JPWO2014010012A1 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなる。本発明の方法は、金塩、コバルト塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液を金とコバルトを還元するのに十分な温度において加熱することにより、金とコバルトからなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程を含む。
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくは金とコバルトからなる二元金属粒子を含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)及び窒素酸化物(NOx)等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、具体的には、アルミナ(Al2O3)等の多孔質酸化物担体に、貴金属、特には白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
しかしながら、これらの白金族元素は、産出される地域が少なく、その産出が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏っていることから、非常に高価な希少金属である。また、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。
特開2005−185959号公報では、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt及びAuから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属Aと、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属化合物Bとを同一多孔質担体上に担持してなり、一部又は全ての前記貴金属Aと前記遷移金属化合物Bとが複合物を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特開2005−185959号公報では、貴金属Aと遷移金属化合物Bの複合物として、例えば、PtとCoの組み合わせが具体的に開示されている。さらに、特開2005−185959号公報では、上記の排ガス浄化用触媒によれば、遷移金属化合物Bが触媒活性を発現するため、高価な貴金属A量を減らしても高い触媒活性を維持することができると記載されている。
特開2006−043634号公報では、貴金属と、一部又は全てが前記貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、前記複合物と接触し、電気陰性度が1.5以下である第三成分元素と、前記貴金属、前記遷移金属化合物及び前記第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが前記第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特開2006−043634号公報では、貴金属と遷移金属化合物の複合物として、例えば、PtとCoの組み合わせが具体的に開示されている。さらに、特開2006−043634号公報では、上記の排ガス浄化用触媒によれば、遷移金属化合物が触媒活性を発現するため、触媒活性が向上し、貴金属の使用量を減らすことができると記載されている。
特表2001−524030号公報では、金及び還元性遷移金属酸化物から形成される微細なクラスターを含有する活性錯体と、セリウム及びチタンの酸化物からなる多孔性支持体とを含む一酸化炭素及び炭化水素の酸化、亜酸化窒素の還元並びにオゾンの分解を同時に行う金触媒が記載されている。また、特表2001−524030号公報では、上記の還元性遷移金属酸化物としてCo2O3が具体的に開示されている。さらに、特表2001−524030号公報では、上記の金触媒によれば、低温及び高温において亜酸化窒素の還元と一酸化炭素及び炭化水素の酸化とを同時に行うことができる旨記載されている。
上記の先行技術文献において触媒成分又は助触媒成分として提案されているCo(コバルト)は、特にメタルの状態においてNOを解離する能力を有することが知られており、それゆえ白金族元素に代わり得る幾つかの可能性のある触媒成分のうちの1つである。しかしながら、コバルト等の卑金属は白金族元素に比べて一般的に酸化されやすいことが知られている。それゆえ、このような卑金属を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用したとしても、当該卑金属は、排ガス中に含まれる酸素等の酸化性成分によって比較的容易に酸化されてしまう。この場合には、当該卑金属のメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはNOxの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができない。
したがって、コバルト等の卑金属を酸化物の状態ではなくメタルの状態に維持して排ガスの浄化に対して高い触媒活性を達成するためには、排ガスの空燃比を例えば理論空燃比(ストイキ)よりも十分にリッチな空燃比に制御することが典型的に必要とされる。しかしながら、このような燃料リッチ雰囲気下における運転は、燃費の大幅な悪化を招くため一般的には好ましくない。
そこで、本発明は、触媒成分としてコバルトを含む新規の排ガス浄化用触媒であって、排ガスの浄化活性、特にはNOxの還元活性が改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は下記にある。
(1)触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
(2)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(1)に記載の排ガス浄化用触媒。
(3)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(2)に記載の排ガス浄化用触媒。
(4)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(5)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、上記(4)に記載の排ガス浄化用触媒。
(6)前記二元金属粒子中の金の平均含有量が0原子%超70原子%以下であることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(7)前記二元金属粒子中の金の平均含有量が5原子%以上50原子%以下であることを特徴とする、上記(6)に記載の排ガス浄化用触媒。
(8)前記二元金属粒子中の金の平均含有量が10原子%以上25原子%以下であることを特徴とする、上記(7)に記載の排ガス浄化用触媒。
(9)触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
金塩、コバルト塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液を金とコバルトを還元するのに十分な温度において加熱することにより、金とコバルトからなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
(10)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(9)に記載の方法。
(11)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(10)に記載の方法。
(12)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、上記(9)〜(11)のいずれか1つに記載の方法。
(13)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、上記(12)に記載の方法。
(14)前記加熱工程が90℃以上250℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記(9)〜(13)のいずれか1つに記載の方法。
(15)前記加熱工程が100℃超200℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記(14)に記載の方法。
(16)前記溶媒が、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、n−アミルアルコール、アリルアルコール、2−エトキシアルコール、1,2−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記(9)〜(15)のいずれか1つに記載の方法。
(17)前記無機還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記(9)〜(16)のいずれか1つに記載の方法。
(18)前記無機還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、上記(17)に記載の方法。
