实现显著改善了 的废气净化性能，特别是显著改善了的NOx还原能力。
根据本发明，优选二元金属粒子中的金的平均含量为大于0原子％且70原子％以下。
在二元金属粒子中的金的平均含量为0原子％，即二元金属粒子中完全不含金的情况下，当然不能得到由金产生的抑制钴氧化的效果。因此，在该情况下，废气净化用催化剂中不能实现充分的NOx还原能力。另一方面，在二元金属粒子中的金的平均含量比70原子％大的情况下，二元金属粒子中的钴的活性点的数量减少。而且，在该情况下，有时由二元金属粒子中以较多的量存在的金覆盖该活性点，因此，有时对最终得到的废气净化用催化剂来说，不能实现充分的NOx还原能力。因此，可认为对于在二元金属粒子中所含的金与钴的比率，存在考虑到由金产生的抑制钴氧化的效果、以及钴的活性点数量等的最佳值。
根据本发明，通过将二元金属粒子中的金的平均含量设为大于0原子％且70原子％以下，优选5原子％以上50原子％以下，更优选5原子％以上30原子％以下，特别优选10原子％以上25原子％以下，可在维持钴的活性点数量的同时，充分发挥由金产生的抑制钴氧化的效果，作为结果，可得到显著改善了NOx还原能力，特别是显著改善了低温区域的NOx还原能力的废气净化用催化剂。
予以说明，本发明中“金的平均含量”是指金原子数相对于在合成二元金属粒子时导入的金盐及钴盐中所含的金原子和钴原子的合计原子数的比率。
根据本发明，作为载持有包含金和钴的二元金属粒子的催化剂载体，没有特别限定，但可使用在废气净化用催化剂的技术领域一般作为催化剂载体使用的任意的金属氧化物。作为这样的催化剂载体，例如，可举出氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或它们的组合等。
本发明中，还提供在催化剂载体上载持多个包含上述的金和钴的二元金属粒子而成的废气净化用催化剂的制造方法。
作为制造在催化剂载体上载持多种金属元素而成的废气净化用催化剂的方法，例如，一般公知的是仅将各金属元素使用含有它们的盐的混合溶液浸渍载持于催化剂载体的所谓共浸渍法。但是，这样的以往的共浸渍法中，不能形成在金和钴的特定的组合中使这些金属元素以纳米水平共存的二元金属粒子。另外，可认为在通过这样的方法得到的废气净化用催化剂中，金和钴分别作为金粒子及钴粒子分别存在于催化剂载体上，因而不能得到由金产生的抑制钴氧化的效果等。实际上，在本发明人进行的实验中，确认了在利用共浸渍法在催化剂载体上载持金和钴的情况下，形成具有较大粒径的金粒子。因此，利用以往的共浸渍法，在催化剂载体上载持金和钴而成的废气净化用催化剂不能实现充分的NOx还原能力。
另一方面，在特表2001-524030号公报中公开了通过所谓的共沉淀法在催化剂载体上载持含有金和氧化钴的粒子的方法。然而，即使利用这样的方法，与共浸渍法的情况一样，也不能形成使金和钴以纳米水平共存的二元金属粒子。
另外，作为制造含有多种金属元素的金属粒子的方法之一，已知有下述方法：在含有构成该金属粒子的各金属元素的盐的混合溶液中添加醇等还原剂，根据需要边进行加热等，边同时还原混合溶液中所含的各金属元素的离子。例如，在J.Phys.Chem.1933，97，5103-5114中记载了通过醇还原制造含有金和钯的金属粒子的方法。但是，即使将例如这样的以往公知的方法应用于金和钴的特定的金属元素的组合，也不能制造这些金属元素以纳米水平共存的二元金属粒子。另外，即使例如利用这样的方法制造了含有金和钴的金属粒子，只要这些金属元素不以纳米水平共存，则可认为得到通过组合金和钴带来的特有的效果，即由金产生的抑制钴氧化的效果的可能性也低。
本发明人发现，通过在含有金盐和钴盐的混合溶液中，作为还原剂不添加以往的醇等有机还原剂而添加硼氢化钠等无机还原剂，而且，在足以还原金和钴的温度下进行加热，可生成金和钴以纳米水平共存的二元金属粒子，特别是金和钴以原子水平混合的二元金属粒子。另 外，本发明人还发现，在含有生成的包含金和钴的二元金属粒子的溶液中导入催化剂载体，并通过以往公知的方法在催化剂载体上载持该二元金属粒子，由此可得到显著改善了NOx还原能力，例如改善了400℃以下，特别是300℃以下的低温区域的NOx还原能力的废气净化用催化剂。
