JP4145019B2 - 排気ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼装置等の排気ガスに還元剤を添加して、触媒作用を利用して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関するものである。
【0002】
より詳細には、HC吸着材とNOx触媒を利用して、炭化水素及びNOxを効率良く浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【0003】
【従来の技術】
自動車の内燃機関や据置式の内燃機関等の排気ガスから、未燃のHC(炭化水素)やNOx(窒素酸化物)を酸化及び還元して除去するための触媒型の排ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされており、特に、自動車等の排気ガスを浄化するために、NOx還元触媒や酸化触媒、或いは三元触媒が使用されている。
【0004】
NOx還元触媒としては、例えば、Cu−ゼオライト等のゼオライト系触媒や、Pt等の貴金属をアルミナ、シリカ、チタニア等に担持した貴金属系触媒等が使用されており、COとHCの酸化反応を促進する酸化触媒としての貴金属は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)やPt−Pdの混合が多用されている。
【0005】
これらの触媒は、触媒作用を発揮するために、所定の活性開始温度以上に、昇温することが必要であるため、エンジンの低温始動(コールドスタート)時等のように、触媒温度が十分に昇温されていない場合には、触媒の浄化性能が十分に発揮されず、排気ガス中の有害成分(HC,NOx,CO等)が十分に浄化されないまま排出されることになる。この触媒の活性開始温度は、例えば、NOx還元触媒のPt系触媒の場合には150℃〜200℃である。
【0006】
また、HCは、特にエンジンの始動時には大量に排出され、しかも、光化学スモッグの原因となるため、このHCの浄化が大きな課題となっている。
【0007】
そのため、図1に示すように、内燃機関の排気通路2において主触媒(排ガス浄化用触媒)4の上流側に、HC吸着材3を配設し、低温時に排出されるHCを吸着し、外部に排出しないような試みがなされている。
【0008】
この低温時に吸着したHCは、エンジンの暖機が終了して排気温度が上昇し、HC放出温度以上になるとHC吸着材から脱離するが、その時には主触媒が活性状態になっているので、この主触媒により脱離したHCは酸化されたり、NOx浄化のための還元剤として使用されたりして浄化される。
【0009】
このHC吸着材には、アルミナ、シリカ、チタニア等も使用できるが、吸着性能の関係からZSM−5等のゼオライト系が多く使用されている。このゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩とも呼ばれ、三次元的網目構造に縮合したケイ酸アルミニウム塩の構造をしており、分子と同程度の大きさの均一な細孔入口を有する多孔性物質である。
【0010】
このゼオライトには、ZSM−5型、Y型、モルデナイト、β型、L型等多くの種類があり、それぞれ、細孔径即ち有効入口孔径が異なり、混合物の中からこの細孔入口を通過できる大きさの分子だけを選択して細孔内に吸着する「形状選択的吸着」という性質を有して、分子ふるい作用と大きな吸着能力を有している。
【0011】
そして、このHC吸着材は、主触媒と共に一つのハニカムに二層にコーティングされている場合もある。また、HC放出開始温度の例を示すとZSM−5型ゼオライトやβ型ゼオライトでは約100〜150℃、Y型ゼオライトでは約200℃である。
【0012】
一方、ディーゼルエンジンの排ガス中の有害成分(NOx,HC,CO)の浄化触媒についても種々な検討がなされているが、ディーゼルエンジンの排ガス中にはNOxを還元除去するのに十分なHCが含まれておらず、そのため、排ガス中に軽油やアンモニア等の還元剤を添加する必要がある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、還元剤としてディーゼルエンジンの燃料である軽油以外のものを用いる場合には、それらを触媒に供給するために、自動車の場合には車両内に燃料タンク以外に還元剤用の貯蔵容器を設置したり、排気通路にその還元剤を供給するための装置や配管等を設ける必要があるという問題がある。
