JP2002045701A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】HC吸着材を最適な構成で配置することにより、
HC浄化性能をさらに向上させる。 【解決手段】コート層２を主としてアルミナとゼオライ
トから構成し、それに貴金属を担持した。コート層２中
のアルミナとゼオライトとの組成比率は、重量比でアル
ミナ：ゼオライト＝５：１〜１：１である。ゼオライト
が低温域でHCを吸着し、ゼオライトから放出されたHCは
貴金属によって酸化浄化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中のHC（炭
化水素）を低温域から効率よく浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、アルミナなどの多孔質担体にPt（白金）などの貴金
属を担持した酸化触媒が用いられている。この酸化触媒
では、排ガス中のHC及びCO（一酸化炭素）が酸化されて
浄化される。
【０００３】また、アルミナなどの多孔質担体にPtなど
の貴金属を担持した触媒は、空燃比を理論空燃比に制御
することで排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx （窒素酸化
物）の還元とを同時に行うため、三元触媒と称されてい
る。このような三元触媒としては、例えばコーディエラ
イトなどからなる耐熱性のハニカム基材にγ−アルミナ
からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層にP
t、Rh（ロジウム）などの貴金属を担持させたものが広
く用いられている。
【０００４】しかしながら酸化触媒及び三元触媒では、
担持されている貴金属がその活性化温度以上となるまで
は触媒反応が生じないという問題がある。そのため始動
時あるいは冷間時などには、排ガスの温度が低いために
貴金属が活性化温度に達せず、HCやNOx の浄化は困難で
ある。
【０００５】一方、ゼオライトは、別名分子篩いとも称
されるように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満の
ミクロ細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒
として多くの反応に利用されている。ゼオライトのこの
ような性質を利用して、近年、自動車の排ガス浄化用触
媒への利用が検討されている。ところがゼオライト自体
は貴金属の担持性が低く、担持させたとしても担持量が
少なくて酸化能が不十分となるという不具合がある。
【０００６】またエンジンが冷間状態にある場合には、
通常の運転時より燃料濃度の高い混合気が供給されるた
め、排ガス中に含まれるHC量が多い。さらに貴金属は、
約 300℃以上にならないと活性化せず、始動時など排ガ
ス温度が低い場合には排ガス中のHCを十分に浄化するこ
とができない。このためエンジンの冷間時や始動時など
には、HCを特に効率よく浄化することが望まれている。
【０００７】そこで近年では、ゼオライトをHC吸着材と
して用いることが行われている。例えば特開平5-057148
号公報あるいは特開平6-154538号公報などに開示されて
いるように、排ガス流れ方向において、酸化触媒又は三
元触媒の上流側にゼオライトなどのHC吸着材を配置した
排ガス浄化装置が開発されている。この排ガス浄化装置
では、低温時において排ガス中のHCは先ずHC吸着材に吸
着され、吸着されたHCは昇温時に脱離して下流側に配置
され活性化温度以上となった酸化触媒又は三元触媒によ
り酸化浄化される。
【０００８】したがってこのような排ガス浄化装置によ
れば、冷間時や始動時などに排ガス中に含まれるHCはHC
吸着材に吸着されるため排出が抑制され、高温時にHC吸
着材から放出されたHC及び排ガス中のHCは酸化触媒又は
三元触媒で酸化浄化されるため、低温から高温までHCの
排出を抑制することができ、未浄化状態で排出されるHC
量を低減することができる。
【０００９】さらに特開平11−210451号公報、特開平11
−104462号公報などには、一体型のハニカム形状のモノ
リス触媒において、下層にHC吸着材の粉末からなるコー
ト層を形成し、その上層に酸化触媒又は三元触媒の粉末
からなるコート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案さ
れている。
【００１０】この排ガス浄化用触媒では、低温時におい
ては排ガス中のHCが活性化温度となっていない上層を通
過して下層のHC吸着材に吸着され、吸着されたHCは温度
の上昇と共に放出されて活性化温度以上となっている上
層の酸化触媒又は三元触媒で酸化浄化される。したがっ
て冷間時や始動時などに排ガス中に含まれるHCはHC吸着
材に吸着されるため排出が抑制され、高温時に下層のHC
吸着材から放出されたHC及び排ガス中のはHCは酸化触媒
又は三元触媒で酸化浄化されるため、低温から高温まで