图1是示意性表示本发明的废气净化用催化剂的制造方法的图。参照图1时，例如，首先，在一种或多种溶剂中溶解金盐和钴盐，制备含有Au3+离子11和Co2+离子12、以及进一步在后面说明的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等任意选择的保护剂13的混合溶液。然后，由Au3+离子11及Co2+离子12和任意选择的保护剂13形成络合物(未图示)。接着，作为还原剂添加硼氢化钠等无机还原剂，在足以还原金和钴的温度下进行加热。通过这样操作，可以同时还原在混合溶液中溶解的Au3+离子11和Co2+离子12两种离子，作为结果，可以得到金和钴以纳米水平共存的Au-Co二元金属粒子14。接着，向含有上述这样操作而合成的Au-Co二元金属粒子14的溶液导入包含金属氧化物等的催化剂载体15，之后，通过进行干燥及烧成等，可以得到在催化剂载体15上载持Au-Co二元金属粒子14而成的本发明的废气净化用催化剂10。
根据本发明的方法，作为金盐及钴盐没有特别限定，但例如可以使用氯化物、乙酸盐、硝酸盐等。
另外，作为在含有上述金盐和钴盐的混合溶液中使用的溶剂，可以使用能够使这些金属盐溶解，且具有比本发明的方法的加热工序的加热温度高的沸点的任意的溶剂。优选地，作为这样的溶剂可以使用四乙二醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、丙三醇、丙二醇、异戊醇、正戊醇、烯丙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-十六烷二醇、二甲基甲酰胺、或它们的组合。予以说明，这些溶剂有时具有与后面说明的保护剂同样的效果。例如，可认为在作为本发明的方法的溶剂使用四乙二醇等的情况下，不仅使金盐及钴盐溶解，而且可以使生成的二元金属粒子稳定化。
在本发明的方法中，金盐和钴盐只要以与最终得到的二元金属粒子中希望的金含量或与Au：Co比(原子比)对应的量在上述溶剂中适当添加即可。没有特别限定，但通常金盐和钴盐可用在最终得到的二元金属粒子中的金的平均含量成为大于0原子％且70原子％以下，优选5原子％以上且50原子％以下，更优选5原子％以上且30原子％以下，特别优选10原子％以上且25原子％以下的量的方式在上述的溶剂中添加。
根据本发明的方法，作为添加于含有上述的金盐和钴盐的混合溶液的无机还原剂，没有特别限定，例如，可以使用硼氢化钠(NaBH4)、硼烷氨(NH3BH3)等硼系还原剂、肼(N2H4)、或它们的组合，可以优选使用硼氢化钠。这样的无机还原剂以足以还原混合溶液中溶解的金离子和钴离子，形成金和钴以纳米水平共存的二元金属粒子的量添加即可。
予以说明，对于硼烷氨而言，例如，虽然在现有技述文献等中报告了作为储氢材料的可利用性，但对于将该硼烷氨在金属粒子等的制造中作为还原剂使用及其可用性一般未必知道。因此，如本发明的方法这样，通过使用硼烷氨作为还原剂，可以合成使金和钴以纳米水平共存的二元金属粒子是极意外的，并且应是令人惊讶的。
不是意图束缚于任何特定的理论，但可认为在本发明的方法中，例如不是使用硼系还原剂、肼这样的无机还原剂，而是使用醇等较弱的有机还原剂作为还原剂的情况下，与钴离子相比容易被还原的金离子优先被还原，进行粒子成长。作为其结果，可认为金和钴的相分离，金粒子和钴粒子分别生成。与之相对，已知硼系还原剂、肼这样的无机还原剂其还原能力与醇等有机还原剂相比非常强。因此，根据本发明的方法，可认为通过使用这些无机还原剂作为还原剂，不会如使用醇等有机还原剂的情况那样使金离子相对于钴离子优先还原，而是可以同时还原混合溶液中溶解的钴离子和金离子两种离子。作为其结果，根据本发明的方法，可以得到金和钴以纳米水平共存的二元金属粒子，特别是可以得到金和钴以原子水平混合的二元金属粒子。
另外，本发明的方法中，出于配位或吸附于通过该方法生成的二元金属粒子的表面，抑制二元金属粒子彼此的凝集及粒子成长且使其稳定化的目的，也可以在含有金盐及钴盐的混合溶液中任意选择添加保护剂。作为这样的保护剂没有特别限定，但优选为配位性的物质且对金元素及钴元素的任一者具有配位能力的物质。作为可在本发明的方法中使用的保护剂，例如，可举出亲水性高分子等高分子化合物及两亲性分子。