(19)前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、上記(9)〜(18)のいずれか1つに記載の方法。
(20)前記担持工程の後に還元工程をさらに含むことを特徴とする、上記(9)〜(19)のいずれか1つに記載の方法。
(1)触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
(2)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(1)に記載の排ガス浄化用触媒。
(3)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(2)に記載の排ガス浄化用触媒。
(4)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(5)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、上記(4)に記載の排ガス浄化用触媒。
(6)前記二元金属粒子中の金の平均含有量が0原子%超70原子%以下であることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(7)前記二元金属粒子中の金の平均含有量が5原子%以上50原子%以下であることを特徴とする、上記(6)に記載の排ガス浄化用触媒。
(8)前記二元金属粒子中の金の平均含有量が10原子%以上25原子%以下であることを特徴とする、上記(7)に記載の排ガス浄化用触媒。
(9)触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
金塩、コバルト塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液を金とコバルトを還元するのに十分な温度において加熱することにより、金とコバルトからなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
(10)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(9)に記載の方法。
(11)前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(10)に記載の方法。
(12)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、上記(9)〜(11)のいずれか1つに記載の方法。
(13)前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、上記(12)に記載の方法。
(14)前記加熱工程が90℃以上250℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記(9)〜(13)のいずれか1つに記載の方法。
(15)前記加熱工程が100℃超200℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記(14)に記載の方法。
(16)前記溶媒が、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、n−アミルアルコール、アリルアルコール、2−エトキシアルコール、1,2−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記(9)〜(15)のいずれか1つに記載の方法。
(17)前記無機還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記(9)〜(16)のいずれか1つに記載の方法。
(18)前記無機還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、上記(17)に記載の方法。
(19)前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、上記(9)〜(18)のいずれか1つに記載の方法。
(20)前記担持工程の後に還元工程をさらに含むことを特徴とする、上記(9)〜(19)のいずれか1つに記載の方法。
本発明によれば、金とコバルトがナノレベルで共存した金とコバルトからなる二元金属粒子を含む排ガス浄化用触媒を得ることができる。また、このような排ガス浄化用触媒によれば、金とコバルトを同一の金属粒子内にナノレベルで共存させることでコバルトの酸化を抑制することができる。その結果として、コバルトの触媒活性を高い状態に維持することができるので、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特には400℃以下又は300℃以下の低温領域におけるNOx還元能を顕著に改善することが可能である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴としている。
先に記載したとおり、コバルト等の卑金属は、例えば、排ガス中に含まれる酸化性成分によって比較的容易に酸化されてそのメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはNOxの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができないという問題がある。
そこで、本発明者らは、酸素に対する親和力が比較的弱い金に着目して検討を行い、それをコバルトとナノレベルで共存させた金属粒子、すなわち金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を合成することで、コバルト単独の金属粒子と比較して、コバルトの酸化を抑制することができ又はコバルトの還元を促進させることができることを見出した。
また、本発明者らは、金とコバルトがナノレベルで共存した0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を触媒担体に担持することで、従来公知のいわゆる共含浸法によって金とコバルトを触媒担体に担持した場合に比べて、NOx還元能、例えば400℃以下、特には300℃以下の低温領域におけるNOx還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒が得られることをさらに見出した。
金とコバルトからなる金属粒子の平均粒径が100nmよりも大きくなると、金とコバルトがナノレベルで共存した二元金属粒子を形成できなくなり、結果として、金によるコバルトの酸化抑制効果を十分に得ることができない場合がある。また、金とコバルトからなる金属粒子がこのような大きな平均粒径を有する場合には、当該金属粒子の表面積が小さくなってコバルトの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なNOx還元能を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、金とコバルトからなる二元金属粒子は、0nm超100nm以下の平均粒径を有し、好ましくは0nm超90nm以下、0nm超80nm以下、0nm超70nm以下、0nm超60nm以下、0nm超50nm以下、0nm超40nm以下、0nm超30nm以下、0nm超20nm以下、0nm超15nm以下、0nm超10nm以下、又は0nm超5nm以下の平均粒径を有する。このような平均粒径を有する二元金属粒子を触媒成分として使用することで、金とコバルトをナノレベルで確実に共存させて金によるコバルトの酸化抑制効果を十分に発揮させ、結果としてNOx還元能、特には低温領域におけるNOx還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡(TEM)及び走査型電子顕微鏡(SEM)等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した100個以上の粒子の定方向径(Feret径)を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、二元金属粒子中の金とコバルトがナノレベルで共存していること又は原子レベルで混合していることは、例えば、当該排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX:Scanning Transmission Electron Microscope−Energy Dispersive X−ray Analysis)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において金とコバルトの両方の元素が検出されることによって決定することができる。なお、ここで、STEM−EDXとは、走査透過型電子顕微鏡(STEM)とエネルギー分散型X線分析装置(EDX)を組み合わせた分析装置であり、当該分析装置を用いることによりSTEM像の特定の部分に対して元素分析を行うことができる。