HCの排出を抑制することができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところがゼオライトな
どのHC吸着材を酸化触媒又は三元触媒の上流側に配置し
た排ガス浄化装置においては、排ガスの熱が上流側のHC
吸着材に奪われるために、下流側の酸化触媒又は三元触
媒の昇温が妨げられ、担持されている貴金属の活性化温
度まで上昇する時間が長くなってその間はHC浄化率が低
いという問題があった。
【００１２】上記問題点に関しては、下層にHC吸着材層
を形成し、その上層に酸化触媒層又は三元触媒層を形成
した排ガス浄化用触媒の方が有利である。しかしなが
ら、近年の排ガス規制の強化に鑑みると、さらなる浄化
性能の向上が望まれる。
【００１３】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、HC吸着材としてのゼオライトを最適な構成
で配置することにより、HC浄化性能をさらに向上させる
ことを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、耐熱性を有する基材
と、アルミナを主成分としかつゼオライトを含む担体か
らなり基材表面に形成されたコート層と、コート層に担
持された貴金属とからなり、コート層中のアルミナとゼ
オライトとの組成比率は、重量比でアルミナ：ゼオライ
ト＝５：１〜１：１であることにある。
【００１５】基材とコート層との間には、さらにHC吸着
材層をもつことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
アルミナを主成分とし、さらにゼオライトを含む担体か
らなるコート層に貴金属が担持されている。したがっ
て、始動時などの低温域の排ガスが本発明の排ガス浄化
用触媒に流入すると、担持されている貴金属は活性化温
度に達していないため、排ガス中のHCは酸化されること
なくゼオライトに吸着される。これによりHCの排出が抑
制される。
【００１７】排ガス温度が上昇し担持されている貴金属
が活性化温度以上となると、排ガス中のHCは担体に担持
されている貴金属によって酸化浄化される。またゼオラ
イトからは吸着されていたHCが放出され、それがコート
層を通過する際に担持されている貴金属によって酸化浄
化される。これにより高温域においてもHCの排出が抑制
される。
【００１８】また本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金
属はCOの酸化活性及びNOx の還元活性に優れている。し
たがって貴金属によって排ガス中のCOが酸化浄化される
とともに、空燃比を最適に制御することによりNOx も還
元浄化される。
【００１９】そして基材とコート層の間にHC吸着材層を
もてば、HC吸着能がさらに向上し低温域におけるHCの排
出を一層抑制することができる。また高温域においてHC
吸着材層から吸着されていたHCが放出されると、放出さ
れたHCはコート層を通過する際に担持されている貴金属
によって酸化浄化されるので、高温域においてもHC浄化
率が低くなるような不具合がない。
【００２０】基材の形状としては、ペレット形状あるい
はハニカム形状とすることができる。その材質は、コー
ジェライトなどの耐熱性セラミックス、金属箔を巻回し
てなるハニカム体などを用いることができる。
【００２１】コート層はアルミナを主成分とし、さらに
ゼオライトを含んでいる。ゼオライトが少しでも含まれ
れば、その分HC吸着性能が向上するが、コート層中のア
ルミナとゼオライトとの組成比率は、重量比でアルミ
ナ：ゼオライト＝５：１〜１：１であることが望まし
い。この範囲とすることにより、HC吸着性能と暖機性能
の両立を図ることができる。つまりゼオライトの量がこ
の範囲より少ないと、HCの吸着量が少なくて低温域にお
けるHCの排出を効果的に抑制することが困難となる。ま
たゼオライトの量がこの範囲より多くなると、HCの酸化
による着火の伝播性が低下し、触媒の暖機特性が低下す
るため浄化性能が低下する。さらにアルミナ量が相対的
に減少するための浄化性能の低下もある。
【００２２】ゼオライトとしては、フェリエライト、ZS
M-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト
などを用いることができる。また担体としては、アルミ
ナ以外にシリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタ
ニアなどを併用することもできる。
【００２３】コート層には、さらにCe（セリウム）を含
む酸化物を含むことが好ましい。Ceを含む酸化物は酸素
吸蔵放出能を備えているので、排ガス中の酸素濃度を安
定化することができる。したがって排ガスを安定してス
トイキ雰囲気とすることができるので、三元触媒層とし
ての活性が著しく向上する。なおCeを含む酸化物として
は、セリアを用いることができるが、ジルコニア及びイ
ットリアから選ばれる少なくとも一種が複合化された複
