JPH05115780A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH05115780A JPH05115780A JP4101005A JP10100592A JPH05115780A JP H05115780 A JPH05115780 A JP H05115780A JP 4101005 A JP4101005 A JP 4101005A JP 10100592 A JP10100592 A JP 10100592A JP H05115780 A JPH05115780 A JP H05115780A
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- oxide
- catalyst
- palladium
- rhodium
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は自動車等の内燃機関からの排気ガス中
に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 【構成】貴金属として（ａ）Ｐｄ及びＲｈ、又は（ｂ）
Ｐｄ、Ｒｈ及び白金、並びに、アルカリ土類金属酸化
物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐火性無
機酸化物を含有してなる触媒成分を一体構造体に被覆し
てなる排気ガス浄化用触媒。一体構造体１リットル当り
に対して、アルカリ土類金属酸化物が、０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物が、５〜１００ｇ、ジルコニウム酸
化物が、０．１〜３０ｇであることが好ましい。セリウ
ム酸化物と、ジルコニウム酸化物は、少なくとも一部が
複合酸化物または固溶体として存在していることが好ま
しい。
に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 【構成】貴金属として（ａ）Ｐｄ及びＲｈ、又は（ｂ）
Ｐｄ、Ｒｈ及び白金、並びに、アルカリ土類金属酸化
物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐火性無
機酸化物を含有してなる触媒成分を一体構造体に被覆し
てなる排気ガス浄化用触媒。一体構造体１リットル当り
に対して、アルカリ土類金属酸化物が、０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物が、５〜１００ｇ、ジルコニウム酸
化物が、０．１〜３０ｇであることが好ましい。セリウ
ム酸化物と、ジルコニウム酸化物は、少なくとも一部が
複合酸化物または固溶体として存在していることが好ま
しい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関から
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のも
のが提案されている。
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のも
のが提案されている。
【０００３】従来、パラジウム触媒は高い耐熱性を有し
ていることや、エンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆ
るリーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）における
ＣＯ，ＨＣの高い浄化能を有することは一般に知られて
いる。しかし、エンジン排ガスが還元雰囲気（いわゆる
リッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、ＮＯｘ浄化能
が著しく低いことが挙げられ、パラジウムのみでは、三
元触媒として機能し難いことが知られている。そのた
め、一般的には、高いＮＯｘ浄化能を有するロジウムを
上記パラジウムと組み合せて、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘを
同時に浄化する三元触媒として用いられている。しか
し、その性能は白金・ロジウム系触媒にくらべ低くく、
かつ耐久性能にも問題があることが一般に知られてい
る。パラジウムは白金、ロジウムに比べ、著しく低コス
トであるため、安価なパラジウムを使用した触媒系での
ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化できる触媒が望まれ
ている。
ていることや、エンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆ
るリーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）における
ＣＯ，ＨＣの高い浄化能を有することは一般に知られて
いる。しかし、エンジン排ガスが還元雰囲気（いわゆる
リッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、ＮＯｘ浄化能
が著しく低いことが挙げられ、パラジウムのみでは、三
元触媒として機能し難いことが知られている。そのた
め、一般的には、高いＮＯｘ浄化能を有するロジウムを
上記パラジウムと組み合せて、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘを
同時に浄化する三元触媒として用いられている。しか
し、その性能は白金・ロジウム系触媒にくらべ低くく、
かつ耐久性能にも問題があることが一般に知られてい
る。パラジウムは白金、ロジウムに比べ、著しく低コス
トであるため、安価なパラジウムを使用した触媒系での
ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化できる触媒が望まれ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、先に述べた
パラジウムの問題点である還元雰囲気におけるＮＯｘ浄
