JP5558105B2 - コールドスタートエンジン排気処理 - Google Patents

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本出願は、２００６年１２月２７日出願の仮出願第６０／８８２，０８１号の米国特許法第１１９条による利益を主張する。

本発明は異なる孔径を有するある種のゼオライトを使用するコールドスタートエンジン排気の処理に関する。

ガソリン及び燃料油などの炭化水素系燃料の燃焼から生ずるガス状廃棄物は、燃焼又は不完全燃焼の生成物として、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含み、大気汚染に関連して深刻な健康問題を引き起こす。定置エンジン、工業用炉などの他の炭素質燃料燃焼源からの排気ガスは、実質的に空気汚染の原因となるが、自動車エンジンからの排気ガスが主要な汚染源である。これらの健康問題関心事の故に、環境保護庁（ＥＰＡ）は、自動車が放出できる一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の量について厳しい規制を公布した。これらの規制の実施の結果、自動車から放出される汚染物質の量を減少させるために触媒変換器が使用されるようになった。

一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の汚染物質の同時変換を達成するために、エンジン排気系中の酸素センサーからのフィードバックシグナルに応答して機能する空気燃料比制御手段と組み合わせて触媒を使用することが慣例になっている。これらの３要素制御触媒は、それらが約３００℃の作動温度に達した後は、十分よく作用するが、それより低い温度ではそれらは汚染物質の実質的な量を変換することができない。このことが意味するのは、エンジン及び特に自動車エンジンが始動されるとき、３要素制御触媒は炭化水素及び他の汚染物質を無害な化合物に変換できないということである。

吸着剤床は、エンジンのコールドスタート期間中に炭化水素を吸着するために使用されてきた。通常、この方法は炭化水素燃料で使用されるが、吸着剤床は、アルコールを燃料とするエンジンからの排気流を処理するためにも使用できる。吸着剤床は、典型的には触媒の直前に設置される。したがって、排気流は、先ず吸着剤床を通り、次に触媒を通って流れる。吸着剤床は、この条件で、排気流中に存在する水よりも炭化水素を優先的に吸着する。ある一定の時間の後、吸着剤床はそれが排気流から炭化水素を最早除去できない温度（通常約１５０℃）に達した。即ち、炭化水素は、実際には吸着される代わりに吸着剤床から脱着される。このことが吸着剤床を再生させ、その結果吸着剤床はその後のコールドスタート中に炭化水素を吸着できる。

先行技術で、コールドスタートエンジン作動中の炭化水素放出を最小化するための吸着剤床の使用を扱った数件の文献が現れている。１つのそのような文献は、還元触媒及び酸化触媒の両方の後方に吸着剤床が設置される米国特許第３，６９９，６８３号である。特許権者は、排気ガス流が２００℃未満であるとき、ガス流は還元触媒を通って、次に酸化触媒を通り、最後に吸着剤床を通って流れ、それにより炭化水素を吸着剤床上に吸着することを開示している。温度が２００℃を超えると、酸化触媒から排出されるガス流は、主流及び副流に分割されて、主流は大気中に直接排出され、副流は吸着剤床を通過して、未燃炭化水素はそこで脱着されて、次にその結果生じた脱着された未燃炭化水素を含むこの排気流の副流をエンジン中に流してそこで未燃炭化水素が燃焼される。

他の文献は、排気ガス流に含まれる一酸化炭素及び炭化水素を酸化する方法を教示している米国特許第２，９４２，９３２号である。この特許で開示された方法は、８００°Ｆ未満の排気流を、一酸化炭素及び炭化水素を吸着する吸着ゾーンに流し、次にその結果生ずる流れをこの吸着ゾーンから酸化ゾーンに通すことからなる。排気ガス流の温度が約８００°Ｆに達すると、排気流はそれ以上吸着ゾーンを通さずに、過剰の空気を加えて直接酸化ゾーンを通す。

参照によりその全体を本明細書に組み込む、１９９２年１月７日に発行されたＤｕｎｎｅの米国特許第５，０７８，９７９号は、コールドスタート放出を防止するために、モレキュラーシーブ吸着剤床を使用してエンジンからの排気ガス流を処理することを開示している。モレキュラーシーブの例には、フォージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、チャバザイト、シリカライト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ及びＺＳＭ−５が挙げられている。

カナダ国特許第１，２０５，９８０号は、アルコール燃料自動車からの放出排気を還元する方法を開示している。この方法は、冷エンジン始動排気ガスを、ゼオライト粒子床を通して次に酸化触媒上に向かわせることからなり、次にガスを大気に排出する。排気ガス流が暖まるにつれて、それは吸着剤床上を、次に酸化床上を連続的に通される。

