JP2011078857A - Ｃｏ又はｈｃ浄化用の排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ又はＨＣを含む排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】パラジウムと銀を含む合金を有し、且つ、当該合金が担体に担持されている。パラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物及び保護物質を混合し、当該混合物を用いて、いずれも還元されたパラジウム及び銀を含む金属微粒子を合成し、該金属微粒子を担体に担持させる。合金中の元素モル比は、Ｐｄ：Ａｇ＝９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、特にＣＯ又はＨＣを含む排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。

車両等に用いられる内燃機関からの排出ガスには、一酸化炭素や、未燃焼炭化水素等の、人体にとって有害な成分が含まれている。このため、一般的な車両の排気部分には、有害な成分を分解除去する排ガス浄化装置が設けられており、当該装置には、アルミナ等の金属酸化物に担持された白金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素を主成分とする排ガス浄化触媒が備えられている。
これら白金族元素のうち、パラジウムは、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素等の酸化浄化に優れることが知られており、ガソリンエンジン用三元触媒を始めとして、ディーゼルエンジン用酸化触媒、リーンバーンエンジン用触媒として広く使用されている。

パラジウムを含み、且つ、担体に担持された金属担持触媒に関する技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、金属酸化物から成る担体の表面に、原子比でＰｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有するＰｄ−Ａｕ合金のクラスターが触媒活性種として担持されて成ることを特徴とする合金クラスター触媒の技術が開示されている。

特開２００９−０１１９５１号公報

特許文献１においては、実施例に、Ｐｄ−Ａｕ合金のＴｉＯ_２担体上における吸着エネルギーのシミュレーションの結果が開示されているものの、排ガス浄化効果については実質的にまったく開示されておらず、したがって、当該文献１に開示された合金クラスター触媒がどの程度の活性を示すかについては、全く考察されていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、特にＣＯ又はＨＣを含む排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒は、パラジウムと銀を含む合金を有し、且つ、当該合金が担体に担持されていることを特徴とする。

このような構成のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒は、パラジウムと銀とを組み合わせた合金を有することによって、銀がパラジウムの炭化水素被毒を防ぐ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができる。また、このような構成のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒は、銀自体も高い排ガス浄化能を有するため、パラジウムと銀により相乗的に排ガス浄化効果を発揮することができる。

本発明のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒は、前記合金中のパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であることが好ましい。

このような構成のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒は、パラジウムと銀との好ましい組成比を有することによって、パラジウムによる排ガス浄化能、及び、銀によるパラジウムの炭化水素被毒防止能をバランスよく発揮することができる。

本発明のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒製造方法は、少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物及び保護物質を混合し、当該混合物を用いて、いずれも還元されたパラジウム及び銀を含む金属微粒子を合成する工程、並びに、前記金属微粒子を担体に担持させる工程を含むことを特徴とする。

このような構成の排ガス浄化触媒製造方法によって、本発明に係るＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒を製造することができる。また、このような構成のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒製造方法は、金属微粒子合成工程において、前記保護物質を混合することによって、パラジウム元素を含む化合物と銀元素を含む化合物のみを混合する場合と比較して、金属微粒子の分散度をより高め、より均一な合金を作製することができる。

本発明によれば、パラジウムと銀とを組み合わせた合金を有することによって、銀がパラジウムの炭化水素被毒を防ぐ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができる。また、本発明によれば、銀自体も高い排ガス浄化能を有するため、パラジウムと銀により相乗的に排ガス浄化効果を発揮することができる。

実施例１の金属クラスター、及び実施例３の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像である。 実施例２の金属クラスター、及び実施例４の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像である。 実施例３の金属クラスター担持触媒の、ＥＤＸによる組成分析の６つの測定点を示した図、及び、ＥＤＸによる組成分析結果のうち、パラジウムと銀の元素組成比を示した棒グラフである。 実施例１及び２、及び比較例１の金属クラスター、並びに、実施例３及び４、及び比較例４の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイルである。 実施例３及び４、並びに比較例４の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を示すグラフである。 実施例５及び６、並びに比較例５の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を示すグラフである。 実施例５及び６、並びに、比較例５の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を含む評価結果を、銀含有量を横軸にとってまとめたグラフである。 比較例５乃至７の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を示すグラフである。

