JP3411942B2 - 排気ガス浄化用のｈｃ吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

排気ガス浄化用のｈｃ吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス中の低温炭化
水素を吸着するために用いられる排気ガス浄化用のＨＣ
吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車エンジン等の排気ガス浄化のため
に貴金属触媒を担体にコートしたものが使用されてい
る。排気ガス中の有害成分［炭化水素（ＨＣ）、一酸化
炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）］のうち、特に炭
化水素の触媒浄化能は排気ガス温度の影響を強く受け、
一般に３００℃以上の温度において貴金属触媒により浄
化される。従って、エンジン始動直後（即ち、コールド
スタート時）等におけるように、排気ガス温度が低い時
には排気ガス中の炭化水素は貴金属触媒によっては浄化
されにくい。
【０００３】しかも、エンジン始動直後には大量の炭化
水素が排出され、この低温炭化水素がハイドロカーボン
エミッション全体に占める割合は大きく、低温炭化水素
の排出を抑制することが排気ガス浄化において重要とな
っている。
【０００４】このようなコールドスタート時の炭化水素
を低減する排気ガス浄化装置としては、特開平４−２９
３５１９号公報に開示されているように、炭化水素を吸
着するＨＣ吸着部材として、吸着特性を改質する金属と
しての銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）をそれぞれイオ
ン交換したＺＳＭ−５ゼオライトの混合粉末をモノリス
担体にコートしたものを用いたものがある。
【０００５】このものは、適宜の金属をイオン交換によ
って担持させたゼオライトを用いて異なる温度範囲で吸
着性能がピークを示すようにしているため、広い温度範
囲で炭化水素吸着能を発揮することになるが、大きさの
異なる種々の炭化水素が排出される場合、これらのすべ
てを十分に吸着させることは難しい。
【０００６】ところで、炭化水素吸着性能に優れた吸着
剤として用いられるゼオライトは、８員環、１０員環、
１２員環等のようにそれぞれ固有な細孔構造を持ってい
る。従って、炭化水素の大きさ（換言すれば分子量）に
より吸着性能が大きく異なるという不具合がある。例え
ば、細孔径が小さい８員環あるいは１０員環を持つゼオ
ライトを用いた場合、高分子量の炭化水素（例えば、Ｃ
6以上のパラフィン、オレフィンあるいは芳香族等）を
吸着することができず、細孔径が大きい１２員環を持つ
ゼオライトを用いた場合、吸着した低分子量の炭化水素
（例えば、メタン等）を低温で放出してしまい、貴金属
触媒が活性化する高温まで保持することが困難になる。
【０００７】これに対して、ＨＣ吸着部材として、モノ
リス担体における排気ガス流れ方向の上流側の部位に細
孔径の大きなＹ型ゼオライトを担持させ、下流側の部位
に細孔径の小さなＺＳＭ−５を担持させてなるものも知
られている（特開平５−５９９４１号公報参照）。この
ものは、細孔径の異なる２種類のゼオライトをＨＣ吸着
剤として用いることにより、排気ガス中の大きな炭化水
素及び小さな炭化水素の両者を吸着し、また、上流側に
細孔径の大きなゼオライトによって大きな炭化水素を吸
着することによって、下流側ゼオライトの小さな細孔径
が大きな炭化水素によって閉塞されないようにするもの
である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記モノリス
担体の上流側部位と下流側部位との温度差は一般に１０
０℃程度あり、上記従来技術のように細孔径の大きなＹ
型ゼオライトと細孔径の小さなＺＳＭ−５とを上流側と
下流側とに分けて配置した場合、上流側のＹ型ゼオライ
トの温度が２００℃のとき、下流側のＺＳＭ−５の温度
が１００℃程度になる。Ｙ型ゼオライトが吸着している
Ｃ6以上の大きな炭化水素を放出する温度は約２００℃
であり、ＺＳＭ−５がＣ6未満の小さな炭化水素を放出
する温度が１００〜１５０℃程度であるから、モノリス
担体の上流側部位の温度が２００℃程度になると以後は
当該吸着部材では炭化水素の吸着は行なわれず、既に吸
着している炭化水素も放出されてしまうことになる。
【０００９】さらに、上記従来技術の場合、小さな炭化
水素であっても大きな炭化水素と同様に一旦は上流側の
細孔径の大きなＹ型ゼオライトに取り込まれる。従っ
て、この上流側の細孔径の大きなＹ型ゼオライトは、大
きな炭化水素だけでなく小さな炭化水素をも吸着するこ
とになり、この小さな炭化水素を吸着することによって
大きな炭化水素の吸着能が低下することになる。また、
その結果、下流側の細孔径の小さなゼオライトの方に大
きな炭化水素が流れ、該細孔径の小さなゼオライトが閉
塞されて小さな炭化水素の吸着能が低下するという問題
もある。
【００１０】なお、炭化水素吸着性能の高い物質として
活性炭が良く知られているが、耐熱性が低いため排気ガ
ス浄化用としては採用できない。
【００１１】すなわち、本発明の課題は、上記問題を解
決したＨＣ吸着剤を提供することにあり、さらに、この
ようなＨＣ吸着剤によって吸着した炭化水素を効率良く
浄化することができるようにすること、あるいは吸着し
た炭化水素を排気ガス中のＮＯｘの浄化に効率良く利用
することができるようにすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対して、細孔径の大きなゼオライ
トと細孔径の小さなゼオライトとを、物理的な混合等の
方法によって互いに近接させて設けた場合、上記問題を