化能及び耐久性を改良することにより、高性能パラジウ
ム・ロジウム系触媒を開発し、さらに、白金・ロジウム
系触媒の白金の一部又は全部をパラジウムに替えること
による安価な触媒を提供することを目的とする。
パラジウムの問題点である還元雰囲気におけるＮＯｘ浄
化能及び耐久性を改良することにより、高性能パラジウ
ム・ロジウム系触媒を開発し、さらに、白金・ロジウム
系触媒の白金の一部又は全部をパラジウムに替えること
による安価な触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究した結果、貴金属として、
（ａ）パラジウム及びロジウム、又は（ｂ）パラジウ
ム、ロジウム及び白金を用い、並びに、アルカリ土類金
属酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐
火性無機酸化物より構成される触媒成分よりなる系で、
従来のパラジウム・ロジウム系三元触媒に比べ、著しい
性能向上を示し、さらに白金・ロジウム系三元触媒に比
べても同等以上の性能を有することを見出し本発明を完
成するに至ったのである。
を解決するために鋭意研究した結果、貴金属として、
（ａ）パラジウム及びロジウム、又は（ｂ）パラジウ
ム、ロジウム及び白金を用い、並びに、アルカリ土類金
属酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐
火性無機酸化物より構成される触媒成分よりなる系で、
従来のパラジウム・ロジウム系三元触媒に比べ、著しい
性能向上を示し、さらに白金・ロジウム系三元触媒に比
べても同等以上の性能を有することを見出し本発明を完
成するに至ったのである。
【０００６】本発明はパラジウム触媒の問題点であるエ
ンジン排ガスがリッチ時での、ＮＯｘ浄化能を著しく向
上させたのみならず、排ガスが化学量論比近傍（燃料ガ
スを完全燃焼させるのに必要な空気量）でのＣＯ，ＨＣ
及びＮＯｘ浄化能を飛躍的に向上させたものである。こ
の主たる性能向上は（１）塩基性を有するアルカリ土類
金属酸化物の添加によるパラジウムの反応場での電荷状
態の修飾及び（２）セリウム酸化物とジルコニウム酸化
物により、さらには、これらの少なくとも一部が、複合
酸化物または固溶体を形成しているとアルカリ土類金属
酸化物を用いることにより、排ガス浄化触媒にとって必
須成分であるセリウム酸化物を極めて有効に作用せしめ
三元性能の向上を成し得たものと考えられるものであ
る。以下に、本発明を更に詳しく説明する。
ンジン排ガスがリッチ時での、ＮＯｘ浄化能を著しく向
上させたのみならず、排ガスが化学量論比近傍（燃料ガ
スを完全燃焼させるのに必要な空気量）でのＣＯ，ＨＣ
及びＮＯｘ浄化能を飛躍的に向上させたものである。こ
の主たる性能向上は（１）塩基性を有するアルカリ土類
金属酸化物の添加によるパラジウムの反応場での電荷状
態の修飾及び（２）セリウム酸化物とジルコニウム酸化
物により、さらには、これらの少なくとも一部が、複合
酸化物または固溶体を形成しているとアルカリ土類金属
酸化物を用いることにより、排ガス浄化触媒にとって必
須成分であるセリウム酸化物を極めて有効に作用せしめ
三元性能の向上を成し得たものと考えられるものであ
る。以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【０００７】本発明は内燃機関の排ガス中の一酸化炭
素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒にお
いて、触媒成分が、貴金属として（ａ）パラジウム及び
ロジウム、又は（ｂ）パラジウム、ロジウム及び白金の
いずれかを含み、さらにアルカリ土類金属酸化物、セリ
ウム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐火性無機酸化物
を含有してなる触媒成分を一体構造体に被覆してなるこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒にお
いて、触媒成分が、貴金属として（ａ）パラジウム及び
ロジウム、又は（ｂ）パラジウム、ロジウム及び白金の
いずれかを含み、さらにアルカリ土類金属酸化物、セリ
ウム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐火性無機酸化物
を含有してなる触媒成分を一体構造体に被覆してなるこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【０００８】本発明に係る貴金属の使用量は触媒の使用
条件によって異なるが、触媒成分当り、パラジウムは、
０．１〜１０重量％である。ロジウムは、０．０１〜
２．０重量％である。白金は、０．１〜１０重量％であ
る。
条件によって異なるが、触媒成分当り、パラジウムは、
０．１〜１０重量％である。ロジウムは、０．０１〜
２．０重量％である。白金は、０．１〜１０重量％であ
る。
【０００９】貴金属の担持される位置は特に限定されな
いが、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物、セリウム
・ジルコニウム複合酸化物及び／又は耐火性無機酸化物
上に担持されることが好ましい。
いが、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物、セリウム
・ジルコニウム複合酸化物及び／又は耐火性無機酸化物
上に担持されることが好ましい。
【００１０】アルカリ土類金属としては、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムが挙げられるが、特にカルシウム、ストロンチウム及
びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種が好
ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は触媒１リッ
トル当り０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇで
ある。０．１ｇ未満であるときは、添加効果が少なく、
５０ｇを超えるときは、添加に見合う効果が少ない。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムが挙げられるが、特にカルシウム、ストロンチウム及
びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種が好
ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は触媒１リッ
トル当り０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇで
ある。０．１ｇ未満であるときは、添加効果が少なく、
５０ｇを超えるときは、添加に見合う効果が少ない。
【００１１】アルカリ土類金属は、セリウム酸化物とジ
ルコニウム酸化物、又は各酸化物の一方のみにセリウム
・ジルコニウム複合酸化物又は耐火性無機酸化物のいず
れに担持されてもよい。さらに使用されるアルカリ土類
金属酸化物は、酸化物自体を用いることもできるし、そ
の前駆体、例えば、有機塩、又は無機塩いずれでも用い
ることができ、特に限定されない。
ルコニウム酸化物、又は各酸化物の一方のみにセリウム
・ジルコニウム複合酸化物又は耐火性無機酸化物のいず
れに担持されてもよい。さらに使用されるアルカリ土類
金属酸化物は、酸化物自体を用いることもできるし、そ
の前駆体、例えば、有機塩、又は無機塩いずれでも用い
ることができ、特に限定されない。
【００１２】アルカリ土類金属酸化物とパラジウムの関
係は、それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラ
ジウム）で、１／１００〜１５０／１、好ましくは、１
／１００〜１００／１である。１／１００よりアルカリ
土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪くな
り、特に、ＮＯ浄化率が劣り、１５０／１よりアルカリ
土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上する
が、その他酸化物等の担持量、触媒の強度の関係によ
り、担持比率、担持量を制限される。
係は、それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラ
ジウム）で、１／１００〜１５０／１、好ましくは、１
／１００〜１００／１である。１／１００よりアルカリ
土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪くな
り、特に、ＮＯ浄化率が劣り、１５０／１よりアルカリ
土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上する
が、その他酸化物等の担持量、触媒の強度の関係によ
り、担持比率、担持量を制限される。
【００１３】用いるセリウム酸化物とジルコニウム酸化
物は、各単独の混合物として用いても効果はある。さら
に好ましくは、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は
少なくとも一部が複合酸化物、または固溶体として存在
している場合である。
物は、各単独の混合物として用いても効果はある。さら
に好ましくは、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は
少なくとも一部が複合酸化物、または固溶体として存在
している場合である。
【００１４】その組成比がセリウム／ジルコニウムで、
１００／２〜１００／６０（酸化物換算重量比）、好ま
しくは１００／４〜１００／４０である。その組成比
が、１００／２より酸化セリウムが多くなると浄化性能
が低く、１００／６０よりジルコニウム酸化物が多くな
ると浄化性能の低くなる傾向となるものである。
１００／２〜１００／６０（酸化物換算重量比）、好ま
しくは１００／４〜１００／４０である。その組成比
が、１００／２より酸化セリウムが多くなると浄化性能
が低く、１００／６０よりジルコニウム酸化物が多くな
ると浄化性能の低くなる傾向となるものである。
【００１５】セリウム・ジルコニウム複合酸化物、及び
酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体の調製方法を
次に示すが、上記の組成比であれば調製方法は特に限定
されない。
酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体の調製方法を
次に示すが、上記の組成比であれば調製方法は特に限定
されない。
【００１６】市販の酸化セリウムに水可溶性のジルコニ
ウム塩を担持する方法、水可溶性のセリウム塩、ジルコ
ニウム塩を混合乾燥後、焼成する方法、水可溶性のセリ
ウム塩、ジルコニウム塩を混合後、耐火性無機酸化物に
担持する方法あるいは、一体構造体に耐火性無機酸化物
を塗布後、セリウム塩、ジルコニウム塩溶液を浸漬する
方法等が挙げられる。また用いるセリウム、ジルコニウ
ム各塩は特に限定されず、市販の硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩あるいは塩化物等が用いられる。
ウム塩を担持する方法、水可溶性のセリウム塩、ジルコ
ニウム塩を混合乾燥後、焼成する方法、水可溶性のセリ
ウム塩、ジルコニウム塩を混合後、耐火性無機酸化物に
担持する方法あるいは、一体構造体に耐火性無機酸化物
を塗布後、セリウム塩、ジルコニウム塩溶液を浸漬する
方法等が挙げられる。また用いるセリウム、ジルコニウ
ム各塩は特に限定されず、市販の硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩あるいは塩化物等が用いられる。
【００１７】耐火性無機酸化物としては、活性アルミ
ナ、シリカ、チタニア等の高表面積を有するものが挙げ
られるが特に活性アルミナが好ましい。上記した各触媒
成分はボールミル等を用いて水性スラリーとし、一体構