１９９８年４月２８日に発行されたＹａｍａｄａらの米国特許第５，７４４，１０３号は、エンジン排気ガス浄化のための炭化水素吸着剤を開示している。吸着剤は、１２員以上の環（「ＭＲ」）を有する大孔ゼオライト、８ＭＲを有するより小さい孔のゼオライト及び１０ＭＲを有する中間孔ゼオライトを含む。ゼオライトの開示された例は、（国際ゼオライト学会（「ＩＺＡ」）により同定された）トポロジーを有するもの、ＦＡＶ（例えば、ゼオライトＹ）、ＡＦＹ及びベータ（即ち、１２ＭＲゼオライト）、ＣＨＡ（８ＭＲ）、及びＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＭＥＬ及びＦＥＲ（１０ＭＲ）である。

１９９７年２月１８日に発行されたＧｕｉｌｅらの米国特許第５，６０３，２１６号は、排気系中で２つのゾーンを使用し、各ゾーンで同一又は異なったゼオライト吸着装置を使用して、エンジン始動（コールドスタート）中に放出された炭化水素の量を減少させることを開示している。ゼオライト（１種又は複数）は、低分子量アルケン類（エチレン及びプロピレン）を吸着する小孔ゼオライト及びより高い分子量の炭化水素（例えばペンタン）を吸着する大孔ゼオライトであってよい。ゼオライトの開示された例は、ＺＳＭ−５、ベータ、グメリナイト、マザイト、オフレタイト、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ベリロホスフェート−Ｈ、ボグサイト、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、超安定Ｙ、モルデナイト及びそれらの組合せである。

Ｅｌａｎｇｏｖａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ、１０８、１３０５９−１３０６１（２００４）は、コールドスタート放出を減少させるための炭化水素トラップとして使用するＳＳＺ−３３と称するゼオライト（交差点で大きい空隙のある交差する１０及び１２ＭＲの孔径を有するゼオライト）を開示している。ＳＳＺ−３３の性能は、ベータ、Ｙ、モルデナイト及びＺＳＭ−５ゼオライトの性能に匹敵する。ＳＳＺ−３３は、ベータ、Ｙ、モルデナイト又はＺＳＭ−５に優る性能を有すると言われる。

２００５年８月４日公開のＤａｖｉｓらによる米国特許出願公開第２００５／０１６６５８１号は、エンジン排気の炭化水素トラップにおける吸着剤として使用されるモレキュラーシーブを開示している。その方法は、排気ガスをＣＯＮトポロジー（ＩＺＡによる）を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む。ＣＯＮモレキュラーシーブは、それだけで使用することができ、又は他の吸着剤とともに使用することができる。ＣＯＮモレキュラーシーブの開示された例は、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−２６、及びＣＩＴ−１と称するものである。ＩＴＱ−４も開示されているが、ＩＴＱ−４はＩＦＲトポロジーを有し、ＣＯＮトポロジーを有しないと考えられている。他の吸着剤の開示された例は、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６０、ＳＳＺ−６３、ＳＳＺ−６４、ＳＳＺ−６５と称するモレキュラーシーブ及びそれらの混合物である。

本発明は、一般的にエンジン排気流を処理する方法、及び特にエンジンのコールドスタート作動中の放出を最小化する方法に関する。したがって、本発明は、炭化水素及び他の汚染物質を含むコールドスタートエンジンの排気ガス流を処理する方法であって、前記エンジン排気ガス流を水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラーシーブの組合せ上に流して最初の排気流を提供するステップと、最初の排気ガス流を触媒上に流して最初の排気ガス流中に含まれる如何なる残存炭化水素及び他の汚染物質も無害な生成物に変換して、処理された排気流を提供するステップと、処理された排気流を大気中に排出するステップとからなり、モレキュラーシーブの組合せは、（１）ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−１６、ＳＳＺ−３６、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−５０、ＳＳＺ−５２及びＳＳＺ−７３モレキュラーシーブからなる群から選択され、且つ（ａ）第１の４価元素酸化物と（ｂ）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素とは異なる第２の４価元素の酸化物又はそれらの混合物とのモル比が少なくとも１０であり、８員環（「８ＭＲ」）以下の孔を有する小孔の結晶性モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブの混合物、並びに（２）ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−６４、ゼオライトベータ、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−６及びＩＴＱ−４からなる群から選択され、且つ（ａ）第１の４価元素の酸化物と（ｂ）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素とは異なる第２の４価元素の酸化物又はそれらの混合物とのモル比が少なくとも１０であり、少なくとも１０員環（「１０ＭＲ」）の大きさの孔を有する中程度の大きさの孔の結晶性モレキュラーシーブを含む方法を提供する。本発明は、酸化物（１）（ａ）及び（２）（ａ）が酸化ケイ素であり、酸化物（１）（ｂ）及び（２）（ｂ）が酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト及びそれらの混合物から独立に選択される、そのような方法も提供する。１実施形態において、モレキュラーシーブ（１）は、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９又はそれらの混合物であり、モレキュラーシーブ（２）はＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１、ベータ、ＣＩＴ−６又はそれらの混合物である。他の実施形態において、モレキュラーシーブ（１）、モレキュラーシーブ（２）又は両方は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ若しくはそれらの混合物から選択される金属を含む。