合酸化物を用いることが望ましい。このような複合酸化
物とすることにより、セリアの酸素吸蔵放出能の熱安定
性が向上し、耐久性が向上する。またNd、Srなどの金属
との複合酸化物も用いることができる。
【００２４】Ceを含む酸化物は、アルミナ 100重量部に
対して20〜 500重量部の割合で混合することができる。
Ceを含む酸化物がこの範囲より少ないと混合した効果が
得られず、この範囲を超えて混合するとアルミナ量が相
対的に減少する結果、浄化性能が低下してしまう。
【００２５】コート層に担持される貴金属としては、P
t、Rh、Pd、Ir、Ruなどから選択される少なくとも一種
を用いることができる。中でもPt、Rh及びPdから選択す
ることが望ましい。Ptの担持量は、基材１リットル当た
り 0.5〜10ｇの範囲が適当である。Rhの担持量は、基材
１リットル当たり 0.1〜10ｇの範囲が適当である。また
Pdの担持量は、基材１リットル当たり 0.5〜10ｇの範囲
が適当である。複数種の貴金属を担持する場合には、合
計担持量が基材１リットル当たり１〜10ｇとなるように
すればよい。担持量がこの範囲より少ないとHC、CO及び
NOx の浄化率が低下し、この範囲より多く担持しても効
果が飽和するとともにコストが高騰する。
【００２６】コート層は、例えばアルミナ粉末とゼオラ
イト粉末との混合粉末をセラミックスバインダなどと共
に基材の表面に付着させ、それを焼成した後に貴金属を
担持すればよい。あるいはアルミナ粉末に予め貴金属を
担持させ、それをジルコニア粉末と混合して基材の表面
に付着させることもできる。またコート層の厚さは特に
制限されず、通気抵抗を増大させない範囲で任意に形成
することができる。
【００２７】基材とコート層の間に設けられるHC吸着材
層は、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼ
オライトなどのゼオライトから形成することができる。
またゼオライトにPdやAgなどの貴金属を担持したものを
HC吸着材とすることも好ましい。このように貴金属を担
持することで、低分子量のHCの吸着性が一層向上する。
HC吸着材層は、HC吸着材の粉末をセラミックスバインダ
などと共に基材の表面に付着させ、焼成することで形成
することができる。HC吸着材層の厚さは特に制限され
ず、通気抵抗を増大させない範囲で任意に形成すること
ができる。
【００２８】なお本発明の排ガス浄化用触媒は、空燃比
をストイキ近傍に制御すれば三元触媒として用いること
ができ、そのように制御せずに酸化触媒として用いるこ
ともできる。またNOx 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に
本発明の排ガス浄化用触媒を配置したタンデム型の浄化
装置とすることも好ましい。このようにすれば、本発明
の触媒におけるHCの酸化反応の反応熱によってさらに高
温となった排ガスが下流側のNOx 吸蔵還元型触媒に流入
するので、NOx 吸蔵還元型触媒におけるNOx 浄化能が一
層向上する。
【００２９】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
【００３０】（実施例１）図１に本発明の一実施例の排
ガス浄化用触媒の要部拡大断面図を示す。この排ガス浄
化用触媒は、コーディエライト製のハニカム基材１と、
ハニカム基材１のハニカム通路の壁面に形成されたコー
ト層２とから構成されている。コート層２はアルミナ粉
末とゼオライト粉末からなり、アルミナ粉末にPdが担持
されている。
【００３１】以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を
説明し、構成の詳細な説明に代える。アルミナ粉末 100
ｇと、硝酸パラジウム水溶液（Pdとして５ｇ）と、水 1
00ｇとを混合し、蒸発乾固後 500℃で１時間焼成後粉砕
して、アルミナ粉末にPdが担持されたPd-Al2O3粉末を調
製した。このPd-Al2O3粉末 105ｇと、β型ゼオライト粉
末20ｇと、バインダとしてのアルミナゾルを固形分で２
ｇと、水 150ｇとをボールミルで混合してスラリーを調
製した。
【００３２】一方、容量1000mlのコーディエライト製ハ
ニカム基材１を用意し、上記スラリーに浸漬した後引き
上げ、余分なスラリーを除去した後、 250℃で２時間乾
燥し500℃で２時間焼成して、コート層２を形成し実施
例１の触媒を得た。コート層２は、ハニカム基材１に 1
27ｇ形成され、Pdの担持量はハニカム基材１に対して５
ｇである。
【００３３】（実施例２）β型ゼオライト粉末量を 100
ｇとしたこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、
同様にして実施例２の触媒を調製した。
【００３４】（実施例３）図２に実施例３の触媒の要部
拡大断面図を示す。この触媒は、コーディエライト製の
ハニカム基材１と、ハニカム基材１のハニカム通路の壁