造体に塗布し、その後乾燥し、必要により焼成して完成
触媒とする。
ナ、シリカ、チタニア等の高表面積を有するものが挙げ
られるが特に活性アルミナが好ましい。上記した各触媒
成分はボールミル等を用いて水性スラリーとし、一体構
造体に塗布し、その後乾燥し、必要により焼成して完成
触媒とする。
【００１８】
【実施例】以下に実施例により具体的に説明するが本発
明の趣旨に反しない限りこれらの実施例に限定されるも
のではない。
明の趣旨に反しない限りこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００１９】（実施例１）市販の酸化セリウム（比表面
積１４９m2／ｇ）にオキシ硝酸ジルコニル水溶液をそれ
ぞれＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2が１００ｇ）となる比で混合し、乾燥後５００℃×
１ｈにて焼成した粉体１００ｇを得た。次にパラジウム
を１．６６７ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液とロジウ
ムを０．３３３ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を混合し
た溶液に、活性アルミナ（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５m2
／ｇ）２００ｇを含浸し乾燥後、５００℃×１ｈにて焼
成して、パラジウム、ロジウム含有粉体を得た。上記の
得られた粉体と酢酸バリウム１６．７ｇをボールミルで
湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。断面
積１インチ平方当り４００個のセルを有するコージェラ
イト製モノリス担体（内径３３mm×長さ７６mmＬ）を上
記スラリーに浸漬し取り出した後セル内の過剰スラリー
を圧縮空気で吹き飛ばした後、乾燥し必要により焼成し
完成触媒を得た。
積１４９m2／ｇ）にオキシ硝酸ジルコニル水溶液をそれ
ぞれＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2が１００ｇ）となる比で混合し、乾燥後５００℃×
１ｈにて焼成した粉体１００ｇを得た。次にパラジウム
を１．６６７ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液とロジウ
ムを０．３３３ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を混合し
た溶液に、活性アルミナ（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５m2
／ｇ）２００ｇを含浸し乾燥後、５００℃×１ｈにて焼
成して、パラジウム、ロジウム含有粉体を得た。上記の
得られた粉体と酢酸バリウム１６．７ｇをボールミルで
湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。断面
積１インチ平方当り４００個のセルを有するコージェラ
イト製モノリス担体（内径３３mm×長さ７６mmＬ）を上
記スラリーに浸漬し取り出した後セル内の過剰スラリー
を圧縮空気で吹き飛ばした後、乾燥し必要により焼成し
完成触媒を得た。
【００２０】（実施例２）実施例１において、酢酸バリ
ウム１６．７ｇを５０．１ｇに変えた以外は実施例１と
同様にして完成触媒を得た。
ウム１６．７ｇを５０．１ｇに変えた以外は実施例１と
同様にして完成触媒を得た。
【００２１】（実施例３）実施例１において、酢酸バリ
ウム１６．７ｇを０．８３ｇに変えた以外は実施例１と
同様にして完成触媒を得た。
ウム１６．７ｇを０．８３ｇに変えた以外は実施例１と
同様にして完成触媒を得た。
【００２２】（実施例４）実施例１において、酢酸バリ
ウムを酢酸カルシウム２８．２ｇに変えた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。
ウムを酢酸カルシウム２８．２ｇに変えた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。
【００２３】（実施例５）実施例１において、酢酸バリ
ウムを酢酸ストロンチウム１９．９ｇに変えた以外は、
実施例１と同様にして完成触媒を得た。
ウムを酢酸ストロンチウム１９．９ｇに変えた以外は、
実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００２４】（実施例６）実施例１において、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋Ｚ
ｒＯ2が３０ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして
完成触媒を得た。
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋Ｚ
ｒＯ2が３０ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして
完成触媒を得た。
【００２５】（実施例７）実施例１において、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋Ｚ
ｒＯ2が１６０ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にし
て完成触媒を得た。
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋Ｚ
ｒＯ2が１６０ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にし
て完成触媒を得た。
【００２６】（実施例８）実施例１において、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／３０（ＣｅＯ2＋Ｚ
ｒＯ2が１００ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にし