本発明は、エンジンが炭化水素系燃料により燃料補給され得る自動車エンジンを含む内燃機関である上述の方法をさらに提供する。

本発明により、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属がモレキュラーシーブ上に析出した上述の方法も提供される。

ゼオライトの吸着特性を本発明によるゼオライトの混合物の吸着特性と比較したデータを例示する。 ゼオライトの吸着特性を本発明によるゼオライトの混合物の吸着特性と比較したデータを例示する。 ゼオライトの吸着特性を本発明によるゼオライトの混合物の吸着特性と比較したデータを例示する。

説明したように、本発明は、一般的にエンジン排気流を処理する方法、特にエンジンのコールドスタート作動中の放出を最小化する方法に関する。エンジンは、未燃焼の又は熱的に分解した炭化水素又は同様な有機物を含む有害成分又は汚染物質を含む排気ガス流を発生させる任意の内燃機関又は外燃機関からなる。排気ガス中に通常存在する他の有害な成分は窒素酸化物及び一酸化炭素を含む。エンジンは、炭化水素系燃料により燃料補給されてよい。本明細書中及び添付の特許請求の範囲で使用する用語「炭化水素系燃料」は、炭化水素、アルコール類及びそれらの混合物を含む。エンジンに燃料補給するために使用され得る炭化水素の例は、ガソリン又はディーゼル燃料を構成する炭化水素の混合物である。エンジンに燃料補給するために使用されてもよいアルコール類は、エタノール及びメタノールを含む。アルコール類の混合物及びアルコール類と炭化水素との混合物も使用可能である。エンジンは、ジェットエンジン、ガスタービン、自動車、トラック又はバスのエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関であってよい。本方法は、炭化水素、アルコール、又は炭化水素−アルコール混合物、自動車に搭載される内燃機関に特に適する。便宜上、説明は、本発明を例証する燃料として、炭化水素を使用することにする。以下の説明における炭化水素の使用は、本発明を炭化水素燃料補給されるエンジンに限定すると解釈されるべきではない。

エンジンが始動されるとき、それはエンジン排気ガス流中に比較的高濃度の炭化水素並びに他の汚染物質を生成させる。汚染物質は、本明細書においては、排気流中に見出される任意の未燃燃料成分及び燃焼副生物を集合的に指して使用することにする。例えば、燃料が炭化水素燃料であるとき、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素及び他の燃焼副生物が、エンジン排気ガス流中に見出されるであろう。このエンジン排気流の温度は比較的低く、一般的に５００℃未満及び典型的には２００℃から４００℃の範囲内である。このエンジン排気流は、エンジン作動の初期の間に、典型的にはコールドエンジン始動後の最初の３０から１２０秒間に上記の特性を有する。エンジン排気流は、通常、体積で約５００から１０００ｐｐｍの炭化水素を含有するであろう。

処理されるべきエンジン排気ガス流は、最初の排気流中でモレキュラーシーブの組合せ上に流される。モレキュラーシーブの組合せは下で説明する。モレキュラーシーブの組合せから排出される最初の排気流は、今度は触媒上に流されて、最初の排気流中に含まれる汚染物質を無害な成分に変換し、処理された排気流を提供し、それが大気中に排出される。大気中への排出に先だって、処理された排気流はマフラー又は当技術分野において周知の他の消音装置を通して流すことができることがわかっている。

汚染物質を無害成分に変換するために使用される触媒は、それが最初の排気流に存在する如何なる残存炭化水素も二酸化炭素及び水に酸化し、如何なる残存一酸化炭素も二酸化炭素に酸化し、且つ如何なる残存酸化窒素も窒素と酸素に還元することが同時にできるので、当技術分野において通常３要素制御触媒と称される。幾つかの場合に、例えば、アルコールが燃料として使用されるとき、触媒は、酸化窒素を窒素と酸素に変換する必要がない。この場合、触媒は酸化触媒と呼ばれる。エンジン排気流及び最初の排気流が比較的低温なので、この触媒は、非常に高効率では機能せず、そのため、モレキュラーシーブ吸着剤が必要になる。

モレキュラーシーブ吸着剤が十分な温度、典型的には約１５０〜２００℃に達したとき、モレキュラーシーブ（１種又は複数）に吸着されていた汚染物質は脱着され始めて最初の排気流により触媒上に運ばれる。この時点で、触媒はその作動温度に達して、それ故汚染物質を無害な成分に完全に変換することができる。