解決することができることを見出だし、さらに種々の観
点から実験・検討を進めて各請求項に係る発明を完成す
るに至ったものである。
【００１３】＜請求項１係る発明＞ この発明は、排気ガス中の炭化水素を吸着するＨＣ吸着
剤であって、１つの粒子中に細孔径の異なる複数種の結
晶が混在した混合結晶ゼオライトによって形成されてお
り、上記混合結晶ゼオライトは、８員環の細孔構造のゼ
オライトを合成するための前駆体と、１０員環の細孔構
造のゼオライトを合成するための前駆体と、１２員環の
細孔構造のゼオライトを合成するための前駆体とを混合
し、この混合物を水熱合成して得られ、８員環の細孔構
造の結晶、１０員環の細孔構造の結晶及び１２員環の細
孔構造の結晶が混在していることを特徴とする。
【００１４】当該発明のＨＣ吸着剤の場合、モノリス担
体に担持させる場合であっても、該モノリス担体の上流
端から下流端の全域にわたって、１つの粒子中に、細孔
径の異なる、８員環の細孔構造の結晶、１０員環の細孔
構造の結晶及び１２員環の細孔構造の結晶が混在した混
合結晶ゼオライトを担持させることができ、モノリス担
体の上流側部位の温度が２００℃程度になっても下流側
の温度が低い部位では炭化水素を吸着することができ、
比較的高い温度になるまで炭化水素吸着能を有する。
【００１５】また、１つの粒子中に、細孔径の異なる、
８員環の細孔構造の結晶、１０員環の細孔構造の結晶及
び１２員環の細孔構造の結晶が混在した状態になってい
るから、先の従来技術のように小さな炭化水素と大きな
炭化水素とが共に細孔径の大きな結晶のものに取り込ま
れることは少なくなり、各々大きさが適合する細孔径の
結晶に選択的に取り込まれる割合が高くなる。
【００１６】また、単に細孔径の異なる複数種の結晶質
の金属含有シリケートを混合しただけであれば、小さな
炭化水素が細孔径の大きな金属含有シリケート粒子に接
触して粒子内部に拡散移動してもそのまま該粒子を通り
抜けてしまうことが比較的多いと考えられるが、当該発
明の場合は、１つのゼオライト粒子に接触した炭化水素
は、それが小さな炭化水素であり且つその接触部位が細
孔径が大きな結晶部分であっても、粒子内部に拡散移動
して細孔径の小さな結晶部、つまり形状ないしは寸法が
適合する結晶部に行き当たって該結晶部に捕捉される。
【００１７】細孔径の異なる各種のゼオライトとしては
以下のものがある。
【００１８】
【表１】
【００１９】上記１２員環のものとしては、その骨格密
度が１２〜１６（Ｔ−原子数／ｎｍ3 ）のものが好適で
ある。
【００２０】＜請求項２に係る発明＞ この発明は、排気ガス中の炭化水素を吸着するＨＣ吸着
剤であって、中心から表面側に向かって細孔径が漸次大
きくなるように細孔径の異なる複数種の結晶が積層され
てなる層状結晶の金属含有シリケートによって形成され
ていることを特徴とする。
【００２１】当該発明の場合は、１つの金属含有シリケ
ート粒子に細孔径の異なる複数種の結晶部が存在するか
ら、請求項１に係る発明と同様の作用効果が得られる。
さらに、当該発明の場合は、中心から表面側に向かって
細孔径が漸次大きくなっているから、大きな炭化水素が
吸着されて細孔が塞がれない限りは、粒子の内部に小さ
な炭化水素を順次取り込んで吸着することができる。
【００２２】すなわち、仮に表面側の結晶の細孔径を小
さいものにすれば、該表面部の結晶に小さな炭化水素が
吸着された場合でもその細孔が閉塞されてしまうことか
ら、以後は炭化水素の粒子内部への拡散移動が少なくな
り、該粒子内部の結晶が炭化水素の吸着に有効に働かな
いことになるが、当該発明の場合は粒子表面部の結晶の
細孔径が大きいから、小さな炭化水素は粒子内部に容易
に拡散移動し、他の炭化水素の吸着の妨げとならない。
【００２３】また、外層側の細孔径の大きな結晶に大き
な炭化水素が吸着されてその細孔が塞がれると、それに
よって内層側の結晶に吸着されている小さな炭化水素の
放出が妨げられることになり、温度が多少高くなっても
炭化水素を吸着した状態が保たれ、結果的には炭化水素
の放出温度が高くなる。
【００２４】＜請求項３に係る発明＞ この発明は、上記請求項２に記載されたＨＣ吸着剤にお
いて、上記細孔径の種類が、８員環構造に基づく細孔径
と、１０員環構造に基づく細孔径と、１２員環構造に基
づく細孔径の３種類であることを特徴とする。
【００２５】このように大小３種類の細孔径がある場合
は、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
ても、これらを吸着することができるようになる。
【００２６】＜請求項４に係る発明＞ この発明は、排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材
を備えた排気ガス浄化装置であって、上記吸着部材とし
て、細孔径の異なる複数種のゼオライトを細孔径の小さ
いものから順に担体上にコートしたものを用いたことを
特徴とする。
【００２７】当該発明の場合、同じく層状であっても、
請求項２に係る発明の細孔径の異なる複数種の結晶が積
層されてなる層状結晶の金属含有シリケートとは、細孔
径の異なる複数種のゼオライトが層状に設けられている
点で異なる。
【００２８】すなわち、請求項２に係る発明の場合は外
層の結晶の細孔が大きな炭化水素によって塞がれると、
それよりも内側に炭化水素が拡散移動することが難しく
なり、内側の結晶による炭化水素の吸着に不利になる
が、当該発明の場合は外層のゼオライトの細孔が塞がれ
ても、炭化水素は外層のゼオライト粒子間の隙間を通っ
てその内側に移動しこの内側の層のゼオライト粒子に吸
着される。
【００２９】また、当該発明において、細孔径の小さな
ゼオライトを内側に設けているのは、炭化水素がゼオラ
イト粒子間やゼオライト粒子自体を拡散移動して内側の