て完成触媒を得た。
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／３０（ＣｅＯ2＋Ｚ
ｒＯ2が１００ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にし
て完成触媒を得た。
【００２７】（実施例９）実施例１において、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／４（ＣｅＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2が１００ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして
完成触媒を得た。
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）をＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／４（ＣｅＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2が１００ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして
完成触媒を得た。
【００２８】（実施例１０）実施例１において、パラジ
ウム、ロジウム含有粉体をパラジウムを０．８３３ｇ含
有する硝酸パラジウム水溶液と白金を０．８３３ｇ含有
するジニトロジアミン白金水溶液及びロジウムを０．３
３３ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に活
性アルミナ（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５ｍ2／ｇ）２０
０ｇを含浸担持した粉体に変えた以外は実施例１と同様
にして完成触媒を得た。
ウム、ロジウム含有粉体をパラジウムを０．８３３ｇ含
有する硝酸パラジウム水溶液と白金を０．８３３ｇ含有
するジニトロジアミン白金水溶液及びロジウムを０．３
３３ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に活
性アルミナ（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５ｍ2／ｇ）２０
０ｇを含浸担持した粉体に変えた以外は実施例１と同様
にして完成触媒を得た。
【００２９】（実施例１１）市販の酸化セリウム（比表
面積１４９m2／ｇ）、市販の酸化ジルコニウムをそれぞ
れＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2
が１００ｇ）となる比で混合し、次に、活性アルミナ
（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５m2／ｇ）２００ｇと、パラ
ジウムを１．６６７ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液と
ロジウムを０．３３３ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を
混合した溶液を加えて混合し、乾燥後、５００℃×１ｈ
にて焼成して、パラジウム、ロジウム含有粉体を得た。
この粉体と酢酸バリウム１６．７ｇをボールミルで湿式
粉砕することにより水性スラリーを調製した以外は、実
施例１と同様にして、完成触媒を得た。
面積１４９m2／ｇ）、市販の酸化ジルコニウムをそれぞ
れＣｅＯ2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2
が１００ｇ）となる比で混合し、次に、活性アルミナ
（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５m2／ｇ）２００ｇと、パラ
ジウムを１．６６７ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液と
ロジウムを０．３３３ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を
混合した溶液を加えて混合し、乾燥後、５００℃×１ｈ
にて焼成して、パラジウム、ロジウム含有粉体を得た。
この粉体と酢酸バリウム１６．７ｇをボールミルで湿式
粉砕することにより水性スラリーを調製した以外は、実
施例１と同様にして、完成触媒を得た。
【００３０】（実施例１２）実施例１において、市販の
酸化ジルコニウム（比表面積９２m2／ｇ）に、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）となる比でＣｅを含む硝酸セリウム水溶液を混合
し、乾燥後５００℃×１ｈにて焼成した粉体１００ｇを
得た、以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
酸化ジルコニウム（比表面積９２m2／ｇ）に、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）となる比でＣｅを含む硝酸セリウム水溶液を混合
し、乾燥後５００℃×１ｈにて焼成した粉体１００ｇを
得た、以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００３１】（比較例１）実施例１において、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）を市販の酸化セリウム（比表面積１４９m2／ｇ）１
００ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を
得た。
／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）を市販の酸化セリウム（比表面積１４９m2／ｇ）１
００ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を