モレキュラーシーブの吸着容量は、炭化水素分子のサイズ（したがって分子量及び形状）に依存する。例えば、孔径の比較的小さいモレキュラーシーブ（８ＭＲの孔など）が使用されたとき、分子量の比較的大きい炭化水素（少なくとも６個の炭素原子を有するパラフィン、オレフィン又は芳香族化合物など）は吸着され得ない。反対に、中程度の大きさの開孔径（１２及び／又は１０ＭＲの孔など）を有するモレキュラーシーブが使用されるとき、比較的低分子量の炭化水素（メタン、プロパン又はプロピレンなど）は、所望より低い温度で脱着し、その結果、貴金属が十分高温になって活性になるまでそのような炭化水素を中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブの孔中に保つことは困難である。

本発明で使用されるモレキュラーシーブ吸着剤は、（１）ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−１６、ＳＳＺ−３６、ＳＳＺ−３９、ＳＳＺ−５０、ＳＳＺ−５２及びＳＳＺ−７３からなる群から選択され、且つ（ａ）第１の４価元素の酸化物と（ｂ）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素と異なる第２の４価元素又はそれらの混合物の酸化物とのモル比が少なくとも１０である、８員環（「８ＭＲ」）以下の孔を有するモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブの混合物並びに（２）ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−６４、ゼオライトベータ、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−６及びＩＴＱ−４からなる群から選択され且つ（ａ）第１の４価元素の酸化物の（ｂ）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素と異なる第２の４価元素又はそれらの混合物の酸化物とのモル比が少なくとも１０である、少なくとも１０員環（「１０ＭＲ」）の大きさの孔を有する中程度の大きさの孔の結晶性モレキュラーシーブを含むモレキュラーシーブの組合せ又は混合物を含む。

本発明の小孔のモレキュラーシーブは、（２次元又は３次元）の交差するチャンネルを有する。そのようなモレキュラーシーブの例は、次のものを含み、ここで、３文字構造コード、孔環（単一又は複数）における員数及びチャンネル形状は、国際ゼオライト学会のデータベースからのものである。

１９８５年１０月１日発行のＺｏｎｅｓの米国特許第４，５４４，５３８号で開示されたＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）と命名されたモレキュラーシーブ。

１９９９年９月２８日発行のＺｏｎｅｓらの米国特許第５，９５８，３７０号で開示されたＳＳＺ−１６（ＡＦＸ，（８ ６ ４），３Ｄ）と命名されたモレキュラーシーブ。

１９９９年８月１７日発行のＮａｋａｇａｗａらの米国特許第５，９３９，０４４号で開示されたＳＳＺ−３６（ＩＴＥ−ＲＴＨ構造中間体）と命名されたモレキュラーシーブ。

１９９９年９月２８日発行の米国特許第５，９５８，３７０号で開示されたＳＳＺ−３９（ＡＥＩ，（８ ６ ４），３Ｄ）と命名されたモレキュラーシーブ。

２００３年８月１２日発行の米国特許第６，６０５，２６７号で開示されたＳＳＺ−５０（ＲＴＨ，（８ ６ ５ ４），２Ｄ）と命名されたモレキュラーシーブ。

２００１年７月３日発行の米国特許第６，２５４，８４９号で開示されたＳＳＺ−５２と命名されたモレキュラーシーブ。

２００６年１１月２１日発行の米国特許第７，１３８，０９９号で開示されたＳＳＺ−７３と命名されたモレキュラーシーブ。

本発明で有用な小孔のモレキュラーシーブを同定するために引用した上記の特許は、それらの全体が参照として本明細書に組み込まれる。

上で列挙した小孔モレキュラーシーブは、大きなミクロポア体積及び酸化物（１）（単一又は複数）例えばシリカと、酸化物（２）（単一又は複数）例えばアルミナとの高い比（本明細書では「高シリカ」モレキュラーシーブと称する）という本発明における使用基準を満たす。これら２つの特徴は、これらの小孔モレキュラーシーブを、先行技術で使用されたモレキュラーシーブと区別する（小孔モレキュラーシーブはアルミニウム含有率が大きい）。この後者の特徴は、それらを、高シリカの本発明の小孔モレキュラーシーブよりもずっと崩壊しやすくする（作動条件下における水蒸気に対して感受性にする）。

本発明において有用な中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブは、（２次元又は３次元の）交差するチャンネルを有する。中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブは、高い内部孔体積（例えば、約０．１８ｃｃ／ｇ又はそれ以上の窒素吸着容量）を有するべきである。そのようなモレキュラーシーブの例には、次のものが挙げられ、ここで３文字構造コード、孔環（単一又は複数）の員数及びチャンネル形状は国際ゼオライト学会データベースからのものである。

