JP2002540918A - 内燃エンジン排出ガス処理用の改善された触媒式吸着剤システム及びその製造方法 - Google Patents
内燃エンジン排出ガス処理用の改善された触媒式吸着剤システム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ゼオライト及び無機酸化物ウオッシュコートで被覆された基体からなる自動車排出ガス処理用の触媒式吸着剤であって、その無機酸化物ウオッシュコートが触媒的に有効な量の貴金属によって含浸されしかる後に前記ゼオライトと、及び場合により促進剤と混合されたものであることを特徴とする該触媒式吸着剤。無機酸化物を貴金属試薬で処理し、その生成物をゼオライトと混合し、基体を被覆し、乾燥し、そして焼成することからなる上記触媒式吸着剤の製造方法。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、その上に分散されたゼオライト及び無機酸化物ウオッシュコートを
有する基体からなる自動車排出ガス処理用の触媒式吸着剤であって、その無機酸
化物ウオッシュコートが触媒的に有効な量の貴金属によって含浸されしかる後に
前記ゼオライトと、及び場合により促進剤と混合されたものであることを特徴と
する該触媒式吸着剤に関する。本発明は、さらにそのような触媒式吸着剤を製造
する方法に関する。
有する基体からなる自動車排出ガス処理用の触媒式吸着剤であって、その無機酸
化物ウオッシュコートが触媒的に有効な量の貴金属によって含浸されしかる後に
前記ゼオライトと、及び場合により促進剤と混合されたものであることを特徴と
する該触媒式吸着剤に関する。本発明は、さらにそのような触媒式吸着剤を製造
する方法に関する。
【０００２】 発明の背景 種々の触媒を含む触媒コンバータは、内燃エンジンからの炭化水素、一酸化炭
素及び窒素酸化物の排出についてのより一層厳格な法規に適合するために自動車
製造業者によって多年採用されてきている。これらの法規の引き続く改正及び強
化は、冷エンジンの始動直後の時期及び自動車製造業者によって通常供給される
触媒コンバータがエンジン排気ガスによって、炭化水素の転化に効果的となるよ
うに十分に暖められる前に（しばしば「冷時始動条件（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」と称される）、炭化水素の排出を抑制するシステムの
開発を必要とさせてきた。興味ある対処方策は、排気系に冷時始動（０ないし２
５０℃）に関連する低い排ガス温度での炭化水素を吸着することができ、さらに
通常の排気システム運転温度に達した時にはそれらの炭化水素を放出できる吸着
剤の導入であった。そのような吸着剤は、慣用の三元触媒（窒素酸化物を還元し
つつ、炭化水素及び一酸化炭素を酸化できる触媒、しばしば「ＴＷＣ」と称され
る）または他の非吸着剤含有触媒と組合わせられるのが普通であろう。
素及び窒素酸化物の排出についてのより一層厳格な法規に適合するために自動車
製造業者によって多年採用されてきている。これらの法規の引き続く改正及び強
化は、冷エンジンの始動直後の時期及び自動車製造業者によって通常供給される
触媒コンバータがエンジン排気ガスによって、炭化水素の転化に効果的となるよ
うに十分に暖められる前に（しばしば「冷時始動条件（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」と称される）、炭化水素の排出を抑制するシステムの
開発を必要とさせてきた。興味ある対処方策は、排気系に冷時始動（０ないし２
５０℃）に関連する低い排ガス温度での炭化水素を吸着することができ、さらに
通常の排気システム運転温度に達した時にはそれらの炭化水素を放出できる吸着
剤の導入であった。そのような吸着剤は、慣用の三元触媒（窒素酸化物を還元し
つつ、炭化水素及び一酸化炭素を酸化できる触媒、しばしば「ＴＷＣ」と称され
る）または他の非吸着剤含有触媒と組合わせられるのが普通であろう。
【０００３】 種々のタイプのＴＷＣ類自体は、自動車排ガスの低減に採用されてきており、
またか過去の標準に適合するのに効果的であった。しかしながら、ますます強化
される法規は冷時始動中の内燃エンジンからの未燃焼炭化水素の排出を抑制する
より効率的なシステムを必要とさせてきている。本発明は、そのような改善され
たシステムを提供する。
またか過去の標準に適合するのに効果的であった。しかしながら、ますます強化
される法規は冷時始動中の内燃エンジンからの未燃焼炭化水素の排出を抑制する
より効率的なシステムを必要とさせてきている。本発明は、そのような改善され
たシステムを提供する。
【０００４】 種々な研究者が、ここに開示される触媒式吸着剤及びその製造方法に表面的に
似ている触媒配合及び調製方法を教示してきた。例えば、米国特許第４，１５１
，１２１号（グラッドロウ）は、アフターバーニングを避けるために流動触媒分
解器（ｃｒａｃｋｅｒｓ）のリゼネレイター（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）中で
のＣＯの燃焼を促進するための触媒を教示している。その特許の触媒は、無機酸
化物上に担持されゼオライトと混合された第ＶＩＩＩ族元素を含み、なおまたル
テニウム、クロム、マンガン、またはそれらのいくつかの組合せの存在を必要と
する。
似ている触媒配合及び調製方法を教示してきた。例えば、米国特許第４，１５１
，１２１号（グラッドロウ）は、アフターバーニングを避けるために流動触媒分
解器（ｃｒａｃｋｅｒｓ）のリゼネレイター（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）中で
のＣＯの燃焼を促進するための触媒を教示している。その特許の触媒は、無機酸
化物上に担持されゼオライトと混合された第ＶＩＩＩ族元素を含み、なおまたル
テニウム、クロム、マンガン、またはそれらのいくつかの組合せの存在を必要と
する。
【０００５】 米国特許第５，２７３，９４５号（デス・クーリエレス等）も、無機酸化物バ
インダーまたはゼオライトに担持された金属を有する流動触媒クラッキングのた
めの触媒を教示しているが、使用される金属の種類に無関係でありまた金属が無
機酸化物またはゼオライトに担持されるかどうかに無関係である。
インダーまたはゼオライトに担持された金属を有する流動触媒クラッキングのた
めの触媒を教示しているが、使用される金属の種類に無関係でありまた金属が無
機酸化物またはゼオライトに担持されるかどうかに無関係である。
【０００６】 同様に、米国特許第３，８３３，４９９号（イーガン等）は、無機酸化物に含
浸されたパラジウムをついでゼオライトに添加したものであるが、そのゼオライ
トがすでにパラジウムで含浸されていることが必要であるものを採用する炭化水
素のハイドロクラッキング用触媒を教示している。
浸されたパラジウムをついでゼオライトに添加したものであるが、そのゼオライ
トがすでにパラジウムで含浸されていることが必要であるものを採用する炭化水
素のハイドロクラッキング用触媒を教示している。
【０００７】 米国特許第５，２７８，１１３号（オノ等）は、アルミナ上に分散され、次い
でゼオライトと混合された白金族金属を含む室内加熱における脱臭用触媒を教示
している。その発明の触媒は、それが配置されている環境からの臭気の吸着を行
うように意図されており、臭気成分を放出し、酸化分解させるために定期的に加
熱され、それによって触媒が再生される。
でゼオライトと混合された白金族金属を含む室内加熱における脱臭用触媒を教示
している。その発明の触媒は、それが配置されている環境からの臭気の吸着を行
うように意図されており、臭気成分を放出し、酸化分解させるために定期的に加
熱され、それによって触媒が再生される。
【０００８】 意図された使用が自動車エンジン排ガスの処理のためであるという点でより接
近して、米国特許第５，３５４，７２０号（レイラー等）は、リーン排ガス中の
存在量の窒素酸化物を還元するための触媒であって、白金及びイリジウムの混合
物で含浸されたアルミニウムまたはセリウムの酸化物の第１層、及び銅及び／ま
たは鉄で含浸されたゼオライトの第２層を含む触媒を教示している。本発明は、
レイラー等によって教示されているものよりも低い酸素濃度を含む排ガス流中に
含まれる量の炭化水素を還元することに関している。
近して、米国特許第５，３５４，７２０号（レイラー等）は、リーン排ガス中の
存在量の窒素酸化物を還元するための触媒であって、白金及びイリジウムの混合
物で含浸されたアルミニウムまたはセリウムの酸化物の第１層、及び銅及び／ま
たは鉄で含浸されたゼオライトの第２層を含む触媒を教示している。本発明は、
レイラー等によって教示されているものよりも低い酸素濃度を含む排ガス流中に
含まれる量の炭化水素を還元することに関している。
【０００９】 米国特許第５，５１０，０８６号（ヘミングウエイ等）は、自動車排出物の還
元のために３触媒帯域を使用することを教示している。その第１のものは、慣用
ＴＷＣであり、次いで排ガスの流れの方向において、炭化水素吸着剤／触媒が続
き、次いで別のＴＷＣが続いている。その炭化水素吸着剤／触媒は、ゼオライト
及びパラジウムを含む密着ウォッシュコートを含む被覆を有することが特許請求
されている。しかし、’０８６号は、貴金属をゼオライトに付け、それにより本
発明の触媒よりも性能において劣る触媒式吸着剤を生じさせることを教示してい
る。
元のために３触媒帯域を使用することを教示している。その第１のものは、慣用
ＴＷＣであり、次いで排ガスの流れの方向において、炭化水素吸着剤／触媒が続
き、次いで別のＴＷＣが続いている。その炭化水素吸着剤／触媒は、ゼオライト
及びパラジウムを含む密着ウォッシュコートを含む被覆を有することが特許請求
されている。しかし、’０８６号は、貴金属をゼオライトに付け、それにより本
発明の触媒よりも性能において劣る触媒式吸着剤を生じさせることを教示してい
る。
【００１０】 欧州特許出願第９４３０９７９０．７（アベ等）は、一つのハニカムモノリス
基体であって、その基体の一領域において炭化水素のための吸着剤で被覆されて
おり、また基体の完全に別異の区別される領域が三元触媒活性について活性な触
媒層で被覆されているものを使用することを教示している。この実施例における
触媒及び吸着剤は、いかようにも一緒にされない。
基体であって、その基体の一領域において炭化水素のための吸着剤で被覆されて
おり、また基体の完全に別異の区別される領域が三元触媒活性について活性な触
媒層で被覆されているものを使用することを教示している。この実施例における
触媒及び吸着剤は、いかようにも一緒にされない。