面に形成されたHC吸着材層３と、HC吸着材層３の表面に
形成されたコート層２とから構成されている。コート層
２はアルミナ粉末とゼオライト粉末からなり、アルミナ
粉末にPdが担持されている。
【００３５】以下、この触媒の製造方法を説明し、構成
の詳細な説明に代える。
【００３６】β型ゼオライト粉末20ｇと、バインダとし
てのシリカゾルを固形分で１ｇと、水 150ｇとをボール
ミルで混合してスラリーを調製した。次に容量1000mlの
コーディエライト製ハニカム基材１を用意し、上記スラ
リーに浸漬した後引き上げ、余分なスラリーを除去した
後、 250℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して、HC
吸着材層３を形成した。HC吸着材層３は、ハニカム基材
１に21ｇ形成された。
【００３７】次に、アルミナ粉末 100ｇと、硝酸パラジ
ウム水溶液（Pdとして５ｇ）と、水100ｇとを混合し、
蒸発乾固後 500℃で１時間焼成後粉砕して、アルミナ粉
末にPdが担持されたPd-Al2O3粉末を調製した。このPd-A
l2O3粉末 105ｇと、β型ゼオライト粉末20ｇと、バイン
ダとしてのアルミナゾルを固形分で２ｇと、水 150ｇと
をボールミルで混合してスラリーを調製した。
【００３８】そしてHC吸着材層３が形成されたハニカム
基材１を上記スラリーに浸漬した後引き上げ、余分なス
ラリーを除去した後、 250℃で２時間乾燥し 500℃で２
時間焼成して、コート層２を形成した。コート層２は、
ハニカム基材１に 107ｇ形成され、Pdの担持量はハニカ
ム基材１に対して５ｇである。
【００３９】（実施例４）硝酸パラジウム水溶液に代え
て硝酸白金水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に
してPt-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えてPt-A
l2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製
されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２
を形成した。Ptの担持量は、実施例１のPdの担持量と同
一である。
【００４０】（実施例５）硝酸パラジウム水溶液に代え
て硝酸ロジウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様にしてRh-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えて
Rh-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして
調製されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート
層２を形成した。Rhの担持量は、実施例１のPdの担持量
と同一である。
【００４１】（実施例６）硝酸パラジウム水溶液に代え
て、硝酸パラジウム水溶液と硝酸白金水溶液との混合水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして Pt-Pd-A
l2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えて Pt-Pd-Al2O3
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製され
たスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形
成した。Pt及びPdの合計担持量は、実施例１のPdの担持
量と同一である。
【００４２】（実施例７）硝酸パラジウム水溶液に代え
て、硝酸パラジウム水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混
合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして Rh-
Pd-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えて Rh-Pd-A
l2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製
されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２
を形成した。Rh及びPdの合計担持量は、実施例１のPdの
担持量と同一である。
【００４３】（実施例８）硝酸パラジウム水溶液に代え
て、硝酸白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合水溶
液を用いたこと以外は実施例１と同様にして Pt-Rh-Al2