１９９０年３月２０日発行のＺｏｎｅｓらの米国特許第４，９１０，００６号で開示されたＳＳＺ−２６（ＣＯＮ）と命名されたモレキュラーシーブ。

１９９０年１０月１６日発行のＺｏｎｅｓの米国特許第４，９６３，３３７号で開示されたＳＳＺ−３３（ＣＯＮ）と命名されたモレキュラーシーブ。

２００３年５月２７日発行のＥｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５６９，４０１号で開示されたＳＳＺ−６４と命名されたモレキュラーシーブ。ＳＳＺ−６４は、構造中に少なくとも１つ１２ＭＲの乱れた構造及び０．２０ｃｃ／ｇを超えるミクロポア体積を有すると考えられている。

１９６７年３月７日発行のＷａｄｌｉｎｇｅｒらの米国特許第３，３０８，０６９号及び１９７５年２月１８日再発行のＷａｄｌｉｎｇｅｒらの米国再発行特許発明第２８，３４１号で開示されたゼオライトベータ（ＢＥＡ）と命名されたモレキュラーシーブ。

１９９６年４月３０日発行のＤａｖｉｓらの米国特許第５，５１２，２６７号で開示されたＣＩＴ−１（ＣＯＮ）と命名されたモレキュラーシーブ。

２０００年９月１２日発行のＴａｋｅｗａｋｉらの米国特許第６，１１７，４１１号で開示されたＣＩＴ−６（ＢＥＡ）と命名されたモレキュラーシーブ。

Ｒ．Ｃａｓｔａｎｅｄａらの「興味ある１０及び１２員環の孔を有する新規ゼオライト構造ＩＴＱ−２４の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＩＴＱ−２４ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ １０− ａｎｄ １２−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇ Ｐｏｒｅｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２５、７８２０−７８２１（２００３）で開示されたＩＴＱ−２４（ＩＷＲ）と命名されたモレキュラーシーブ。

本発明で使用される中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブを同定する上記の特許及び文献論文は、その全体として本明細書に参照により組み込まれる。

本発明のモレキュラーシーブは、Ｓｉに加えてＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ及びそれらの混合物などの骨格ヘテロ原子を含んでもよい。モレキュラーシーブは、希土類、２族金属、８〜１０族金属から選択される金属カチオン及びそれらの混合物も含むことができ、例えば、金属カチオンはＭｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びそれらの混合物から選択することができる。モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択される金属及びそれらの混合物も含むことができる。モレキュラーシーブは、Ｓｉの代わりにＧｅなどの他の部分的置換原子も含むことができる。ＳｉをＧｅで置き換える技法は当技術分野においてにおいて公知である（例えば、米国特許第４，９１０，００６号及び第４，９６３，３３７号を参照されたい）。

一実施形態において、小及び中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブの組合せは、（１）ＳＳＺ−１３及び（２）ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３の組合せ又はそれらの混合物である。他の実施形態において、小及び中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブの組合せは、（１）ＳＳＺ−１３及び（２）ＳＳＺ−２６の組合せである。

本発明のモレキュラーシーブは、水蒸気の存在などで約７００℃まで熱的に安定であるべきである。水蒸気は、ある種のゼオライトの骨格からアルミニウムなどのある種の金属を除去して、それらの構造を崩壊させる可能性がある。したがって、本発明で使用されるモレキュラーシーブは、水蒸気に安定であることが重要である。使用されるべきモレキュラーシーブがモレキュラーシーブを水蒸気環境で不安定にする亜鉛などの金属を骨格中に含むなら、その金属はモレキュラーシーブを水蒸気に安定にする元素で置き換えることができる。

炭化水素系燃料がエンジン中で不完全燃焼すると、排気ガスは、二酸化炭素及び水を含み得る。排気ガス中の水の存在はある種のモレキュラーシーブを不安定にし得る。そのようなモレキュラーシーブを安定化する１つの方法は、モレキュラーシーブ中の酸化ケイ素量を増加させることである。一般的に、酸化ケイ素含有率が高いほどモレキュラーシーブは疎水性になって、水蒸気の存在でより安定になるであろう。したがって、モレキュラーシーブ骨格中のある種の金属（亜鉛など）をケイ素で一部又は完全に置き換えて疎水性を増加させることが望ましいことがある。幾つかの場合に、全て酸化ケイ素を含むモレキュラーシーブが望ましいことがある。