【００１１】 欧州特許出願第９５１１０６１７．８号（ハートル等）は、ヘミングウエイの
ものと類似した三区画システムであって、中間の吸着剤区画がハニカムモノリス
基体中に一つの穴を含んでいて、排ガスが吸着剤を迂回できるようになっている
ものを教示している。この発明は、排ガスを吸着剤区画内へ向け、また吸着区画
から転ずるためのある種の手段を必要とする。
ものと類似した三区画システムであって、中間の吸着剤区画がハニカムモノリス
基体中に一つの穴を含んでいて、排ガスが吸着剤を迂回できるようになっている
ものを教示している。この発明は、排ガスを吸着剤区画内へ向け、また吸着区画
から転ずるためのある種の手段を必要とする。
【００１２】 発明の概要 本発明は、内燃エンジンからの排ガスの処理において効果的であり、耐久性の
ある触媒式吸着剤を提供し、殊に、すべて一つの触媒体上で、冷時始動中にエン
ジン排ガスかろ炭化水素を吸着し、それらの炭化水素をエンジン排ガスが吸着剤
を通常の運転温度にまで加熱した後に放出し、これらの炭化水素の二酸化炭素及
び水への転換に触媒作用を行うために、しかもエンジンの運転中のいずれの時点
でも排ガスの変転向の必要がない触媒式吸着剤を提供する。さらには、本出願の
触媒式吸着剤は、床下での１６０，０００ｋｍ（１００，０００マイル）の使用
をシミュレートするエンジン排ガスによる過酷な熟成に曝した後にその機能を保
持する。本発明の触媒式吸着剤は、貴金属及び場合により促進剤で含浸された無
機酸化物と、適切なゼオライトとを分散させて担持した基体からなる。さらには
、本発明は、その吸着剤に捕捉された炭化水素の最適転化を与えるゼオライト、
貴金属、無機酸化物及び随意の促進剤の組合せ方法を教示する。本発明は、その
ような触媒式吸着剤の製造方法をも包含する。
ある触媒式吸着剤を提供し、殊に、すべて一つの触媒体上で、冷時始動中にエン
ジン排ガスかろ炭化水素を吸着し、それらの炭化水素をエンジン排ガスが吸着剤
を通常の運転温度にまで加熱した後に放出し、これらの炭化水素の二酸化炭素及
び水への転換に触媒作用を行うために、しかもエンジンの運転中のいずれの時点
でも排ガスの変転向の必要がない触媒式吸着剤を提供する。さらには、本出願の
触媒式吸着剤は、床下での１６０，０００ｋｍ（１００，０００マイル）の使用
をシミュレートするエンジン排ガスによる過酷な熟成に曝した後にその機能を保
持する。本発明の触媒式吸着剤は、貴金属及び場合により促進剤で含浸された無
機酸化物と、適切なゼオライトとを分散させて担持した基体からなる。さらには
、本発明は、その吸着剤に捕捉された炭化水素の最適転化を与えるゼオライト、
貴金属、無機酸化物及び随意の促進剤の組合せ方法を教示する。本発明は、その
ような触媒式吸着剤の製造方法をも包含する。
【００１３】 発明の詳しい説明 本発明の触媒式吸着剤は、適当なゼオライトで被覆された基体及び無機酸化物
ウォッシュコートを含み、そのウォッシュコートが予め、随意に促進剤と混合さ
れた触媒的に有効な量の貴金属及び場合により含浸されており、次いでそのゼオ
ライトと混合されたものである。貴金属及びウォッシュコートは、ゼオライト及
び随意の促進剤の表面上、またはゼオライト及び随意の促進剤の下に層状にされ
てよく、あるいはゼオライト及びウォッシュコートの多層を基体に任意の組合わ
せで塗布することもできる。本発明の重要な要素は、ウォッシュコートを貴金属
で含浸してから、ゼオライトと混合、または層化することである。これは、貴金
属またはその前駆体がゼオライトと相互作用するのを防ぐ、そのような相互作用
は、熟成（加齢）後の触媒式吸着剤の性能に負の影響を与えるであろう。
ウォッシュコートを含み、そのウォッシュコートが予め、随意に促進剤と混合さ
れた触媒的に有効な量の貴金属及び場合により含浸されており、次いでそのゼオ
ライトと混合されたものである。貴金属及びウォッシュコートは、ゼオライト及
び随意の促進剤の表面上、またはゼオライト及び随意の促進剤の下に層状にされ
てよく、あるいはゼオライト及びウォッシュコートの多層を基体に任意の組合わ
せで塗布することもできる。本発明の重要な要素は、ウォッシュコートを貴金属
で含浸してから、ゼオライトと混合、または層化することである。これは、貴金
属またはその前駆体がゼオライトと相互作用するのを防ぐ、そのような相互作用
は、熟成（加齢）後の触媒式吸着剤の性能に負の影響を与えるであろう。
【００１４】 排出抑制システムにおける触媒式吸着剤の開発 本発明の触媒式吸着剤（Ａ−ブリック：“Ａ−ｂｒｉｃｋ”）は、単独で、あ
るいは前（ｐｒｅ）吸着剤触媒（Ｐ−ブリック）及び／または後（ｐｏｓｔ）吸
着剤ＴＷＣ（Ｃ−ブリック）と組合わせて使用して、車両の冷時始動条件中の炭
化水素排出を低減する。触媒式吸着剤が、床下位置のように、エンジンから発す
る熱がゼオライトを損傷しない場所、そして温度の範囲（ｗｉｎｄｏｗ）がＡ−
ブリックにとって良好に作用するのに適当な場所、に配置されることが好ましい
。Ｐ−ブリックのみと組合わせて使用される場合には、本発明の触媒式吸着剤は
、Ｐ−ブリックの下流側に置かれるべきであり、もし前吸着剤触媒／本発明の吸
着剤／後吸着剤（ＰＡＣ）システムの部分として使用されるときには、本触媒式
吸着剤はＰ−ブリックの下流側そしてＣ−ブリックの上流側に配置されるべきで
ある。Ｐ−ブリック及びＣ−ブリックは、Ｐｄ単独、Ｒｈ単独、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐ
ｔ／Ｒｈ、またはＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈのように（ただし、これらに限定されない）
、ＴＷＣとして、使用され得る任意の貴金属触媒配合であってよい。Ｐ−ブリッ
クは、好ましくは、炭化水素の迅速なライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）及び転
化を与えるように設計される。
るいは前（ｐｒｅ）吸着剤触媒（Ｐ−ブリック）及び／または後（ｐｏｓｔ）吸
着剤ＴＷＣ（Ｃ−ブリック）と組合わせて使用して、車両の冷時始動条件中の炭
化水素排出を低減する。触媒式吸着剤が、床下位置のように、エンジンから発す
る熱がゼオライトを損傷しない場所、そして温度の範囲（ｗｉｎｄｏｗ）がＡ−
ブリックにとって良好に作用するのに適当な場所、に配置されることが好ましい
。Ｐ−ブリックのみと組合わせて使用される場合には、本発明の触媒式吸着剤は
、Ｐ−ブリックの下流側に置かれるべきであり、もし前吸着剤触媒／本発明の吸
着剤／後吸着剤（ＰＡＣ）システムの部分として使用されるときには、本触媒式
吸着剤はＰ−ブリックの下流側そしてＣ−ブリックの上流側に配置されるべきで
ある。Ｐ−ブリック及びＣ−ブリックは、Ｐｄ単独、Ｒｈ単独、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐ
ｔ／Ｒｈ、またはＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈのように（ただし、これらに限定されない）
、ＴＷＣとして、使用され得る任意の貴金属触媒配合であってよい。Ｐ−ブリッ
クは、好ましくは、炭化水素の迅速なライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）及び転
化を与えるように設計される。
【００１５】 もしも、単独で、あいはＰ−ブリックのみと組合わせて使用されるならば、本
触媒式吸着剤は、冷時始動条件中（すなわち、Ｐ−ブリックがライトオフする前
）のＨＣ排出量が所望排出量または標準の８０％以下となるような、寸法(大き
さ)とされるべきである。ＰＡＣシステムの部分として使用されるのであれば、
本触媒式吸着剤は、その容積がＣ−ブリックの容積の約４分の１ないし約２倍と
なるような寸法とされるべきである。Ｃ−ブリックの寸法は当業者に公知の方法
によって決定される。
触媒式吸着剤は、冷時始動条件中（すなわち、Ｐ−ブリックがライトオフする前
）のＨＣ排出量が所望排出量または標準の８０％以下となるような、寸法(大き
さ)とされるべきである。ＰＡＣシステムの部分として使用されるのであれば、
本触媒式吸着剤は、その容積がＣ−ブリックの容積の約４分の１ないし約２倍と
なるような寸法とされるべきである。Ｃ−ブリックの寸法は当業者に公知の方法
によって決定される。
【００１６】 基体 基体は、それが被覆、またはエンジン運転中に曝される排ガスと反応しないと
いう観点から、不活性であるべきである。基体は、押出し物、球体、ビーズ、タ
ブレット、セラミック発泡体等のような当業者によって採用される任意の形状で
あってよいが、金属またはセラミックのモノリスが好ましい。
いう観点から、不活性であるべきである。基体は、押出し物、球体、ビーズ、タ
ブレット、セラミック発泡体等のような当業者によって採用される任意の形状で
あってよいが、金属またはセラミックのモノリスが好ましい。
【００１７】 基体としてモノリスが採用されるならば、それは収容容器として使用されるい
ずれの容器内に適合し、容器内壁とモノリス外壁との間に排ガスがモノリスを間
隙漏れで通り過ぎること（すなわち、触媒式吸着剤の迂回）となる空隙を残さな
いような形状及び寸法とされるべきである。セラミックのモノリスが、もしも使
用されるならば、当業界で慣習であるように、そのモノリスの外表面と容器壁と
の間にマット−マウントを設けて、エンジン運転中の振動にクッションとなるよ
うにし、またエンジン排ガスが空隙漏れで触媒を迂回するのを防止するようにす
る。金属モノリスは、慣習のように、容器壁に取付けられるべきである。
ずれの容器内に適合し、容器内壁とモノリス外壁との間に排ガスがモノリスを間
隙漏れで通り過ぎること（すなわち、触媒式吸着剤の迂回）となる空隙を残さな
いような形状及び寸法とされるべきである。セラミックのモノリスが、もしも使
用されるならば、当業界で慣習であるように、そのモノリスの外表面と容器壁と
の間にマット−マウントを設けて、エンジン運転中の振動にクッションとなるよ
うにし、またエンジン排ガスが空隙漏れで触媒を迂回するのを防止するようにす
る。金属モノリスは、慣習のように、容器壁に取付けられるべきである。
【００１８】 モノリスの被覆量は、エンジン及び車両特性、ならびにゼオライト吸着容量及
び貴金属活性に依存して決定されようが、基体ｃｍ3当たり約０．０６１ｇのゼ
オライト＋ウォッシュコートから約０．３６６ｇのゼオライト＋ウォッシュコー
トの間（１ないし６ｇ／インチ3）で、好ましくは基体ｃｍ3当たり０．１８３ｇ
から０．３０５ｇのゼオライト＋ウォッシュコートの間（３ないし５ｇ／インチ 3 ）で被覆されるべきである。