得た。
【００３２】（比較例２）比較例１において、酢酸バリ
ウム１６．７ｇを除いた以外は比較例１と同様にして完
成触媒を得た。
ウム１６．７ｇを除いた以外は比較例１と同様にして完
成触媒を得た。
【００３３】（比較例３）実施例１において、酢酸バリ
ウム１６．７ｇを除いた以外は実施例１と同様にして完
成触媒を得た。
ウム１６．７ｇを除いた以外は実施例１と同様にして完
成触媒を得た。
【００３４】（比較例４）白金を１．６６７ｇ含有する
ジニトロジアミン白金水溶液及びロジウムを０．３３３
ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に活性ア
ルミナ（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５ｍ2／ｇ）２００ｇ
を含浸担持した粉体と市販の酸化セリウム（比表面積１
４９m2／ｇ）１００ｇを実施例１と同様にして水性スラ
リーを得、モノリス担体に塗布し完成触媒を得た。
ジニトロジアミン白金水溶液及びロジウムを０．３３３
ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に活性ア
ルミナ（γＡｌ2Ｏ3比表面積１５５ｍ2／ｇ）２００ｇ
を含浸担持した粉体と市販の酸化セリウム（比表面積１
４９m2／ｇ）１００ｇを実施例１と同様にして水性スラ
リーを得、モノリス担体に塗布し完成触媒を得た。
【００３５】（比較例５）実施例１０において、ＣｅＯ
2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）を市販の酸化セリウム（比表面積１４９m2／ｇ）１
００ｇに変え、かつ酢酸バリウムを除いた以外は実施例
１０と同様にして完成触媒を得た。
2／ＺｒＯ2が１００／１０（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2が１００
ｇ）を市販の酸化セリウム（比表面積１４９m2／ｇ）１
００ｇに変え、かつ酢酸バリウムを除いた以外は実施例
１０と同様にして完成触媒を得た。
【００３６】このようにして得られた実施例及び比較例
の触媒１リットル当りの担持量を表１に示した。
の触媒１リットル当りの担持量を表１に示した。
【００３７】（実施例１３）次に、実施例１から実施例
１２までの触媒と、比較例１から比較例５までの触媒の
エンジン耐久走行後の触媒活性を調べた。
１２までの触媒と、比較例１から比較例５までの触媒の
エンジン耐久走行後の触媒活性を調べた。
【００３８】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００cc）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
タをエンジンの排気系に装着して耐久テストを行った。
エンジンは、定速運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料
がカットされて、触媒は高温酸化雰囲気の厳しい条件に
さらされる。）というモード運転で運転し、触媒入口ガ
ス温度が定速運転時９００℃となる条件で５０時間触媒
をエージングした。
４００cc）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
タをエンジンの排気系に装着して耐久テストを行った。
エンジンは、定速運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料
がカットされて、触媒は高温酸化雰囲気の厳しい条件に
さらされる。）というモード運転で運転し、触媒入口ガ
ス温度が定速運転時９００℃となる条件で５０時間触媒
をエージングした。
【００３９】エージング後の触媒性能の評価は、市販の
電子制御方式のエンジン（４気筒１８００cc）を使用
し、各触媒を充填したマルチコンバータをエンジンの排
気系に連設して行った。触媒の三元性能は触媒入口ガス
温度４００℃、空間速度９００００ｈ~1の条件で評価し
た。この際、外部発振器より１Ｈｚサイン波型シグナル
をエンジンのコントロールユニットに導入して、空燃比
（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ、１Hzで振動させながら平
均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入口及び出
口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比がＡ／Ｆが１
５．１から１４．１までＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を
求めた。上記のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮＯの
浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元特性曲
線を作成し、ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の交点（クロスオー
バーポイントと呼ぶ）の浄化率とその交点のＡ／Ｆ値に
おけるＨＣ浄化率、さらにＡ／Ｆが１４．２（エンジン
排ガスがリッチ）でのＮＯの浄化率を評価基準とした。
また触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５Ａ／
Ｆ，１Ｈｚの条件で振動させながら平均空燃比をＡ／Ｆ
が１４．６に固定してエンジンを運転しエンジン排気系
の触媒コンバータの前に熱交換器を取りつけて触媒入口
ガス温度を２００℃から５００℃まで連続的に変化させ
た時の触媒入口及び出口ガス組成を分析して、ＣＯ，Ｈ
Ｃ及びＮＯの浄化率を求めることにより評価した。上記
のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率対触媒
入口ガス温度をグラフにプロットし、浄化率が５０％を
示す触媒入口ガス温度（Ｔ50）を求めて、触媒の低温で
