JP2009202127A - 窒素酸化物浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
ボイラ等から排出される窒素酸化物を効率よく浄化する窒素酸化物浄化触媒を提供する。
【解決手段】
少なくとも二種類の金属を含む窒素酸化物浄化用触媒であって、第一の活性成分と第二の活性成分から成り、第一の活性成分は、一酸化窒素（ＮＯ）の吸着力が強く、かつ酸素分子（Ｏ₂）の吸着力が弱い成分であり、第二の活性成分は酸素分子（Ｏ₂）の吸着力が強く、かつ一酸化窒素（ＮＯ）の酸素（Ｏ）原子と活性成分と酸素原子との結合を作りやすい成分に選定したことと、第一の活性成分と第二の活性成分が結合を作らず、一定距離で隔たれていることと、第一の活性成分同士、及び第二の活性成分同士は、それぞれ結合を作っていることにある。
【選択図】図１

Description

本発明は排ガス中の窒素酸化物を浄化して、無害な窒素に変換する排ガス浄化触媒に関する。

ボイラ，ディーゼル車等、熱機関から発生する窒素酸化物浄化法として、アンモニアを還元剤とする触媒脱硝法などがあげられる。この還元剤にアンモニアを利用する方法は、反応スキームに酸素を必要とする。したがって、酸素存在下においても進行し、脱硝法として非常に有効な方法である。

また、脱硝装置の更なる低コスト化のため、排ガス中に含まれる一酸化炭素を還元剤とした触媒脱硝法の開発が進められている。一酸化炭素を還元剤とすることにより、アンモニアの貯蔵，運搬，使用にかかるコストを減らすことができる。

特開２００７−３８１５５号公報

熱機関から排出されるガス中には、一酸化炭素や窒素酸化物の濃度に比べ、数十倍から数百倍の濃度の酸素が存在する。排ガスの脱硝反応の還元剤となる一酸化炭素は、窒素酸化物を還元するだけでなく、共存する酸素とも反応して消費される。このため、一酸化炭素のほとんどは、酸素により消費されてしまう。

脱硝反応用の触媒では、窒素酸化物を解離させ、窒素ガスとすることが求められる。下記の（式１）には、触媒表面の金属（Ｍ）上で窒素酸化物（ＮＯ）が吸着、窒素原子（Ｎ）と酸素（Ｏ）が解離して原子状窒素を生成する工程を示す。

触媒表面の金属上には、このような窒素酸化物由来の元素のほか、分子状酸素や原子状酸素が窒素酸化物よりも大量に表面上に吸着している。従って、原子状窒素と原子状酸素が同じ表面に存在するため、原子状窒素は、他の原子状窒素と反応して窒素分子を生成するよりも、分子状酸素や原子状酸素と反応してしまい、再度、窒素酸化物を生成してしまう。

本発明の課題は、高い効率で窒素酸化物を窒素ガスに還元するための触媒を提供することにある。

上記課題を解決する本願発明の特徴は、触媒に、特に窒素と親和性を有する成分と、特に酸素と親和性を有する成分を使用することにある。その結果、窒素酸化物の解離により生成した窒素原子が、触媒上で酸素原子や酸素分子と反応して再び一酸化窒素（ＮＯ）が生成されることを抑制し、窒素分子を生成しやすくすることで、高い窒素酸化物浄化率を示す。

窒素酸化物の主成分は、一酸化窒素（ＮＯ）の場合が多い。本発明の触媒は、少なくとも二種類の活性成分よりなり、第一の活性成分は一酸化窒素（ＮＯ）の吸着力が強く、かつ酸素分子（Ｏ₂）の吸着力が弱い成分であり、第二の活性成分は酸素分子（Ｏ₂）の吸着力が強く、かつ一酸化窒素（ＮＯ）の酸素原子との結合を形成しやすい成分であり、前記第一及び第二の活性成分は結合を形成せず、かつ一定の距離で隔てられている。第一の活性成分どうし、もしくは第二の活性成分どうしはそれぞれ接触または結合していてもよい。