び貴金属活性に依存して決定されようが、基体ｃｍ3当たり約０．０６１ｇのゼ
オライト＋ウォッシュコートから約０．３６６ｇのゼオライト＋ウォッシュコー
トの間（１ないし６ｇ／インチ3）で、好ましくは基体ｃｍ3当たり０．１８３ｇ
から０．３０５ｇのゼオライト＋ウォッシュコートの間（３ないし５ｇ／インチ 3 ）で被覆されるべきである。
【００１９】 ゼオライト いくつかの異なるゼオライトが本発明の触媒式吸着剤において有利に使用され
得る。可なりの程度、ゼオライトの選定は、処理が意図されるはいがすの特性に
よって決定される。すべての場合に、ゼオライト自体は、１６０，０００ｋｍ（
１００，０００マイル）の間床下位置に配置された慣用ＴＷＣと同じ運転条件に
曝されたときに、炭化水素に対する吸着容量を保持し得なければならない。
得る。可なりの程度、ゼオライトの選定は、処理が意図されるはいがすの特性に
よって決定される。すべての場合に、ゼオライト自体は、１６０，０００ｋｍ（
１００，０００マイル）の間床下位置に配置された慣用ＴＷＣと同じ運転条件に
曝されたときに、炭化水素に対する吸着容量を保持し得なければならない。
【００２０】 しかし、すべての応用において、選択されたゼオライトは、下記の特性を有し
なければならない： ａ）それは、その応用において遭遇する運転温度範囲、すなわち周囲温度付近
から通常の運転温度、において、また一般的には約１０容量％の水分を含む排ガ
スに曝された時に、水よりも炭化水素を優先的に吸着できなければならない。
なければならない： ａ）それは、その応用において遭遇する運転温度範囲、すなわち周囲温度付近
から通常の運転温度、において、また一般的には約１０容量％の水分を含む排ガ
スに曝された時に、水よりも炭化水素を優先的に吸着できなければならない。
【００２１】 ｂ）それは、処理されるべき排ガス中に含まれるすべての炭化水素分子に対し
て高い吸着熱を有しなければならない。吸着熱は、１５０℃において吸着炭化水
素１グラム−モル当たり少なくとも４．５ｋｃａｌ，好ましくは１５０℃におい
て吸着炭化水素１グラム−モル当たり少なくとも９．５ｋｃａｌであるべきであ
る。
て高い吸着熱を有しなければならない。吸着熱は、１５０℃において吸着炭化水
素１グラム−モル当たり少なくとも４．５ｋｃａｌ，好ましくは１５０℃におい
て吸着炭化水素１グラム−モル当たり少なくとも９．５ｋｃａｌであるべきであ
る。
【００２２】 ｃ）それは、排ガス通常運転条件に曝されたときに安定であるべきであり、ま
た自動車製造者によって排出制御システムの耐久性を試験するために採用される
促進熟成（加齢あるいはエージング）条件に耐え得るべきである。好ましくは、
選定ゼオライトは、約８５０℃までの温度のスチームへの露出によってその炭化
水素保蔵及び放出特性が殆ど損傷を受けないものであるべきであり、また９８０
℃以下の温度で結晶崩壊を受けるものであってはならない。
た自動車製造者によって排出制御システムの耐久性を試験するために採用される
促進熟成（加齢あるいはエージング）条件に耐え得るべきである。好ましくは、
選定ゼオライトは、約８５０℃までの温度のスチームへの露出によってその炭化
水素保蔵及び放出特性が殆ど損傷を受けないものであるべきであり、また９８０
℃以下の温度で結晶崩壊を受けるものであってはならない。
【００２３】 ｄ）それは、所望の用途にたいして選択された無機酸化物バインダーと混合ま
たは層化された後に、モノリス基体への塗布、付着のために適当であり、発埃、
フレーク化、または剥離を受け易くない強靭な、密着性の被覆を生じるべきであ
る。
たは層化された後に、モノリス基体への塗布、付着のために適当であり、発埃、
フレーク化、または剥離を受け易くない強靭な、密着性の被覆を生じるべきであ
る。
【００２４】 ｅ）それは、貴金属処理された無機酸化物ウォッシュコートとの混合または層
化の前に、被覆性を確保するために必要とされる軽度のミリング（磨砕）に耐え
なければならない。
化の前に、被覆性を確保するために必要とされる軽度のミリング（磨砕）に耐え
なければならない。
【００２５】 本発明の触媒式吸着剤の製造に使用するのに好ましいゼオライトは、約３．０
ないし約１０のＳｉ／Ａｌ比及び約０．１ｗｔ％より少ないＮａ含量のホウジサ
イトである。低ナトリウム含量は、当業において周知である手段によって、ゼオ
ライトをアンモニウムイオンまたは他の金属イオンを用いてイオン交換すること
によって達成される。好ましいゼオライトの例は、米国特許第４，７１１，７７
０号に記載されている、ＵＯＰ製造のＬＺ−２１０である。この米国特許記載は
、ここに参照のために導入される。
ないし約１０のＳｉ／Ａｌ比及び約０．１ｗｔ％より少ないＮａ含量のホウジサ
イトである。低ナトリウム含量は、当業において周知である手段によって、ゼオ
ライトをアンモニウムイオンまたは他の金属イオンを用いてイオン交換すること
によって達成される。好ましいゼオライトの例は、米国特許第４，７１１，７７
０号に記載されている、ＵＯＰ製造のＬＺ−２１０である。この米国特許記載は
、ここに参照のために導入される。
【００２６】 無機酸化物ウォッシュコート 無機酸化物ウォッシュコートは、同時に二機能を果たす。まず、ウォッシュコ
ートは、貴金属の支持体として役立つ。第２に、基体へ塗布される前にゼオライ
トと混合されるときに、ウォッシュコートは、その混合物全体として接着性を向
上させる。触媒式吸着剤は、貴金属及びゼオライトに加えて少なくとも一つの無
機酸化物を含まなければならない。
ートは、貴金属の支持体として役立つ。第２に、基体へ塗布される前にゼオライ
トと混合されるときに、ウォッシュコートは、その混合物全体として接着性を向
上させる。触媒式吸着剤は、貴金属及びゼオライトに加えて少なくとも一つの無
機酸化物を含まなければならない。
【００２７】 ここで有用なゼオライトと混合または層化するのに適切なウォッシュコートは
、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、
ベリリア、及びそれらの混合物のような無機酸化物を包含するが、アルミナ、チ
タニア、およびジルコニアが好ましい。セリア、ランタナ、ジルコニアまたはそ
れらの混合物のような少量の、約３０ｗｔ％までの、希土類酸化物をウォッシュ
コートに添加して、使用貴金属のための促進剤として作用させることができる。
さらには、少量の、酸化バリウムまたは硫酸バリウムのような安定剤を添加する
こともできる。随意には、ウォッシュコートは、その全体または部分が、セリア
−ジルコニアのような、安定化セリアから成ってもよい。
、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、
ベリリア、及びそれらの混合物のような無機酸化物を包含するが、アルミナ、チ
タニア、およびジルコニアが好ましい。セリア、ランタナ、ジルコニアまたはそ
れらの混合物のような少量の、約３０ｗｔ％までの、希土類酸化物をウォッシュ
コートに添加して、使用貴金属のための促進剤として作用させることができる。
さらには、少量の、酸化バリウムまたは硫酸バリウムのような安定剤を添加する
こともできる。随意には、ウォッシュコートは、その全体または部分が、セリア
−ジルコニアのような、安定化セリアから成ってもよい。
【００２８】 基体に塗布されるべき被覆中のゼオライト及び無機酸化物ウォッシュコートの
相対比率は、広範囲で変動し、基体へ塗布される前にゼオライトとウォッシュコ
ートを混合することによって作られる触媒式吸着剤についてはゼオライト含量は
約４０ないし約８０ｗｔ％、好ましくは約７０ないし約８０ｗｔ％の範囲であり
、そしてゼオライトとウォッシュコートを層化することによって作られる触媒式
吸着剤については好ましくは約４０ないし約６０ｗｔ％の範囲である。
相対比率は、広範囲で変動し、基体へ塗布される前にゼオライトとウォッシュコ
ートを混合することによって作られる触媒式吸着剤についてはゼオライト含量は
約４０ないし約８０ｗｔ％、好ましくは約７０ないし約８０ｗｔ％の範囲であり
、そしてゼオライトとウォッシュコートを層化することによって作られる触媒式
吸着剤については好ましくは約４０ないし約６０ｗｔ％の範囲である。
【００２９】 貴金属 本発明のために選択される貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、及びロジ
ウムとパラジウムまたは白金との混合物及び合金であるが、いずれのＶＩＩＩ族
金属、またはそれらの混合物も使用できる。好ましい貴金属は、相対的に低いラ
イトオフ温度（すなわち、排ガス中に含まれる炭化水素の５０％の転化をもたら
す触媒式吸着剤温度）及び相対的に低い価格の故に、パラジウムである。
ウムとパラジウムまたは白金との混合物及び合金であるが、いずれのＶＩＩＩ族
金属、またはそれらの混合物も使用できる。好ましい貴金属は、相対的に低いラ
イトオフ温度（すなわち、排ガス中に含まれる炭化水素の５０％の転化をもたら
す触媒式吸着剤温度）及び相対的に低い価格の故に、パラジウムである。
【００３０】 推奨される貴金属添加量は、選択された金属に依存する。Ｐｄについては、添
加量はモノリス基体のｍ3当たり約１，７６５ないし約８，８３０グラムのＰｄ
（約５０ないし約２５０グラムのＰｄ／ｆｔ3）、好ましくはモノリス基体のｍ3 当たり約３，１８０ないし約７，０６０グラムのＰｄ（約９０ないし約２００グ
ラムのＰｄ／ｆｔ3）である。Ｐｔについては、添加量はモノリス基体のｍ3当た
り約３５０ないし約２，４７０グラムのＰｔ（約１０ないし約７０グラムのＰｔ
／ｆｔ3）、好ましくはモノリス基体のｍ3当たり約１，４１０ないし約２，４７
０グラムのＰｔ（約４０ないし約７０グラムのＰｔ／ｆｔ3）である。Ｒｈにつ
いては、添加量はモノリス基体のｍ3当たり約１７５ないし約１，０６０グラム
のＲｈ（約５ないし約３０グラムのＲｈ／ｆｔ3）、好ましくはモノリス基体の
ｍ3当たり約５３０ないし約１，０６０グラムのＲｈ（約１５ないし約３０グラ
ムのＲｈ／ｆｔ3）である。
加量はモノリス基体のｍ3当たり約１，７６５ないし約８，８３０グラムのＰｄ
（約５０ないし約２５０グラムのＰｄ／ｆｔ3）、好ましくはモノリス基体のｍ3 当たり約３，１８０ないし約７，０６０グラムのＰｄ（約９０ないし約２００グ
ラムのＰｄ／ｆｔ3）である。Ｐｔについては、添加量はモノリス基体のｍ3当た
り約３５０ないし約２，４７０グラムのＰｔ（約１０ないし約７０グラムのＰｔ
／ｆｔ3）、好ましくはモノリス基体のｍ3当たり約１，４１０ないし約２，４７
０グラムのＰｔ（約４０ないし約７０グラムのＰｔ／ｆｔ3）である。Ｒｈにつ
いては、添加量はモノリス基体のｍ3当たり約１７５ないし約１，０６０グラム