層に到達することを考慮した場合、小さな炭化水素の方
が大きな炭化水素よりも当該拡散移動が容易であって、
内側の層に到達し易いからである。
【００３０】＜請求項５に係る発明＞ この発明は、排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材
を備えた排気ガス浄化装置であって、上記吸着部材とし
て、１つの粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在
した混合結晶ゼオライトを担体上にコートしたものを用
いたものであり、上記混合結晶ゼオライトは、８員環の
細孔構造のゼオライトを合成するための前駆体と、１０
員環の細孔構造のゼオライトを合成するための前駆体
と、１２員環の細孔構造のゼオライトを合成するための
前駆体とを混合し、この混合物を水熱合成して得られ、
８員環の細孔構造の結晶、１０員環の細孔構造の結晶及
び１２員環の細孔構造の結晶が混在していることを特徴
とする。
【００３１】当該発明は、請求項１に係る発明を利用し
たものであって、この請求項１に係る発明と同様の作用
効果が得られる。
【００３２】＜請求項６に係る発明＞ この発明は、排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材
を備えた排気ガス浄化装置であって、上記吸着部材とし
て、中心から表面側に向かって細孔径が順次大きくなる
ように細孔径の異なる複数種の構造の結晶が積層されて
なる層状結晶ゼオライトを担体上にコートしたものを用
いたことを特徴とする。
【００３３】当該発明は、請求項２に係る発明を利用し
たものであって、この請求項２に係る発明と同様の作用
効果が得られる。
【００３４】＜請求項７に係る発明＞ この発明は、上記請求項４又は請求項６に記載されてい
る排気ガス浄化装置において、上記細孔径の種類が、８
員環構造に基づく細孔径と、１０員環構造に基づく細孔
径と、１２員環構造に基づく細孔径の３種類であること
を特徴とする。
【００３５】このように大小３種類の細孔径がある場合
は、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
ても、これらを吸着することができるようになる。
【００３６】＜請求項８に係る発明＞ この発明は、上記請求項４乃至請求項７のいずれか一に
記載されている排気ガス浄化装置において、上記担体に
ゼオライトと共にセリアとＰｄとが担持されていること
を特徴とする。
【００３７】上記Ｐｄは炭化水素を比較的低い温度で分
解する金属触媒であり、上記セリアはＯ2ストレージ効
果を奏する。よって、当該発明においては、排気ガス中
の酸素濃度が変動しても吸着部材のゼオライトによって
吸着された炭化水素をＰｄとセリアとによって分解する
ことができ、排気ガス温度が上昇した際に炭化水素が未
浄化のままゼオライトから脱離して排出されることを防
止することできる。
【００３８】＜請求項９に係る発明＞ この発明は、排気ガス中の炭化水素を吸着するＨＣ吸着
剤であって、中心から表面側に向かって細孔径が漸次小
さくなるように細孔径の異なる複数種の結晶が積層され
てなる層状結晶の金属含有シリケートによって形成され
ていることを特徴とする。
【００３９】当該発明の場合は、請求項５に係る発明と
は逆に細孔径が金属含有シリケート粒子の中心から表面
側に向かって漸次小さくなっている。従って、粒子表面
部の細孔が炭化水素によって塞がれた場合には、その細
孔径が小さいことから当該閉塞がしっかりしたものにな
るため、粒子内部の結晶に吸着している炭化水素は粒子
表面への拡散移動・脱離をすることができず、比較的高
い温度になって金属含有シリケート粒子に捕捉された状
態を保ち、結果的に、該金属含有シリケートの炭化水素
放出温度が高くなる。
【００４０】＜請求項１０に係る発明＞ この発明は、上記請求項９に記載されているＨＣ吸着剤
において、上記金属含有シリケートは、その表面部が１
０員環の結晶によって形成され、内部が１２員環の結晶
によって形成されていることを特徴とする。
【００４１】当該発明は、粒子中心から表面側に向かっ
て結晶の細孔径が漸次小さいものになるようにするた
め、粒子表面部を１０員環の結晶によって形成し、粒子
内部を１２員環の結晶によって形成したものであり、こ
れにより、請求項１３に係る発明の作用効果が得られ
る。
【００４２】＜請求項１１に係る発明＞ この発明は、上記請求項１０に記載されているＨＣ吸着
剤において、上記１０員環の結晶がＭＦＩ型であり、上
記１２員環の結晶がＦＡＵ型であることを特徴とする。
【００４３】ＭＦＩ型はＺＳＭ−５に代表される１０員
環の金属含有シリケート結晶であり、ＦＡＵはＹ型ゼオ
ライトに代表される１２員環の金属含有シリケート結晶
であって、ＭＦＩ型とＦＡＵ型との組合わせが請求項１
３に係る発明を実施する上で好適なものとなる。
【００４４】＜請求項１２に係る発明＞ この発明は、上記請求項９乃至請求項１１のいずれか一
に記載されているＨＣ吸着剤に炭化水素を分解する触媒
金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒である。
【００４５】当該発明においては、ＨＣ吸着剤に吸着さ
れている炭化水素を触媒金属によって分解することがで
きるが、このＨＣ吸着剤の炭化水素放出温度が高いこと
から、当該触媒が活性温度に達する前にＨＣ吸着剤から
脱離する炭化水素の量を少なくして粒子内部の細孔内に
おいて炭化水素を分解させることができ、該炭化水素の
浄化率を高める上で有利になる。すなわち、通常のゼオ
ライト触媒による炭化水素の分解は、ゼオライト粒子表
面での触媒反応が主となるが、当該発明の場合は、粒子
内部の細孔内でも炭化水素の分解を生ずる。