本発明の小孔モレキュラーシーブ（単独又は複数）及び中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）は、コールドスタートエンジン排気ガス流を処理するために組み合わせて使用される。本明細書で使用される用語「組合せ」は、コールドスタートエンジン排気ガス流が、本発明の小孔モレキュラーシーブ（単独又は複数）及び本発明の中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）の両方と、排気流が触媒変換器に入る前に、接触させられるという意味である。これは多くの方法で達成できる。例えば、「組合せ」は、小孔及び中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブの混合物を、例えば、単一床で含むことができる。小孔モレキュラーシーブ及び大孔モレキュラーシーブは、別々の床で、又は小孔のモレキュラーシーブの層と中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブの層とを含む単一床で使用することもできる。小孔のモレキュラーシーブ及び中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブは、床の上流側で、一方、例えば、小孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）の濃度が高く、中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）の濃度が低い（おそらくはゼロにまで低い）単一床で使用することもできる。次いで、小孔モレキュラーシーブと中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブとの濃度は、下流方向で徐々に逆転し、その結果、例えば、小孔モレキュラーシーブ（単独又は複数）の濃度が低く（おそらくはゼロにまで低い）、例えば、中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）の濃度が床の下流端で高くなる。しかしながら、小孔モレキュラーシーブと中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブとは、別の区別された床に配置すると都合がよい。そのように使用されたとき、床の一方が汚染した事象で、汚染した床を置き換える必要があるのみで、他の床を損なわれずに残すことが可能である。

コールドスタート排気ガスが小孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）及び中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）と接触する順序は、決定的に重要ではないことがある。しかしながら、コールドスタート排気ガスを、中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）との接触に先だって、小孔モレキュラーシーブ（単独又は複数）と接触させることに利点があり得る。この配置で、低級炭化水素（例えば、メタン、プロパン及び／又はプロピレン）が、小孔のモレキュラーシーブにより吸着され得るが、一方、高級炭化水素は、小孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）を素通りして（それらは大きすぎて小さい孔にはまらないため）、中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）が高級炭化水素を吸着する余地を残す。反対の配置（即ち、中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）が小孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）の上流に位置する）も同様に使用され得る。しかしながら、この場合、低級炭化水素が中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）の孔を満たして、高級炭化水素の進入を阻止するであろうというリスクがある。その事象では、高級炭化水素は孔が充填された中程度の大きさの孔のモレキュラーシーブ（単独又は複数）並びに下流の小孔モレキュラーシーブ（単独又は複数）（高級炭化水素を吸着できない）を素通りして、触媒変換器の温度が高級炭化水素を変換するのに十分な温度に上昇する前に、触媒変換器にまで進む可能性がある。

組合せの特定の配置は多くの形態を取り得る。例えば、吸着剤床は粒子状の形態で便利に使用することができ、又は吸着剤は、固体の一体式担体上に沈着させることができる。粒子状形態が所望であるとき、吸着剤は、粉末、小球、ペレット、顆粒、環、球等の形態で使用できる。一体式形態の使用においては、吸着剤を、薄いフィルムとして、又は吸着剤に構造的支持体を提供する不活性担体材料上に沈着させた被覆として使用するのが、通常最も便利である。不活性担体材料は、セラミック又は金属材料などの任意の耐火性材料であってよい。担体材料は、吸着剤と非反応性で、それが曝されるガスにより分解されないことが望ましい。適当なセラミック材料の例には、シリマナイト、ペタライト、菫青石、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナチタネート等が挙げられる。不活性担体材料として役立つ金属材料の例には、米国特許第３，９２０，５８３号で開示された耐酸化性であり及び他の点では高温に耐え得る金属及び合金が挙げられる。

担体材料は、ガス流の方向に伸びる複数の孔又はチャンネルをもたらす任意の剛直な統一的配置で利用できる。好都合なことに、構造はハニカム構造にすることができる。ハニカム構造は、単一形態又は複数のモジュールの配列のいずれかで都合よく使用できる。ハニカム構造は、通常、ガス流がハニカム構造の巣穴又はチャンネルと概して同じ方向になるように配向される。一体式構造のより詳細な議論については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７８５，９９８号及び第３，７６７，４５３号を参照されたい。

モレキュラーシーブの組合せは、当技術分野において周知の任意の便利な方法により担体上に沈着させることができる。１つの便利な方法は、組合せを形成するモレキュラーシーブを使用してスラリーを調製して（一緒にして単独のスラリーで又は別にして異なるスラリーで）、そのスラリー（単独又は複数）で一体式ハニカム担体を被覆する方法を含む。スラリー（単独又は複数）は、適当量のモレキュラーシーブ（単独又は複数）及び結合剤を水と配合するなどの当技術分野において公知の手段により調製できる。次に、この生成した混合物（単独又は複数）を、超音波処理、摩砕などの手段を使用することによりブレンドする。このスラリー（単独又は複数）は、ハニカムをスラリー（単独又は複数）中に浸漬し、過剰のスラリー（単独又は複数）を脱液し又はチャンネルを吹き出すことにより除去して、約１００℃に加熱することにより、一体式ハニカムを被覆するために使用される。モレキュラーシーブの組合せの所望の添加が達成されなければ、所望の添加を達成するのに必要なだけの回数上記の工程を繰り返すことができる。