作为亲水性高分子，可举出聚乙烯醇(PVA)等含羟基化合物；聚乙烯基吡咯烷酮(以下简记为PVP)等含环状酰胺化合物；含环状酰亚胺化合物；聚丙烯酸(PAA)、聚(丙烯酸钠)、聚(丙烯酸钾)、聚丙烯酸部分水合物交联体、丙烯酸·衣康酰胺共聚物等含羧基化合物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等羧酸酯化合物；聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺部分水解物、聚丙烯酰胺部分水解物的含酰胺基化合物；丙烯腈共聚物等含腈基化合物；聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺、聚胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、聚氨基酸、聚磷酸、杂多酸等水溶性或亲水性的高分子及它们的共聚物、或环糊精、氨基果胶(アミノペクチン)、甲基纤维素、明胶等天然物等。它们中优选使用PVP。
作为两亲性分子，只要溶质分子具有亲水性基和亲油基即可，可举出硬脂酸钠等高级脂肪酸碱金属盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐、乙基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵的高级胺卤酸盐、碘化甲基吡啶等卤化烷基吡啶碘化四烷基铵等四铵盐等阳离子活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇单月桂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非离子活性剂、氨基酸等两性表面活性剂等。通过在本发明的方法中将上述的保护剂添加于含有金盐、钴盐、溶剂、及无机还原剂的混合溶液中，可将所得的二元金属粒子的大小更可靠地控制在纳米尺寸。
在本发明的方法中，金盐、钴盐、无机还原剂、及任意选择的保护剂的混合顺序没有特别限定，可以将它们以任意的顺序混合。例如， 可以将任意选择的保护剂加入含有金盐和钴盐的溶液后，加入无机还原剂，或还可以在将无机还原剂加入任意选择的保护剂后，将含有金盐和钴盐的溶液加入该混合溶液。
根据本发明的方法，含有金盐、钴盐、溶剂、无机还原剂、及任意选择的保护剂的混合溶液在加热工序中，在足以还原金和钴的温度，特别是在90℃以上且250℃以下，优选在大于100℃且250℃以下，更优选在大于100℃且200℃以下的温度进行加热。另外，这样的加热工序可根据使用的无机还原剂的种类、加热温度，实施适当的时间即可，没有特别限定，但通常在上述温度下可以实施15分钟～5小时，特别是30分钟～3小时。但是，如前所述，金离子与钴离子相比，是非常容易被还原的元素，因此不优选在与无机还原剂混合前预先加热含金盐的溶液。因此，为了防止金离子相对于钴离子优先还原进行粒子成长，例如，优选将含金盐及钴盐的溶液在室温等低温下与无机还原剂混合后，加热该混合溶液。
予以说明，在本发明的方法中，在作为无机还原剂使用硼氢化钠、硼烷氨等硼系还原剂的情况下，在本发明的方法的加热工序中生成的含有包含金和钴的二元金属粒子的溶液中残留该硼系还原剂。该硼系还原剂通过之后的载持工序的干燥及烧成处理等不能充分地分解去除。因此，优选使用硼系还原剂同时还原金离子和钴离子后，使用大量丙酮等对其进行精制处理。由此，可以在丙酮相中抽出残留的硼系还原剂，因此可容易地精制所得的二元金属粒子。
另一方面，在本发明的方法中，作为无机还原剂使用肼等的情况下，肼通过之后的载持工序的干燥及烧成处理等可以容易地分解去除。因此，在本发明的方法中作为无机还原剂使用肼等的情况下，与使用硼氢化钠、硼烷氨等硼系还原剂的情况比较，载持工序前不需要用于去掉无机还原剂的精制处理等追加工序，因此工序更简单。
根据本发明的方法，作为载持工序中载持包含金和钴的二元金属粒子的催化剂载体没有特别限定，但可使用在废气净化用催化剂的技术领域中一般可作为催化剂载体使用的任意的金属氧化物。作为这样 的催化剂载体，如前所述，例如，可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)或它们的组合等。
予以说明，包含金和钴的二元金属粒子在上述催化剂载体上的载持可以通过对本领域技术人员来说公知的任意的方法进行。例如，将含有如上所述那样操作合成的包含金和钴的二元金属粒子的溶液以金及/或钴的量相对于该催化剂载体一般在0.01～10wt％的范围的量的方式添加于例如分散于规定量的溶液中的金属氧化物(催化剂载体)的粉末中。接着，将其在规定的温度及时间，特别是在足以分解去除金属盐的盐部分、任意选择的保护剂等、进一步根据情况的无机还原剂且在催化剂载体上载持二元金属粒子的温度及时间内进行干燥及烧成，可以得到在催化剂载体上载持多个包含金和钴的二元金属粒子而成的废气净化用催化剂。