（式２）に、本発明の窒素酸化物浄化触媒の一酸化窒素（ＮＯ）分解スキームを示す。（式２）に示すように、第一の活性成分（Ａ）第二の活性成分（Ｂ）を用いた触媒では、一酸化窒素（ＮＯ）の解離により第一の活性成分の表面上に原子状Ｎ生成するが、原子状酸素（Ｏ）や酸素分子（Ｏ₂）が吸着する第二の活性成分と隔てられているため、窒素原子（Ｎ）が触媒表面上で酸素原子（Ｏ）や酸素分子（Ｏ₂）と出会う確率が低減され、一酸化窒素（ＮＯ）やＮＯ₂の生成を抑えられる。他方、第一の活性成分の表面上に原子状Ｎが集まりやすくなり、窒素ガスの生成量が増える。

本発明は少なくとも二種類の金属を含む窒素酸化物浄化用触媒であって、第一の活性成分と第二の活性成分から成り、第一の活性成分は、一酸化窒素（ＮＯ）の吸着力が強く、かつ酸素分子（Ｏ₂）の吸着力が弱い成分であり、第二の活性成分は酸素分子（Ｏ₂）の吸着力が強く、かつ一酸化窒素（ＮＯ）の酸素（Ｏ）原子と活性成分と酸素原子との結合を作りやすい成分に選定される。また、第一の活性成分と第二の活性成分が結合を作らず、一定距離で隔たれていることと、第一の活性成分同士、及び第二の活性成分同士は、それぞれ結合を作っていることも好ましい。例えば、活性成分への酸素分子（Ｏ₂）の吸着エネルギーが一酸化窒素（ＮＯ）の吸着エネルギーと比べて小さいと、当該活性成分には、酸素分子（Ｏ₂）を吸着しにくく、かつ一酸化窒素（ＮＯ）を吸着しやすい。

本発明の触媒によれば、従来のＣＯを用いて窒素酸化物を浄化するＮＯｘ還元用触媒よりも、Ｎ₂生成率を高めることが可能である。

本発明は、特に窒素と親和性を有する第一の活性成分と、特に酸素と親和性を有する第二の活性成分を担持した材料によって、窒素酸化物を分解し、分解した窒素原子を効率よく窒素分子に変換する触媒に関わるものである。

ＣＯは、酸素分子（Ｏ₂），一酸化窒素（ＮＯ）から解離して発生した酸素原子（Ｏ），酸素分子（Ｏ₂）から解離して発生した酸素原子（Ｏ）を除去する働きを有する。その結果、活性成分の表面を正常に保つことができる。ＣＯが存在しない条件下では、一酸化窒素（ＮＯ）を解離させるための活性成分の表面の活性は低下し、反応が進行しにくくなる。本発明では、活性成分に一酸化窒素（ＮＯ）が吸着した際の一酸化窒素（ＮＯ）の解離に着目し、望ましい触媒を検討した。

まず、第一の活性成分，第二の活性成分の元素の選択について説明する。

第一の活性成分、第二の活性成分としては、第一原理計算により触媒反応で想定される構造の最適化を行い、吸着エネルギーを計算することにより、吸着エネルギーの小さいものを選定する。いずれの活性成分についても、計算対象（活性成分の候補）は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｔａ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ、及びＴｉとした。

第一の活性成分では、一酸化窒素（ＮＯ）を窒素原子（Ｎ）の側から吸着させやすい元素種を選定するために、一酸化窒素（ＮＯ）の窒素原子（Ｎ）と活性成分が結合を作るように吸着させた構造を、第一原理計算の初期構造として用いた。また、第一の活性成分は第二の活性成分より酸素分子（Ｏ₂）を吸着しにくい方が望ましい。従って、酸素分子（Ｏ₂）との吸着エネルギーを計算し、吸着エネルギーが大きいものは除外した。また、活性成分の表面に一酸化窒素（ＮＯ）が平行に吸着すると、窒素原子（Ｎ）も酸素（Ｏ）も第一活性成分に吸着してしまう。ＯＮ吸着に関しても同様である。一方、一酸化窒素（ＮＯ）が活性成分の表面に対して垂直に吸着する活性成分では、他方の活性成分へ解離した一酸化窒素（ＮＯ）を与えやすくなる。従って、一酸化窒素（ＮＯ）の吸着エネルギーが大きく、酸素分子（Ｏ₂）吸着エネルギーがある程度小さく、かつ、吸着構造に関して一酸化窒素（ＮＯ）が表面に平行ではなく、垂直に吸着している元素種を検討した結果、Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｎｉが得られた。第一の活性成分にＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｎｉを用いることが望ましい。