本発明によれば、例えば、排ガス浄化用触媒をSTEM−EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個の金属粒子に関する測定点のうち1又は2個の測定点においてしか金とコバルトの両方の元素が検出されないか又は5個の測定点の全部において金若しくはコバルトの一方の元素しか検出されない場合には、金とコバルトはナノレベルで共存しているとは言えない。それゆえ、測定された排ガス浄化用触媒においては、本発明における二元金属粒子が形成されていないと判断することができる。
この場合には、金とコバルトがそれぞれ金粒子及びコバルト粒子を形成し、結果として金とコバルトが排ガス浄化用触媒中で分離して存在しているものと考えられる。すなわち、このような排ガス浄化用触媒においては、金とコバルトがナノレベルで共存していないために、金によるコバルトの酸化抑制効果を得ることができないと考えられる。実際、本発明者らによる実験では、このような排ガス浄化用触媒においては十分なNOx還元能を達成することができないことが確認された。
本発明によれば、好ましくは、金とコバルトからなる二元金属粒子は、排ガス浄化用触媒をSTEM−EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上、より好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上の測定点において金とコバルトの両方の元素が検出されるようなものである。このような二元金属粒子を触媒成分として使用することで、金によるコバルトの酸化抑制効果を十分に発揮させ、結果として顕著に改善された排ガス浄化性能、特には顕著に改善されたNOx還元能を達成することが可能である。
本発明によれば、二元金属粒子中の金の平均含有量は、0原子%超70原子%以下であることが好ましい。
二元金属粒子中の金の平均含有量が0原子%すなわち二元金属粒子中に金を全く含まない場合には、当然ながら金によるコバルトの酸化抑制効果を得ることができない。したがって、この場合には、排ガス浄化用触媒において十分なNOx還元能を達成することができない。一方で、二元金属粒子中の金の平均含有量が70原子%よりも大きい場合には、二元金属粒子中のコバルトの活性点の数が少なくなる。加えて、この場合には、二元金属粒子中に比較的多い量で存在する金によってその活性点が覆われることがあるため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なNOx還元能を達成できない場合がある。したがって、二元金属粒子中に含まれる金とコバルトの割合には、金によるコバルトの酸化抑制効果、及びコバルトの活性点数等を考慮した最適値が存在すると考えられる。
本発明によれば、二元金属粒子中の金の平均含有量を0原子%超70原子%以下、好ましくは5原子%以上50原子%以下、より好ましくは5原子%以上30原子%以下、最も好ましくは10原子%以上25原子%以下とすることで、コバルトの活性点数を維持しつつ、金によるコバルトの酸化抑制効果を十分に発揮させ、結果としてNOx還元能、特には低温領域におけるNOx還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
なお、本発明において「金の平均含有量」とは、二元金属粒子を合成する際に導入される金塩及びコバルト塩中に含まれる金原子とコバルト原子の合計原子数に対する金原子数の割合を言うものである。
本発明によれば、金とコバルトからなる二元金属粒子が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、セリア(CeO2)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
本発明では、上記の金とコバルトからなる二元金属粒子を触媒担体に複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。
複数の金属元素を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、例えば、各金属元素をそれらの塩を含む混合溶液を用いて触媒担体に単に含浸担持するいわゆる共含浸法が一般に公知である。しかしながら、このような従来の共含浸法では、金とコバルトの特定の組み合わせにおいてそれらの金属元素をナノレベルで共存させた二元金属粒子を形成することはできない。また、このような方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、金とコバルトがそれぞれ金粒子及びコバルト粒子として別々に触媒担体上に存在し、それゆえ金によるコバルトの酸化抑制効果等を得ることもできないと考えられる。実際、本発明者らによる実験では、共含浸法によって金とコバルトを触媒担体に担持した場合に、比較的大きな粒径を有する金粒子が形成することが確認された。したがって、従来の共含浸法によって金とコバルトを触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒では十分なNOx還元能を達成することはできない。
一方、特表2001−524030号公報では、いわゆる共沈法によって金と酸化コバルトを含む粒子を触媒担体に担持させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法によっても、共含浸法の場合と同様に、金とコバルトをナノレベルで共存させた二元金属粒子を形成することはできない。
また、複数の金属元素を含む金属粒子を製造する方法の1つとして、当該金属粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する方法が知られている。例えば、J.Phys.Chem.1933,97,5103−5114では、アルコール還元によって金とパラジウムを含む金属粒子を製造する方法が記載されている。しかしながら、たとえこのような従来公知の方法を金とコバルトの特定の金属元素の組み合わせに対して適用したとしても、これらの金属元素がナノレベルで共存した二元金属粒子を製造することはできない。また、たとえこのような方法によって金とコバルトを含む金属粒子を製造したとしても、これらの金属元素がナノレベルで共存していなければ、金とコバルトを組み合わせたことによる特有の効果、すなわち金によるコバルトの酸化抑制効果が得られる可能性も低いと考えられる。
本発明者らは、金塩とコバルト塩を含む混合溶液に、還元剤として従来のアルコール等の有機還元剤ではなく、水素化ホウ素ナトリウム等の無機還元剤を添加し、そして金とコバルトを還元するのに十分な温度において加熱することにより、金とコバルトがナノレベルで共存した二元金属粒子、特には金とコバルトが原子レベルで混合した二元金属粒子を生成できることを見出した。さらに、本発明者らは、生成した金とコバルトからなる二元金属粒子を含む溶液に触媒担体を導入して従来公知の方法により当該二元金属粒子を触媒担体に担持することで、NOx還元能、例えば400℃以下、特には300℃以下の低温領域におけるNOx還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができることをさらに見出した。
図1は、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示した図である。図1を参照すると、例えば、まず、金塩とコバルト塩が1つ又は複数の溶媒中に溶解され、Au3+イオン11とCo2+イオン12、さらには後で説明するポリビニルピロリドン(PVP)等の任意選択の保護剤13を含む混合溶液が調製される。そして、Au3+イオン11及びCo2+イオン12と任意選択の保護剤13によって錯体(図示せず)が形成される。次いで、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等の無機還元剤が添加され、金とコバルトを還元するのに十分な温度において加熱される。このようにすることで、混合溶液中に溶解しているAu3+イオン11とCo2+イオン12の両イオンを同時に還元することができ、結果として、金とコバルトがナノレベルで共存したAu−Co二元金属粒子14を得ることができる。次に、上記のようにして合成したAu−Co二元金属粒子14を含む溶液に金属酸化物等からなる触媒担体15を導入し、その後、乾燥及び焼成等することにより、Au−Co二元金属粒子14を触媒担体15に担持してなる本発明の排ガス浄化用触媒10を得ることができる。
本発明の方法によれば、金塩及びコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化物、酢酸塩、硝酸塩等を使用することができる。
また、上記の金塩とコバルト塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができ、かつ本発明の方法の加熱工程における加熱温度よりも高い沸点を有する任意の溶媒を使用することができる。好ましくは、このような溶媒としては、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、n−アミルアルコール、アリルアルコール、2−エトキシアルコール、1,2−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、又はそれらの組み合わせを使用することができる。なお、これらの溶媒は、後で説明する保護剤と同様の効果を有する場合がある。例えば、本発明の方法における溶媒としてテトラエチレングリコール等を使用した場合には、単に金塩及びコバルト塩を溶解させるだけでなく、生成される二元金属粒子を安定化させることができると考えられる。