根据本发明的方法，可以得到载持有包含金和钴的二元金属粒子，即具有大于0nm且100nm以下，特别是大于0nm且20nm以下，大于0nm且10nm以下或大于0nm且5nm以下的平均粒径的二元金属粒子的废气净化用催化剂。而且，该二元金属粒子的金和钴以纳米水平共存，例如，使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的5个以上的关于金属粒子的测定点中过半数的测定点，检测出金和钴两种元素，优选在随机选择的10个以上的关于金属粒子的测定点中70％以上，更优选80％以上，最优选90％以上的测定点，检测出金和钴两种元素。因此，若根据通过本发明的方法得到的废气净化用催化剂，可充分发挥由金产生的抑制钴氧化的效果，作为结果，可实现显著改善的废气净化性能，特别是显著改善的NOx还原能力。
另外，在本发明的方法中，在上述载持工序之后通过任意选择还可以实施还原工序。通过在该还原工序中还原处理通过本发明的方法得到的废气净化用催化剂，能可靠地将二元金属粒子中的钴还原为活 性高的金属的状态。另外，这样的还原处理可以通过对本领域技术人员来说公知的任意的方法进行。例如，可以将通过本发明的方法得到的废气净化用催化剂的粉末在还原性气氛中，特别是含氢气氛中于300～800℃的温度下实施5分钟～1小时。或另外，也可以将通过本发明的方法得到的废气净化用催化剂的粉末加入规定粘接剂等涂布于堇青石制蜂窝状基材等催化剂基材上后，进行上述还原处理。
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例
在下面的实施例中，制备包含Au-Co二元金属粒子作为催化剂成分的废气净化用催化剂，对其特性及NOx净化性能进行了研究。
(实施例1)
(Au-Co二元金属粒子(Au平均含量50原子％)的合成)
首先，在300ml的烧杯中加入120ml作为溶剂的四乙二醇，向其中加入作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-25、平均分子量35000)7.5g(67.5mmol)和乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)0.84g(3.38mmol)，将溶液的温度加热至80℃，边施加超声波边使它们溶解。接着，将该溶液冷却至室温后，在该溶液中加入溶解于40ml四乙二醇的30wt％氯金酸(HAuCl4)水溶液2.19g(3.38mmol)。接着，为了使所得的溶液成为该溶液中的氧被逐出，金和钴容易被还原的条件，用氮气鼓泡10分钟后，在该溶液中加入溶解于40ml四乙二醇的作为无机还原剂的硼氢化钠(NaBH4)1.02g(27mmol)，在室温下搅拌30分钟。接着，使用油浴将所得的混合溶液加热至160℃，在该温度保持1小时进行搅拌，还原金和钴后，冷却至室温。
接着，将所得的溶液转移到3L的烧杯内，用丙酮稀释至10倍。接着，通过利用离心分离机(3000rpm)对该稀释溶液进行10分钟处理，使生成物沉淀。接着，废弃上层澄清液，去除残留的硼氢化钠。最后，在所得的黑色沉淀物中加入80ml的乙醇，使该黑色沉淀物再分散于乙醇中，得到含有Au平均含量为50原子％的Au-Co二元金属粒子的 分散液。
(Au-Co/SiO2(Au平均含量50原子％)的制备)
接着，在含有上述所得的Au-Co二元金属粒子(Au平均含量50原子％)的分散液中以Au和Co的合计载持量相对于催化剂载体为5wt％的方式加入二氧化硅(ナノテックSiO2)17.3g后，通过加热至约100℃，除去分散介质。接着，在120℃进行8小时干燥后，以研钵将其粉碎，将所得的粉末在空气中于500℃进行2小时烧成。接着，将所得的粉末以196MPa的压力进行压粉成型后，进行筛选得到1.0～1.7mm颗粒状的催化剂。本实施例中，进一步将所得的催化剂2g放入流通型反应炉，在由1vol％H2/N2余量构成的还原性气体的流通下，于600℃进行15分钟还原处理。之后，在相同的气氛下，冷却至100℃以下，得到包含Au-Co/SiO2(Au平均含量50原子％)的废气净化用催化剂。
(实施例2)