第二の活性成分では一酸化窒素（ＮＯ）を酸素（Ｏ）から吸着させやすい元素種を選定するために、一酸化窒素（ＮＯ）の酸素（Ｏ）と活性成分が結合を作るように吸着させた初期構造を第一原理計算の初期構造として用いた。その結果、一酸化窒素（ＮＯ）の酸素（Ｏ）と結合を作りやすい活性成分として、Ｗ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｔｉが判明した。従って、第二の活性成分として、Ｗ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｔｉを使用した触媒が望ましい。

第一原理計算により、各種金属（Ｍ：Metal）への一酸化窒素（ＮＯ）の吸着エネルギーと酸素分子（Ｏ₂）の吸着エネルギーを求めた。一酸化窒素（ＮＯ）の各種金属Ｍへの吸着エネルギーは、一酸化窒素（ＮＯ）の窒素原子（Ｎ）と金属（Ｍ）が結合を作るもの（ＮＯ吸着エネルギー）と、一酸化窒素（ＮＯ）の酸素（Ｏ）と金属（Ｍ）が結合を作る場合（ＯＮ吸着エネルギー）を計算した。表１に、第一原理計算により、各種金属のＮＯ吸着エネルギー（kcal／mol），ＯＮ吸着エネルギー（kcal／mol），酸素分子（Ｏ₂）吸着エネルギー（kcal／mol）の計算結果を示す。吸着エネルギーの値が大きい程、強く吸着することを表している。

第一の活性成分としてはＮＯの吸着エネルギーが第二の活性成分より大きくなる組み合わせがよい。ＯＮ吸着について、一酸化窒素（ＮＯ）の酸素（Ｏ）だけでなく窒素原子（Ｎ）も金属（Ｍ）と結合を作ったものについては、式２のような反応が起こりにくく、目的にそぐわないため吸着エネルギーを示していない。また、これらの金属では、ＯＮよりもＮＯの吸着の方が少なくとも強く、一酸化窒素（ＮＯ）を窒素原子（Ｎ）の側と比して酸素（Ｏ）の側より吸着しやすかった。しかしながら、ＮＯとＯＮの吸着エネルギーの差が３０kcal／mol以内ならば、十分、窒素原子（Ｎ）の側からも吸着すると考えられる。
この計算結果より、第一の活性成分として、Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｎｉのいずれかを、第二の活性成分としてＷ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｔｉのいずれかを選ぶことで、本発明の触媒として適当な機能を果たすことができる。

まず、両活性成分候補として、酸素分子（Ｏ₂）の吸着エネルギーが２００kcal／mol以上と高すぎるＴａ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｖは不適当とした。これは、ＮＯやＯＮが吸着させる目的にそぐわないためである。次に、第二の活性成分を選定条件としては、ＯＮの吸着エネルギーがＮＯの吸着エネルギーより大きいことが望ましいが、計算した中では該当する成分候補がなかったため、ＮＯとＯＮの吸着エネルギーの差が小さく２５kcal／mol以下のものを選定した。これには、Ｗ，ＡｇおよびＣｕが該当する。また、非貴金属系の第二の活性成分候補がなかったため、ＮＯとＯＮの吸着エネルギー差が小さい順に二つ（Ｔｉ，Ｍｏ）を選定した。最後に第一の活性成分としての候補を、第二の活性成分候補を除外して選定する。まず、ＮＯの吸着エネルギーがＯＮ吸着エネルギーおよび酸素分子（Ｏ₂）吸着エネルギーより大きいものを選定すると、Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉが候補となる。ただし、ＰｄのＮＯ吸着構造は、ＮＯがＰｄ表面に水平になり、Ｐｄは窒素原子（Ｎ）とも酸素（Ｏ）とも結合を作っていたので除外した。代わりに、酸素分子（Ｏ₂）の吸着エネルギーがＮＯの吸着エネルギーよりも大きくても、酸素分子（Ｏ₂）の吸着エネルギーとＮＯの吸着エネルギーの差が上記計算で最も小さいＰｔを第一の活性成分候補とした。