一体式ハニカム構造上にモレキュラーシーブの組合せを沈着させる代わりに、モレキュラーシーブの組合せを選んで、それを当技術分野で公知の手段により一体式ハニカム構造に成形することができる。

吸着剤は、その上に分散させた１種又は複数の触媒金属を場合により含んでいてよい。吸着剤上に分散させることができる金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びそれらの混合物からなる貴金属である。所望の貴金属は、担体として作用する吸着剤上に、当技術分野において周知の任意の適当な方法で沈着させることができる。担体として作用する吸着剤上に貴金属を分散させる方法の一例は、吸着剤担体に所望の貴金属（１種又は複数種）の分解性化合物の水溶液を含浸させて、貴金属化合物をその上に分散させた吸着剤を乾燥し、次に空気中で約４００℃から約５００℃の温度で約１時間から約４時間焼成することを含む。分解性化合物とは、空気中で加熱すると金属又は金属酸化物を生ずる化合物のことである。使用できる分解性化合物の例は、参照により組み込まれる米国特許第４，７９１，０９１号に説明されている。好ましい分解性化合物は、塩化白金酸、三塩化ロジウム、塩化パラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸及びヘキサクロロルテニウム酸塩である。貴金属は、吸着剤担体の約０．０１から約４重量パーセントの範囲の量で存在することが好ましい。具体的に、白金及びパラジウムの場合、範囲は０．１から４重量パーセントであり、一方ロジウム及びルテニウムの場合、範囲は、約０．０１から２重量パーセントである。

これらの触媒金属は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、且つ酸化窒素成分を無害な生成物に還元することができる。したがって、吸着剤床は、吸着剤及び触媒の両方として作用し得る。

触媒変換器中の触媒は、当技術分野において周知の任意の３要素制御触媒又は酸化触媒から選択することができる。触媒の例は、全て参照により組み込まれる米国特許第４，５２８，２７９号、第４，７９１，０９１号、第４，７６０，０４４号、第４，８６８，１４８号、及び第４，８６８，１４９号に記載されたものである。当技術分野において周知の好ましい触媒は、白金及びロジウム及び場合によりパラジウムを含むものであるが、酸化触媒は通常ロジウムを含まない。酸化触媒は、通常白金及び／又はパラジウム金属を含む。これらの触媒は、バリウム、セリウム、ランタン、ニッケル、及び鉄などの助触媒及び安定剤も含んでよい。貴金属助触媒及び安定剤は、通常、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート及びそれらの混合物などの支持体上に沈着されるが、アルミナ上が好ましい。触媒は、粒子状形態で便利に使用でき、又は触媒複合物は固体の一体式担体上に沈着させることができるが、一体式担体が好ましい。触媒の粒子状形態及び一体式形態は、上の吸着剤について記述したようにして調製する。

（実施例１）
ゼオライトの吸着特性は、自動車排気流中に普通に見出される炭化水素物質を吸着するそれらの有効性について試験した。これらの試験で使用されたＳＳＺ−１３試料は、１５．６のシリカ／アルミナ比を有した。これらの試験で使用されたＳＳＺ−３３の試料は、１４．６のシリカ／アルミナ比を有した。

ゼオライトＳＳＺ−１３粉末の試料約７０ミリグラムを、ＶＴＩ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＧＨＰ−ＦＳ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ中に順に装填した。試料調製は、試料を３５０℃で３００分間（又は１０分間の試料の重量変化が０．００５％未満になるまで）乾燥することからなった。次に試料をメタンガスと、３０℃及び５００ｔｏｒｒの圧力で３０分間、又は１５分間隔で試料の重量変化が０．００５％未満になるまで、平衡させた。次に、圧力を５００ｔｏｒｒ間隔で最大５０００ｔｏｒｒまで上昇させ、試料は各圧力上昇後にメタンガスと平衡させた。各圧力で、試料の重量変化によりメタン吸着量を測定した。

ゼオライトＳＳＺ−３３粉末の試料を使用して、この方法を繰り返した。

ゼオライトＳＳＺ−１３粉末とゼオライトＳＳＺ−３３粉末の物理的混合物を使用して、この方法を繰り返した。

次のゼオライトによる及びゼオライトの均一な物理的混合物によるメタン取込みを、ミリモル／グラムで記録して、図１にプロットしてある。

（図１）

図１に例示したデータは、３０℃でのＳＳＺ−１３によるメタン取込みが、重量基準でＳＳＺ−３３よりも大きかったことを示す。ＳＳＺ−１３：ＳＳＺ−３３の１：１混合物（図１中で０．５ＳＳＺ１３と示した）は、２種のゼオライト単独のメタン取込みの中間であった。しかしながら、ＳＳＺ−１３：ＳＳＺ−３３の４：１及び３：１の混合物（図１中でそれぞれ０．８ＳＳＺ１３及び０．７５ＳＳＺ１３と示した）は、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−３３単独と等しいか又はそれを超えるメタン取込みを有することが示されている。