のＲｈ（約５ないし約３０グラムのＲｈ／ｆｔ3）、好ましくはモノリス基体の
ｍ3当たり約５３０ないし約１，０６０グラムのＲｈ（約１５ないし約３０グラ
ムのＲｈ／ｆｔ3）である。
【００３１】 触媒式吸着剤の調製 図１によって示されるように、触媒式吸着剤を調製する方式は、新品及び加齢
時の性能に大きな影響を与える。本発明の触媒式吸着剤の調製における重要な考
慮は、貴金属の含浸または分散が最終の触媒式吸着剤の配合において無機酸化物
ウオッシュコート材料上に優先的であるという要件である。これを達成するため
の最も便宜な方法は、ゼオライトの不存在下にウオッシュコートに直接に適当な
貴金属試薬を適用することによる。貴金属がゼオライト上ではなくウオッシュコ
ート上に優先的に分散されるようになすたの方法は、公知であり、選択の問題と
して採用され得る。ゼオライトから貴金属を引き離すことによって、高酸性、高
反応性の貴金属溶液とゼオライト材料との相互作用が除かれる。従って、そのよ
うな引き離しは、ゼオライトの耐久性を改善し、同時に貴金属分散を保存し、ま
たそれは高温エージング中にゼオライトからの破砕物や移動性成分による活性貴
金属サイトの潜在的被毒化を限定する。この作用は、貴金属の耐久性も改善し、
それによって、加齢時ライトオフの改善ならびに触媒式吸着剤が接触するエンジ
ン排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の一定状態転化の改善もなさ
れる。他方、貴金属をゼオライトに近接して置くことは、ゼオライトのコーキン
グを防止し、また炭化水素がゼオライトから脱着される時の炭化水素の燃焼を促
進する。
時の性能に大きな影響を与える。本発明の触媒式吸着剤の調製における重要な考
慮は、貴金属の含浸または分散が最終の触媒式吸着剤の配合において無機酸化物
ウオッシュコート材料上に優先的であるという要件である。これを達成するため
の最も便宜な方法は、ゼオライトの不存在下にウオッシュコートに直接に適当な
貴金属試薬を適用することによる。貴金属がゼオライト上ではなくウオッシュコ
ート上に優先的に分散されるようになすたの方法は、公知であり、選択の問題と
して採用され得る。ゼオライトから貴金属を引き離すことによって、高酸性、高
反応性の貴金属溶液とゼオライト材料との相互作用が除かれる。従って、そのよ
うな引き離しは、ゼオライトの耐久性を改善し、同時に貴金属分散を保存し、ま
たそれは高温エージング中にゼオライトからの破砕物や移動性成分による活性貴
金属サイトの潜在的被毒化を限定する。この作用は、貴金属の耐久性も改善し、
それによって、加齢時ライトオフの改善ならびに触媒式吸着剤が接触するエンジ
ン排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の一定状態転化の改善もなさ
れる。他方、貴金属をゼオライトに近接して置くことは、ゼオライトのコーキン
グを防止し、また炭化水素がゼオライトから脱着される時の炭化水素の燃焼を促
進する。
【００３２】 かくして、好ましい製造方法は、最終触媒式吸着剤に所望の貴金属を添加量を
与えるのに充分に、無機酸化物ウオッシュコート上に貴金属試薬を湿式含浸する
ことが挙げられる当業者に公知の任意の貴金属試薬を使用することができる。例
えば、しかし限定されるものではなく、硝酸パラジウムの７−８ｗｔ％水溶液は
、貴金属としてＰｄを用いる触媒式吸着剤のウオッシュコート上に含浸される。
硝酸白金の同様な溶液は、Ｐｔの析出のために好ましいであろう。含浸されたウ
オッシュコートは、少なくとも２４時間乾燥させて、貴金属が無機酸化物ウオッ
シュコート上に充分に化学吸着されるようにし、次いで２５０℃またはそれ以上
の温度で２時間焼成する。焼成済みの含浸ウオッシュコートは、次いで水でスラ
リー化され、そのｐＨは有機酸、好ましくは酢酸の添加によって約３．１及び約
３．９の間に調整され、その混合物は約２０分から１時間磨砕（ミル）されて良
好な被覆性が与えられる。硝酸のような酸はゼオライトと望ましくない相互作用
をなす傾向があるので避けるべきである。同時に、所望ならば、そのスラリーに
は追加の促進剤または添加剤が直接に加えられ得る。ウオッシュコート懸濁液は
、次いでゼオライトの水性懸濁液と一緒にされ、被覆のために必要とされるので
全体が簡単にミル処理される。
与えるのに充分に、無機酸化物ウオッシュコート上に貴金属試薬を湿式含浸する
ことが挙げられる当業者に公知の任意の貴金属試薬を使用することができる。例
えば、しかし限定されるものではなく、硝酸パラジウムの７−８ｗｔ％水溶液は
、貴金属としてＰｄを用いる触媒式吸着剤のウオッシュコート上に含浸される。
硝酸白金の同様な溶液は、Ｐｔの析出のために好ましいであろう。含浸されたウ
オッシュコートは、少なくとも２４時間乾燥させて、貴金属が無機酸化物ウオッ
シュコート上に充分に化学吸着されるようにし、次いで２５０℃またはそれ以上
の温度で２時間焼成する。焼成済みの含浸ウオッシュコートは、次いで水でスラ
リー化され、そのｐＨは有機酸、好ましくは酢酸の添加によって約３．１及び約
３．９の間に調整され、その混合物は約２０分から１時間磨砕（ミル）されて良
好な被覆性が与えられる。硝酸のような酸はゼオライトと望ましくない相互作用
をなす傾向があるので避けるべきである。同時に、所望ならば、そのスラリーに
は追加の促進剤または添加剤が直接に加えられ得る。ウオッシュコート懸濁液は
、次いでゼオライトの水性懸濁液と一緒にされ、被覆のために必要とされるので
全体が簡単にミル処理される。
【００３３】 その一緒にした混合物を少なくとも１時間攪拌した後、得られるスラリーを当
業者に知られている任意の方法で基体へ塗布する。そのような方法は、限定され
るものではないが、スラリーへの基体の浸漬、スラリーの基体への吹付けが包含
される。基体へのスラリーへの塗布に続いて、被覆付き基体を乾燥させ、ついで
約４００℃ないし約５５０℃の温度で２ないし４時間焼成する。
業者に知られている任意の方法で基体へ塗布する。そのような方法は、限定され
るものではないが、スラリーへの基体の浸漬、スラリーの基体への吹付けが包含
される。基体へのスラリーへの塗布に続いて、被覆付き基体を乾燥させ、ついで
約４００℃ないし約５５０℃の温度で２ないし４時間焼成する。
【００３４】 別の方法として挙げられるものは、無機酸化物ウオッシュコートへの貴金属試
薬の湿式含浸であり、最終触媒式吸着剤部分へ貴金属の所望の添加量を与えるの
に充分な含浸を行う。前記の方法のように、硝酸パラジウムの７−８ｗｔ％水溶
液は、貴金属としてＰｄを用いる触媒式吸着剤のウオッシュコート上に含浸され
る。硝酸白金の同様な溶液は、Ｐｔの析出のために好ましいであろう。含浸され
たウオッシュコートは、少なくとも２４時間乾燥させて、次いで２５０℃または
それ以上の温度で２時間焼成する。焼成済みの含浸ウオッシュコートは、次いで
水でスラリー化され、そのｐＨは有機酸、好ましくは酢酸の添加によって約３．
１及び約３．９の間に調整され、その混合物は約２０分から１時間磨砕（ミル）
されて良好な被覆性が与えられる。ゼオライトの水性懸濁液は、別個に調製され
、被覆のために必要とされるので簡単に、１０分以下、ミル処理される。
薬の湿式含浸であり、最終触媒式吸着剤部分へ貴金属の所望の添加量を与えるの
に充分な含浸を行う。前記の方法のように、硝酸パラジウムの７−８ｗｔ％水溶
液は、貴金属としてＰｄを用いる触媒式吸着剤のウオッシュコート上に含浸され
る。硝酸白金の同様な溶液は、Ｐｔの析出のために好ましいであろう。含浸され
たウオッシュコートは、少なくとも２４時間乾燥させて、次いで２５０℃または
それ以上の温度で２時間焼成する。焼成済みの含浸ウオッシュコートは、次いで
水でスラリー化され、そのｐＨは有機酸、好ましくは酢酸の添加によって約３．
１及び約３．９の間に調整され、その混合物は約２０分から１時間磨砕（ミル）
されて良好な被覆性が与えられる。ゼオライトの水性懸濁液は、別個に調製され
、被覆のために必要とされるので簡単に、１０分以下、ミル処理される。
【００３５】 第１の被覆工程において、ゼオライト懸濁液または含浸ウオッシュコート懸濁
液は、当業者に知られている任意の方法で基体へ塗布する。そのような方法は、
限定されるものではないが、スラリーへの基体の浸漬、スラリーの基体への吹付
けが包含される。基体へのスラリーへの塗布に続いて、被覆付き基体を乾燥させ
、次いで約４００℃ないし約５５０℃の温度で２ないし４時間焼成する。この方
法は、第１工程で被覆されなかった懸濁液を用いて繰り返される。基体への第２
のスラリーの塗布に続いて、層化され、被覆された基体を乾燥させ、次いで約４
００℃ないし約５５０℃の温度で２ないし４時間焼成する。もし多層ウオッシュ
コートが必要とされるならば、この方法は所望の回数繰り返す事ができる。
液は、当業者に知られている任意の方法で基体へ塗布する。そのような方法は、
限定されるものではないが、スラリーへの基体の浸漬、スラリーの基体への吹付
けが包含される。基体へのスラリーへの塗布に続いて、被覆付き基体を乾燥させ
、次いで約４００℃ないし約５５０℃の温度で２ないし４時間焼成する。この方
法は、第１工程で被覆されなかった懸濁液を用いて繰り返される。基体への第２
のスラリーの塗布に続いて、層化され、被覆された基体を乾燥させ、次いで約４
００℃ないし約５５０℃の温度で２ないし４時間焼成する。もし多層ウオッシュ
コートが必要とされるならば、この方法は所望の回数繰り返す事ができる。
【００３６】
実施例１ この実施例は、本発明の触媒式吸着剤の製造を例示する。水性硝酸Ｐｄ溶液を
アルミナ粉末に、得られる含浸粉末がアルミナ１ｋｇ当たり１３２．２グラムの
Ｐｄを含むような量で、均一に含浸させた。この粉末を室温空気中で２４時間乾
燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成した。この含浸処理粉末の水性懸濁液を次
いで調製し、そのｐＨを測定した。必要に応じて、次いでｐＨを約３．５にまで
下げるのに十分な酢酸を添加し、次いでこの懸濁液を７及び１５ミクロン間の粒
子寸法を得るように磨砕（ミル）した。次に、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライ
トの磨砕された懸濁液（良好な被覆性とするために懸濁液中の塊を砕くのに丁度
十分にだけ磨砕した）の十分量を上記磨砕含浸粉末の懸濁液に添加して、ゼオラ
イト：アルミナの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３
時間攪拌し、次にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモ
ノリスを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。一つの完成触媒式
吸着剤（Ａ−ブリック）を基体Ｐ−ブリックの１ｍ3当たり７，０６０ｇＰｄ（
２００ｇＰｄ／ｆｔ3）と基体Ｃ−ブリック１ｍ3当たり５，３００ｇＰｄ／Ｒｈ
（１５／１の比）（１ｆｔ3当たり１５０ｇＰｄ／Ｒｈ）の間で、コンバータに
組む込み、性能評価に適当なＰＡＣシステムを形成した。
アルミナ粉末に、得られる含浸粉末がアルミナ１ｋｇ当たり１３２．２グラムの
Ｐｄを含むような量で、均一に含浸させた。この粉末を室温空気中で２４時間乾
燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成した。この含浸処理粉末の水性懸濁液を次
いで調製し、そのｐＨを測定した。必要に応じて、次いでｐＨを約３．５にまで
下げるのに十分な酢酸を添加し、次いでこの懸濁液を７及び１５ミクロン間の粒
子寸法を得るように磨砕（ミル）した。次に、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライ
トの磨砕された懸濁液（良好な被覆性とするために懸濁液中の塊を砕くのに丁度
十分にだけ磨砕した）の十分量を上記磨砕含浸粉末の懸濁液に添加して、ゼオラ
イト：アルミナの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３
時間攪拌し、次にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモ
ノリスを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。一つの完成触媒式
吸着剤（Ａ−ブリック）を基体Ｐ−ブリックの１ｍ3当たり７，０６０ｇＰｄ（
２００ｇＰｄ／ｆｔ3）と基体Ｃ−ブリック１ｍ3当たり５，３００ｇＰｄ／Ｒｈ
（１５／１の比）（１ｆｔ3当たり１５０ｇＰｄ／Ｒｈ）の間で、コンバータに
組む込み、性能評価に適当なＰＡＣシステムを形成した。
【００３７】 実施例２ この実施例は、先行技術の触媒式吸着剤の調製を記載する。 アルミナ粉末の水性懸濁液を作り、アルミナ１ｋｇ当たり１６５．４グラムの
Ｐｄを有する水性アルミナ懸濁液を得るように十分な量の硝酸Ｐｄを添加した。
この懸濁液のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１５ミクロンの間
の粒子寸法を得るように磨砕した。次いで、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライト
の磨砕された懸濁液の十分量を上記ウオッシュコート懸濁液に添加して、ゼオラ
イト：ウオッシュコートの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を
次いで実施例１のように攪拌し、セラミックモノリスに被覆した。吸着剤固体を
この実施例の方法で作ったこと以外は、実施例１と同じようにＰＡＣシステムを
作った。
Ｐｄを有する水性アルミナ懸濁液を得るように十分な量の硝酸Ｐｄを添加した。
この懸濁液のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１５ミクロンの間
の粒子寸法を得るように磨砕した。次いで、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライト
の磨砕された懸濁液の十分量を上記ウオッシュコート懸濁液に添加して、ゼオラ
イト：ウオッシュコートの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を
次いで実施例１のように攪拌し、セラミックモノリスに被覆した。吸着剤固体を
この実施例の方法で作ったこと以外は、実施例１と同じようにＰＡＣシステムを
作った。
【００３８】 実施例３ この実施例は、本発明の別の触媒式吸着剤の調製を記載する。 水性硝酸Ｐｄ溶液を、アルミナ粉末とＺｒに富む混合ＺｒＯ2／ＣｅＯ2粉末と
の混合物に均一に含浸して、混合酸化物とアルミナの比が１．０となり、また得
られる含浸粉末がアルミナ／混合酸化物粉末の１ｋｇ当たり１３２．２グラムの
Ｐｄを含むようにした。この粉末を室温空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５
０℃で２時間焼成した。この含浸処理粉末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐ
Ｈを測定した。この懸濁液のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１
５ミクロン間の粒子寸法を得るように磨砕（ミル）した。次いで、ＵＯＰ ＣＳ
Ｘ−４５５ゼオライトの磨砕された懸濁液の十分量を上記含浸粉末懸濁液に添加
して、ゼオライト：アルミナの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合
物を次いで３時間攪拌し、次にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその
被覆されたモノリスを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。一つ
の完成触媒式吸着剤（Ａ−ブリック）を基体Ｐ−ブリック１ｍ3当たり７，０６
０ｇＰｄ（２００ｇＰｄ／ｆｔ3）と基体Ｃ−ブリック１ｍ3当たり５，３００ｇ
Ｐｄ／Ｒｈ（１５／１の比）（１ｆｔ3当たり１５０ｇＰｄ／Ｒｈ）の間で、コ
ンバータに組む込み、性能評価に適当なＰＡＣシステムを形成した。
の混合物に均一に含浸して、混合酸化物とアルミナの比が１．０となり、また得
られる含浸粉末がアルミナ／混合酸化物粉末の１ｋｇ当たり１３２．２グラムの
Ｐｄを含むようにした。この粉末を室温空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５
０℃で２時間焼成した。この含浸処理粉末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐ
Ｈを測定した。この懸濁液のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１
５ミクロン間の粒子寸法を得るように磨砕（ミル）した。次いで、ＵＯＰ ＣＳ
Ｘ−４５５ゼオライトの磨砕された懸濁液の十分量を上記含浸粉末懸濁液に添加
して、ゼオライト：アルミナの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合
物を次いで３時間攪拌し、次にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその
被覆されたモノリスを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。一つ
の完成触媒式吸着剤（Ａ−ブリック）を基体Ｐ−ブリック１ｍ3当たり７，０６
０ｇＰｄ（２００ｇＰｄ／ｆｔ3）と基体Ｃ−ブリック１ｍ3当たり５，３００ｇ
Ｐｄ／Ｒｈ（１５／１の比）（１ｆｔ3当たり１５０ｇＰｄ／Ｒｈ）の間で、コ
ンバータに組む込み、性能評価に適当なＰＡＣシステムを形成した。
【００３９】 実施例４ この実施例は、本発明の別の触媒式吸着剤の調製を記載する。 ゼオライト：アルミナの比が約４：１である、ＵＯＰ ＣＳＸゼオライト粉末
とアルミナとの水性懸濁液を作り、１０分間磨砕した。次いでこの懸濁液を３時
間攪拌し、次いでこれをセラミックモノリスに被覆した。その被覆されたモノリ
スを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。
とアルミナとの水性懸濁液を作り、１０分間磨砕した。次いでこの懸濁液を３時
間攪拌し、次いでこれをセラミックモノリスに被覆した。その被覆されたモノリ
スを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。
【００４０】 アルミナ粉末及び安定化Ｚｒ粉末（８３．６ｗｔ％ＺｒＯ2；１４．５ｗｔ％
ＣｅＯ2及び１．９ｗｔ％Ｌａ2Ｏ3）の混合物へ硝酸Ｐｄ水溶液を均一に含浸さ
せて、安定化Ｚｒ：アルミナの重量比が２．０であり、得られる含浸粉末が、ア
ルミナ／混合酸化物粉末の１ｋｇ当たり１３２．２グラムのＺｒを含むようにし
た。この粉末を室温空気中で２４時間乾燥し、次いで２５０℃で２時間焼成した
。次いでこの含浸粉末の水性スラリーを作り、そのｐＨを測定した。この懸濁液
のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１５ミクロン間の粒子寸法を
得るように磨砕した。次いでこの混合物を３時間攪拌し、ついでそれを、予めゼ
オライトで被覆されてあったセラミックモノリスに被覆した。その被覆されたモ
ノリスを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。この実施例の方法
で作られた一つの完成触媒式吸着剤を、実施例１のように、ＰＡＣ形体でコンバ
ータに組み込んだ。
ＣｅＯ2及び１．９ｗｔ％Ｌａ2Ｏ3）の混合物へ硝酸Ｐｄ水溶液を均一に含浸さ
せて、安定化Ｚｒ：アルミナの重量比が２．０であり、得られる含浸粉末が、ア
ルミナ／混合酸化物粉末の１ｋｇ当たり１３２．２グラムのＺｒを含むようにし
た。この粉末を室温空気中で２４時間乾燥し、次いで２５０℃で２時間焼成した
。次いでこの含浸粉末の水性スラリーを作り、そのｐＨを測定した。この懸濁液
のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１５ミクロン間の粒子寸法を
得るように磨砕した。次いでこの混合物を３時間攪拌し、ついでそれを、予めゼ
オライトで被覆されてあったセラミックモノリスに被覆した。その被覆されたモ
ノリスを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。この実施例の方法
で作られた一つの完成触媒式吸着剤を、実施例１のように、ＰＡＣ形体でコンバ
ータに組み込んだ。
【００４１】 実施例５ この実施例は、非触媒式吸着剤の製造を記載する。 ゼオライト：アルミナの比が約４：１である、ＵＯＰ ＣＳＸゼオライト粉末
とアルミナとの水性懸濁液を作り、１０分間磨砕した。次いでこの懸濁液を３時
間攪拌し、次いでこれをセラミックモノリスに被覆した。その被覆されたモノリ
スを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。
