JP2006081964A - 炭化水素吸着燃焼触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ａｇの優れたＨＣ保持能力を活かしながら、さらに耐久性能（酸化活性）に優れたＨＣ吸着燃焼触媒を提供する。
【解決手段】排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた炭化水素燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層がＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体をゼオライトに添着したものを主成分とし、該ゼオライト中のＡｇ担持量が１〜５重量％であり、かつ前記炭化水素吸着燃焼触媒のガス流れ方向の上流側端部および下流側端部における該吸着材層のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）がそれぞれ２〜６および０．２〜１であり、前記炭化水素燃焼触媒層が、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくても一種の酸化活性成分を担持したものを主成分とする炭化水素吸着燃焼触媒。
【選択図】 図１
【解決手段】排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた炭化水素燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層がＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体をゼオライトに添着したものを主成分とし、該ゼオライト中のＡｇ担持量が１〜５重量％であり、かつ前記炭化水素吸着燃焼触媒のガス流れ方向の上流側端部および下流側端部における該吸着材層のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）がそれぞれ２〜６および０．２〜１であり、前記炭化水素燃焼触媒層が、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくても一種の酸化活性成分を担持したものを主成分とする炭化水素吸着燃焼触媒。
【選択図】 図１
Description
本発明は、炭化水素吸着燃焼触媒に係り、特に自動車用エンジンの排ガス中に含まれる炭化水素類を浄化するのに好適な炭化水素吸着燃焼触媒に関する。
自動車の排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）類として、メタン、エタン、プロパンなどのパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが含まれている。従来、このような自動車排ガスを浄化する触媒として、一般に活性アルミナにＰｄ、ＰｔおよびＲｈ等の貴金属（ＰＭ）成分を担持したものが用いられている。これらの触媒は、ＨＣ類だけでなく、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を同時に除去できることから、三元触媒と呼ばれ、所定温度以上の温度において良好な触媒浄化性能を示す。
通常、自動車エンジンから排出される炭化水素は、エンジン始動直後から１〜２分の間に特に多量に排出されるが、これらの排出時に、三元触媒の温度が充分な浄化を実現するほど高まっていないため、ＨＣ類を効率的に浄化できないという欠点があった。そこで、三元触媒の下流に、吸着材および燃焼触媒成分を有する吸着燃焼触媒を設置し、三元触媒低温時に排出されるＨＣを一時的に吸着しておき、この吸着燃焼触媒が高温となった後にＨＣを脱離すると同時に、燃焼触媒成分によって燃焼分解して除去する、ＨＣ吸着燃焼触媒が提案されている。
通常、自動車エンジンから排出される炭化水素は、エンジン始動直後から１〜２分の間に特に多量に排出されるが、これらの排出時に、三元触媒の温度が充分な浄化を実現するほど高まっていないため、ＨＣ類を効率的に浄化できないという欠点があった。そこで、三元触媒の下流に、吸着材および燃焼触媒成分を有する吸着燃焼触媒を設置し、三元触媒低温時に排出されるＨＣを一時的に吸着しておき、この吸着燃焼触媒が高温となった後にＨＣを脱離すると同時に、燃焼触媒成分によって燃焼分解して除去する、ＨＣ吸着燃焼触媒が提案されている。
このようなＨＣ吸着触媒としては、ハニカム基材にゼオライト系のＨＣ吸着材を担持し、それにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属燃焼触媒成分を含浸担持した触媒（特許文献１等）や、下層（ハニカム担体側）にＨＣ吸着能を有するゼオライトを主成分とする吸着材層を設け、上層（排ガス接触側）にＨＣを燃焼分解する三元触媒層を設けた積層構造を有する触媒（特許文献２等）などが知られている。