【0014】
そのため、還元剤としては、ディーゼルエンジンの燃料である軽油を用いることが多くの点で望ましいが、軽油を還元剤とする場合においては、性能の良いHC吸着材とNOx触媒(NOx浄化触媒,NOx還元触媒)が得られていないという問題がある。
【0015】
また、HC吸着材に関しては、軽油の成分は一般に炭素数10〜20程度の鎖状炭化水素と芳香族炭化水素からなるが、表1に示すように、ZSM−5型ゼオライトは、ZSM−5型ゼオライトは細孔径が約0.5nm(5オングストローム)程度と小さいため、軽油成分中の側鎖を持つイソパラフィンや芳香族炭化水素等のサイズの大きい炭化水素を吸着することができず、軽油の吸着率は48%程度である。一方、Y型、モルデナイト、β型、L型等のゼオライトは細孔径が約0.7nm(7オングストローム)以上と大きいため、軽油を構成する炭化水素成分をほぼ100%吸着できることが分かっている。
【0016】
そして、ZSM−5型ゼオライトとβ型ゼオライトの組み合わせである「β型+ZSM−5型」,「ZSM−5型+β型」も、軽油を構成する炭化水素成分をほぼ100%吸着できる。
【0017】
【表1】
【0018】
また、一般に、軽油中にはガソリンと異なり、オレフィン分はほとんど含まれていない(試験に使用した軽油ではオレフィンは0.1%程度)が、軽油が一度ゼオライトに吸着されると改質され、脱離成分中には低級オレフィンを含むようになる。
【0019】
そこで、このHC吸着材からの脱離成分中のC6以下の低級オレフィンの生成量を調べたところ、ゼオライトに吸着した軽油を昇温脱離させた場合のHC種の割合を示す表2の結果が得られた。この表2はPt触媒の一般的な活性温度域である200℃〜300℃における脱離成分を示す。
【0020】
この表2によれば、β型ゼオライト単独の場合に比べて、「β型+ZSM−5型」,「ZSM−5型+β型」のどちらもC6以下のオレフィン生成量が2倍程度に増加していることが分かる。
【0021】
【表2】
【0022】
また、「Pt/ゼオライト」触媒における還元剤種による浄化性能の違いを調べたところ、表3に示すように、パラフィン系炭化水素に比べて、オレフィン系炭化水素の浄化性能が高いという結果が得られた。
【0023】
【表3】
【0024】
本発明は、上述の知見を得て、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、HC吸着材に使用するZSM−5型ゼオライトとβ型ゼオライトの組み合わせが持つ軽油に対する吸着脱離特性と、NOx触媒に使用する「Pt/ゼオライト」触媒のNOx浄化におけるHC種への依存性を適切に組み合わせることにより、軽油を還元剤とした場合においても浄化性能の優れている排気ガス浄化装置を提供することにある。
【0025】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するための排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に上流側から、排気ガス中のHCを低温時に吸着し、高温時に脱離するHC吸着材と、該HC吸着材から脱離したHCを還元剤として排気ガス中のNOxを浄化するNOx触媒を配置する排気ガス浄化装置において、前記HC吸着材をβ型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせて形成すると共に、前記NOx触媒をゼオライトに白金を担持させて形成して構成される。
【0026】
以上の構成の排気ガス浄化装置においては、低温時ではHCを吸着し、高温時にはHCを脱離するHC吸着材をβ型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせて形成することにより、軽油成分中の炭化水素を、オレフィン系炭化水素に改質すると共に、NOx触媒をこのオレフィン系炭化水素に対するNOx還元性能が良い「Pt/ゼオライト」触媒で形成することにより、酸素過剰雰囲気で、排気ガス中のHC及びNOxを効率良く浄化する。
【0027】
なお、このβ型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせたHC吸着材のHC主脱離温度域は、200℃〜300℃程度であり、Pt/ゼオライト触媒の活性温度域とよく合致している。
【0028】