(Au-Co/SiO2(Au平均含量25原子％)的制备)
除将乙酸钴(II)四水合物的量变更为1.27g(5.10mmol)，再将30wt％氯金酸水溶液的量变更为1.07g(1.65mmol)以外，与实施例1同样操作，得到含有Au平均含量为25原子％的Au-Co二元金属粒子的分散液。接着，除将二氧化硅的量变更为12.5g以外，与实施例1同样操作，得到包含Au-Co/SiO2(Au平均含量25原子％)的废气净化用催化剂。
(实施例3)
(Au-Co/SiO2(Au平均含量10原子％)的制备)
除将乙酸钴(II)四水合物的量变更为1.51g(6.08mmol)，再将30wt％氯金酸水溶液的量变更为0.44g(0.68mmol)以外，与实施例1同样操作，得到含有Au平均含量为10原子％的Au-Co二元金属粒子的分散液。接着，除将二氧化硅的量变更为9.85g以外，与实施例1同样操作，得到包含Au-Co/SiO2(Au平均含量10原子％)的废气净化用催化剂。
(比较例1)
(Au/SiO2(Au平均含量100原子％)的制备)
除将30wt％氯金酸水溶液的量变更为4.37g(6.75mmol)，不加乙酸钴(II)四水合物等以外，与实施例1同样操作，得到含有Au金属粒子的分散液。接着，除将二氧化硅的量变更为26.6g以外，与实施例1同样操作，得到包含Au/SiO2(Au平均含量100原子％)的废气净化用催化剂。
(比较例2)
(Co/SiO2(Au平均含量0原子％)的制备)
除将乙酸钴(II)四水合物的量变更为1.68g(6.75mmol)，不加30wt％氯金酸水溶液等以外，与实施例1同样操作，得到含有Co金属粒子的分散液。接着，除将二氧化硅的量变更为7.96g以外，与实施例1同样操作，得到包含Co/SiO2(Au平均含量0原子％)的废气净化用催化剂。
(比较例3)
(Au/SiO2和Co/SiO2的物理混合催化剂(Au平均含量50原子％)的制备)
在本比较例中，通过仅将Au/SiO2和Co/SiO2进行物理混合，制备包含Au/SiO2和Co/SiO2的废气净化用催化剂。具体而言，首先，与比较例1同样操作，得到含有Au金属粒子的分散液。接着，在该分散液中加入二氧化硅17.5g，在该二氧化硅上载持Au，得到包含Au的载持量相对于二氧化硅为7.6wt％的Au/SiO2(Au平均含量100原子％)的催化剂。接着，与比较例2同样操作，得到含有Co金属粒子的分散液。接着，在该分散液中加入二氧化硅17.3g，在该二氧化硅上载持Co，得到包含Co的载持量相对于二氧化硅为2.4wt％的Co/SiO2(Au平均含量0原子％)的催化剂。接着，将两种催化剂各秤量17g，以研钵将它们混合后，与实施例1等同样操作，得到包含Au/SiO2和Co/SiO2的废气净化用催化剂(Au平均含量50原子％)。
(比较例4)
(Au，Co/SiO2(Au平均含量25原子％)的制备)
在本比较例中，仅制备利用以往的共浸渍法在二氧化硅上载持金和钴的Au,Co/SiO2。具体而言，首先，在300ml烧杯中加入50ml蒸馏水，在其中加入氯金酸(HAuCl4)水溶液1.41g和乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)1.35g，在室温下搅拌。使它们完全溶解后，加入二氧化硅(ナノテックSiO2)15g，加热去除分散介质。接着，于120℃进行1小时干燥后，以研钵将其粉碎制成均匀的粉状，将所得的粉末在空气中于500℃烧成2小时。接着，将所得的粉末以196MPa的压力进行压粉成型后，进行筛选，得到1.0～1.7mm的颗粒状的催化剂。进一步，将所得的催化剂2g放入流通型反应炉，在由1vol％H2/N2余量构成的还原性气体的流通下，于600℃还原处理15分钟。之后，在相同的气氛之下冷却至100℃以下，最终得到包含Au和Co的合计载持量相对于二氧化硅为5wt％的Au,Co/SiO2(Au平均含量25原子％)的废气净化用催化剂。
(催化剂的分析)
对于实施例2及3以及比较例2及3中所得的各废气净化用催化剂，通过扫描透射型电子显微镜(STEM)(日本电子制JEM-1000，加速电压：200kV)进行它们的测定。另外，用乙醇对各测定试样进行稀释，向钼网滴下后，使其干燥，进行测定。这些结果示于图2～5。
图2～5的(a)示出了实施例2及3以及比较例2及4的各废气净化用催化剂的利用扫描透射型电子显微镜(STEM)得到的照片，(b)及(c)示出了它们的放大照片。