また、ＨＣ吸着燃焼触媒が性能を発揮するためには、コールドＨＣ（エンジン始動開始時に排出されるＨＣ）の脱離温度が貴金属触媒成分によるＨＣの燃焼活性化温度よりも高いことが前提となるため、特許文献３には、ゼオライトにＡｇを担持させることにより、無担持のものに比してＨＣ吸着性能を向上させ、脱離温度を上昇させて吸着ＨＣの浄化性能を向上させることが提案されている。
また、ＨＣ吸着燃焼触媒が性能を発揮するためには、コールドＨＣ（エンジン始動開始時に排出されるＨＣ）の脱離温度が貴金属触媒成分によるＨＣの燃焼活性化温度よりも高いことが前提となるため、特許文献３には、ゼオライトにＡｇを担持させることにより、無担持のものに比してＨＣ吸着性能を向上させ、脱離温度を上昇させて吸着ＨＣの浄化性能を向上させることが提案されている。
このＡｇ担持ゼオライトによるＨＣ吸着能および脱離温度向上の効果は大きいが、Ａｇ担持ゼオライトを含有するＨＣ吸着燃焼触媒を耐熱性が要求されるような条件に適用すると、ＨＣ浄化性能が低下するという問題があった。この理由はＨＣ浄化性能は主にＰｄのような貴金属触媒の酸化作用によるものであるが、ＡｇとＰｄは周期律表でも隣同士にあり、Ｐｄの近傍にＡｇが存在すると容易に合金化しやすく、その結果、Ｐｄの酸化触媒としての機能が大幅に低下する。そのために、Ａｇを触媒に適用する場合、Ａｇを担持した吸着材層とＨＣ燃焼触媒であるＰｄ成分とを分離して担持させた二層触媒を用いる方法や、ＡｇとＰｄが反応しないように他の成分を介在させる方法が提案されている（特許文献４）。
しかし、Ａｇを添加したゼオライトは優れたＨＣ保持能力を有するものの、以下の理由により、広く適用されていないのが現状である。
(1) Ａｇの融点が９６１℃付近と低く、他の貴金属触媒に比べて蒸気圧が高いことから、８００℃を超える高温下で長期間使用すると、蒸散して担持量が少なくなってＨＣ保持能力が徐々に低下する。
(2) ＡｇはＰｄと容易に合金化しやすく、ＰｄのＨＣ燃焼活性を低下させるために、ＡｇとＰｄを二層に分離担持して使用する方法などが採用されているが、高温での使用においては蒸散したＡｇがＰｄと合金化して徐々に燃焼活性の低下をもたらす。また、このような高温条件下では、蒸散によりゼオライト中のＡｇの含有量が少なくなり、本来の特長であるＨＣ保持能力が低下し、ＨＣ吸着燃焼触媒の性能劣化を加速させる原因となる。
特開平２−１３５１２６号公報
特開平２−５６２４７号公報
特開平７−９６１７８号公報
特開２００３−４７８５０号公報
(1) Ａｇの融点が９６１℃付近と低く、他の貴金属触媒に比べて蒸気圧が高いことから、８００℃を超える高温下で長期間使用すると、蒸散して担持量が少なくなってＨＣ保持能力が徐々に低下する。
(2) ＡｇはＰｄと容易に合金化しやすく、ＰｄのＨＣ燃焼活性を低下させるために、ＡｇとＰｄを二層に分離担持して使用する方法などが採用されているが、高温での使用においては蒸散したＡｇがＰｄと合金化して徐々に燃焼活性の低下をもたらす。また、このような高温条件下では、蒸散によりゼオライト中のＡｇの含有量が少なくなり、本来の特長であるＨＣ保持能力が低下し、ＨＣ吸着燃焼触媒の性能劣化を加速させる原因となる。
本発明者らは、先に第一層の吸着材層としてのゼオライトにＡｇとＰｄをモル比でＡｇ／Ｐｄ＝０．１〜２の範囲の一定比率で共担持させ、その上層にアルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくても一種の酸化活性成分を含有させたＨＣ燃焼触媒層を設けた二層構造のＨＣ吸着燃焼触媒を提案した（特願２００４−３６０５９号）。このＨＣ吸着燃焼触媒によれば、ゼオライト吸着材にＡｇとＰｄが一定比率で担持されているため、Ａｇの優れたＨＣ保持能力を生かしながら、優れた耐熱および耐久性を得ることができる。
すなわち、上記のようにＡｇとＰｄは容易に合金化しやすく、その融点はＡｇとＰｄの原子比で、ほぼ直線的に変化することから、これらを合金化することによりＡｇ単独よりも融点が上昇し（Ａｇの融点は９６１℃、Ｐｄは１５５６℃）、結果としてＡｇの蒸散やそれによる上層の燃焼触媒層におけるＰｄ等の貴金属成分による燃焼活性への悪影響を防止することができる。また、ＡｇとＰｄを合金化したものは、Ｐｄの酸化作用は低下するものの、Ａｇ本来の機能を強く受け継ぎ、実験によりＡｇ単独の場合よりもむしろＨＣ保持力が高められる。このように吸着材層でのＰｄは、酸化触媒としての機能を受け持つのではなく、ＡｇのＨＣ保持力を高め、Ａｇの欠点である耐熱性を補うものして作用し、上層の燃焼触媒成分としてのＰｄとは機能を異にする。