【００４６】＜請求項１３に係る発明＞ この発明は、上記請求項１２に記載されている排気ガス
浄化用触媒において、上記触媒金属が、炭化水素を分解
しつつ排気ガス中のＮＯｘを分解するものであることを
特徴とする。
【００４７】上記触媒金属のようなＮＯｘを分解するＮ
Ｏｘ触媒はそれが活性を呈する温度が比較的高いが、当
該発明においては、ＨＣ吸着剤の炭化水素放出温度が高
いことから、触媒の活性温度が高い場合でも該ＨＣ吸着
剤に捕捉された炭化水素を有効に利用してＮＯｘを分解
することができる。
【００４８】上記触媒金属の種類については特に限定さ
れるものでなく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属を初めと
して、貴金属以外の遷移金属、あるいはアルカリ土類金
属等の典型元素であっても適用が可能である。
【００４９】
【発明の効果】請求項１係る発明によれば、１つのゼオ
ライト粒子中に細孔径の異なる、８員環の細孔構造の結
晶、１０員環の細孔構造の結晶及び１２員環の細孔構造
の結晶が混在しているから、大きさの異なる炭化水素を
細孔径の異なる各種の金属含有シリケートに選択的に吸
着させて高い吸着能を得ることができるとともに、モノ
リス担体に担持させた場合において、該担体の上流側部
位が高温になって炭化水素を吸着することができなくな
った場合でも、低温の下流側部位を炭化水素の吸着に有
効に利用することができ、コールドスタート時において
排気ガス中に含まれる炭化水素の大部分を効率的に吸着
保持することができる。
【００５０】請求項２に係る発明によれば、金属含有シ
リケート粒子を、中心から表面側に向かって細孔径が漸
次大きくなるように細孔径の異なる複数種の結晶が積層
されてなる層状結晶のものにしたから、小さな炭化水素
も大きな炭化水素も吸着することができるとともに、吸
着された炭化水素が脱離する温度が高いものになるため
比較的温度が高くなりがちな排気ガス中の炭化水素の吸
着に有利になる。
【００５１】請求項３に係る発明によれば、上記請求項
２に記載されたＨＣ吸着剤において、上記細孔径の種類
を８員環構造のもの、１０員環構造のもの、及び１２員
環構造のものの３種類としたから、排気ガス中に種々の
大きさの炭化水素が含まれていてもこれらを吸着するこ
とができ、上記請求項２に係る発明の実施に有利にな
る。
【００５２】請求項４に係る発明によれば、細孔径の異
なる複数種のゼオライトを細孔径の小さいものから順に
担体上にコートすることによって吸着部材を構成したか
ら、内側のコート層に対する炭化水素の吸着に外側のコ
ート層が妨げとなることがなく、内側のコート層から外
側のコート層の全層にわたって炭化水素を吸着させるこ
とができる。
【００５３】請求項５に係る発明によれば、１つの粒子
中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した混合結晶ゼ
オライトを担体上にコートすることによって吸着部材を
構成し、当該混合結晶ゼオライトは、細孔径の異なる、
８員環の細孔構造の結晶、１０員環の細孔構造の結晶及
び１２員環の細孔構造の結晶が混在したものであるか
ら、請求項１に係る発明と同様の作用効果が得られる。
【００５４】請求項６に係る発明によれば、中心から表
面側に向かって細孔径が順次大きくなるように細孔径の
異なる複数種の構造の結晶が積層されてなる層状結晶ゼ
オライトを担体上にコートすることによって吸着部材を
構成したから、請求項５に係る発明と同様の作用効果が
得られる。
【００５５】請求項７に係る発明によれば、上記請求項
４又は請求項６に記載されている排気ガス浄化装置にお
いて、上記細孔径の種類が８員環構造のもの、１０員環
構造のもの、及び１２員環構造のものの３種類としたか
ら、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
てもこれらを吸着することができ、上記各請求項に係る
発明の実施に有利になる。
【００５６】請求項８に係る発明によれば、上記請求項
４乃至請求項７のいずれか一に記載されている排気ガス
浄化装置において、上記担体にゼオライトと共にセリア
とＰｄとが組み合わされて担持されているから、吸着部
材によって吸着された炭化水素を分解させて排出するこ
とができる。
【００５７】請求項９に係る発明によれば、中心から表
面側に向かって細孔径が漸次小さくなるように細孔径の
異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶の金属含
有シリケートによってＨＣ吸着剤を形成したから、吸着
した炭化水素を高い温度になるまで捕捉しておくことが
でき、炭化水素の排出防止に有利になる。
【００５８】請求項１０に係る発明によれば、上記請求
項９に記載されているＨＣ吸着剤において、上記金属含
有シリケート粒子の表面部を１０員環の結晶によって形
成し内部を１２員環の結晶によって形成したから、炭化
水素の放出温度を確実に高めることができ、上記請求項
９に係る発明の実施に有利になる。
【００５９】請求項１１に係る発明によれば、上記請求
項１０に記載されているＨＣ吸着剤において、上記１０
員環の結晶をＭＦＩ型とし上記１２員環の結晶をＦＡＵ
型としたから、炭化水素の放出温度を確実に高めること
ができ、上記請求項１０に係る発明の実施に有利にな
る。
【００６０】請求項１２に係る発明によれば、上記請求
項９乃至請求項１１のいずれか一に記載されている炭化
水素の放出温度が高いＨＣ吸着剤に炭化水素を分解する
触媒金属が担持されているから、炭化水素が未分解のま
ま排出される量を少なくすることができ、粒子内部の細
孔内での炭化水素の分解によって炭化水素の浄化率を高
めることができる。
【００６１】請求項１３に係る発明によれば、上記請求