本発明の方法では、金塩とコバルト塩は、最終的に得られる二元金属粒子中の所望の金含有量又はAu:Co比(原子比)に対応した量において上記の溶媒中に適宜添加すればよい。特に限定されないが、一般的には、金塩とコバルト塩は、最終的に得られる二元金属粒子中の金の平均含有量が0原子%超70原子%以下、好ましくは5原子%以上50原子%以下、より好ましくは5原子%以上30原子%以下、最も好ましくは10原子%以上25原子%以下となるような量において上記の溶媒中に添加することができる。
本発明の方法によれば、上記の金塩とコバルト塩を含む混合溶液に添加される無機還元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、アンモニアボラン(NH3BH3)等のホウ素系還元剤、ヒドラジン(N2H4)、又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムを使用することができる。このような無機還元剤は、混合溶液中に溶解している金イオンとコバルトイオンを還元して金とコバルトがナノレベルで共存した二元金属粒子を形成するのに十分な量において添加すればよい。
なお、アンモニアボランについて言えば、例えば、先行技術文献等において水素貯蔵材料としての利用可能性が報告されているものの、当該アンモニアボランを金属粒子等の製造において還元剤として使用すること及びその有用性については必ずしも一般的には知られていない。したがって、本発明の方法のように、還元剤としてアンモニアボランを使用することにより、金とコバルトをナノレベルで共存させた二元金属粒子を合成できるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法において、例えば、還元剤としてホウ素系還元剤やヒドラジンのような無機還元剤ではなく、アルコール等の比較的弱い有機還元剤を使用した場合には、コバルトイオンに比べて還元されやすい金イオンが優先的に還元されて粒成長すると考えられる。その結果として、金とコバルトの相が分離し、金粒子とコバルト粒子がそれぞれ生成してしまうものと考えられる。これに対し、ホウ素系還元剤やヒドラジンのような無機還元剤はその還元力がアルコール等の有機還元剤に比べて非常に強いことが知られている。したがって、本発明の方法によれば、還元剤としてこれらの無機還元剤を使用することで、アルコール等の有機還元剤を使用した場合のようにコバルトイオンに対して金イオンが優先的に還元されるということなく、混合溶液中に溶解しているコバルトイオンと金イオンの両イオンを同時に還元することができると考えられる。その結果として、本発明の方法によれば、金とコバルトがナノレベルで共存した二元金属粒子、特には金とコバルトが原子レベルで混合した二元金属粒子を得ることができると考えられる。
さらに、本発明の方法では、当該方法により生成する二元金属粒子の表面に配位又は吸着して二元金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、金塩及びコバルト塩を含む混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、特に限定されないが、配位性の物質でありかつ金元素及びコバルト元素のいずれにも配位能を有する物質であることが好ましい。本発明の方法で用いることのできる保護剤としては、例えば、親水性高分子等の高分子化合物や両親媒性分子が挙げられる。
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール(PVA)等の水酸基含有化合物、ポリビニルピロリドン(以下、PVPと略す)等の環状アミド含有化合物、環状イミド含有化合物、ポリアクリル酸(PAA)、ポリ(アクリル酸ナトリウム)、ポリ(アクリル酸カリウム)、ポリアクリル酸部分水和物架橋体、アクリル酸・イタコン酸アミド共重合体等のカルボキシル基含有化合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等のカルボン酸エステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミド部分加水分解物のアミド基含有化合物、アクリロニトリル共重合体等のニトリル基含有化合物、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリアリルアミン、ポリアミン、N−(3−アミノプロピル)ジエタノールアミン、ポリアミノ酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸等の水溶性若しくは親水性の高分子及びこれらの共重合体、又はシクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物等が挙げられる。これらの中でも、PVPを用いることが好ましい。
両親媒性分子としては、溶質分子が親水性基と親油基とを有すればよく、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの高級アミンハロゲン酸塩、ヨウ化メチルピリジニウム等のハロゲン化アルキルピリジニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアンモニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン活性剤、アミノ酸等の両性表面活性剤等が挙げられる。上記の保護剤を本発明の方法において金塩、コバルト塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液に添加することで、得られる二元金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。
本発明の方法では、金塩、コバルト塩、無機還元剤、及び任意選択の保護剤の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、金塩とコバルト塩を含む溶液に任意選択の保護剤を加えた後、無機還元剤を加えてもよいし、あるいはまた、任意選択の保護剤に無機還元剤を加えた後、この混合溶液に金塩とコバルト塩を含む溶液を加えてもよい。
本発明の方法によれば、金塩、コバルト塩、溶媒、無機還元剤、及び任意選択の保護剤を含む混合溶液が、加熱工程において金とコバルトを還元するのに十分な温度、特には90℃以上250℃以下、好ましくは100℃超250℃以下、より好ましくは100℃超200℃以下の温度において加熱される。なお、このような加熱工程は、使用される無機還元剤の種類や加熱温度に応じて適切な時間にわたり実施すればよく、特に限定されないが、一般的には、上記の温度において15分〜5時間、特には30分〜3時間実施することができる。しかしながら、先に記載したとおり、金イオンはコバルトイオンに比べて非常に還元されやすい元素であるため、無機還元剤との混合前に金塩を含む溶液を予め加熱することは好ましくない。したがって、金イオンがコバルトイオンに対して優先的に還元されて粒成長することを防ぐために、例えば、金塩及びコバルト塩を含む溶液を室温等の低温下において無機還元剤と混合した後、当該混合溶液を加熱することが好ましい。
なお、本発明の方法において無機還元剤として水素化ホウ素ナトリウムやアンモニアボラン等のホウ素系還元剤を使用した場合、本発明の方法の加熱工程において生成された金とコバルトからなる二元金属粒子を含む溶液中には当該ホウ素系還元剤が残留している。このホウ素系還元剤は、その後の担持工程における乾燥及び焼成処理等によっては十分に分解除去することができない。したがって、ホウ素系還元剤を用いて金イオンとコバルトイオンを同時還元した後、これを多量のアセトン等を用いて精製処理することが好ましい。これにより残留するホウ素系還元剤をアセトン相に抽出することができるので、得られた二元金属粒子を容易に精製することが可能である。
一方で、本発明の方法において無機還元剤としてヒドラジン等を使用した場合には、ヒドラジンは、その後の担持工程における乾燥及び焼成処理等によって容易に分解除去することができる。したがって、本発明の方法において、無機還元剤としてヒドラジン等を使用した場合には、水素化ホウ素ナトリウムやアンモニアボランなどのホウ素系還元剤を使用した場合と比較して、担持工程の前に無機還元剤を取り除くための精製処理等の追加の工程を必要としないため、工程がより簡単である。
本発明の方法によれば、担持工程において金とコバルトからなる二元金属粒子が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、セリア(CeO2)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
なお、金とコバルトからなる二元金属粒子の上記触媒担体への担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、上記のようにして合成した金とコバルトからなる二元金属粒子を含む溶液を、例えば、所定量の溶液に分散させた金属酸化物(触媒担体)の粉末に、金及び/又はコバルトの量が当該触媒担体に対して一般的に0.01〜10wt%の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分や、任意選択の保護剤等、さらには場合により無機還元剤を分解除去しかつ二元金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、金とコバルトからなる二元金属粒子を触媒担体に複数担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