すなわち、上記のようにＡｇとＰｄは容易に合金化しやすく、その融点はＡｇとＰｄの原子比で、ほぼ直線的に変化することから、これらを合金化することによりＡｇ単独よりも融点が上昇し（Ａｇの融点は９６１℃、Ｐｄは１５５６℃）、結果としてＡｇの蒸散やそれによる上層の燃焼触媒層におけるＰｄ等の貴金属成分による燃焼活性への悪影響を防止することができる。また、ＡｇとＰｄを合金化したものは、Ｐｄの酸化作用は低下するものの、Ａｇ本来の機能を強く受け継ぎ、実験によりＡｇ単独の場合よりもむしろＨＣ保持力が高められる。このように吸着材層でのＰｄは、酸化触媒としての機能を受け持つのではなく、ＡｇのＨＣ保持力を高め、Ａｇの欠点である耐熱性を補うものして作用し、上層の燃焼触媒成分としてのＰｄとは機能を異にする。
本発明の課題は、上記先願技術において、Ａｇの優れたＨＣ保持能力を活かしながら、さらに耐久性能（酸化活性）に優れたＨＣ吸着燃焼触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み、吸着材のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）を種々変化（０．１〜１０）させた触媒の吸着脱離性能について詳細に検討した結果、触媒上流側（触媒の前１／３の範囲）の吸着材層においてＡｇ／Ｐｄ＝２〜６、下流側（触媒の後１／３の範囲）ではＡｇ／Ｐｄ＝０．２〜１のモル比となるように構成することにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた炭化水素燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層がＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体をゼオライトに添着したものを主成分とし、該ゼオライト中のＡｇ担持量が１〜５重量％であり、かつ前記炭化水素吸着燃焼触媒のガス流れ方向の上流側端部における該吸着材層のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）が２〜６、該ガス流れ方向の下流側端部における該吸着材層のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．２〜１であり、さらに前記炭化水素燃焼触媒層が、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくても一種の酸化活性成分を担持したものを主成分とすることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
（２）前記上流側端部および下流側端部のそれぞれの長さが、前記炭化水素吸着燃焼触媒の全長の１／３であることを特徴とする（１）に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
（３）前記ゼオライトが、ＳｉとＡｌのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１０以上であるベータ型またはモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする（１）または（２）に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
（２）前記上流側端部および下流側端部のそれぞれの長さが、前記炭化水素吸着燃焼触媒の全長の１／３であることを特徴とする（１）に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
（３）前記ゼオライトが、ＳｉとＡｌのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１０以上であるベータ型またはモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする（１）または（２）に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
本発明によれば、Ａｇ・Ｐｄを含むゼオライト吸着層における上流側と下流側のＡｇとＰｄのモル比を変えることにより、ＨＣ吸着保持能力と燃焼性能を十分に生かすことができる触媒構成とすることができるため、耐久性能に優れ、単一組成の吸着層に比べてＨＣの浄化性能を大幅に向上させることができる。
本発明における炭化水素吸着燃焼触媒（ＨＣ吸着燃焼触媒）は、自動車排ガス中のＨＣ、特にエンジン始動開始時に排出されるコールドＨＣを、一時的に吸着し、昇温後、吸着したＨＣを脱離させ、これを酸化活性成分によって燃焼、分解し、無害化するものであり、内燃機関の排ガスを三元触媒で処理した後の排ガスに好ましく適用されるが、本発明の目的を達成する範囲内で他の排ガスの処理に適用することができる。