O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えて Pt-Rh-Al2O3粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製された
スラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形成
した。Pt及びRhの合計担持量は、実施例１のPdの担持量
と同一である。
【００４４】（実施例９）硝酸パラジウム水溶液に代え
て、硝酸白金水溶液、硝酸ロジウム水溶液及び硝酸パラ
ジウム水溶液の混合水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様にしてPt-Rh-Pd-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉
末に代えてPt-Rh-Pd-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施
例１と同様にして調製されたスラリーを用いて、実施例
１と同様にコート層２を形成した。Pt、Rh及びPdの合計
担持量は、実施例１のPdの担持量と同一である。
【００４５】（比較例１）β型ゼオライト粉末量を 150
ｇとしたこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、
実施例１と同様にして実施例10の触媒を調製した。
【００４６】（比較例２）β型ゼオライト粉末を用いな
かったこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、実
施例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。
【００４７】＜試験・評価＞実施例及び比較例の各触媒
を 2.2Ｌのエンジンを搭載した車両のエンジン直下30cm
の位置にそれぞれ装着し、空燃比（ A/F）＝14.6± 0.1
に制御した状態で、米国LA#4モードで運転したときのHC
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１から、実施例１及び実施例２の触媒は
比較例２の触媒より高いHC浄化率を示している。すなわ
ち、アルミナにゼオライトを混合したコート層とするこ
とによりHC浄化性能が格段に向上することが明らかであ
る。
【００５０】また実施例１，実施例２及び比較例１を比
較すると、ゼオライトの量がアルミナと同量を超えると
HC浄化率が低下することがわかり、重量比でアルミナ：
ゼオライト＝５：１〜１：１の範囲が好ましいことが明
らかである。
【００５１】さらに実施例３と実施例１との比較より、
基材とコート層の間にHC吸着材層を形成することによっ
てHC浄化率が一層向上していることもわかる。
【００５２】そして各実施例どうしの比較より、貴金属
は一種類だけでも、複数種併用してもほぼ同等の効果が
認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の排ガス浄化用触媒の構成を
模式的に示す要部拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例３の排ガス浄化用触媒の構成を
模式的に示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１：ハニカム基材 ２：コート層
３：HC吸着材層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝 健一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 株式会 社キャタラー内 Ｆターム(参考） 4D048 AA18 AB01 BA03X BA03Y BA11X BA11Y BA30X BA31X BA33X BB02 CC41 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA07A BA07B BC71B BC72B BC75B CA03 CA07 CA15 DA06 EA19 FA02 FB14 ZA01A ZA19B ZA46A ZA46B ZF02A ZF02B

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐熱性を有する基材と、アルミナを主成
    分としかつゼオライトを含む担体からなり該基材表面に
    形成されたコート層と、該コート層に担持された貴金属
    とからなり、該コート層中のアルミナとゼオライトとの
    組成比率は、重量比でアルミナ：ゼオライト＝５：１〜
    １：１であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 前記基材と前記コート層との間にはさら
    にHC吸着材層をもつことを特徴とする請求項１に記載の
    排ガス浄化用触媒。
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