とアルミナとの水性懸濁液を作り、１０分間磨砕した。次いでこの懸濁液を３時
間攪拌し、次いでこれをセラミックモノリスに被覆した。その被覆されたモノリ
スを乾燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。
【００４２】 実施例６ この実施例は、本発明の別の触媒式吸着剤の調製を記載する。 水性硝酸Ｐｄ溶液をアルミナ粉末に、得られる含浸粉末がアルミナ１ｋｇ当た
り４６．３グラムのＰｄを含むような量で、均一に含浸させた。この粉末を室温
空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成した。この含浸処理粉
末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐＨを測定した。次いでｐＨを約３．５に
まで酢酸で下げ、次いでこの懸濁液を７及び１５ミクロン間の粒子寸法を得るよ
うに磨砕した。次に、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライトの磨砕された懸濁液の
十分量を上記磨砕含浸粉末の懸濁液に添加して、ゼオライト：アルミナの比が約
３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３時間攪拌し、次にこれを
セラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモノリスを乾燥し、次いで
約５５０℃の温度で２時間焼成した。
り４６．３グラムのＰｄを含むような量で、均一に含浸させた。この粉末を室温
空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成した。この含浸処理粉
末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐＨを測定した。次いでｐＨを約３．５に
まで酢酸で下げ、次いでこの懸濁液を７及び１５ミクロン間の粒子寸法を得るよ
うに磨砕した。次に、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライトの磨砕された懸濁液の
十分量を上記磨砕含浸粉末の懸濁液に添加して、ゼオライト：アルミナの比が約
３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３時間攪拌し、次にこれを
セラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモノリスを乾燥し、次いで
約５５０℃の温度で２時間焼成した。
【００４３】 実施例７ この実施例は、本発明の別の触媒式吸着剤の調製を記載する。 水性硝酸Ｒｈ溶液を、アルミナ粉末と安定化Ｚｒ粉末との混合物に均一に含浸
して、安定化Ｚｒ粉末とアルミナの比が１．０となり、また得られる含浸粉末が
アルミナ／混合酸化物粉末の１ｋｇ当たり１９．８グラムのＲｈを含むようにし
た。この粉末を室温空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成し
た。この含浸処理粉末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐＨを測定した。この
懸濁液のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１５ミクロン間の粒子
寸法を得るように磨砕した。次いで、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライトの磨砕
された懸濁液の十分量を上記含浸粉末懸濁液に添加して、ゼオライト：アルミナ
の比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３時間攪拌し、次
にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモノリスを乾燥し
、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。
して、安定化Ｚｒ粉末とアルミナの比が１．０となり、また得られる含浸粉末が
アルミナ／混合酸化物粉末の１ｋｇ当たり１９．８グラムのＲｈを含むようにし
た。この粉末を室温空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成し
た。この含浸処理粉末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐＨを測定した。この
懸濁液のｐＨを酢酸で約３．５にまで下げ、次いで７及び１５ミクロン間の粒子
寸法を得るように磨砕した。次いで、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライトの磨砕
された懸濁液の十分量を上記含浸粉末懸濁液に添加して、ゼオライト：アルミナ
の比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３時間攪拌し、次
にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモノリスを乾燥し
、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。
【００４４】 実施例８ この実施例は、本発明の別の触媒式吸着剤の調製を記載する。 水性カルボン酸Ｐｄ溶液をアルミナ粉末に、得られる含浸粉末がアルミナ１ｋ
ｇ当たり５９．５グラムのＰｄを含むような量で、均一に含浸させた。この粉末
を室温空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成した。この含浸
処理粉末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐＨを測定した。この懸濁液のｐＨ
を酢酸で約３．５にまで下げ、次いでこの懸濁液を７及び１５ミクロン間の粒子
寸法を得るように磨砕した。次に、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライトの磨砕さ
れた懸濁液（良好な被覆性とするために懸濁液中の塊を砕くのに丁度十分にだけ
磨砕した）の十分量を上記磨砕含浸粉末の懸濁液に添加して、ゼオライト：アル
ミナの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３時間攪拌し
、次にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモノリスを乾
燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。一つの完成触媒式吸着剤（Ａ
−ブリック）を基体Ｐ−ブリックの１ｍ3当たり７，０６０ｇＰｄ（２００ｇＰ
ｄ／ｆｔ3）と基体Ｃ−ブリック１ｍ3当たり５，３００ｇＰｄ／Ｒｈ（１５／１
の比）（１ｆｔ3当たり１５０ｇＰｄ／Ｒｈ）の間で、コンバータに組む込み、
性能評価に適当なＰＡＣシステムを形成した。
ｇ当たり５９．５グラムのＰｄを含むような量で、均一に含浸させた。この粉末
を室温空気中で２４時間乾燥させ、次いで２５０℃で２時間焼成した。この含浸
処理粉末の水性懸濁液を次いで調製し、そのｐＨを測定した。この懸濁液のｐＨ
を酢酸で約３．５にまで下げ、次いでこの懸濁液を７及び１５ミクロン間の粒子
寸法を得るように磨砕した。次に、ＵＯＰ ＣＳＸ−４５５ゼオライトの磨砕さ
れた懸濁液（良好な被覆性とするために懸濁液中の塊を砕くのに丁度十分にだけ
磨砕した）の十分量を上記磨砕含浸粉末の懸濁液に添加して、ゼオライト：アル
ミナの比が約３：１であるスラリーを作った。この混合物を次いで３時間攪拌し
、次にこれをセラミックモノリスに被覆し、次いでその被覆されたモノリスを乾
燥し、次いで約５５０℃の温度で２時間焼成した。一つの完成触媒式吸着剤（Ａ
−ブリック）を基体Ｐ−ブリックの１ｍ3当たり７，０６０ｇＰｄ（２００ｇＰ
ｄ／ｆｔ3）と基体Ｃ−ブリック１ｍ3当たり５，３００ｇＰｄ／Ｒｈ（１５／１
の比）（１ｆｔ3当たり１５０ｇＰｄ／Ｒｈ）の間で、コンバータに組む込み、
性能評価に適当なＰＡＣシステムを形成した。
【００４５】 実施例９（比較） 本発明の重要な要素は、ウオッシュコートを貴金属で含浸してから後にゼオラ
イトと混合または層化することである。このようにすると、貴金属またはその科
学的前駆体がゼオライトと相互作用するのが防止される（ゼオライトは加齢後触
媒式吸着剤のライト−オフ；ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆに負の影響を与えるようになる
）。実施例１及び２の方法を用いて作った触媒式ＨＣ吸着剤を、８００℃で２時
間オーブン中で、次いで１０％水分及び窒素中で９００℃でさらに２時間熟成（
加齢）させた。これらの熟成ＨＣ吸着剤をコンバータ中に入れ、これを一回で、
３．８Ｌエンジン付き１９９５年オールズモビールに組み込み、各コンバータで
の車両排出物をＥＰＡ「車両からの排出物測定のための連邦試験操作（Ｆｅｄｅ
ｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）」を用いて評価した。表１は
実施例１及び２の車両でのライト−オフ性能の比較を示す。ライト−オフまでの
より短い時間または、より低いライト−オフ温度は、より低い排出をもたらすこ
とになろう。
イトと混合または層化することである。このようにすると、貴金属またはその科
学的前駆体がゼオライトと相互作用するのが防止される（ゼオライトは加齢後触
媒式吸着剤のライト−オフ；ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆに負の影響を与えるようになる
）。実施例１及び２の方法を用いて作った触媒式ＨＣ吸着剤を、８００℃で２時
間オーブン中で、次いで１０％水分及び窒素中で９００℃でさらに２時間熟成（
加齢）させた。これらの熟成ＨＣ吸着剤をコンバータ中に入れ、これを一回で、
３．８Ｌエンジン付き１９９５年オールズモビールに組み込み、各コンバータで
の車両排出物をＥＰＡ「車両からの排出物測定のための連邦試験操作（Ｆｅｄｅ
ｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）」を用いて評価した。表１は
実施例１及び２の車両でのライト−オフ性能の比較を示す。ライト−オフまでの
より短い時間または、より低いライト−オフ温度は、より低い排出をもたらすこ
とになろう。
【００４６】
【表１】