図１は、本発明のＨＣ吸着燃焼触媒の部分断面説明図であり、図２は、該ＨＣ吸着燃焼触媒が適用される自動車エンジンのガス流路の説明図である。
図１は、本発明のＨＣ吸着燃焼触媒の部分断面説明図であり、図２は、該ＨＣ吸着燃焼触媒が適用される自動車エンジンのガス流路の説明図である。
図１において、ＨＣ吸着燃焼触媒３は、Ａｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体をゼオライトに添着したものを主成分とする吸着材層５と、吸着材層５上に設けられた炭化水素燃焼触媒層（ＨＣ燃焼触媒層）６とをハニカム基材４上に有し、前記ゼオライト中のＡｇ担持量が１〜５重量％、ＨＣ吸着燃焼触媒３のガス流れ方向Ｃの上流側端部Ａにおける吸着材層５のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）が２〜６、同じくガス流れ方向Ｃの下流側端部Ｂにおける吸着材層５のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．２〜１であり、らにＨＣ燃焼触媒層６は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を担持したものを主成分とする。
ＨＣ吸着燃焼触媒３は、図２に示すように、自動車エンジン１の排ガス流路に設けられた、ＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯを同時に除去することができる、いわゆる三元触媒２の後流に配置される。
ＨＣ吸着燃焼触媒３は、図２に示すように、自動車エンジン１の排ガス流路に設けられた、ＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯを同時に除去することができる、いわゆる三元触媒２の後流に配置される。
本発明では、吸着材層５におけるＡｇ／Ｐｄ比を、排ガス流れ方向Ｃの上流側端部Ａと下流側端部Ｂで変化させた点に特徴がある。すなわち、吸着材層５における上流側でのＡｇ／Ｐｄモル比（Ａｇ／Ｐｄ）は、ＡｇとＰｄの共存によるＨＣ保持力の低下を防ぎつつ、Ｐｄ添加効果を得る点から２〜６、好ましくは３〜６の範囲とし、下流側でのＡｇ／Ｐｄ比は、Ａｇによる上層の触媒層浄化性能への悪影響を防ぎ、耐久後の性能低下を防止する点から１〜０．２、好ましくは１〜０．５の範囲とする必要がある。
また本発明では、ゼオライトのＡｇ担持量は、ＨＣ燃焼触媒層６の燃焼活性への悪影響を防止する点から１〜５重量％とする必要がある。Ａｇ量が１重量％未満ではＨＣ保持効果が得られず、また５重量％を超えるとＨＣ保持効果が飽和状態となり、むしろＨＣ燃焼触媒層６の性能低下をもたらす。また下流側における吸着材層５のＡｇ担持量は、ＨＣ燃焼触媒層６の燃焼活性への悪影響を防止する点から３重量％以下とするのが好ましい。
また本発明では、ゼオライトのＡｇ担持量は、ＨＣ燃焼触媒層６の燃焼活性への悪影響を防止する点から１〜５重量％とする必要がある。Ａｇ量が１重量％未満ではＨＣ保持効果が得られず、また５重量％を超えるとＨＣ保持効果が飽和状態となり、むしろＨＣ燃焼触媒層６の性能低下をもたらす。また下流側における吸着材層５のＡｇ担持量は、ＨＣ燃焼触媒層６の燃焼活性への悪影響を防止する点から３重量％以下とするのが好ましい。
図３は、Ａｇ−Ｐｄ共含浸した吸着材のＨＣ吸着性能の指標となるＨＣ濃度と温度の関係を示した図である。図３(a) にはＡｇ／Ｐｄ比を２〜６の範囲とした場合のＨＣ濃度と温度の関係を示したが、Ａｇ／Ｐｄ比率が大で、特にＡｇ／Ｐｄ＝２〜６となる添加条件とすることにより、ＨＣガスに対する吸着性能が向上して高温でのＨＣの保持力が増加する。一方、吸着材の吸着サイト付近でのＨＣ浄化（燃焼）性能が低下することから、ＨＣの保持能力（脱離温度）が向上しても、その温度で急激に放出されるＨＣを吸着層および上部触媒層で処理できず、一定の割合のＨＣがそのまま外部に放出される。また、過剰のＡｇが上部触媒層の燃焼活性に悪影響し、ＨＣを浄化する性能がＡｇ／Ｐｄ比の増大にしたがって低下する。図３(b) には、Ａｇ／Ｐｄ比を０．２〜１の範囲とした場合のＨＣ濃度と温度の関係を示したが、Ｐｄ＞Ａｇで、特にＡｇ／Ｐｄ比が０．２〜１の条件では、ＨＣ保持力はＡｇ／Ｐｄ比２〜６の場合よりも劣るが、ＨＣが脱離して触媒層を通過する時点で吸着したＨＣが全て処理され、また上部層の触媒層の浄化性能も下層のＡｇの影響を受けにくく、耐久後の性能低下も小さくなる。以上から、Ａｇ／Ｐｄ比を変化させた場合、浄化性能（流入ＨＣに対して浄化されたＨＣの割合）は同じであるが、その吸着・脱離および燃焼特性はＡｇ／Ｐｄ比により異なることが明らかとなった。