具体的には、
（ａ）第一・第二成分ともに、酸素分子（Ｏ₂）の吸着エネルギーが２００kcal／mol以下 。
（ｂ）第二成分候補は、ＮＯとＯＮの吸着エネルギー差が２５kcal／mol以内。つまり、 Ｗ，Ａｇ，Ｃｕ。
（ｃ）第一成分候補は、「（ａ）」かつ「（ｂ）以外」のうち、ＮＯの吸着エネルギーが ＯＮ吸着・酸素分子（Ｏ₂）吸着エネルギーより大きいもの。つまり、Ａｕ，Ｐｄ ，Ｒｈ，Ｎｉ。
を選択している。また、特に、組み合わせとしては、第一の活性成分にＲｈ、第二の活性成分にＣｕを用いた多核錯体の触媒（式３に構造例を示す）、もしくは第一の活性成分にＲｈ、第二の活性成分にＭｏを用いた多核錯体の触媒（式４に構造例を示す）が本発明の触媒として特に有効である。

このような作用は、還元剤として一酸化炭素を使用した場合に限らず、還元剤にアンモニアを用いても同様であるので、本実施例はアンモニアを還元剤とする脱硝触媒にも有効である。

第一の活性成分と第二の活性成分の適当な距離を、第一原理計算により求めた。様々な活性成分の組み合わせにおいて、二種類の活性成分上に一酸化窒素（ＮＯ）の解離反応が生じる条件を検討したところ、第一の活性成分と第二の活性成分の距離は、近くて４.５Å、遠くても９.０Å以内が良いという結果が得られた。

実施例３では、第一の活性成分と第二の活性成分の距離を調整して設けた触媒の構造の例について説明する。

図１は、担体に担持した第一の活性成分よりなるシートと、担体に担持した第二の活性成分よりなるシートとを、略平行に配置し、これらのシートの間隔を４.５Å〜９.０Åとなるよう近づけ、配置し、触媒として用いる。各シートは、交互に複数層設けてもよい。このような触媒は、原子状Ｎが生成しやすい表面と原子状酸素（Ｏ）や分子状Ｏ₂が生成しやすい表面が隔たれてあるので、一酸化窒素（ＮＯ）の解離後に原子状Ｎと原子状酸素（Ｏ）が再度反応して一酸化窒素（ＮＯ）を生成することを抑制する効果が期待できる。

図２は、担体上に第一の活性成分と第二の活性成分を担持した触媒の例である。第一の活性成分と第二の活性成分の最も近接する距離を保つため、活性成分に適当な長さの配位子を付加した後、担体に担持する。担体に活性成分を担持した後、配位子を除去することで、目的とする本発明の触媒を調製することができる。

図３〜図６は、筒状の担体に第一の活性成分と第二の活性成分を担持した触媒の例である。筒状の担体としては、メソポーラスシリカやゼオライト等が挙げられる。活性成分の間の距離を特定して担持する方法としては、第一の活性成分と第二の活性成分を用いて図４に示すような多核錯体（参考文献：M. Akita, et al., J. Organomet. Chem., 670 (2003) 2.）をつくり、筒状の担体に担持する。異なる活性成分種間の距離は４.５Å〜９.０Åを保つように選定する。特に、二つ以上の隣り合う同種の活性成分種同士が結合を作るように選定する。図５のように、この多核錯体を筒状担体に担持させ、異核活性成分間の配位子を取り除くことで、図６のような触媒を調製することができる。

表１より得られた結果によれば、Ｒｈは、ＯＮから吸着させようとしても１８０度回転してＮＯから吸着する。第一の活性成分としても最も望ましい。またＣｕは、酸素分子（Ｏ₂）の吸着エネルギーもあまり高くなく、ＯＮとＮＯの吸着エネルギー差が非常に小さいため、第二の活性成分として最も望ましい。従って、これらの成分を活性成分とした触媒が特に有効である。第一の活性成分よりなるクラスタと、第二の活性成分よりなるクラスタとを、Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ結合で接続したＣｕとＲｈの化合物（図７）では、第一の活性成分と第二の活性成分の距離は、およそ７Åとなる。このような特定の距離を設けて第一及び第二の活性成分を使用するために、配位子を有する前駆体を使用して触媒を合成することが好ましい。尚、同様の距離を介して活性成分を結合する配位子であれば他のものを使用してもよい。例えば炭素の単結合でつなぐ場合には、炭素鎖はＣ２〜Ｃ５が適当と考えられる。