１．ＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒
本発明のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒は、パラジウムと銀を含む合金を有し、且つ、当該合金が担体に担持されていることを特徴とする。

内燃機関から排出される有害ガスの浄化反応を進行させる白金族元素は、酸化され、その浄化活性が低下することが以前から知られている。
触媒の活性点である白金族元素の酸化を抑制する従来の方法としては、例えば、還元雰囲気運転を利用した内燃機関制御を行うことで、排気中の還元剤成分により触媒を還元する方法が知られているが、このような方法は燃費の悪化に繋がるというデメリットがあった。
一方、排ガス浄化触媒を始めとする担持触媒の活性点に他の第２、第３成分を添加することにより、触媒活性や排ガスの酸化選択性が劇的な向上を示すことがこれまでにも知られている。例えば、触媒成分の作用を促進させたり、安定化させたりするために、鉄、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族元素等を助触媒成分として添加する技術が過去に提案されている。

発明者らは、酸素との親和力が弱い銀に着目し、鋭意努力の結果、パラジウムと銀を組み合わせた合金を担体に担持させた担持触媒を、排ガス浄化触媒として利用することにより、銀がパラジウムの炭化水素被毒を防ぐことができ、その結果、長時間にわたりパラジウムによる触媒活性状態を保つことができることを見出した。また発明者らは、本発明に係る排ガス浄化触媒中において、銀がパラジウムと酸素原子との結合を抑制し、パラジウムのメタル状態（０価金属状態）を維持する働きを持つことも見出した。さらに発明者らは、銀自体も高い排ガス浄化能を有するため、結果的にパラジウムと銀を含む合金は、これら２種の金属元素により相乗的に排ガス浄化効果を発揮できることを見出した。

なお、上述した特許文献１には、パラジウム−金合金クラスター触媒についての記載がある。発明者らは、パラジウム−金合金についても検討した結果、当該合金は、炭化水素を含む排ガスの浄化能が特に低いという知見を得た。詳細な実験結果は後述する実施例において示す。炭化水素を含む排ガスに対する、パラジウム−金合金の浄化活性が低い理由は明らかではないが、おそらく、金がパラジウムの炭化水素被毒を防ぐ働きを持たないことや、金が排ガス中の炭化水素を酸化した結果、一酸化炭素を生成してしまい、結果的に排ガス濃度の低減に寄与できないこと等が理由として考えられる。

本発明において排ガスとは、一酸化炭素、窒素酸化物、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１又は２以上の気体の混合物を指す。なお、これらの気体の他にも、酸素、二酸化炭素、水蒸気等を含むものも、本発明でいう排ガスに含まれる。本発明に係る排ガス浄化触媒は、上記気体のうち少なくとも１種類、特にＣＯ（一酸化炭素）又はＨＣ（炭化水素）を酸化し、浄化する能力を有する。

本発明の排ガス浄化触媒は、合金内におけるパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であることが好ましい。仮に合金内におけるパラジウムの元素比が１０ｍｏｌ％未満であると、十分な排ガス酸化作用が得られなくなり、また、仮に合金内における銀の元素比が０．１ｍｏｌ％未満であると、パラジウムにおける炭化水素被毒を十分に抑制することができなくなってしまう。
なお、合金内におけるパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、Ｐｄ：Ａｇ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％であることが特に好ましく、Ｐｄ：Ａｇ＝９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％：７５ｍｏｌ％であることが最も好ましい。

本発明において用いることができる担体は、触媒粒子を担持できる担体であれば特に限定されることはなく、例えば、シリカや、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、イットリア、マグネシア、及び、これらの複合酸化物等を用いることができる。
なお、排ガス浄化触媒の全質量に対する合金の含有割合は、０．１〜１０．０質量％であるのが好ましい。