そこで、図４に示すように触媒上流側にＨＣ保持力の高いＡｇ／Ｐｄ比が２〜６吸着材層を配置し、下流側にＡｇ／Ｐｄ比が０．２〜１の吸着材層とする触媒構成としてその性能を調べた結果、上流側吸着材層で大部分のＨＣガスを吸着・高温まで保持させ、その保持ＨＣがたとえ上流部分で全て燃焼処理できなくても、脱離したＨＣが下流吸着材層で処理されることから、Ａｇ／Ｐｄ比を単一構成にした触媒に比べて浄化性能が大きく向上することが確認された。
なお、本発明において、上流側端部または下流側端部とは、ＨＣ吸着燃焼触媒のガス流れ方向（長手方向）に対する上流側または下流側の該触媒のそれぞれの端部をいい、通常、該触媒全長のそれぞれ１／３の部分をいう。
なお、本発明において、上流側端部または下流側端部とは、ＨＣ吸着燃焼触媒のガス流れ方向（長手方向）に対する上流側または下流側の該触媒のそれぞれの端部をいい、通常、該触媒全長のそれぞれ１／３の部分をいう。
本発明に用いられるＨＣ吸着材のゼオライト種としては、自動車排ガス中の各種ＨＣ種に対して吸着能が高いベータ型ゼオライトまたはモルデナイト型ゼオライトが好ましい。また、ゼオライト本来の耐熱性からどのタイプにおいてもＳｉ／Ａｌ比が１０以上のハイシリカゼオライトが好ましい。吸着材の量としてはハニカム基材の容積当たり５０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２００ｇ／Ｌを超えてもＨＣ吸着性能に対する効果が向上しない場合がある。
上流側と下流側でＡｇ／Ｐｄの比率を変えた吸着材層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、ハニカム基材にゼオライト吸着材をウォシュコート法により、所定量担持する。その後、ＡｇとＰｄを所定量含有する溶液（例えば、硝酸Ｐｄ溶液に硝酸銀を溶解した溶液）の上流側用と下流側用を用意する。含浸液量としては、その吸着材担持ハニカムの吸水量の５５〜６０％の量をそれぞれ用意し、ゼオライトを担持した基材の上流端から、および下流端からＡｇとＰｄを含有した溶液をそれぞれ吸いきり含浸担持させることにより得ることができる。
このようにして得られたＡｇ−Ｐｄ含有ゼオライト吸着材層は、上層の燃焼触媒成分を担持する前に、８００℃以上で焼成してＡｇ−Ｐｄをゼオライトに添着することが、性能を安定化するために必要である。
まず、ハニカム基材にゼオライト吸着材をウォシュコート法により、所定量担持する。その後、ＡｇとＰｄを所定量含有する溶液（例えば、硝酸Ｐｄ溶液に硝酸銀を溶解した溶液）の上流側用と下流側用を用意する。含浸液量としては、その吸着材担持ハニカムの吸水量の５５〜６０％の量をそれぞれ用意し、ゼオライトを担持した基材の上流端から、および下流端からＡｇとＰｄを含有した溶液をそれぞれ吸いきり含浸担持させることにより得ることができる。
このようにして得られたＡｇ−Ｐｄ含有ゼオライト吸着材層は、上層の燃焼触媒成分を担持する前に、８００℃以上で焼成してＡｇ−Ｐｄをゼオライトに添着することが、性能を安定化するために必要である。
本発明のＨＣ吸着燃焼触媒は、上記したＡｇ−Ｐｄ含有ゼオライト吸着材層の上層に、さらにＨＣ燃焼触媒層を担持した二層構造の触媒である。
ＨＣ燃焼触媒層は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を含有させて構成され、第一層の吸着材層で保持され、温度の上昇により脱離したＨＣを、燃焼させ、除去する効果を発揮する。担体の耐熱性を向上させるためにＬａなどの成分をアルミナと共に添加してもよい。ＨＣ燃焼触媒層における元素の組成比率や構成に特に限定されない。
また、ゼオライトを担持した基材全体に、Ａｇ／Ｐｄ比が一定の含浸液を含浸、担持させて焼成焼き付け、さらに上層の燃焼触媒層を担持して二層触媒とした後、下流側端部のみをＰｄ含有溶液に含浸させる方法によっても吸着材層の上流側と下流側でＡｇ／Ｐｄ比率の異なるＨＣ吸着燃焼触媒を得ることができる。
ＨＣ燃焼触媒層は、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくとも一種の酸化活性成分を含有させて構成され、第一層の吸着材層で保持され、温度の上昇により脱離したＨＣを、燃焼させ、除去する効果を発揮する。担体の耐熱性を向上させるためにＬａなどの成分をアルミナと共に添加してもよい。ＨＣ燃焼触媒層における元素の組成比率や構成に特に限定されない。