参照图2及3时，可以确认在实施例2的Au-Co/SiO2(Au平均含量25原子％)及实施例3的Au-Co/SiO2(Au平均含量10原子％)中，在二氧化硅载体上存在平均粒径明显为10nm以下的非常微细的金属粒子。另外，在图2及3中的大量的金属粒子中，其粒径为5nm以下。特别是，参照图3(c)时，在实施例3的Au-Co/SiO2(Au平均含量10原子％)中，根据关于金属粒子的STEM像的对比度，暗示该金属粒子具有例如由以Au为主成分的核部和以Co为主成分的壳部构成的核 壳结构。另外，参照图4时，在只载持Co的比较例2的Co/SiO2(Au平均含量0原子％)中，与实施例2及3的情况比较，虽然观察到一部分大的金属粒子(Co粒子)，但也能够确认5nm以下的金属粒子的存在。与这对照性地参照图5时，在通过所谓共浸渍法制备的比较例4的Au,Co/SiO2(Au平均含量25原子％)中，大多确认存在具有数十纳米的较大粒径的金属粒子。
图6及7示出了实施例2及3的各废气净化用催化剂的通过带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX)(日本电子制JEM-1000)的分析结果。具体而言，图6(a)及(b)示出了实施例2的废气净化用催化剂的STEM-EDX的照片，图6(c)示出了图6(a)及(b)中的关于金属粒子的测定点1～10(电子束的点径为1nm以下的条件下进行分析时)及区域11的金和钴的组成比(原子％)。同样，图7(a)及(b)示出了实施例3的废气净化用催化剂的STEM-EDX的照片，图7(c)示出了图7(a)及(b)中的关于金属粒子的测定点1～12(电子束的点径为1nm以下的条件下进行分析时)及区域13的金和钴的组成比(原子％)。予以说明，图6及7中的虚线表示通过ICP(电感耦合等离子体)发光分析分析实施例2及3的各废气净化用催化剂的情况下的测定值。
参照图6(c)时可知，在关于金属粒子的测定点1～10中全部的测定点检测出金和钴两种元素。另外，测定点1～10的金属粒子中的金和钴的组成比虽然被发现稍有波动，但其平均值与通过ICP发光分析得到的废气净化用催化剂全体的金和钴的组成比(图6(c)中的虚线)很一致。另外，观测到其平均值与金和钴的加料比(Au：Co＝1:3)也有某程度的一致。另一方面，图7(c)中关于金属粒子的测定点1～12中除去测定点4的11个测定点中检测出金和钴两种元素。另外，测定点1～12的金属粒子中的金和钴的组成比及其平均值与利用ICP发光分析所得的废气净化用催化剂全体的金和钴的组成比(图7(c)中的虚线)及金和钴的加料比(Au:Co＝1:9)比较，观测到金含量增加的倾向。
图8表示通过以往的共浸渍法制备的比较例4的废气净化用催化 剂的STEM-EDX的分析结果。具体而言，图8(a)示出了比较例4的废气净化用催化剂的STEM-EDX的照片，图8(b)示出了图8(a)中的关于金属粒子的测定点1～5(电子束的点径为1nm以下的条件下分析时)的金和钴的组成比(原子％)。参照图8(b)时，只在关于金属粒子的测定点1～5中的测定点1及4的2个测定点中检测出金和钴两种元素。而且，在这些测定点中所得的金和钴的组成比与金和钴的加料比(Au:Co＝1:3)完全不同。另外，如从图8(a)的照片可知，大多确认在比较例4的废气净化用催化剂中，存在具有数十纳米的较大的粒径的金属粒子。另外，根据EDX的分析确认，这些粗大的金属粒子主要或完全由金构成，因而在比较例4的废气净化用催化剂中金和钴相互分离存在。
(X射线衍射的催化剂的分析)
对于实施例2及3以及比较例2的各废气净化用催化剂，利用X射线衍射(XRD)(リガク制RINT2000)进行它们的测定。予以说明，具体的测定条件如下。
图9是表示实施例2及3以及比较例2的关于各废气净化用催化剂的X射线衍射图案的图。予以说明，图9中作为参考示出了关于Au、Co、CoO及Co3O4的各衍射峰的文献值。参照图9时，相对于在实施例2的Au-Co/SiO2(Au平均含量25原子％)中只观察到源自fcc(面心立方)结构的衍射峰，在实施例3的Au-Co/SiO2(Au平均含量 10原子％)中，检测出不可归属于fcc结构的以外的峰(52°附近等)。