２．ＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒製造方法
本発明のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒製造方法は、少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物及び保護物質を混合し、当該混合物を用いて、いずれも還元されたパラジウム及び銀を含む金属微粒子を合成する工程、並びに、前記金属微粒子を担体に担持させる工程を含むことを特徴とする。

本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、上記のように金属微粒子合成工程及び担持工程を含むが、必ずしもこれら２工程のみには限定されない。
以下、金属微粒子合成工程及び担持工程について、順を追って説明する。

本発明でいう金属微粒子合成工程とは、少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物及び保護物質を混合し、当該混合物を用いて、いずれも還元されたパラジウム及び銀を含む金属微粒子を合成する工程のことである。
パラジウム元素の担体への担持は、一般的に、硝酸塩又は錯塩の溶液を酸化物担体に含浸させて担体表面に金属化合物を分散させ、次いで乾燥及び焼成することにより行われている。しかしながらこのような従来の方法では、熱劣化などで粒子が肥大する過程において部分的に複数の触媒成分が合金を形成することはあるものの、組成が均一な合金粒子を形成させることは困難である。本発明でいう金属微粒子合成工程のように、保護物質をさらに加えることによって、２種類の異なる金属元素を高分散させることができ、これを還元することによって合金微粒子を作製し、後の担持工程において保護物質を焼成除去することにより、均一な組成の合金微粒子担持触媒を形成することができる。

本発明の製造方法で使用できるパラジウム元素を含む化合物及び銀元素を含む化合物は、パラジウム−銀合金の作製に支障なく用いることができる化合物であれば、いずれも特に限定されない。
パラジウム元素を含む化合物の具体例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、塩化パラジン酸、テトラニトロパラジウム酸、硝酸パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水銀塩、トランス−ジアクアジアンミンパラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、ビス（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩、パラジウムベンゾニトリル錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。
銀元素を含む化合物の具体例としては、過塩素酸銀及び塩素酸銀等のオキシ酸銀、塩化銀や臭化銀等のハロゲン化銀、硝酸銀、硫酸銀、乳酸銀、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀並びにシュウ酸銀等を用いることができる。

本発明の製造方法で使用できる保護物質は、上述した金属微粒子分散の役割を果たすものであれば特に限定されないが、配位性の物質であり、且つ、パラジウム元素及び銀元素のいずれにも配位能を有する物質であることが好ましい。本発明で用いることのできる保護物質としては、たとえば、親水性高分子等の高分子化合物や両親媒性分子が例示できる。
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水酸基含有化合物、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）等の環状アミド含有化合物、環状イミド含有化合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリ（アクリル酸カリウム）、ポリアクリル酸部分水和物架橋体、アクリル酸・イタコン酸アミド共重合体等のカルボキシル基含有化合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等のカルボン酸エステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミド部分加水分解物のアミド基含有化合物、アクリロニトリル共重合体等のニトリル基含有化合物、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、ポリアミノ酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸等の水溶性または親水性の高分子及びこれらの共重合体、若しくは、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物等が例示できる。この中でも、ＰＶＰを用いるのが好ましい。
両親媒性分子としては、溶質分子が親水性基と親油性基とを有すればよく、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの高級アミンハロゲン酸塩、ヨウ化メチルピリジニウム等のハロゲン化アルキルピリジニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアンモニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン活性剤、アミノ酸等の両性表面活性剤等が例示できる。