本発明の方法によれば、金とコバルトからなる二元金属粒子であって、0nm超100nm以下、特には0nm超20nm以下、0nm超10nm以下又は0nm超5nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。しかも、当該二元金属粒子は、金とコバルトがナノレベルで共存しており、例えば、排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において金とコバルトの両方の元素が検出され、好ましくは無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上、より好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上の測定点において金とコバルトの両方の元素が検出されるようなものである。したがって、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒によれば、金によるコバルトの酸化抑制効果を十分に発揮させ、結果として顕著に改善された排ガス浄化性能、特には顕著に改善されたNOx還元能を達成することが可能である。
また、本発明の方法においては、上記担持工程の後に任意選択で還元工程をさらに実施してもよい。本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒を当該還元工程において還元処理することで二元金属粒子中のコバルトを活性の高いメタルの状態に確実に還元することができる。なお、このような還元処理は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒の粉末を還元性雰囲気中、特には水素含有雰囲気中300〜800℃の温度で5分〜1時間にわたり実施することができる。あるいはまた、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒の粉末を所定のバインダ等を加えてコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布した後に、上記の還元処理を行うようにしてもよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例では、Au−Co二元金属粒子を触媒成分として含む排ガス浄化用触媒を調製し、その特性及びNOx浄化性能について調べた。
[実施例1]
[Au−Co二元金属粒子(Au平均含有量50原子%)の合成]
まず、300mLのビーカーに溶媒としてのテトラエチレングリコールを120mL入れ、そこに保護剤としてのポリビニルピロリドン(PVP K−25、平均分子量35000)7.5g(67.5mmol)と酢酸コバルト(II)四水和物(Co(CH3COO)2・4H2O)0.84g(3.38mmol)を加えて、溶液の温度を80℃に加熱し、超音波をかけながらこれらを溶解させた。次いで、この溶液を室温まで冷却した後、当該溶液にテトラエチレングリコール40mLに溶解させた30wt%塩化金酸(HAuCl4)水溶液2.19g(3.38mmol)を加えた。次いで、得られた溶液を当該溶液中の酸素を追い出して金とコバルトが還元されやすい条件にするために窒素で10分間バブリングした後、当該溶液にテトラエチレングリコール40mLに溶解させた無機還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)1.02g(27mmol)を加えて室温で30分間攪拌した。次いで、得られた混合溶液をオイルバスを用いて160℃に加熱し、この温度で1時間保持して攪拌し、金とコバルトを還元した後、室温まで冷却した。
[Au−Co二元金属粒子(Au平均含有量50原子%)の合成]
まず、300mLのビーカーに溶媒としてのテトラエチレングリコールを120mL入れ、そこに保護剤としてのポリビニルピロリドン(PVP K−25、平均分子量35000)7.5g(67.5mmol)と酢酸コバルト(II)四水和物(Co(CH3COO)2・4H2O)0.84g(3.38mmol)を加えて、溶液の温度を80℃に加熱し、超音波をかけながらこれらを溶解させた。次いで、この溶液を室温まで冷却した後、当該溶液にテトラエチレングリコール40mLに溶解させた30wt%塩化金酸(HAuCl4)水溶液2.19g(3.38mmol)を加えた。次いで、得られた溶液を当該溶液中の酸素を追い出して金とコバルトが還元されやすい条件にするために窒素で10分間バブリングした後、当該溶液にテトラエチレングリコール40mLに溶解させた無機還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)1.02g(27mmol)を加えて室温で30分間攪拌した。次いで、得られた混合溶液をオイルバスを用いて160℃に加熱し、この温度で1時間保持して攪拌し、金とコバルトを還元した後、室温まで冷却した。
次に、得られた溶液を3Lのビーカーに移し、アセトンで10倍に希釈した。次いで、この希釈溶液を遠心分離機(3000rpm)で10分間処理することにより生成物を沈殿させた。次いで、上澄み液を廃棄して、残留する水素化ホウ素ナトリウムを除去した。最後に、得られた黒色沈殿物に80mLのエタノールを加えて当該黒色沈殿物をエタノール中に再分散させ、Au平均含有量が50原子%のAu−Co二元金属粒子を含む分散液を得た。
[Au−Co/SiO2(Au平均含有量50原子%)の調製]
次に、上で得られたAu−Co二元金属粒子(Au平均含有量50原子%)を含む分散液にAuとCoの合計担持量が触媒担体に対して5wt%となるようにシリカ(ナノテックSiO2)17.3gを加えた後、約100℃に加熱することにより分散媒を除去した。次いで、120℃で8時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中500℃で2時間焼成した。次いで、得られた粉末を196MPaの圧力で圧粉成型した後、ふるいにかけて1.0〜1.7mmのペレット状の触媒を得た。本実施例では、さらに、得られた触媒2gを流通型反応炉に入れ、1vol%H2/N2バランスからなる還元性ガスの流通下において600℃で15分間にわたり還元処理した。その後、同じ雰囲気の下で100℃以下まで冷却し、Au−Co/SiO2(Au平均含有量50原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
次に、上で得られたAu−Co二元金属粒子(Au平均含有量50原子%)を含む分散液にAuとCoの合計担持量が触媒担体に対して5wt%となるようにシリカ(ナノテックSiO2)17.3gを加えた後、約100℃に加熱することにより分散媒を除去した。次いで、120℃で8時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中500℃で2時間焼成した。次いで、得られた粉末を196MPaの圧力で圧粉成型した後、ふるいにかけて1.0〜1.7mmのペレット状の触媒を得た。本実施例では、さらに、得られた触媒2gを流通型反応炉に入れ、1vol%H2/N2バランスからなる還元性ガスの流通下において600℃で15分間にわたり還元処理した。その後、同じ雰囲気の下で100℃以下まで冷却し、Au−Co/SiO2(Au平均含有量50原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[実施例2]
[Au−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)の調製]
酢酸コバルト(II)四水和物の量を1.27g(5.10mmol)に変更し、さらに30wt%塩化金酸水溶液の量を1.07g(1.65mmol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au平均含有量が25原子%のAu−Co二元金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を12.5gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Au−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)の調製]
酢酸コバルト(II)四水和物の量を1.27g(5.10mmol)に変更し、さらに30wt%塩化金酸水溶液の量を1.07g(1.65mmol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au平均含有量が25原子%のAu−Co二元金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を12.5gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[実施例3]