また、ゼオライトを担持した基材全体に、Ａｇ／Ｐｄ比が一定の含浸液を含浸、担持させて焼成焼き付け、さらに上層の燃焼触媒層を担持して二層触媒とした後、下流側端部のみをＰｄ含有溶液に含浸させる方法によっても吸着材層の上流側と下流側でＡｇ／Ｐｄ比率の異なるＨＣ吸着燃焼触媒を得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
なお、実施例で調整した触媒は下層の吸着コート層の組成のみを変化させ、上層の燃焼触媒層はすべて同じ組成で同じ方法で調製した。
なお、実施例で調整した触媒は下層の吸着コート層の組成のみを変化させ、上層の燃焼触媒層はすべて同じ組成で同じ方法で調製した。
〔実施例１〕
本発明の触媒の調製には、４００ｃｐｓｉ（セル数：３００／ｉｎ2 ）のコージェライト製ハニカム担体を使用した。まず、シリカ／アルミナ比が４８０であるベータ（ＢＥＡ）型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ９８０Ｈ０Ａ）の粉末および無機バインダ（日産化学社製、アルミナゾル−２００）を固形分重量比１００：１０の割合で混合する。これに、ＢＥＡ型ゼオライトが全体の３５重量％になるように精製水を加えて混練後、磁性ボールミルで粉砕して整粒した。その後、必要に応じて有機バインダ（ポリビニルアルコール）および精製水を添加して粘度を調節し、ウォッシュコート用スラリを調製した。このスラリを、ウォッシュコート法によってハニカム担体の容積に対し１８０ｇ／Ｌとなるように塗布して乾燥し、６００℃空気中で１時間の焼成処理を施し、吸着材を塗布したハニカムを得た。
本発明の触媒の調製には、４００ｃｐｓｉ（セル数：３００／ｉｎ2 ）のコージェライト製ハニカム担体を使用した。まず、シリカ／アルミナ比が４８０であるベータ（ＢＥＡ）型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ９８０Ｈ０Ａ）の粉末および無機バインダ（日産化学社製、アルミナゾル−２００）を固形分重量比１００：１０の割合で混合する。これに、ＢＥＡ型ゼオライトが全体の３５重量％になるように精製水を加えて混練後、磁性ボールミルで粉砕して整粒した。その後、必要に応じて有機バインダ（ポリビニルアルコール）および精製水を添加して粘度を調節し、ウォッシュコート用スラリを調製した。このスラリを、ウォッシュコート法によってハニカム担体の容積に対し１８０ｇ／Ｌとなるように塗布して乾燥し、６００℃空気中で１時間の焼成処理を施し、吸着材を塗布したハニカムを得た。
次に、あらかじめ吸着材ハニカムの吸水量を測定し、上流側含浸液用として硝酸Ｐｄと硝酸銀を含む溶液をＡｇ／Ｐｄのモル比が３．０で、吸着材に吸水量分だけ含浸担持させた時にゼオライトに対するＡｇおよびＰｄの担持量が各々３．０重量％、１．０重量％になるような濃度の溶液、および下流側含浸液としてＡｇ／Ｐｄのモル比が１．０で、吸着材に吸水量分だけ含浸担持させた時にゼオライトに対するＡｇおよびＰｄの担持量が各々１．０重量％、１．０重量％になるような濃度の溶液を、それぞれ吸水量の６０％の量に調製した。
次に、ゼオライト担持ハニカム基材の上流端および下流端を、上記の上流側用と下流側用に調製した含浸液にそれぞれ浸し、毛細管作用により液を十分に吸い上げた後、１５０℃の熱風通気により乾燥させた。
乾燥後に８００℃空気中で１時間の焼成処理を施し、Ａｇ−Ｐｄをゼオライトに添着した後、硝酸セリウムを含む溶液を触媒全体に吸い切り含浸し、乾燥後に６００℃空気中で１時間の焼成処理を施しＨＣ吸着燃焼触媒の吸着コート層を得た。Ｃｅの担持量は２０ｇ／Ｌ担持した。
次に、ゼオライト担持ハニカム基材の上流端および下流端を、上記の上流側用と下流側用に調製した含浸液にそれぞれ浸し、毛細管作用により液を十分に吸い上げた後、１５０℃の熱風通気により乾燥させた。
乾燥後に８００℃空気中で１時間の焼成処理を施し、Ａｇ−Ｐｄをゼオライトに添着した後、硝酸セリウムを含む溶液を触媒全体に吸い切り含浸し、乾燥後に６００℃空気中で１時間の焼成処理を施しＨＣ吸着燃焼触媒の吸着コート層を得た。Ｃｅの担持量は２０ｇ／Ｌ担持した。
一方、吸着コート層の上に積層する触媒燃焼層の調製は、ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 （８０／２０）合成粉末とγ−アルミナとを４：１の割合で混合した粉末に対して、触媒燃焼成分であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ含有溶液を含浸担持して６００℃×２ｈで焼成した。本燃焼触媒粉末と無機バインダ（日産化学社製、アルミナゾル−２００）を固形分重量比１００：１０の割合で混合し燃焼触媒粉末が全体の３５重量％になるように精製水を加えて混練後、磁性ボールミルで粉砕して整粒した。その後、有機バインダ（ポリビニルアルコール）および精製水を添加して粘度を調節し燃焼触媒スラリを調製した。本スラリを、上記吸着コート層の上に担持した。上層の燃焼触媒層の組成と担持量（ハニカム基材１Ｌ当たりの担持量）はγ−アルミナ：ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ：Ｐｄ：Ｐｔ：Ｒｈ＝９０：２３：３．１：０．６：０．３ｇ／Ｌであった。