項１２に記載されている触媒金属が炭化水素を分解しつ
つ排気ガス中のＮＯｘを分解するＮＯｘ触媒金属である
から、該触媒金属の活性温度が高い場合でも上記ＨＣ吸
着剤に捕捉された炭化水素を有効に利用してＮＯｘを分
解することができ、ＮＯｘ浄化率を高めることができ
る。
【００６２】
【実施例】以下、本願発明を実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明する。
【００６３】図１には、本願発明の一例である排気ガス
浄化装置が示されている。この排気ガス浄化装置は、自
動車エンジンの排気系Ａに設けられるものであって、炭
化水素を吸着する吸着部材３（図２参照）を収納してな
る吸着装置１と、該吸着装置１の下流側に位置し且つ排
気ガス浄化用触媒を収納してなる触媒装置２とを備えて
いる。ここで、吸着部材３は、図２に示すように、ハニ
カム状担体（コージライト製）４に吸着剤からなるコー
ト層５を形成して構成されている。そして、この排気ガ
ス浄化装置では、コールドスタート時において排気ガス
中の炭化水素を吸着装置１で吸着保持し、排気ガスの温
度が上昇して触媒装置２における排気ガス浄化用触媒が
活性化されてくると、吸着装置１に吸着保持されている
炭化水素を放出し、触媒装置２で浄化することとなって
いる。
【００６４】＜吸着部材ないしは吸着剤の構造と吸着量
との関係について＞ 次に、上記排気ガス浄化装置における吸着部材について
実施例および比較例により以下に詳述する。
【００６５】実施例１ ハニカム状担体上にシャバサイト、ＺＳＭ−５、フォー
ジャサイトの順に１：２：３（重量比）の割合でウォッ
シュコートして吸着部材３を得た。この吸着部材３は、
図３に示すようにハニカム状担体４の表面に８員環の細
孔構造を有するゼオライト層１１、１０員環の細孔構造
を有するゼオライト層１２及び１２員環の細孔構造を有
するゼオライト層１３が内側から順に積層されてなるコ
ート層５が形成されたものとなっている。
【００６６】実施例２ ８員環の細孔構造のゼオライトを合成するための前駆
体、１０員環の細孔構造のゼオライトを合成するための
前駆体及び１２員環の細孔構造のゼオライトを合成する
ための前駆体を１：２：３（重量比）の割合で混合し、
この混合物をオートクレーブで水熱合成した。かくして
得られた粉末は、図４に示すように、粒子が８員環の細
孔構造の結晶部（結晶の領域内に数字８を記載したも
の）１４、１０員環の細孔構造の結晶部（結晶の領域内
に数字１０を記載したもの）１５及び１２員環の細孔構
造の結晶部（結晶の領域内に数字１２を記載したもの）
１６が混在した混合結晶ゼオライトとなっている。この
ＨＣ吸着剤（混合結晶粉末）をハニカム状担体上にウォ
ッシュコートして吸着部材３を得た。この吸着部材３
は、ハニカム状担体４表面に上記混合結晶ゼオライトか
らなるコート層５が形成されたものとなっている。
【００６７】実施例３ １０員環の細孔構造のゼオライトの前駆体を合成する際
に合成済みの８員環の細孔構造のゼオライトを予め含有
させておき、これをオートクレーブで水熱合成して８員
環の細孔構造のゼオライトを核とした１０員環の細孔構
造のゼオライトを得た。このゼオライトを核として同様
な手法により１２員環の細孔構造のゼオライトを合成し
た。得られたＨＣ吸着剤（ゼオライト粒子）は、図５に
示すように中心から８員環の細孔構造の結晶部１７、１
０員環の細孔構造の結晶部１８及び１２員環の細孔構造
の結晶部１９が層状に積層された層状結晶となってい
る。この層状結晶のゼオライト粉末をハニカム状担体上
にウォッシュコートして吸着部材３を得た。この吸着部
材３は、ハニカム状担体４表面に上記層状結晶ゼオライ
トからなるコート層５が形成されたものとなっている。
【００６８】比較例１ ８員環の細孔構造のゼオライトとしてシャバサイトを用
い、これをハニカム状担体上にウォッシュコートして吸
着部材３を得た。
【００６９】比較例２ １０員環の細孔構造のゼオライトとしてＺＳＭ−５を用
い、これをハニカム状担体上にウォッシュコートして吸
着部材３を得た。
【００７０】比較例３ １２員環の細孔構造のゼオライトとしてフォージャサイ
トを用い、これをハニカム状担体上にウォッシュコート
して吸着部材３を得た。
【００７１】次に、上記実施例１〜４および比較例１〜
３の吸着部材について下記条件で実車評価を行い、炭化
水素吸着量とその内訳を調べた。得られた結果は表２に
示す通りであった。
【００７２】測定条件 エンジン：Ｖ６−２５００cc 測定モード：ＬＡ４−Ｙ１ 吸着剤層：１．３リットルフルサイズハニカム（１３０
〜１８０ｇ−吸着剤）
【００７３】上記Ｙ１モードにおける自動車エンジンの
排気ガス中の炭化水素の成分は概ね次の通りである。
【００７４】 トルエンを含むアロマ類 ……約４１％ アロマ類を含まないＣ6 以上の炭化水素……約２３％ Ｃ2〜Ｃ5のオレフィン類 ……約１２％ Ｃ2〜Ｃ5ののパラフィン類 ……約１２％ その他 約１２％
【００７５】
【表２】
【００７６】上記結果について考察すると、まず、比較
例１の場合、分子量の小さい炭化水素（例えば、メタ
ン）の吸着量は大きいが、分子量の大きい炭化水素（例
えば、Ｃ6以上の炭化水素）はほとんど吸着していな
い。一方、比較例３の場合、逆に分子量の大きい炭化水
素（例えば、Ｃ6以上の炭化水素）は吸着するが、分子
量の小さい炭化水素（例えば、Ｃ5以下の炭化水素）の
吸着量は少ない。比較例２の場合、比較例１と比較例３
との中間の吸着特性となっている。
【００７７】これに対して、実施例１の場合、比較例２
の場合に近い吸着性能となっているが、トータル吸着量
では比較例１，２，３を上回っている。
【００７８】実施例２の場合、一部の例外を除いて実施
例１よりも炭化水素の吸着量が多くなっている。これ
は、実施例２のゼオライト粒子は図４に示すように混合