[Au−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)の調製]
酢酸コバルト(II)四水和物の量を1.51g(6.08mmol)に変更し、さらに30wt%塩化金酸水溶液の量を0.44g(0.68mmol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au平均含有量が10原子%のAu−Co二元金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を9.85gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Au−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)の調製]
酢酸コバルト(II)四水和物の量を1.51g(6.08mmol)に変更し、さらに30wt%塩化金酸水溶液の量を0.44g(0.68mmol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au平均含有量が10原子%のAu−Co二元金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を9.85gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例1]
[Au/SiO2(Au平均含有量100原子%)の調製]
30wt%塩化金酸水溶液の量を4.37g(6.75mmol)に変更し、酢酸コバルト(II)四水和物等を加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、Au金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を26.6gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au/SiO2(Au平均含有量100原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Au/SiO2(Au平均含有量100原子%)の調製]
30wt%塩化金酸水溶液の量を4.37g(6.75mmol)に変更し、酢酸コバルト(II)四水和物等を加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、Au金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を26.6gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Au/SiO2(Au平均含有量100原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例2]
[Co/SiO2(Au平均含有量0原子%)の調製]
酢酸コバルト(II)四水和物の量を1.68g(6.75mmol)に変更し、30wt%塩化金酸水溶液等を加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、Co金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を7.96gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Co/SiO2(Au平均含有量0原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Co/SiO2(Au平均含有量0原子%)の調製]
酢酸コバルト(II)四水和物の量を1.68g(6.75mmol)に変更し、30wt%塩化金酸水溶液等を加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、Co金属粒子を含む分散液を得た。次いで、シリカの量を7.96gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、Co/SiO2(Au平均含有量0原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例3]
[Au/SiO2とCo/SiO2の物理混合触媒(Au平均含有量50原子%)の調製]
本比較例では、Au/SiO2とCo/SiO2を単に物理混合することによってAu/SiO2とCo/SiO2からなる排ガス浄化用触媒を調製した。具体的には、まず、比較例1と同様にしてAu金属粒子を含む分散液を得た。次いで、この分散液にシリカ17.5gを加えて当該シリカにAuを担持し、Auの担持量がシリカに対して7.6wt%のAu/SiO2(Au平均含有量100原子%)からなる触媒を得た。次に、比較例2と同様にしてCo金属粒子を含む分散液を得た。次いで、この分散液にシリカ17.3gを加えて当該シリカにCoを担持し、Coの担持量がシリカに対して2.4wt%のCo/SiO2(Au平均含有量0原子%)からなる触媒を得た。次いで、両触媒を17gずつ秤量し、これらを乳鉢で混合した後、実施例1等と同様にして、Au/SiO2とCo/SiO2からなる排ガス浄化用触媒(Au平均含有量50原子%)を得た。
[Au/SiO2とCo/SiO2の物理混合触媒(Au平均含有量50原子%)の調製]
本比較例では、Au/SiO2とCo/SiO2を単に物理混合することによってAu/SiO2とCo/SiO2からなる排ガス浄化用触媒を調製した。具体的には、まず、比較例1と同様にしてAu金属粒子を含む分散液を得た。次いで、この分散液にシリカ17.5gを加えて当該シリカにAuを担持し、Auの担持量がシリカに対して7.6wt%のAu/SiO2(Au平均含有量100原子%)からなる触媒を得た。次に、比較例2と同様にしてCo金属粒子を含む分散液を得た。次いで、この分散液にシリカ17.3gを加えて当該シリカにCoを担持し、Coの担持量がシリカに対して2.4wt%のCo/SiO2(Au平均含有量0原子%)からなる触媒を得た。次いで、両触媒を17gずつ秤量し、これらを乳鉢で混合した後、実施例1等と同様にして、Au/SiO2とCo/SiO2からなる排ガス浄化用触媒(Au平均含有量50原子%)を得た。
[比較例4]
[Au,Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)の調製]
本比較例では、単に従来の共含浸法によって金とコバルトをシリカに担持したAu,Co/SiO2を調製した。具体的には、まず、300mLのビーカーに蒸留水50mLを入れ、これに塩化金酸(HAuCl4)水溶液1.41gと酢酸コバルト(II)四水和物(Co(CH3COO)2・4H2O)1.35gを加えて室温で攪拌した。これらを完全に溶解させた後、シリカ(ナノテックSiO2)15gを加えて加熱し分散媒を除去した。次いで、120℃で1時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕して均一な粉状にし、得られた粉末を空気中500℃で2時間焼成した。次いで、得られた粉末を196MPaの圧力で圧粉成型した後、ふるいにかけて1.0〜1.7mmのペレット状の触媒を得た。さらに、得られた触媒2gを流通型反応炉に入れ、1vol%H2/N2バランスからなる還元性ガスの流通下において600℃で15分間にわたり還元処理した。その後、同じ雰囲気の下で100℃以下まで冷却し、最終的にAuとCoの合計担持量がシリカに対して5wt%のAu,Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[Au,Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)の調製]
本比較例では、単に従来の共含浸法によって金とコバルトをシリカに担持したAu,Co/SiO2を調製した。具体的には、まず、300mLのビーカーに蒸留水50mLを入れ、これに塩化金酸(HAuCl4)水溶液1.41gと酢酸コバルト(II)四水和物(Co(CH3COO)2・4H2O)1.35gを加えて室温で攪拌した。これらを完全に溶解させた後、シリカ(ナノテックSiO2)15gを加えて加熱し分散媒を除去した。次いで、120℃で1時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕して均一な粉状にし、得られた粉末を空気中500℃で2時間焼成した。次いで、得られた粉末を196MPaの圧力で圧粉成型した後、ふるいにかけて1.0〜1.7mmのペレット状の触媒を得た。さらに、得られた触媒2gを流通型反応炉に入れ、1vol%H2/N2バランスからなる還元性ガスの流通下において600℃で15分間にわたり還元処理した。その後、同じ雰囲気の下で100℃以下まで冷却し、最終的にAuとCoの合計担持量がシリカに対して5wt%のAu,Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[触媒の分析]
実施例2及び3並びに比較例2及び3において得られた各排ガス浄化用触媒について、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(日本電子製JEM−1000、加速電圧:200kV)によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。これらの結果を図2〜5に示す。