上記パラジウム元素を含む化合物、上記銀元素を含む化合物及び上記保護物質を少なくとも含む混合物を用いて、いずれも還元されたパラジウム及び銀を含む金属微粒子を得る方法は、特に限定されないが、具体的には、パラジウム及び銀を還元する還元反応が例示できる。ここでいうパラジウム及び銀を還元する還元反応とは、上述したパラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物中の、パラジウム及び銀を、０価のパラジウム及び０価の銀にそれぞれ還元できる還元反応であれば、特に限定されない。
還元反応としては、具体的には、パラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物及び保護物質の混合物に還元剤を加えることによって生じさせる反応と、当該混合物に還元手段を実行することにより生じさせる反応が挙げられる。
還元剤としては、パラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物及び保護物質の混合物を分散させる分散媒にもなる液体を用いることが好ましい。分散媒となる液体は、室温（１５〜２５℃）において液体であれば特に限定されないが、具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びこれらの水溶液等を用いることができる。この中でも、安価で取り扱いの容易なエタノール水溶液を用いるのが好ましい。
また、これらの分散媒となる液体以外にも、還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジンを例示することができる。
還元手段としては、加熱、可視光、紫外線、γ線、超音波を例示することができる。
本発明で使用できる還元反応は、上記還元剤及び還元手段を単独で用いてもよいし、２以上の還元剤及び還元手段を併用してもよい。

本発明でいう担持工程とは、上述した金属微粒子を担体に担持させる工程のことである。担体に金属粒子を担持させる際には、通常は加熱、好ましくは焼成を行うが、結果として金属微粒子を担体に担持させることができれば、必ずしも加熱操作を行う必要はない。
本工程において加熱操作を行う場合、加熱温度は、２００〜６００℃が好ましく、２５０〜３５０℃が最も好ましい。
上記温度で加熱（通常は焼成）を行うことによって、金属原子を保護していた保護物質を焼成除去し、且つ、金属微粒子を担体へと担持させることができる。

パラジウム元素を含む化合物と銀元素を含む化合物とを好ましいモル比で混合することによって、得られる排ガス浄化触媒が、パラジウム元素による排ガス浄化能、及び、銀元素によるパラジウム元素の炭化水素被毒防止能をバランスよく発揮することができるという観点から、本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、パラジウム元素を含む化合物と、銀元素を含む化合物とのモル比が、９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であることが好ましい。なお、パラジウム元素を含む化合物と、銀元素を含む化合物とのモル比が９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％であることが特に好ましく、９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％：７５ｍｏｌ％であることが最も好ましい。

１．金属クラスターの合成
［実施例１］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）３．３３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、エタノール７００ｇで完全に溶解させ、加熱還流した。次いで、別の反応容器に硝酸銀０．２５５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、１５ｍＬの蒸留水に溶解させ、さらに、エタノール５０ｍＬに酢酸パラジウム０．３３７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えた。このパラジウム−銀のエタノール水溶液を、ＰＶＰのエタノール溶液に加え、バス温１１０℃で３時間加熱還流させ、Ｐｄ及びＡｇを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。液量が５０ｍＬ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｇ（５／５）クラスター分散液）を得た。

［実施例２］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）３．３３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、エタノール７００ｇで完全に溶解させ、加熱還流した。次いで、別の反応容器に硝酸銀０．１５３ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を加え、１５ｍＬの蒸留水に溶解させ、さらに、エタノール５０ｍＬに酢酸パラジウム０．４７１ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えた。このパラジウム−銀のエタノール水溶液を、ＰＶＰのエタノール溶液に加え、バス温１１０℃で３時間加熱還流させ、Ｐｄ及びＡｇを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。液量が５０ｍＬ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｇ（７／３）クラスター分散液）を得た。

［比較例１］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いでＰｄＣｌ_２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）３．５４ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ｐｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄクラスター分散液）を得た。

［比較例２］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ_４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．９６ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）２．４７ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液）を得た。

［比較例３］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ_４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．３２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）３．２０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液）を得た。

２．金属クラスター担持触媒の合成
２−１．球状シリカを担体として用いた担持触媒の合成
［実施例３］
実施例１で作製したＰｄ／Ａｇ（５／５）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ１）。
一方、他の反応容器に所定量の担体粉末（球状シリカ）を加え、水を５０ｍＬ加えて分散させた（分散液Ｂ）。分散液Ｂを分散液Ａ１に加えて１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒（すなわちエタノール水溶液）を除去した。分散媒除去後の固体を１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、空気中５時間３００℃で焼成することにより、担持触媒粉末を得た。これらの粉末を、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。