【００４７】 実施例１０（比較） 実施例１，２，５及び８の方法を用いて作った触媒式吸着剤を、ＰＡＣシステ
ムにおいて、Ｐｄのみの前面（フロント）ブリック及び慣用ＴＷＣ背後（リヤ）
ブリックと組合わせ、次いで２．７Ｌコンバータに組み込んだ。実施例１と同じ
貴金属転化量の慣用非吸着剤触媒を、一つの追加のコンバータに組み込んだ。こ
の試料は、ＨＣ吸着が存在しない場合に何が転化され得るかを示す働きをする。
コンバータの全てを、車両での１００，０００マイル使用を模擬するためにエン
ジンダイナモメータで高温熟成サイクルを用いて熟成（加齢処理）した。（促進
熟成は吸着剤を９１０℃までの床温度にさらすエンジンダイナモメータで５０時
間続けられた。）熟成されたコンバータを、一回で、３．８Ｌエンジン付き１９
９５年オールズモービルに取り付け、各コンバータでの車両排出物をＥＰＡの「
車両からの排出物測定のための連邦試験操作（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒ
ｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒ
ｏｍ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）」を用いて評価した。試験結果は、図１に、時間に対
してのマイル当たり秤量積算ＨＣ排出量として示されており、本発明のＨＣ吸着
剤を用いたシステムが、０．０４６８８グラム／ｋｍ（０．０７５グラム／マイ
ル）の乗用車用のキャリホルニア・ロウ・エミッション・ベヒクル・スタンダー
ドに合格し得たことを明らかにしている。本発明のものでない吸着剤または吸着
剤を用いないコンバータは、該ロウ・エミッション・ベヒクル・スタンダードを
達成し得るように車両排出物を十分に転化できなかった。結果は、実施例８のＰ
ｄ前駆体の使用は、低い負荷において硝酸Ｐｄと同等の性能を与えたことも示し
ている。
ムにおいて、Ｐｄのみの前面（フロント）ブリック及び慣用ＴＷＣ背後（リヤ）
ブリックと組合わせ、次いで２．７Ｌコンバータに組み込んだ。実施例１と同じ
貴金属転化量の慣用非吸着剤触媒を、一つの追加のコンバータに組み込んだ。こ
の試料は、ＨＣ吸着が存在しない場合に何が転化され得るかを示す働きをする。
コンバータの全てを、車両での１００，０００マイル使用を模擬するためにエン
ジンダイナモメータで高温熟成サイクルを用いて熟成（加齢処理）した。（促進
熟成は吸着剤を９１０℃までの床温度にさらすエンジンダイナモメータで５０時
間続けられた。）熟成されたコンバータを、一回で、３．８Ｌエンジン付き１９
９５年オールズモービルに取り付け、各コンバータでの車両排出物をＥＰＡの「
車両からの排出物測定のための連邦試験操作（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒ
ｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒ
ｏｍ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）」を用いて評価した。試験結果は、図１に、時間に対
してのマイル当たり秤量積算ＨＣ排出量として示されており、本発明のＨＣ吸着
剤を用いたシステムが、０．０４６８８グラム／ｋｍ（０．０７５グラム／マイ
ル）の乗用車用のキャリホルニア・ロウ・エミッション・ベヒクル・スタンダー
ドに合格し得たことを明らかにしている。本発明のものでない吸着剤または吸着
剤を用いないコンバータは、該ロウ・エミッション・ベヒクル・スタンダードを
達成し得るように車両排出物を十分に転化できなかった。結果は、実施例８のＰ
ｄ前駆体の使用は、低い負荷において硝酸Ｐｄと同等の性能を与えたことも示し
ている。
【００４８】 さらなる結果は図２に示されており、それは排出物試験の最初の１００秒にわ
たる各コンバータによって与えられた毎秒当たりのＨＣ排出量（単位グラム）を
示している。この図は、車両運転の最初の４０秒中の吸着剤の利点を示している
。なんとなれば、この時間中に吸着剤含有コンバータシステムからのはいしゅつ
は非吸着剤システムからのものよりも著しく少ないからである。さらには、本発
明の吸着剤（実施例１及び８）を含むコンバータからのＨＣ排出は、この同一の
４０秒の期間中に先行技術の吸着剤（実施例２及び５）を含むものよりも少なか
った。
たる各コンバータによって与えられた毎秒当たりのＨＣ排出量（単位グラム）を
示している。この図は、車両運転の最初の４０秒中の吸着剤の利点を示している
。なんとなれば、この時間中に吸着剤含有コンバータシステムからのはいしゅつ
は非吸着剤システムからのものよりも著しく少ないからである。さらには、本発
明の吸着剤（実施例１及び８）を含むコンバータからのＨＣ排出は、この同一の
４０秒の期間中に先行技術の吸着剤（実施例２及び５）を含むものよりも少なか
った。
【００４９】 表２は、上記試験のＰＡＣコンバータについてのＨＣ，ＣＯ及びＮＯxのテイ
ルパイプ排出量の結果を示している。本発明の３ブリックの触媒式吸着剤システ
ムでのＣＯ及びＮＯx転化は、慣用三元触媒と同等である。
ルパイプ排出量の結果を示している。本発明の３ブリックの触媒式吸着剤システ
ムでのＣＯ及びＮＯx転化は、慣用三元触媒と同等である。
【００５０】
【表２】
【００５１】 実施例１１（比較） 触媒式ＨＣ吸着剤を実施例１、６及び７の方法で作り、各完成モノリス部材か
ら１個の１インチ径コアを切り出した。それらのコアを石英管炉内で、窒素及び
１０％水分の雰囲気中で８００℃で２時間そして９００℃で２時間熟成した。熟
成後、それらのコアを、化学量論的空気／燃料比での自動車走行を代表する人工
ガス混合物を用いて実験室反応器中で試験した。コアへの入り口温度は、その人
工ガス混合物がコアを通過するにつれて、１０℃／分で２５℃から３５０℃へ上
昇させた。実施例１及び６からの試料についての温度に対してのＨＣ及びＣＯの
転化率は、図3に示されおり、また実施例１及び実施例７からの試料についての
温度に対してのＨＣ及びＣＯの転化率は、図４に示されている。両図は、全ての
試験された試料についての特性吸着相とそれに続く触媒ライトオフヲ示している
。この試験結果は、ＰｔまたはＲｈは、本発明の吸着剤の活性触媒成分としての
Ｐｄの適当な代替物であることを示している。Ｒｈ試料は、Ｐｄ試料よりも良好
なＮＯｘ転化を与え、一方Ｐｔ試料はより良好なＣＯ転化を与えるようである。
ら１個の１インチ径コアを切り出した。それらのコアを石英管炉内で、窒素及び
１０％水分の雰囲気中で８００℃で２時間そして９００℃で２時間熟成した。熟
成後、それらのコアを、化学量論的空気／燃料比での自動車走行を代表する人工
ガス混合物を用いて実験室反応器中で試験した。コアへの入り口温度は、その人
工ガス混合物がコアを通過するにつれて、１０℃／分で２５℃から３５０℃へ上
昇させた。実施例１及び６からの試料についての温度に対してのＨＣ及びＣＯの
転化率は、図3に示されおり、また実施例１及び実施例７からの試料についての
温度に対してのＨＣ及びＣＯの転化率は、図４に示されている。両図は、全ての
試験された試料についての特性吸着相とそれに続く触媒ライトオフヲ示している
。この試験結果は、ＰｔまたはＲｈは、本発明の吸着剤の活性触媒成分としての
Ｐｄの適当な代替物であることを示している。Ｒｈ試料は、Ｐｄ試料よりも良好
なＮＯｘ転化を与え、一方Ｐｔ試料はより良好なＣＯ転化を与えるようである。
【００５２】 実施例１２（比較） 触媒式ＨＣ吸着剤を実施例１及び５の方法で作り、各完成モノリス部材から１
個の１インチ径コアを切り出した。慣用Ｐｄ触媒を別個に作り、それからもコア
を切り出した。これらのコアを、富空気／燃料比での自動車走行を代表する人工
ガス混合物を用いて実験室反応器中で試験した。その人工ガス混合物がコアを通
過するにつれて、ゼオライト上へのコーキングを促進するようなやり方で、温度
を５０℃及び２５０℃の間で１０℃／分でサイクルさせた。図５は、そのサイク
ル回数に対しての各試験サイクル中に吸着されたＨＣグラム数をプロットしてあ
る。この図の結果は、実施例５の方法をもちいて作った５．０８インチ（２ｃｍ
）長のコア（非触媒式吸着剤）は、それ自体で使用されたときに、最初の試験サ
イクル中には良好な吸着容量でスタートするものの、試験サイクルすうが増加す
るにつれて、その吸着容量が著しく低減することを示している。実施例５のコア
を半分に切断して、その上流側に慣用触媒を置くことによって、問題が解決され
る：この場合に、サイクル数が増えても吸着の低減はない。同じ効果は、本発明
の触媒式吸着剤を使用することによって達成される。従って、図５における実施
例１の曲線も、試験サイクルの増加に伴う吸着容量の低減を示さない。本発明の
触媒式吸着剤を使用することによって、吸着剤の上流側に慣用三元触媒をはいち
する必要がなくなる。
個の１インチ径コアを切り出した。慣用Ｐｄ触媒を別個に作り、それからもコア
を切り出した。これらのコアを、富空気／燃料比での自動車走行を代表する人工
ガス混合物を用いて実験室反応器中で試験した。その人工ガス混合物がコアを通
過するにつれて、ゼオライト上へのコーキングを促進するようなやり方で、温度
を５０℃及び２５０℃の間で１０℃／分でサイクルさせた。図５は、そのサイク
ル回数に対しての各試験サイクル中に吸着されたＨＣグラム数をプロットしてあ
る。この図の結果は、実施例５の方法をもちいて作った５．０８インチ（２ｃｍ
）長のコア（非触媒式吸着剤）は、それ自体で使用されたときに、最初の試験サ
イクル中には良好な吸着容量でスタートするものの、試験サイクルすうが増加す
るにつれて、その吸着容量が著しく低減することを示している。実施例５のコア
を半分に切断して、その上流側に慣用触媒を置くことによって、問題が解決され
る：この場合に、サイクル数が増えても吸着の低減はない。同じ効果は、本発明
の触媒式吸着剤を使用することによって達成される。従って、図５における実施
例１の曲線も、試験サイクルの増加に伴う吸着容量の低減を示さない。本発明の
触媒式吸着剤を使用することによって、吸着剤の上流側に慣用三元触媒をはいち
する必要がなくなる。
【００５３】 実施例１３ 実施例１、３及び４の方法で作った触媒式ＨＣ吸着剤を、前吸着剤触媒／本発
明吸着剤（ＰＡ）システムにおけるＰｄ／Ｒｈ前ブリックと組合わせ、次いで２
．７Ｌコンバータに組み付けた。コンバータの全てを車両での使用の１６０，０
００ｋｍ（１００，０００マイル）を模擬するエンジンダイナモメータでの欧州
過酷温度熟成（加齢）サイクルを用いて、熟成した（その促進熟成は吸着剤を９
７０℃までの床温度に曝すエンジンダイナモメータで６５時間継続した。）その