実施例2及び3並びに比較例2及び3において得られた各排ガス浄化用触媒について、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(日本電子製JEM−1000、加速電圧:200kV)によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。これらの結果を図2〜5に示す。
図2〜5は、(a)が実施例2及び3並びに比較例2及び3の各排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡(STEM)による写真を示し、(b)及び(c)はそれらの拡大写真を示している。
図2及び3を参照すると、実施例2のAu−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)及び実施例3のAu−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)では、平均粒径が明らかに10nm以下の非常に微細な金属粒子がシリカ担体上に存在していることを確認することができる。また、図2及び3中の多くの金属粒子においてその粒径が5nm以下であった。特に、図3(c)を参照すると、実施例3のAu−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)では、金属粒子に関するSTEM像のコントラストから、当該金属粒子は、例えばAuを主成分とするコア部とCoを主成分とするシェル部によって構成されるコアシェル構造を有することが示唆された。また、図4を参照すると、Coのみを担持した比較例2のCo/SiO2(Au平均含有量0原子%)では、実施例2及び3の場合と比較して幾分大きな金属粒子(Co粒子)が観察されるものの、5nm以下の金属粒子の存在も確認することができる。これとは対照的に、図5を参照すると、いわゆる共含浸法によって調製した比較例4のAu,Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)では、数十nmの比較的大きな粒径を有する金属粒子の存在が多く確認された。
図6及び7は、実施例2及び3の各排ガス浄化用触媒のエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)(日本電子製JEM−1000)による分析結果を示している。具体的には、図6(a)及び(b)は、実施例2の排ガス浄化用触媒のSTEM−EDXによる写真を示し、図6(c)は、図6(a)及び(b)中の金属粒子に関する測定点1〜10(電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したもの)及び領域11における金とコバルトの組成比(原子%)を示している。同様に、図7(a)及び(b)は、実施例3の排ガス浄化用触媒のSTEM−EDXによる写真を示し、図7(c)は、図7(a)及び(b)中の金属粒子に関する測定点1〜12(電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したもの)及び領域13における金とコバルトの組成比(原子%)を示している。なお、図6及び7中の点線は、実施例2及び3の各排ガス浄化用触媒をICP(誘導結合プラズマ)発光分析によって分析した場合の測定値を示している。
図6(c)を参照すると、金属粒子に関する測定点1〜10のうち全ての測定点において金とコバルトの両方の元素が検出されていることがわかる。また、測定点1〜10における金属粒子中の金とコバルトの組成比は多少のばらつきは見られたものの、その平均値はICP発光分析によって得られた排ガス浄化用触媒全体の金とコバルトの組成比(図6(c)中の点線)とよく一致していた。また、その平均値は、金とコバルトの仕込み比(Au:Co=1:3)ともある程度の一致が観測された。一方、図7(c)では、金属粒子に関する測定点1〜12のうち測定点4を除く11個の測定点において金とコバルトの両方の元素が検出された。また、測定点1〜12における金属粒子中の金とコバルトの組成比及びその平均値は、ICP発光分析によって得られた排ガス浄化用触媒全体の金とコバルトの組成比(図7(c)中の点線)及び金とコバルトの仕込み比(Au:Co=1:9)と比較して金の含有量が高くなる傾向が観測された。
図8は、従来の共含浸法によって調製された比較例4の排ガス浄化用触媒のSTEM−EDXによる分析結果を示している。具体的には、図8(a)は、比較例4の排ガス浄化用触媒のSTEM−EDXによる写真を示し、図8(b)は、図8(a)中の金属粒子に関する測定点1〜5(電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したもの)における金とコバルトの組成比(原子%)を示している。図8(b)を参照すると、金属粒子に関する測定点1〜5のうち測定点1及び4の2個の測定点においてしか金とコバルトの両方の元素が検出されなかった。加えて、これらの測定点において得られた金とコバルトの組成比も、金とコバルトの仕込み比(Au:Co=1:3)とは全く異なるものであった。また、図8(a)の写真からも明らかなように、比較例4の排ガス浄化用触媒では、数十nmの比較的大きな粒径を有する金属粒子の存在が多く確認された。また、EDXによる分析から、これらの粗大な金属粒子は主として又は完全に金で構成されており、それゆえ比較例4の排ガス浄化用触媒では金とコバルトが互いに分離して存在していることが確認された。
[X線回折による触媒の分析]
実施例2及び3並びに比較例2の各排ガス浄化用触媒について、X線回折(XRD)(リガク製RINT2000)によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法: FT法(Fixed Time法)
X線源: CuKα
サンプリング間隔: 0.02deg.
スキャン速度: 2.4deg./min
発散スリット(DS):2/3deg.
散乱スリット(SS):2/3deg.
受光スリット(RS):0.5mm
管電圧: 50kV
管電流: 300mA
実施例2及び3並びに比較例2の各排ガス浄化用触媒について、X線回折(XRD)(リガク製RINT2000)によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法: FT法(Fixed Time法)
X線源: CuKα
サンプリング間隔: 0.02deg.
スキャン速度: 2.4deg./min
発散スリット(DS):2/3deg.
散乱スリット(SS):2/3deg.
受光スリット(RS):0.5mm
管電圧: 50kV
管電流: 300mA
図9は、実施例2及び3並びに比較例2の各排ガス浄化用触媒に関するX線回折パターンを示す図である。なお、図9には、Au、Co、CoO及びCo3O4の各回折ピークに関する文献値を参考として示している。図9を参照すると、実施例2のAu−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)では、fcc(面心立方)構造に由来する回折ピークのみが観察されたのに対し、実施例3のAu−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)では、fcc構造以外に帰属できないピーク(52°付近等)が検出された。
また、Coのみを担持した比較例2のCo/SiO2(Au平均含有量0原子%)では、明確な回折ピークは検出されなかった。XRD解析と先のSTEM観察の結果を考慮すると、実施例2のAu−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)では、fcc構造を有する比較的均一なAu−Co二元金属粒子が形成されていると考えられる。また、実施例3のAu−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)では、fcc構造を有する微結晶の外部を別の結晶構造を有する層、例えばCo又はAu−Co層が被覆しているようなコアシェル構造を有するAu−Co二元金属粒子が形成している可能性があると考えられる。
[触媒の活性評価]
次に、実施例1〜3及び比較例1〜4の各排ガス浄化用触媒に関し、NO−CO反応においてそれらのNOx還元能を評価した。具体的には、上で調製した各排ガス浄化用触媒のペレット2.0gを流通式反応器にセットし、次いで、評価用モデルガス(NO:3000ppm、CO:3000ppm、N2バランス)を10L/分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を100℃から20℃/分の速度で昇温し、600℃までのNO浄化率をFT−IR分析計を用いて測定した。その結果を図10及び11に示す。
次に、実施例1〜3及び比較例1〜4の各排ガス浄化用触媒に関し、NO−CO反応においてそれらのNOx還元能を評価した。具体的には、上で調製した各排ガス浄化用触媒のペレット2.0gを流通式反応器にセットし、次いで、評価用モデルガス(NO:3000ppm、CO:3000ppm、N2バランス)を10L/分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を100℃から20℃/分の速度で昇温し、600℃までのNO浄化率をFT−IR分析計を用いて測定した。その結果を図10及び11に示す。