（実施例２）
エタンを吸着剤として使用し、実施例１を繰り返した。次のゼオライト試料によるエタン取込みを、ミリモル／グラムで記録して、図２にプロットしてある。

（図２）

図２に例示したデータは、ＳＳＺ１３：ＳＳＺ３３の１：１混合物（０．５ＳＳＺ１３と示した）が、３０℃でＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−３３単独の間の中間のエタン取込みを有したことを示す。

（実施例３）
エチレンを吸着剤として使用し、実施例１を繰り返した。次のゼオライト試料によるエチレン取込みを、ミリモル／グラムで記録して、図３にプロットしてある。

（図３）

図３に例示したデータは、ＳＳＺ−１３とＳＳＺ−３３の３：１及び１：１混合物が、３０℃でＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−３３単独よりも大いに高いエチレン取込みを有したことを示す。

Claims (13)

1. 炭化水素及び他の汚染物質を含むコールドスタートエンジンの排気ガス流を処理する方法であって、前記エンジン排気ガス流を水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラーシーブの組合せ上に流して最初の排気ガス流を提供するステップと、最初の排気ガス流を触媒上に流して最初の排気ガス流中に含まれる残存炭化水素及び他の汚染物質を無害な生成物に変換して、２番目の排気ガス流を提供するステップと、２番目の排気ガス流を大気中に排出するステップとからなり、モレキュラーシーブの組合せが、（１）ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブと（２）ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブとを含み、（１）ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブが、（ａ）第１の４価元素酸化物、及び（ｂ）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素とは異なる第２の４価元素の酸化物又はそれらの混合物を含み、かつ、８員環以下の孔を有する小孔の結晶性モレキュラーシーブであり、（２）ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブが、（ａ）第１の４価元素の酸化物、及び（ｂ）３価元素、５価元素、前記第１の４価元素とは異なる第２の４価元素の酸化物又はそれらの混合物を含み、かつ、少なくとも１０員環の大きさの孔を有する中程度の大きさの孔の結晶性モレキュラーシーブである、方法。
2. 酸化物（１）（ａ）及び（２）（ａ）が酸化ケイ素であり、酸化物（１）（ｂ）及び（２）（ｂ）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト及びそれらの混合物から独立に選択される、請求項１に記載の方法。
3. 酸化物（１）（ｂ）及び（２）（ｂ）が酸化アルミニウムである、請求項２に記載の方法。
4. ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブ（１）、ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブ（２）又はそれら両方が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はそれらの混合物から選択された金属を含む、請求項２に記載の方法。
5. エンジンが内燃機関である、請求項２に記載の方法。
6. 内燃機関が自動車エンジンである、請求項５に記載の方法。
7. エンジンが炭化水素系燃料により燃料補給される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
8. モレキュラーシーブが、その上に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択された金属を沈着させている、請求項１又は請求項２に記載の方法。
9. 金属が白金である、請求項８に記載の方法。
10. 金属がパラジウムである、請求項８に記載の方法。
11. 金属が白金及びパラジウムの混合物である、請求項８に記載の方法。
12. メタン含有炭化水素流を、ＳＳＺ−１３である小孔の結晶性モレキュラーシーブ及びＳＳＺ−３３である中程度の大きさの孔の結晶性モレキュラーシーブを含む吸着剤上に、１０℃から７５℃の範囲内の温度で通過させるステップ、及びメタン含有率の減少した生成物流を回収するステップを含む、ガス状炭化水素流からメタンを除去する方法であって、吸着剤中のモレキュラーシーブの重量比が、小孔の結晶性モレキュラーシーブと中程度の大きさの孔の結晶性モレキュラーシーブとの重量比で４：１から１：１の範囲にある方法。
13. エチレン含有炭化水素流を、ＳＳＺ−１３である小孔の結晶性モレキュラーシーブ及びＳＳＺ−３３である中程度の大きさの孔の結晶性モレキュラーシーブを含む吸着剤上に、１０℃から７５℃の範囲内の温度で通過させるステップ、及びエチレン含有率の減少した生成物流を回収するステップを含む、ガス状炭化水素流からエチレンを除去する方法であって、吸着剤中のモレキュラーシーブの重量比が、小孔の結晶性モレキュラーシーブと中程度の大きさの孔の結晶性モレキュラーシーブとの重量比で３：１から１：１の範囲にある方法。