另外，在只载持Co的比较例2的Co/SiO2(Au平均含量0原子％)中未检测出明确的衍射峰。如果考虑XRD解析和前面的STEM观察的结果，可认为在实施例2的Au-Co/SiO2(Au平均含量25原子％)中，形成具有fcc结构的较均匀的Au-Co二元金属粒子。另外，可认为在实施例3的Au-Co/SiO2(Au平均含量10原子％)中有可能形成了具有将具有fcc结构的微晶的外部被覆具有另外的晶体结构的层，例如Co或Au-Co层那样的核壳结构的Au-Co二元金属粒子。
(催化剂的活性评价)
接着，关于实施例1～3及比较例1～4的各废气净化用催化剂，在NO-CO反应中评价它们的NOx还原能力。具体而言，将以上制备的各废气净化用催化剂颗粒2.0g放置在流通式反应器中，接着，边将评价用模型气体(NO：3000ppm、CO：3000ppm、N2余量)以10L/分钟的流量流过催化剂床，边将该催化剂床的温度从100℃以20℃/分钟的速度升温，使用FT-IR分析仪测定直到600℃的NO净化率。其结果示于图10及11。
图10是示出了实施例1～3的关于各废气净化用催化剂的NO净化率的曲线图。同样，图11示出了比较例1～4的关于各废气净化用催化剂的NO净化率的曲线图。图10及11的横轴表示催化剂床的温度(℃)，纵轴表示NO净化率(％)。如从图10及11的结果所明确的那样，载持Au-Co二元金属粒子的实施例1～3的废气净化用催化剂中，与只载持Co的比较例2的各废气净化用催化剂比较，能够在全部的温度下实现非常高的NOx还原能力，在400℃以下，特别是300℃以下的低温区域也能够实现显著改善的NO净化率。如图6及7等所示那样，这源于通过使金和钴在同一金属粒子内以纳米水平共存，抑制了钴的氧化。
同样，实施例1～3的废气净化用催化剂，即使与只载持了Au的比较例1的废气净化用催化剂、物理混合Au载持催化剂和Co载持催化剂的比较例3的废气净化用催化剂、及通过以往的共浸渍法载持Au 和Co的比较例4的废气净化用催化剂比较，在全部的温度也可以实现非常高的NOx还原能力。例如，实施例2的废气净化用催化剂在300～400℃的低温区域也可以实现超过70％的NO净化率，与此相对，比较例1～4的废气净化用催化剂在600℃的高温下，NO净化率也小于20％。特别是，比较例3及4的废气净化用催化剂虽然与实施例1～3的废气净化用催化剂同样地作为催化剂成分包含Au和Co两种金属元素，但其NOx还原能力非常低。这源于在比较例3及4的废气净化用催化剂中，金和钴没有在同一金属粒子内以纳米水平共存，不能得到由金产生的抑制钴氧化的效果。
(活性评价后的催化剂的分析)
接着，通过STEM分析了上述活性评价后的实施例2及3以及比较例2的各废气净化用催化剂。图12～14示出了它们的结果。予以说明，STEM的分析顺序如前所述。
图12～14的(a)示出了活性评价后的实施例2及3以及比较例2的各废气净化用催化剂的STEM的照片，(b)及(c)示出了它们的放大照片。参照图12及13时，在实施例2的Au-Co/SiO2(Au平均含量25原子％)及实施例3的Au-Co/SiO2(Au平均含量10原子％)中可以确认平均粒径明显为10nm以下的金属粒子存在于二氧化硅载体上，另外，大多金属粒子的粒径为5nm以下。即，在活性评价的前后，在金属粒子的粒径方面未观察到显著的变化。另外，参照图13(c)时，在实施例3的Au-Co/SiO2(Au平均含量10原子％)中，根据关于金属粒子的STEM像的对比度，暗示活性评价后，金属粒子作为核壳结构体存在。另一方面，参照图14时，在只载持Co的比较例2的Co/SiO2中，在活性评价的前后，未观察到在金属粒子的粒径方面显著的变化。
(活性评价后的通过X射线衍射的催化剂的分析)
接着，对于活性评价后的实施例2及比较例2的各废气净化用催化剂，利用X射线衍射(XRD)进行它们的测定。图15示出了其结果。予以说明，具体的测定条件如前所述。
图15是表示活性评价后的实施例2及比较例2的关于各废气净化 用催化剂的X射线衍射图案的图。另外，图15中作为参考示出了关于Au、Co、CoO及Co3O4的各衍射峰的文献值。参照图15时，在只载持Co的比较例2的Co/SiO2中检测出在2θ＝42～43°附近归属于CoO的宽的衍射峰。另一方面，在实施例2的Au-Co/SiO2(Au平均含量25原子％)中，与图9同样，只检测到源自fcc结构的衍射峰，完全没有检测出归属于CoO、Co3O4等钴的氧化物的衍射峰。根据在图6～8等中示出的STEM-EDX的分析结果，在图9及15示出的活性评价前后的根据X射线衍射的催化剂的分析结果，还有在图10及11中示出的实施例1～3及比较例1～4的关于各废气净化用催化剂的NO净化率的结果，可认为通过使金和钴在同一金属粒子内以纳米水平共存，抑制了钴的氧化，由此，可以提高钴的NOx还原活性。