［実施例４］
実施例２で作製したＰｄ／Ａｇ（７／３）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ２）。
後は、実施例３と同様に、上記分散液Ｂを分散液Ａ２に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。

［比較例４］
比較例１で作製したＰｄクラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ３）。
後は、実施例３と同様に、上記分散液Ｂを分散液Ａ３に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。

２−２．針状γアルミナを担体として用いた担持触媒の合成
［実施例５］
実施例１で作製したＰｄ／Ａｇ（５／５）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ１）。
一方、他の反応容器に所定量の担体粉末（針状γアルミナ）を加え、水を５０ｍＬ加えて分散させた（分散液Ｃ）。分散液Ｃを分散液Ａ１に加えた後、１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒（すなわちエタノール水溶液）を除去した。分散媒除去後の固体を１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、空気中５時間３００℃で焼成することにより、担持された総金属重量が０．５質量％である担持触媒粉末を得た。これらの粉末を、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、パラジウムと銀の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。

［実施例６］
実施例２で作製したＰｄ／Ａｇ（７／３）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ２）。
後は、実施例５と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ２に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと銀の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。

［比較例５］
比較例１で作製したＰｄクラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ３）。
後は、実施例５と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ３に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムの含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。

［比較例６］
比較例２で作製したＰｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ４）。
後は、実施例５と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ４に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。

［比較例７］
比較例３で作製したＰｄ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ５）。
後は、実施例５と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ５に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。

以下、金属クラスター担持触媒の分析及び触媒活性評価を行った。下記表１に、各分析及び評価に用いた試料についてまとめた。なお、比較例２及び比較例３の金属クラスター分散液は、それぞれ比較例６又は比較例７の金属クラスター担持触媒の原料であり、比較例２及び比較例３の金属クラスター分散液自体は、分析及び評価には用いなかった。

３．金属クラスター担持触媒の分析
３−１．ＳＴＥＭ分析
実施例１及び２の金属クラスター、並びに、実施例３及び４の金属クラスター担持触媒について、ＨＤ−２０００（日立製。加速電圧：２００ｋＶ）を用いてＳＴＥＭ分析を行った。
実施例１及び２の微粒子分散液は、エタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものを測定した。

図１は、実施例１の金属クラスター等に係るＳＴＥＭ観察像である。
図１（ａ）は、実施例１の金属クラスターのＳＴＥＭ観察像、図１（ｂ）は、実施例３の金属クラスター担持触媒のＳＴＥＭ観察像である。実施例１の金属クラスター（すなわち担持前）の平均径は４．２ｎｍであり、当該金属クラスターの粒径の標準偏差は２．６ｎｍであった。

図２は、実施例２の金属クラスター等に係るＳＴＥＭ観察像である。
図２（ａ）は、実施例２の金属クラスターのＳＴＥＭ観察像、図２（ｂ）は、実施例４の金属クラスター担持触媒のＳＴＥＭ観察像である。実施例２の金属クラスター（すなわち担持前）の平均径は４．０ｎｍであり、当該金属クラスターの粒径の標準偏差は２．９ｎｍであった。

図３（ａ）は、実施例３の金属クラスター担持触媒の、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の６つの測定点を示した図であり、図３（ｂ）はＥＤＸによる組成分析結果のうち、パラジウムと銀の元素組成比を示した棒グラフである。図３（ｂ）に示すように、いずれの測定点においてもパラジウム元素（棒グラフ中の白い領域）と銀元素（棒グラフ中の黒い領域）が存在し、且つ、その存在比を平均すると、おおよそ５０対５０に近い値であることが分かる。

３−２．ＸＲＤ分析
実施例１及び２、及び比較例１の金属クラスター、並びに実施例３及び４、及び比較例４の金属クラスター担持触媒について、ＲＩＮＴ２０００（リガク製）を用いてＸＲＤ分析を行った。詳細な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫ_α
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スキャン速度：２．４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：ＲＳ（ｍｍ）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ

図４（ａ）は、実施例１及び２、並びに比較例１の金属クラスターのＸＲＤプロファイルである。図４（ａ）の上から、比較例１、実施例２、実施例１のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。
比較例１のＸＲＤプロファイル（上段）において、Ｐｄ（１１１）面回折ピークが３９．９°に現れたのに対し、実施例１（下段）及び実施例２（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、（１１１）面回折ピークが３８．８°（実施例１）又は３９．１°（実施例２）にそれぞれ現れた。これら３９°近傍の値は、Ｐｄ（１１１）面回折ピークの値（３９．９°）と、Ａｇ（１１１）面回折ピークの値（３８．２°）の間の値であることから、実施例１及び実施例２の微粒子分散液においては、いずれもパラジウムと銀の合金微粒子が得られたことが示唆される。

図４（ｂ）は、実施例３及び４、並びに比較例４の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイルである。図４（ｂ）の上から、比較例４、実施例４、実施例３のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。
比較例４のＸＲＤプロファイル（上段）においては、比較例１のＸＲＤプロファイル（図４（ａ）上段）には現れていなかったＰｄＯ（１０１）面回折ピークが３３．８°に強く現れたのに対し、実施例３（下段）及び実施例４（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、３３．８°のピークの強度は比較的弱いものであった。これらの結果から、比較例４の金属クラスター担持触媒においては、焼成工程においてパラジウムが完全に酸化されてしまったのに対し、実施例３及び実施例４の金属クラスター担持触媒においては、クラスター内に銀を含むことにより、パラジウムの酸化が若干抑制されたことが示唆される。

４．触媒活性評価１
実施例３及び４、並びに比較例４の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。このような昇温評価実験は、触媒の一酸化炭素酸化活性を評価するものであり、一酸化炭素が酸化される温度が低いほど、触媒活性が高いものであると評価することができる。
図５は、触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。グラフからも分かるように、比較例４（グラフ中の「Ｐｄコロイド」）の一酸化炭素酸化開始温度は２１０℃、５０％一酸化炭素酸化温度が３００℃以上であったのに対し、実施例３（グラフ中の「Ａｇ：Ｐｄ＝５：５」）及び実施例４（グラフ中の「Ａｇ：Ｐｄ＝３：７」）の一酸化炭素酸化開始温度は、いずれも２００℃未満であり、両実施例の５０％一酸化炭素酸化温度は２５０℃未満であった。以上より、パラジウムと銀との合金を含む実施例３及び実施例４の触媒は、パラジウムを含んで銀を含まない比較例４の触媒と比較して、いずれも、より低い温度から一酸化炭素を酸化できることが確認できた。このことは、銀の存在により触媒活性が向上したことを示唆している。

５．触媒活性評価２
実施例５及び６、並びに、比較例５乃至７の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、下記表２に示す組成（窒素バランス）、且つ、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。なお下記表２中の「Ｃ_３Ｈ_６」はプロピレンを指す。