結晶であって、細孔径の異なる結晶の近接配置の面では
先の実施例よりも理想的なものになっているためであ
り、さらに１つのゼオライト粒子に接触した炭化水素
は、それが小さな炭化水素であり且つその接触部位が細
孔径が大きな結晶部分であっても、粒子内部に拡散移動
して細孔径の小さな結晶部１４、つまり形状ないしは寸
法が適合する結晶部に行き当たって該結晶部に捕捉され
るためである、と考えられる。また、実施例２の場合
は、比較例と比べると、メタンの吸着量が比較例１に比
べてわずかに劣っているだけで、他の炭化水素の吸着量
およびトータル吸着量において全ての比較例を上回って
おり、吸着効果の大きいことが分かる。
【００７９】実施例３の場合、全ての炭化水素の吸着量
及びトータル吸着量において全ての比較例を大きく上回
っている。また、実施例２と比較すると、Ｃ6以上の炭
化水素の吸着量で劣っているものの、Ｃ5以下の炭化水
素の吸着量で大きく勝っており、分子量の小さい炭化水
素の吸着により有効であることが分かる。これは、実施
例３は図５に示すように細孔径の異なる結晶部が層状に
設けられたものであって、中心の結晶部１７に吸着され
た小さな炭化水素はその外側の結晶部１８，１９に吸着
された炭化水素に蓋をされた形になって、脱離が抑制さ
れたためと考えられる。
【００８０】＜ＨＣ吸着剤とＮＯｘ浄化との関係＞ ＮＯｘの浄化に適したＨＣ吸着剤を調製し、これにＮＯ
ｘを分解する触媒金属を担持させてＮＯｘ浄化率を調べ
た。
【００８１】実施例４ −ＨＣ吸着剤（母材）の調製− 次の３液及び超安定化Ｙ型ゼオライト（ケイバン比８
０）を準備し、ＨＣ吸着剤としてのＦＡＵ型結晶とＭＦ
Ｉ型結晶とが複合されてなる複合ゼオライトを調製し
た。
【００８２】Ｓ−１液；硫酸アルミニウム３．５ｇ，硫
酸６．２ｇ，水６０ｍｌ Ｓ−２液；水ガラス３号６９ｇ，水４５ｍｌ Ｓ−３液；塩化ナトリウム２６．３ｇ，ＴＰＡＢ７．５
ｇ，硫酸２．８５ｇ，水酸化ナトリウム２．４ｇ
【００８３】上記Ｓ−３液をディスパーサによって６０
００ｒｐｍで撹拌しつつ、これにＦＡＵ型ゼオライトと
して超安定化Ｙ型ゼオライトを１０ｇを加え、さらに上
記Ｓ−１液を１０ｍｌ／分で、上記Ｓ−２液を１５ｍｌ
／分で同時に添加し、添加後も２分間撹拌を続けること
によって前駆体を得た。この前駆体の調製は溶液をｐＨ
８．７に調整しつつ行なった。
【００８４】得られた前駆体をオートクレーブに仕込
み、シリンダ内に窒素を内圧４ｋｇ／ｃｍ2 となるよう
に充填した。そして、上記前駆体を１８０ｒｐｍで撹拌
しながら、１６０℃まで１６０分で、さらに２００℃ま
で６００分で昇温させることによって水熱合成を行なっ
た。この生成物を大量の純水で洗浄し、１５０℃で乾燥
させ、さらに５５０℃×２時間の焼成を行なうことによ
って上記ＴＰＡＢを除去し、Ｎａ型複合ゼオライトを得
た。
【００８５】そして、上記Ｎａ型複合ゼオライトのＡｌ
量の１０倍当量の硝酸アンモニウムを５００ｍｌの純水
に溶解し、この溶液に上記Ｎａ型複合ゼオライトを加
え、室温で２時間撹拌することによって、Ｎａ+→Ｈ+の
イオン交換を行なった。得られたものを洗浄・乾燥した
後、５００℃×２時間の焼成を行なうことによって、Ｈ
Ｃ吸着剤としてのＨ型ＭＦＩ−ＦＡＵ複合ゼオライトを
得た。このＨＣ吸着剤は、図６に示すように内部が細孔
径が大きな１２員環のＦＡＵ型結晶部２１によって形成
され、表面部が細孔径の小さな１０員環のＭＦＩ型結晶
部２２によって形成されている。
【００８６】−触媒パウダー及び供試材の調製− 得られたＨ型ＭＦＩ−ＦＡＵ複合ゼオライトに対し、塩
化白金酸と硝酸ロジウムとを用いてＰｔとＲｈとをＰ
ｔ：Ｒｈ＝７５：１（Ｐｔ及びＲｈの総量４．５ｇ／リ
ットル）となるように、且つイオン交換水を溶媒として
用いて蒸発乾固法により担持させ、得られたパウダーを
３００℃程度で所定時間加熱することによってＮＯｘ浄
化用触媒パウダー（Pt-Rh/MFI-FAU ）を得た。
【００８７】上記触媒パウダーをアルミナバインダーと
共にスラリーにして、これをコージェライト製ハニカム
担体（４００セル／inch2）に担持させてこれを実施例
の供試材とした。
【００８８】−比較供試材の調製− また、別にＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）にＰｔと
Ｒｈとを同様の方法によって同じ量担持させた触媒パウ
ダー（Pt-Rh/MFI ）を調製し、同様のハニカム担体に担
持させた比較例の供試材を作成した。
【００８９】−ＮＯｘ浄化特性の評価− 上記実施例及び比較例の各供試材を模擬ガス評価装置に
それぞれ組込み、各テストガスによりＮＯｘ浄化特性を
調べた。すなわち、テストガスは、炭化水素としてブタ
ンを用いたものとプロピレンを用いたものとの２種類で
ある。また、ＮＯｘ浄化率の測定にあたっては、炭化水
素を含むテストガスを供試材に供給し炭化水素を触媒パ
ウダーに吸着させた後、今度は上記炭化水素量を零とし
たテストガスを供給しながら、温度を常温から３５０℃
まで昇温させていって、その間の各温度でのＮＯｘ浄化
率を測定するという昇温テストと、続いて温度を３５０
℃から常温まで下げていく降温テストとを上記ブタン及
びプロピレンの各炭化水素について行なった。結果は図
７〜１０に示されている。
【００９０】図７は炭化水素としてブタンを用いた場合
の昇温テストの結果である。Pt-Rh/MFI-FAU を用いた実
施例とPt-Rh/MFI を用いた比較例とを比べた場合（尚、
図７に示すように前者では１８０℃においてピーク値が
現れ、後者では１５０℃においてピーク値が現れたた
め、１５０℃のＮＯｘ浄化率に関しては前者を省略し、
１８０℃のＮＯｘ浄化率に関しては後者を省略した）、
触媒入口ガス温度１５０℃以降では実施例の方が格段に