Claims (17)

1.一种废气净化用催化剂，其特征在于，在催化剂载体上载持有多个包含金和钴并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子而成，所述二元金属粒子中的金的平均含量为5原子％以上且30原子％以下。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的5个以上的关于金属粒子的测定点中过半数的测定点，检测出金和钴两种元素。
3.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的10个以上的关于金属粒子的测定点中70％以上的测定点，检测出金和钴两种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且20nm以下。
5.根据权利要求4所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且10nm以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述二元金属粒子中的金的平均含量为10原子％以上且25原子％以下。
7.一种废气净化用催化剂的制造方法，所述废气净化用催化剂在催化剂载体上载持有多个包含金和钴并且具有大于0nm且100nm以下的平均粒径的二元金属粒子，其特征在于，包括：
通过将含有金盐、钴盐、溶剂、及无机还原剂的混合溶液在足以还原金和钴的温度下进行加热，生成包含金和钴的二元金属粒子的加热工序；以及
将生成的二元金属粒子载持于催化剂载体上的载持工序，
所述无机还原剂选自硼氢化钠、硼烷氨、肼、及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的5个以上的关于金属粒子的测定点中过半数的测定点，检测出金和钴两种元素。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在使用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下对所述废气净化用催化剂进行分析时，在随机选择的10个以上的关于金属粒子的测定点中70％以上的测定点，检测出金和钴两种元素。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且20nm以下。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二元金属粒子的平均粒径为大于0nm且10nm以下。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热工序在90℃以上且250℃以下的温度下实施。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加热工序在大于100℃且200℃以下的温度下实施。
14.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自四乙二醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、丙三醇、丙二醇、异戊醇、正戊醇、烯丙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-十六烷二醇、二甲基甲酰胺、及它们的组合。
15.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机还原剂为硼氢化钠。
16.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合溶液还含有保护剂。
17.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述载持工序之后还包括还原工序。
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