の浄化性能を評価する基準とした。以上の触媒性能評価
方法により得られた結果を表２に示す。
電子制御方式のエンジン（４気筒１８００cc）を使用
し、各触媒を充填したマルチコンバータをエンジンの排
気系に連設して行った。触媒の三元性能は触媒入口ガス
温度４００℃、空間速度９００００ｈ~1の条件で評価し
た。この際、外部発振器より１Ｈｚサイン波型シグナル
をエンジンのコントロールユニットに導入して、空燃比
（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ、１Hzで振動させながら平
均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入口及び出
口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比がＡ／Ｆが１
５．１から１４．１までＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を
求めた。上記のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮＯの
浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元特性曲
線を作成し、ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の交点（クロスオー
バーポイントと呼ぶ）の浄化率とその交点のＡ／Ｆ値に
おけるＨＣ浄化率、さらにＡ／Ｆが１４．２（エンジン
排ガスがリッチ）でのＮＯの浄化率を評価基準とした。
また触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５Ａ／
Ｆ，１Ｈｚの条件で振動させながら平均空燃比をＡ／Ｆ
が１４．６に固定してエンジンを運転しエンジン排気系
の触媒コンバータの前に熱交換器を取りつけて触媒入口
ガス温度を２００℃から５００℃まで連続的に変化させ
た時の触媒入口及び出口ガス組成を分析して、ＣＯ，Ｈ
Ｃ及びＮＯの浄化率を求めることにより評価した。上記
のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率対触媒
入口ガス温度をグラフにプロットし、浄化率が５０％を
示す触媒入口ガス温度（Ｔ50）を求めて、触媒の低温で
の浄化性能を評価する基準とした。以上の触媒性能評価
方法により得られた結果を表２に示す。
【００４０】表２より、本発明に開示される触媒は、パ
ラジウムの問題点を克服した高性能のパラジウム・ロジ
ウム触媒であることがわかる。
ラジウムの問題点を克服した高性能のパラジウム・ロジ
ウム触媒であることがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】耐火性無機酸化物としては、活性アルミ
ナ、シリカ、チタニア等の高表面積を有するものが挙げ
られるが、特に活性アルミナが好ましい。この耐火性無
機酸化物は、一体構造体１リットル当たり、１０ｇ〜３
００ｇ担持されていることが好ましい。また、一体構造
体としては、一般的に排気ガス浄化用として使用される
ものであれば、本発明の目的を達成することができ、例
えば、ハニカム型のものが好ましい。上記した各触媒成
分はボールミル等を用いて水性スラリーとし、一体構造
体に塗布し、その後乾燥し、必要により焼成して完成触
媒とする。
ナ、シリカ、チタニア等の高表面積を有するものが挙げ
られるが、特に活性アルミナが好ましい。この耐火性無
機酸化物は、一体構造体１リットル当たり、１０ｇ〜３
００ｇ担持されていることが好ましい。また、一体構造
体としては、一般的に排気ガス浄化用として使用される
ものであれば、本発明の目的を達成することができ、例
えば、ハニカム型のものが好ましい。上記した各触媒成
分はボールミル等を用いて水性スラリーとし、一体構造
体に塗布し、その後乾燥し、必要により焼成して完成触
媒とする。
フロントページの続き (72)発明者 大幡 知久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】内燃機関の排気ガス中から一酸化炭素、炭
化水素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒において、
貴金属として（ａ）パラジウム及びロジウム、又は
（ｂ）パラジウム、ロジウム及び白金、並びに、アルカ
リ土類金属酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化
物及び耐火性無機酸化物を含有してなる触媒成分を一体
構造体に被覆してなることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項２】貴金属（ａ）である場合、触媒成分当り、
パラジウムが、０．１〜１０重量％、及びロジウムが、
０．０１〜２．０重量％である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】貴金属（ｂ）である場合、触媒成分当り、
パラジウムが、０．１〜１０重量％、ロジウムが、０．
０１〜２．０重量％、及び白金が、０．１〜１０重量％
である請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】一体構造体１リットル当りに対して、アル
カリ土類金属酸化物が、０．１〜５０ｇ、セリウム酸化
物が、５〜１００ｇ、ジルコニウム酸化物が、０．１〜
３０ｇ、及び耐火性無機酸化物が１０ｇ〜３００ｇであ
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項５】セリウム酸化物と、ジルコニウム酸化物
は、少なくとも一部が複合酸化物または固溶体として存
在している請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】セリウム酸化物と、ジルコニウム酸化物の
組成比がセリウム／ジルコニウムで、１００／２〜１０