ＮＯｘ浄化率が高くなっている。これは、本来は反応性
が低いブタンが粒子内部のＦＡＵ型結晶部２１に吸着さ
れてクラッキングを生じて小さな炭化水素になり、これ
がＮＯｘの分解に寄与したためと考えられる。このＮＯ
ｘ分解の機構は、上記触媒金属のうちの主としてＰｔが
反応性の高い炭化水素を還元剤としてＮＯｘを分解させ
る、というものである。
【００９１】また、実施例が高温においても比較的高い
浄化率でＮＯｘを分解しているのは、粒子内部のＦＡＵ
型結晶部２１に吸着されているブタンが粒子表面のＭＦ
Ｉ型結晶部に吸着されているブタンに蓋をされた恰好に
なって比較的高温になっても吸着された状態を保ってい
るためと考えられる。すなわち、比較例の場合は、粒子
全体がＭＦＩ型結晶によって構成されているため、ブタ
ンは粒子表面部に主として吸着され、その吸着量が少な
いが、実施例の場合は粒子内部に細孔径が大きなＦＡＵ
型結晶部２１を有するため、粒子表面部に吸着されたブ
タンが粒子内部に拡散移動することができ、その吸着量
が多くなっているとともに、上記蓋の効果が得られてい
るものと考えられる。
【００９２】図８は炭化水素としてブタンを用いた場合
の昇温テストの結果である。この結果は実施例及び比較
例の間に大差がないものになっているが、これは触媒温
度が一旦高いものにされていて、吸着ブタンのほとんど
が放出されているためと考えられる。なお、同図によれ
ば、このように炭化水素が存在しないにも拘らず、ＮＯ
ｘの分解が行なわれているが、これはテストガス中のＣ
Ｏを還元剤とするＮＯｘの分解が生ずるためである。
【００９３】図９はプロピレンを用いた昇温テストの結
果である。実施例の方が低温側においてＮＯｘ浄化率が
高くなっているが、高温側では比較例の方がよくなって
いる。トータルとしてみた場合には実施例の方が良い。
実施例の方が低温側においてＮＯｘ浄化率が高くなって
いるのは、プロピレンがPt-Rh/MFI-FAU に吸着されるこ
とによって反応性が高くなったためであると考えられ
る。また、両者に大きな差がないのは、本来がプロピレ
ンは反応性が高いためであると考えられる。
【００９４】なお、実施例において、１８０℃付近でＮ
Ｏｘ浄化率が一旦低くなっているのは、次の理由による
と考えられる。
【００９５】すなわち、１００℃過ぎからＮＯｘ浄化率
が急に高くなっているのは、触媒反応の進行と共にその
際の反応熱によって触媒温度が急激に高くなったためで
あるが、そのときのテストガス温度はまだ低い状態にあ
り、触媒反応が少し弱まったときに触媒が低温のテスト
ガスによって冷やされて触媒反応が低下し、１８０℃付
近でＮＯｘ浄化率が低くなっている、と考えられる。そ
の後にＮＯｘ浄化率が再度上昇しているのは、テストガ
ス温度の上昇の影響と考えられる。
【００９６】図１０はプロピレンを用いた降温テストの
結果であるが、実施例と比較例とにはあまり差がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の排気ガス浄化装置の一例を示す模式
図である。
【図２】本願発明の排気ガス浄化装置における吸着部材
の部分拡大断面図である。
【図３】実施例１の吸着部材の表面部の構造を示す断面
図
【図４】実施例２のＨＣ吸着剤を示す図
【図５】実施例３のＨＣ吸着剤を示す断面図
【図６】実施例４のＨＣ吸着剤を示す断面図
【図７】炭化水素としてブタンを用いた場合の実施例４
及び比較例のＮＯｘ浄化の昇温テストの結果を示すグラ
フ図
【図８】炭化水素としてブタンを用いた場合の実施例４
及び比較例のＮＯｘ浄化の降温テストの結果を示すグラ
フ図
【図９】炭化水素としてプロピレンを用いた場合の実施
例４及び比較例のＮＯｘ浄化の昇温テストの結果を示す
グラフ図
【図１０】炭化水素としてプロピレンを用いた場合の実
施例４及び比較例のＮＯｘ浄化の降温テストの結果を示
すグラフ図
【符号の説明】
１ 吸着装置 ２ 触媒装置 ３ 吸着部材 ４ ハニカム状担体 ５ コート層 １１ ８員環の細孔構造を有するゼオライト層 １２ １０員環の細孔構造を有するゼオライト層 １３ １２員環の細孔構造を有するゼオライト層 １４ ８員環の細孔構造の結晶部 １５ １０員環の細孔構造の結晶部 １６ １２員環の細孔構造の結晶部 １７ ８員環の細孔構造の結晶部 １８ １０員環の細孔構造の結晶部 １９ １２員環の細孔構造の結晶部 ２１ ＦＡＵ型結晶部 ２２ ＭＦＩ型結晶部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 20/28 Ｂ０１Ｄ 53/04 ＺＡＢＧ Ｆ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 29/06 Ａ 3/24 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０Ｄ // Ｂ０１Ｄ 53/04 ＺＡＢ 53/36 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 29/06 １０４Ｚ (72)発明者 坂谷 直子 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−198164（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−170145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 B01J 29/00 - 29/90

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 排気ガス中の炭化水素を吸着するＨＣ吸
    着剤であって、 １つの粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した