ボイラ，ディーゼル車等、熱機関の排ガス処理に利用可能である。

第一の活性成分よりなるシートと、第二の活性成分よりなるシートとを、略平行に配置した触媒の構成例である。 担体上に所定の間隔で第一の活性成分と第二の活性成分を担持した触媒の模式図である。 筒状担体を示した図である。 第一の活性成分と第二の活性成分から成る多核錯体を示した図である。 多核錯体を筒状担体に担持した構造を示した図である。 多核錯体を筒状担体に担持し、異核活性成分間の配位子を除いた窒素酸化物浄化触媒を示した図である。 配位子で接続したＣｕクラスタとＲｈクラスタの化合物例を示した図である。

Claims (9)

1. 少なくとも二種類の活性成分と、それぞれの活性成分を担持する担体を有する窒素酸化物浄化触媒であって、前記二種類の活性成分は空間的に隔たれて配置されており、
   前記二種類の活性成分のうち、第一の活性成分は第二の活性成分に比して酸素分子（Ｏ₂）を吸着しにくく、
   かつ前記第一の活性成分は一酸化窒素（ＮＯ）を酸素原子（Ｏ）の側と比して窒素原子（Ｎ）の側より吸着しやすい成分であり、
   前記第二の活性成分は前記第一の活性成分に比して酸素分子（Ｏ₂）を吸着しやすく、かつ前記第二の活性成分は、一酸化窒素（ＮＯ）を窒素原子（Ｎ）の側と比して酸素原子（Ｏ）の側より吸着しやすい成分であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
2. 請求項１に記載された窒素酸化物浄化触媒であって、
   前記二種類の活性成分の距離を４.５Å以上，９.０Å以下とすることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
3. 請求項１に記載された窒素酸化物浄化触媒であって、
   前記第一の活性成分と酸素分子（Ｏ₂）との吸着エネルギーは、前記第二の活性成分と酸素分子（Ｏ₂）との吸着エネルギーよりも小さいことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
4. 請求項１に記載された窒素酸化物浄化触媒であって、
   第一の活性成分を構成する原子が、他の第一の活性成分を構成する原子と金属結合を形成しており、第二の活性成分を構成する原子が、他の第二の活性成分を構成する原子と金属結合を形成していることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
5. 請求項１に記載された窒素酸化物浄化触媒であって、
   前記第一の活性成分は、一酸化窒素（ＮＯ）を窒素原子（Ｎ）の側のみで吸着する成分であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
6. 請求項１に記載された窒素酸化物浄化触媒であって、
   活性成分への吸着エネルギーを第一原理計算により求め、第一の活性成分としては一酸化窒素（ＮＯ）の吸着エネルギーが第二の活性成分より大きく、かつ第二の活性成分への一酸化窒素（ＮＯ）吸着の際、酸素（Ｏ）と第二の活性成分が結合を作る時の吸着エネルギーと窒素原子（Ｎ）と第二の活性成分が結合を作る時の吸着エネルギーの差が３０.０kcal／mol以内であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
7. 少なくとも二種類の活性成分と、それぞれの活性成分を担持する担体を有する窒素酸化物浄化触媒であって、前記二種類の活性成分は空間的に隔たれて配置されており、
   前記二種類の活性成分のうち、第一の活性成分はＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｎｉのいずれかを含み、第二の活性成分はＷ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｔｉのいずれかを含むことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
8. 請求項１または７に記載された窒素酸化物浄化触媒であって、
   前記二種類の活性成分のうち、第一の活性成分は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｎｉのうちの二種以上であり、第二の活性成分はＷ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｔｉのうちの二種以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
9. 請求項１または７に記載された窒素酸化物浄化触媒であって、
   前記二種類の活性成分のうち、第一の活性成分としてＲｈを含有し、第二の活性成分としてＣｕまたはＭｏを含有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。

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