熟成（加齢）コンバータを、２.０Ｌエンジン付き１９９６年メルセデスベンツ
車に１度に一個組み付け、各コンバータでの車両排出物を、車両排出物の測定の
ためのＥＰＡの連邦試験操作（ＦＴＰ）を用いて評価した。試験結果は、図６に
時間に対してのマイル当たりの秤量積算ＨＣ排出量として示されており、また欧
州熟成サイクルについては、２ブリックシステムにおいて使用されるときには、
実施例４の方法で作られた層状のＨＣ吸着剤が、実施例１及び３のような本発明
の別の技法で作った吸着剤よりも有利であることを示している。
明吸着剤（ＰＡ）システムにおけるＰｄ／Ｒｈ前ブリックと組合わせ、次いで２
．７Ｌコンバータに組み付けた。コンバータの全てを車両での使用の１６０，０
００ｋｍ（１００，０００マイル）を模擬するエンジンダイナモメータでの欧州
過酷温度熟成（加齢）サイクルを用いて、熟成した（その促進熟成は吸着剤を９
７０℃までの床温度に曝すエンジンダイナモメータで６５時間継続した。）その
熟成（加齢）コンバータを、２.０Ｌエンジン付き１９９６年メルセデスベンツ
車に１度に一個組み付け、各コンバータでの車両排出物を、車両排出物の測定の
ためのＥＰＡの連邦試験操作（ＦＴＰ）を用いて評価した。試験結果は、図６に
時間に対してのマイル当たりの秤量積算ＨＣ排出量として示されており、また欧
州熟成サイクルについては、２ブリックシステムにおいて使用されるときには、
実施例４の方法で作られた層状のＨＣ吸着剤が、実施例１及び３のような本発明
の別の技法で作った吸着剤よりも有利であることを示している。
【図１】 本発明の二つの触媒式吸着剤（５０時間熟成）に付いての時間に
対するマイル当たりの非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）排出物積算秤量と、慣用触
媒、慣用触媒式吸着剤及び慣用非触媒式吸着剤（すべて５０時間熟成）について
の同様な積算秤量とを比較する。
対するマイル当たりの非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）排出物積算秤量と、慣用触
媒、慣用触媒式吸着剤及び慣用非触媒式吸着剤（すべて５０時間熟成）について
の同様な積算秤量とを比較する。
【図２】 図１におけるコンバータのそれぞれにつての、ＥＰＡ「車両から
の排出物測定のための連邦試験操作（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｖ
ｅｈｉｃｌｅｓ）」の最初の２００秒間にわたるＮＭＨＣ排出率を示す。
の排出物測定のための連邦試験操作（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｖ
ｅｈｉｃｌｅｓ）」の最初の２００秒間にわたるＮＭＨＣ排出率を示す。
【図３】 本発明のＰｔ及びＰｄ触媒式吸着剤から取り出した２．５４ｃｍ
（１インチ）径のコアについての温度対ＨＣ及びＣＯの転化率を示す。
（１インチ）径のコアについての温度対ＨＣ及びＣＯの転化率を示す。
【図４】 本発明のＰｔ及びＰｄ触媒式吸着剤から取り出した２．５４ｃｍ
（１インチ）径のコアについての温度対ＨＣ及びＮＯxの転化率を示す。
（１インチ）径のコアについての温度対ＨＣ及びＮＯxの転化率を示す。
【図５】 新鮮ゼオライトコアのコーキング速度に対する貴金属添加の影響
を示す。
を示す。
【図６】 本発明の三つの触媒式吸着剤（５０時間熟成）に付いての時間に
対するマイル当たりの非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）排出物積算秤量を示す。
対するマイル当たりの非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）排出物積算秤量を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１月２２日（２００１．１．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 デューン，スティーブン・アール アメリカ合衆国イリノイ州60102，アルゴ ンキン，ワインフィールド・ドライブ 1730 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB10 BA03 BA07 BA15 GB06Y GB07Y GB09Y GB10Y HA07 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA01Y BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA10X BA11X BA19X BA30X BA31X BA33X BA39Y BA41X BB02 BB09 BB16 CC46 EA04 4G066 AA12D AA16D AA20D AA23D AA30D AA47D AA61B AA72C AE19C BA07 CA51 DA02 FA03 FA15 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA06A BA07A BA07B BA13A BA13B BA17 BB02A BB02B BB04A BB06A BB06B BB10A BC13A BC42A BC42B BC43A BC43B BC51A BC51B BC69A BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A CA02 CA03 CA09 EA19 EB11 EC29 FA02 FA03 FB06 FB14 FB15 FB20 FB23 FB30 FC07 FC09 ZA03 ZA03B ZC04 ZE07
Claims (15)
- 【請求項１】 ゼオライト及び無機酸化物ウオッシュコートで被覆された基
体からなる自動車排出ガス処理用の触媒式吸着剤であって、その無機酸化物ウオ
ッシュコートが触媒的に有効な量の貴金属によって含浸されしかる後に前記ゼオ
ライトと、及び場合により促進剤と混合されたものであることを特徴とする該触
媒式吸着剤。 - 【請求項２】 基体が、セラミックモノリス、セラミック発泡体、及び金属
モノリスからなる群から選択される請求項１の触媒式吸着剤。 - 【請求項３】 無機酸化物ウオッシュコートがアルミナ、アルミナ−シリカ
、チタニア、マグネシア、ジルコニア及びセリア、ならびにそれらの混合物より
なる群から選択される請求項１の触媒式吸着剤。 - 【請求項４】 貴金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈならびにそれらの混合物及び合金
よりなる群から選択される請求項１の触媒式吸着剤。 - 【請求項５】 任意の促進剤がランタニア、セリア、ジルコニア、及びそれ
らの混合物よりなる群から選択される請求項１の触媒式吸着剤。 - 【請求項６】 吸着剤が酸化バリウム及び硫酸バリウムよりなる群から選択
される安定剤で安定化された促進剤を含む請求項５の触媒式吸着剤。 - 【請求項７】 ゼオライトが約１０のＳｉ／Ａｌ比を有し、そして約０．１
ｗｔ％以下のＮａ含量を有するホウジャサイトである請求項１の触媒式吸着剤。 - 【請求項８】 その上に分散されたゼオライト層及び無機酸化物ウオッシュ
コート層を有する基体を含む自動車排出ガス処理用の触媒式吸着剤であって、そ
のウオッシュコート層が触媒的に有効な量の貴金属でそして場合により促進剤で
含浸されており、それらの層の一方が基体上に分散され、ついで他方の層がその
最初に分散された層の上に分散されている該触媒式吸着剤。 - 【請求項９】 少なくとも一つの三元触媒と請求項１の触媒式吸着剤を含む
排出ガス排出抑制システム。 - 【請求項１０】少なくとも一つの三元触媒と請求項８の触媒式吸着剤を含む
排出ガス排出抑制システム。 - 【請求項１１】請求項１の触媒式吸着剤を製造する方法であって、 ａ）無機酸化物ウォッシュコートに触媒的に有効な量の貴金属試薬を含浸させて
、それによって貴金属含浸ウォッシュコートを作り、 ｂ）その貴金属含浸ウォッシュコートを少なくとも２４時間乾燥させ、 ｃ）随意に、そのウォッシュコートを約２５０℃以上の温度で約１及び２時間の
間焼成し、 ｄ）そのウォッシュコートの水性懸濁物を作り、 ｅ）その懸濁物のｐＨを、有機酸の添加によって約３．１及び約３．９の間に調
節し、 ｆ）その懸濁物を約１時間ミリングし、 ｇ）ゼオライト水性懸濁物を調製し、 ｈ）工程（ｇ）の生成汚物を約１０分及び約１５分の間ミリングし、 ｉ）工程（ｆ）の生成物と工程（ｈ）の生成物とを一緒にしてスラリーを作り、 ｊ）そのスラリーを基体に塗布し、そして ｋ）工程（ｊ）の生成物を乾燥及び焼成して触媒式吸着剤を生成させる、 ことからなる上記触媒式吸着剤を製造する方法。 - 【請求項１２】工程（ａ）において、有効量の促進剤も無機酸化物ウォッシ
ュコートに含浸させる請求項１１の方法。 - 【請求項１３】請求項８の触媒式吸着剤を製造する方法であって、 ａ）無機酸化物ウォッシュコートに触媒的に有効な量の貴金属試薬を含浸させて
、それによって貴金属含浸ウォッシュコートを作り、 ｂ）その貴金属含浸ウォッシュコートを少なくとも２４時間乾燥させ、 ｃ）随意に、そのウォッシュコートを約２５０℃以上の温度で約１及び２時間の
間焼成し、 ｄ）そのウォッシュコートの水性懸濁物を作り、 ｅ）その懸濁物のｐＨを、有機酸の添加によって約３．１及び約３．９の間に調
節し、 ｆ）その懸濁物を約１時間ミリングし、それによってウォッシュコート被覆剤を
形成し、 ｇ）ゼオライト水性懸濁物を調製し、 ｈ）工程（ｇ）の生成汚物を約１０分及び約１５分の間ミリングし、それによっ
てゼオライト被覆剤を形成し、 ｉ）そのウォッシュコート被覆剤及びゼオライト被覆剤からなる群より選択され
る被覆剤を基体へ塗付し、 ｊ）工程（ｉ）において塗布されなかった被覆剤を基体に塗布し、そして ｋ）工程（ｊ）の生成物を乾燥及び焼成して触媒式吸着剤を生成させる、 ことからなる上記触媒式吸着剤を製造する方法。 - 【請求項１４】有効量の促進剤も工程（ａ）において無機酸化物ウォッシュ
コートに含浸させる請求項１３の方法。 - 【請求項１５】最初にその上に分散されたゼオライト層を有する基体を含む
自動車排出ガス処理用の触媒式吸着剤であって、そのゼオライト層が、その上に
次に分散された無機酸化物ウオッシュコート層を有し、そのウオッシュコート層
が次いで触媒的に有効な量の貴金属で、そして場合により促進剤で含浸されてい
る上記触媒式吸着剤。
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