図10は、実施例1〜3の各排ガス浄化用触媒に関するNO浄化率を示すグラフである。同様に、図11は、比較例1〜4の各排ガス浄化用触媒に関するNO浄化率を示すグラフである。図10及び11は、横軸に触媒床の温度(℃)を示し、縦軸にNO浄化率(%)を示している。図10及び11の結果から明らかなように、Au−Co二元金属粒子を担持した実施例1〜3の排ガス浄化用触媒では、Coのみを担持した比較例2の各排ガス浄化用触媒と比較して、すべての温度において非常に高いNOx還元能を達成することができ、400℃以下、特には300℃以下の低温領域においても顕著に改善されたNO浄化率を達成することができた。これは、図6及び7等において示したように、金とコバルトを同一の金属粒子内にナノレベルで共存させることで、コバルトの酸化が抑制されたことに起因するものであると考えられる。
同様に、実施例1〜3の排ガス浄化用触媒では、Auのみを担持した比較例1の排ガス浄化用触媒、Au担持触媒とCo担持触媒を物理混合した比較例3の排ガス浄化用触媒、及びAuとCoを従来の共含浸法によって担持した比較例4の排ガス浄化用触媒と比較しても、すべての温度において非常に高いNOx還元能を達成することができた。例えば、実施例2の排ガス浄化用触媒では、300〜400℃の低温領域においても70%を超えるNO浄化率を達成できたのに対し、比較例1〜4の排ガス浄化用触媒では、600℃の高温下においてもNO浄化率は20%未満であった。とりわけ、比較例3及び4の排ガス浄化用触媒は、実施例1〜3の排ガス浄化用触媒と同様にAuとCoの両方の金属元素を触媒成分として含むにもかかわらず、そのNOx還元能は非常に低いものであった。これは、比較例3及び4の排ガス浄化用触媒では、金とコバルトが同一の金属粒子内においてナノレベルで共存していないために、金によるコバルトの酸化抑制効果を得ることができないことに起因しているものと考えられる。
[活性評価後の触媒の分析]
次に、上記の活性評価後の実施例2及び3並びに比較例2の各排ガス浄化用触媒をSTEMによって分析した。それらの結果を図12〜14に示す。なお、STEMによる分析の手順は先に記載したとおりである。
次に、上記の活性評価後の実施例2及び3並びに比較例2の各排ガス浄化用触媒をSTEMによって分析した。それらの結果を図12〜14に示す。なお、STEMによる分析の手順は先に記載したとおりである。
図12〜14は、(a)が活性評価後の実施例2及び3並びに比較例2の各排ガス浄化用触媒のSTEMによる写真を示し、(b)及び(c)はそれらの拡大写真を示している。図12及び13を参照すると、実施例2のAu−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)及び実施例3のAu−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)では、平均粒径が明らかに10nm以下の金属粒子がシリカ担体上に存在していることを確認することができ、また、多くの金属粒子においてその粒径が5nm以下であった。すなわち、活性評価の前後で金属粒子の粒径に顕著な変化は観察されなかった。また、図13(c)を参照すると、実施例3のAu−Co/SiO2(Au平均含有量10原子%)では、金属粒子に関するSTEM像のコントラストから、活性評価後も金属粒子がコアシェル構造体として存在していることが示唆された。一方、図14を参照すると、Coのみを担持した比較例2のCo/SiO2においても、活性評価の前後で金属粒子の粒径に顕著な変化は観察されなかった。
[活性評価後のX線回折による触媒の分析]
次に、活性評価後の実施例2及び比較例2の各排ガス浄化用触媒について、X線回折(XRD)によってそれらの測定を行った。その結果を図15に示す。なお、具体的な測定条件は先に記載したとおりである。
次に、活性評価後の実施例2及び比較例2の各排ガス浄化用触媒について、X線回折(XRD)によってそれらの測定を行った。その結果を図15に示す。なお、具体的な測定条件は先に記載したとおりである。
図15は、活性評価後の実施例2及び比較例2の各排ガス浄化用触媒に関するX線回折パターンを示す図である。なお、図15には、Au、Co、CoO及びCo3O4の各回折ピークに関する文献値を参考として示している。図15を参照すると、Coのみを担持した比較例2のCo/SiO2では、2θ=42〜43°付近にCoOに帰属されるブロードな回折ピークが検出された。一方で、実施例2のAu−Co/SiO2(Au平均含有量25原子%)では、図9と同様に、fcc構造に由来する回折ピークのみが検出され、CoOやCo3O4等のコバルトの酸化物に帰属される回折ピークは全く検出されなかった。図6〜8等において示したSTEM−EDXによる分析結果、図9及び15において示した活性評価前後のX線回折による触媒の分析結果、さらには図10及び11において示した実施例1〜3及び比較例1〜4の各排ガス浄化用触媒に関するNO浄化率の結果から、金とコバルトを同一の金属粒子内にナノレベルで共存させることでコバルトの酸化が抑制され、それによってコバルトのNOx還元活性を向上させることができたと考えられる。
図2〜5は、(a)が実施例2及び3並びに比較例2及び4の各排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡(STEM)による写真を示し、(b)及び(c)はそれらの拡大写真を示している。
Claims (20)
- 触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
- 前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、請求項2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、請求項4に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子中の金の平均含有量が0原子%超70原子%以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子中の金の平均含有量が5原子%以上50原子%以下であることを特徴とする、請求項6に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記二元金属粒子中の金の平均含有量が10原子%以上25原子%以下であることを特徴とする、請求項7に記載の排ガス浄化用触媒。
- 触媒担体に金とコバルトからなりかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
金塩、コバルト塩、溶媒、及び無機還元剤を含む混合溶液を金とコバルトを還元するのに十分な温度において加熱することにより、金とコバルトからなる二元金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した5個以上の金属粒子に関する測定点のうち過半数の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の金属粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において、金とコバルトの両方の元素が検出されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記二元金属粒子の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 前記加熱工程が90℃以上250℃以下の温度で実施されることを特徴とする、請求項9〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記加熱工程が100℃超200℃以下の温度で実施されることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記溶媒が、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、n−アミルアルコール、アリルアルコール、2−エトキシアルコール、1,2−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項9〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記無機還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニアボラン、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項9〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記無機還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、請求項9〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記担持工程の後に還元工程をさらに含むことを特徴とする、請求項9〜19のいずれか1項に記載の方法。
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