このようにして調製した二層触媒を１７ｍｍ□×２１ｍｍＬのサイズに切断して評価サンプルとした。
このようにして調製した二層触媒を１７ｍｍ□×２１ｍｍＬのサイズに切断して評価サンプルとした。
〔実施例２〕
実施例１において、上流側のＡｇとＰｄの担持比率を６．０とし、ゼオライトに対する担持量をＡｇ、Ｐｄそれぞれ３．０重量％、０．５重量％とし、下流側のＡｇとＰｄの担持比率を１．０、Ａｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ１．０重量％、となるようにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１において、上流側のＡｇとＰｄの担持比率を６．０とし、ゼオライトに対する担持量をＡｇ、Ｐｄそれぞれ３．０重量％、０．５重量％とし、下流側のＡｇとＰｄの担持比率を１．０、Ａｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ１．０重量％、となるようにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
〔実施例３〕
実施例１において、上流側のＡｇとＰｄの担持比率を６．０とし、ゼオライトに対するＡｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ３．０重量％、０．５重量％とし、、下流側のＡｇとＰｄの担持比率を０．５とし、Ａｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ１．０重量％、２．０重量％となるようにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１において、上流側のＡｇとＰｄの担持比率を６．０とし、ゼオライトに対するＡｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ３．０重量％、０．５重量％とし、、下流側のＡｇとＰｄの担持比率を０．５とし、Ａｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ１．０重量％、２．０重量％となるようにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
〔比較例１〕
吸着層全体にＡｇとＰｄを担持させた。すなわちＡｇとＰｄの担持比率６．０でゼオライトに対するＡｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ３．０重量％、０．５重量％とした以外は、実施例１と同じ方法で二層型触媒を得た。
〔比較例２〕
吸着層全体にＡｇとＰｄを担持させた。すなわちＡｇとＰｄの担持比率６．０でゼオライトに対するＡｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ１．０重量％、２．０重量％とした以外は、実施例１と同じ方法で二層型触媒を得た。
吸着層全体にＡｇとＰｄを担持させた。すなわちＡｇとＰｄの担持比率６．０でゼオライトに対するＡｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ３．０重量％、０．５重量％とした以外は、実施例１と同じ方法で二層型触媒を得た。
〔比較例２〕
吸着層全体にＡｇとＰｄを担持させた。すなわちＡｇとＰｄの担持比率６．０でゼオライトに対するＡｇ、Ｐｄ担持量をそれぞれ１．０重量％、２．０重量％とした以外は、実施例１と同じ方法で二層型触媒を得た。
〔試験例〕
ｉ）耐久試験方法
実車のエンジン始動時の性能を模擬した表１に示す耐久処理ガス条件により、触媒の性能を評価した。評価はエンジン耐久後の性能の加速評価方法として、図５に示すように８５０℃の温度条件で雰囲気ガスを運転中のリーンとリッチ雰囲気を模擬した２種類のガスＡ、Ｂを３分交互に切り替えて処理する方法によりエンジン耐久を加速模擬した。
ｉ）耐久試験方法
実車のエンジン始動時の性能を模擬した表１に示す耐久処理ガス条件により、触媒の性能を評価した。評価はエンジン耐久後の性能の加速評価方法として、図５に示すように８５０℃の温度条件で雰囲気ガスを運転中のリーンとリッチ雰囲気を模擬した２種類のガスＡ、Ｂを３分交互に切り替えて処理する方法によりエンジン耐久を加速模擬した。