図６は、実施例５及び６、並びに、比較例５の触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）（図６（ａ））又は全炭化水素浄化率（％）（図６（ｂ））を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。また、図８は、比較例５乃至７の触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。
図６（ａ）及び図８のグラフから分かるように、比較例５（図６（ａ）中の「Ｐｄコロイド」）の一酸化炭素浄化率は、昇温に伴って著しく低下し、また、比較例６（図８中の「Ａｕ：Ｐｄ＝３：７」）、及び、比較例７（図８中の「Ａｕ：Ｐｄ＝１：９」）の一酸化炭素浄化率は、昇温してもほぼ０％のままであった。これに対し、実施例５（図６（ａ）中の「Ａｇ：Ｐｄ＝５：５」）及び実施例６（図６（ａ）中の「Ａｇ：Ｐｄ＝３：７」）の一酸化炭素浄化率は、昇温に伴って向上し、特に２５０℃付近を境にして一酸化炭素酸化特性の急激な向上が見られた。なお、特に３００℃以上の高温域においては、実施例５の金属クラスター担持触媒の一酸化炭素浄化率は、実施例６の金属クラスター担持触媒の一酸化炭素浄化率よりも高い結果となった。
図６（ｂ）のグラフから分かるように、比較例５（グラフ中の「Ｐｄコロイド」）の全炭化水素酸化開始温度は３００℃近傍であり、４００℃まで昇温しても全炭化水素浄化率は６０％に満たなかった。これに対し、実施例５（グラフ中の「Ａｇ：Ｐｄ＝５：５」）及び実施例６（グラフ中の「Ａｇ：Ｐｄ＝３：７」）の全炭化水素酸化開始温度は、いずれも２５０℃近傍であり、４００℃まで昇温したところ全炭化水素浄化率はいずれも６０％以上となった。特に、実施例５の金属クラスター担持触媒の全炭化水素浄化率は、４００℃において８０％を超える値となった。
以上より、パラジウムのみを触媒金属として含む従来の触媒や、パラジウムと金を含む合金を有する従来の触媒は、実際のディーゼルエンジンから排出されるガスに近い組成を持つ混合ガス雰囲気下において、ほとんど酸化活性を示さないことが分かった。これら従来の触媒は、混合ガス中のプロピレンによってパラジウムが被毒されることにより、酸化活性が低下したと考えられる。一方、パラジウムと銀を含む合金を有する本発明の排ガス浄化触媒は、当該混合ガス雰囲気下でも、パラジウムが炭化水素被毒されることなく、優れた酸化活性を示すことが見出された。

図７は、実施例５及び６、並びに、比較例５の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を含む評価結果を、銀含有量を横軸にとってまとめたグラフである。図７（ａ）は、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させたときの結果を、図７（ｂ）及び（ｃ）は、上記表２の組成、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させたときの結果を、それぞれまとめたグラフである。また、図７（ａ）及び（ｂ）は、縦軸に５０％一酸化炭素浄化温度（℃）を取ったグラフであり、図７（ｃ）は、縦軸に５０％炭化水素浄化温度（℃）を取ったグラフである。さらに、図７（ａ）乃至（ｃ）のいずれのグラフにおいても、銀含有量０ｍｏｌ％のプロットは比較例５の触媒を用いた実験結果を示しており、また、５０％排ガス浄化温度が低い程、排ガス浄化能が高い触媒であることを示している。
図７（ａ）から分かるように、合金中のパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％：７５ｍｏｌ％である場合には、銀含有量０ｍｏｌ％の場合（比較例５）よりも優れた一酸化炭素浄化能を有することが分かる。また、図７（ｂ）から分かるように、炭化水素共存下においては、パラジウムと銀の合金触媒が、いずれの組成比においても、銀含有量０ｍｏｌ％の場合（比較例５）よりも優れた一酸化炭素浄化能を有することが分かる。
以上の結果から、優れた一酸化炭素酸化活性が得られるという観点からは、本発明の排ガス浄化触媒は、合金中のパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
一方、図７（ｃ）から分かるように、合金中のパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％：７５ｍｏｌ％である場合には、銀含有量０ｍｏｌ％の場合（比較例５）よりも優れたプロピレン浄化能を有することが分かる。
以上の結果から、優れた炭化水素酸化活性が得られるという観点からは、本発明の排ガス浄化触媒は、合金中のパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であることが好ましい。

Claims (3)

1. パラジウムと銀を含む合金を有し、且つ、当該合金が担体に担持されていることを特徴とする、ＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒。
2. 前記合金中のパラジウムと銀の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｇ＝９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒。
3. 少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、銀元素を含む化合物及び保護物質を混合し、当該混合物を用いて、いずれも還元されたパラジウム及び銀を含む金属微粒子を合成する工程、並びに、
   前記金属微粒子を担体に担持させる工程を含むことを特徴とする、ＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒製造方法。