０／６０（酸化物換算重量比）である請求項６記載の触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4101005A JP2698284B2 (ja) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9062491 | 1991-04-22 | ||
| JP3-90624 | 1991-04-22 | ||
| JP4101005A JP2698284B2 (ja) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05115780A true JPH05115780A (ja) | 1993-05-14 |
| JP2698284B2 JP2698284B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=26432085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4101005A Expired - Lifetime JP2698284B2 (ja) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2698284B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002020153A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Agent absorbant le nox et catalyseur du type a reduction-absorption pour l'elimination du no¿x? |
| KR100384016B1 (ko) * | 2000-12-05 | 2003-05-14 | 현대자동차주식회사 | 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법 |
| US7081431B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
| JP2009291720A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Daihatsu Motor Co Ltd | 触媒組成物および触媒組成物の製造方法 |
| US8530372B2 (en) | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
| CN105002412A (zh) * | 2014-04-18 | 2015-10-28 | 深圳市万瑞和电子有限公司 | 一种汽车燃油节能减排金属合金材料及其生产工艺 |
| CN113631241A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-09 | 株式会社科特拉 | 排气净化催化剂装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01210032A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-23 | Nippon Engeruharudo Kk | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-04-21 JP JP4101005A patent/JP2698284B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01210032A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-23 | Nippon Engeruharudo Kk | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002020153A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Agent absorbant le nox et catalyseur du type a reduction-absorption pour l'elimination du no¿x? |
| US7081431B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
| KR100384016B1 (ko) * | 2000-12-05 | 2003-05-14 | 현대자동차주식회사 | 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법 |
| JP2009291720A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Daihatsu Motor Co Ltd | 触媒組成物および触媒組成物の製造方法 |
| US8530372B2 (en) | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
| CN105002412A (zh) * | 2014-04-18 | 2015-10-28 | 深圳市万瑞和电子有限公司 | 一种汽车燃油节能减排金属合金材料及其生产工艺 |
| CN113631241A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-09 | 株式会社科特拉 | 排气净化催化剂装置 |
| CN113631241B (zh) * | 2019-03-29 | 2024-05-10 | 株式会社科特拉 | 排气净化催化剂装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2698284B2 (ja) | 1998-01-19 |
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