ii）触媒性能評価方法
触媒の評価方法を図６に示す。自動車始動時の排ガスを模擬した表２に示す評価試験用模擬ガスを流速６Ｌ／ｍｉｎで室温（約３０℃）を保って１分間流通させ、流通したＨＣを触媒に吸着させた。次いで窒素を６Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、３０℃／ｍｉｎの割合で５００℃まで昇温させ、ＨＣ吸着触媒に吸着している炭化水素ＨＣの脱離および燃焼量を測定した。
触媒の評価方法を図６に示す。自動車始動時の排ガスを模擬した表２に示す評価試験用模擬ガスを流速６Ｌ／ｍｉｎで室温（約３０℃）を保って１分間流通させ、流通したＨＣを触媒に吸着させた。次いで窒素を６Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、３０℃／ｍｉｎの割合で５００℃まで昇温させ、ＨＣ吸着触媒に吸着している炭化水素ＨＣの脱離および燃焼量を測定した。
iii)触媒性能評価
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた触媒の８５０℃×６ｈ耐久処理後のＨＣ浄化率（投入したＨＣ量に対する、燃焼ＨＣ量の比率）の結果を表３に示した。表３から、本発明による触媒は、初期はもちろん耐久後のＨＣ浄化性能が優れているのみならず、耐久処理後の性能低下比率も小さいことがわかる。
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた触媒の８５０℃×６ｈ耐久処理後のＨＣ浄化率（投入したＨＣ量に対する、燃焼ＨＣ量の比率）の結果を表３に示した。表３から、本発明による触媒は、初期はもちろん耐久後のＨＣ浄化性能が優れているのみならず、耐久処理後の性能低下比率も小さいことがわかる。
本発明のＨＣ吸着燃焼触媒は、耐熱性および耐久性能の大幅な向上が可能であり、排ガス浄化用触媒として適用範囲を拡大することができる。
１…自動車エンジン、２…三元触媒、３…ＨＣ吸着燃焼触媒、４…ハニカム基材、５…吸着材層、６…ＨＣ燃焼触媒層、Ａ…上流側、Ｂ…下流側、Ｃ…ガス流れ方向。
Claims (3)
- 排ガス流路に設けられた、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着材層と、該吸着材層上に設けられた炭化水素燃焼触媒層とを触媒担体上に有する炭化水素吸着燃焼触媒において、前記吸着材層がＡｇ−Ｐｄ合金またはその前駆体をゼオライトに添着したものを主成分とし、該ゼオライト中のＡｇ担持量が１〜５重量％であり、かつ前記炭化水素吸着燃焼触媒のガス流れ方向の上流側端部における該吸着材層のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）が２〜６、該ガス流れ方向の下流側端部における該吸着材層のＡｇとＰｄのモル比（Ａｇ／Ｐｄ）が０．２〜１であり、さらに前記炭化水素燃焼触媒層が、アルミナ、セリアおよび／またはジルコニア担体にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれた少なくても一種の酸化活性成分を担持したものを主成分とすることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
- 前記上流側端部および下流側端部のそれぞれの長さが、前記炭化水素吸着燃焼触媒の全長の１／３であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
- 前記ゼオライトが、ＳｉとＡｌのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１０以上であるベータ型またはモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素吸着燃焼触媒。
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|---|---|---|---|---|
| JP2011078857A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Toyota Motor Corp | Ｃｏ又はｈｃ浄化用の排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| CN112983665A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-18 | 丰田自动车株式会社 | 内燃机的排气净化装置 |
-
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