    混合結晶ゼオライトによって形成されており、 上記混合結晶ゼオライトは、８員環の細孔構造のゼオラ
    イトを合成するための前駆体と、１０員環の細孔構造の
    ゼオライトを合成するための前駆体と、１２員環の細孔
    構造のゼオライトを合成するための前駆体とを混合し、
    この混合物を水熱合成して得られ、８員環の細孔構造の
    結晶、１０員環の細孔構造の結晶及び１２員環の細孔構
    造の結晶が混在して いることを特徴とするＨＣ吸着剤。
  2. 【請求項２】 排気ガス中の炭化水素を吸着するＨＣ吸
    着剤であって、 中心から表面側に向かって細孔径が漸次大きくなるよう
    に細孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結
    晶の金属含有シリケートによって形成されていることを
    特徴とするＨＣ吸着剤。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載されたＨＣ吸着剤におい
    て、 上記細孔径の種類が、８員環構造に基づく細孔径と、１
    ０員環構造に基づく細孔径と、１２員環構造に基づく細
    孔径の３種類であることを特徴とするＨＣ吸着剤。
  4. 【請求項４】 排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部
    材を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記吸着部材として、細孔径の異なる複数種のゼオライ
    トを細孔径の小さいものから順に担体上にコートしたも
    のを用いたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
  5. 【請求項５】 排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部
    材を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記吸着部材として、１つの粒子中に細孔径の異なる複
    数種の結晶が混在した混合結晶ゼオライトを担体上にコ
    ートしたものを用いたものであり、 上記混合結晶ゼオライトは、８員環の細孔構造のゼオラ
    イトを合成するための前駆体と、１０員環の細孔構造の
    ゼオライトを合成するための前駆体と、１２員環の細孔
    構造のゼオライトを合成するための前駆体とを混合し、
    この混合物を水熱合成して得られ、８員環の細孔構造の
    結晶、１０員環の細孔構造の結晶及び１２員環の細孔構
    造の結晶が混在している ことを特徴とする排気ガス浄化
    装置。
  6. 【請求項６】 排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部
    材を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記吸着部材として、中心から表面側に向かって細孔径
    が順次大きくなるように細孔径の異なる複数種の構造の
    結晶が積層されてなる層状結晶ゼオライトを担体上にコ
    ートしたものを用いたことを特徴とする排気ガス浄化装
    置。
  7. 【請求項７】 請求項４又は請求項６に記載されている
    排気ガス浄化装置において、 上記細孔径の種類が、８員環構造に基づく細孔径と、１
    ０員環構造に基づく細孔径と、１２員環構造に基づく細
    孔径の３種類であることを特徴とする排気ガス浄化装
    置。
  8. 【請求項８】 請求項４乃至請求項７のいずれか一に記
    載されている排気ガス浄化装置において、 上記担体にゼオライトと共にセリアとＰｄとが担持され
    ていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
  9. 【請求項９】 排気ガス中の炭化水素を吸着するＨＣ吸
    着剤であって、 中心から表面側に向かって細孔径が漸次小さくなるよう
    に細孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結
    晶の金属含有シリケートによって形成されていることを
    特徴とするＨＣ吸着剤。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載されているＨＣ吸着剤
    において、 上記金属含有シリケートは、その表面部が１０員環の結
    晶によって形成され、内部が１２員環の結晶によって形
    成されていることを特徴とするＨＣ吸着剤。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載されているＨＣ吸着
    剤において、 上記１０員環の結晶がＭＦＩ型であり、上記１２員環の
    結晶がＦＡＵ型であることを特徴とするＨＣ吸着剤。
  12. 【請求項１２】 請求項９乃至請求項１１のいずれか一
    に記載されているＨＣ吸着剤に炭化水素を分解する触媒
    金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用
    触媒。
  13. 【請求項１３】 請求項１２に記載されている排気ガス
    浄化用触媒において、 上記触媒金属が、炭化水素を分解しつつ排気ガス中のＮ
    Ｏｘを分解するものであることを特徴とする排気ガス浄
    化用触媒。
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