また、「Pt/ゼオライト」触媒とは、β型、Y型、モルデナイト、ZSM−5型等のゼオライトに白金(Pt)を担持させて形成したNOx触媒である。
【0029】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明に係る排気ガス浄化装置の実施の形態について説明する。
【0030】
図1に示すように、この排気ガス浄化装置1は、排気ガス中のHC(炭化水素)を酸化し、NOx(窒素酸化物)を還元して排気ガスを浄化する装置であり、内燃機関の排気通路2に上流側から、HC吸着材3と主触媒であるNOx触媒4を配置して構成され、必要に応じて、図示しないがHC吸着材3の上流側に軽油が還元剤として供給される。
【0031】
このHC吸着材3は、β型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせて形成し、排気ガス中のHCを低温時に吸着し、高温時に脱離する。ここでは、ZSM−5型ゼオライトを前段に、β型ゼオライトを後段にした場合を「ZSM−5+β」とし、β型ゼオライトを前段に、ZSM−5型ゼオライトを後段にした場合を「β+ZSM−5」とする。
【0032】
また、NOx触媒4は、β型、Y型、モルデナイト、ZSM−5型等のゼオライトに白金(Pt)を担持させて「Pt/ゼオライト」触媒として形成し、HC吸着材3から脱離したHCや排気ガス中のHCや還元剤噴射装置等から供給される軽油成分であるHC等を還元剤として使用し、排気ガス中のNOxを還元して浄化する。
【0033】
これらのHC吸着材3やNOx触媒4は、それぞれを有するハニカム構造の部材の流通セル内側にコーティングされて形成される。
【0034】
以上の構成の排気ガス浄化装置によれば、次の効果を奏することができる。
【0035】
先ず、HC吸着材3をZSM−5型ゼオライトとβ型ゼオライトを組み合わせて「ZSM−5+β」や「β+ZSM−5」として形成したので、β型ゼオライト単独の場合に比べて、C6以下の低級オレフィンの生成量を2倍程度に増加させることができる。この低級オレフィンは「Pt/ゼオライト」触媒において還元剤として優れた還元作用を発揮する。
【0036】
そして、NOx触媒4を主触媒としてゼオライトにPtを担持した「Pt/ゼオライト」触媒で形成したので、HC吸着材3から脱離してくる低級オレフィンのHCを多く含む還元剤で、効率良くNOxを還元浄化できる。
【0037】
つまり、β型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせたHC吸着材3と、「Pt/ゼオライト」触媒によるNOx触媒4とを組み合わせることにより、「Pt/ゼオライト」触媒で還元作用の大きな低級オレフィンを、HC吸着材3で軽油を吸着することにより改質させて多量に発生させて、NOxの還元性能を向上することができる。
【0038】
このHC吸着材の役割が、単に触媒がHCを酸化除去できない低温時に、排出されるHCを吸着するだけであれば、表1に示すように、細孔径がおよそ0.7nm(7オングストローム)以上と大きく、軽油を構成する炭化水素成分をほぼ100%吸着できるβ型ゼオライトだけを使用すればよい。
【0039】
しかし、このβ型ゼオライトに、ZSM−5型ゼオライトを組み合わせることにより、表2に示すように、「Pt/ゼオライト」触媒において還元剤として優れた還元作用を発揮する低級のオレフィンの生成量を、β型ゼオライト単独の場合に比べて、2倍程度増加することができる。
【0040】
そして、表3に示すように、「Pt/ゼオライト」触媒に対しては還元剤種として低級オレフィンが有効であるので、非常に効率よく、NOxを浄化できることになる。
【0041】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る排気ガス浄化装置によれば、次のような効果を奏することができる。
【0042】
HC吸着材をβ型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせて形成したので、排ガスの低温時においては排ガス中のHC(炭化水素)を効率よく吸着して排ガスを浄化できる。
【0043】
また、HC吸着材をβ型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせて形成したので、排ガスの高温時には脱離されるHCを、オレフィン系炭化水素に改質することができる。
【0044】
そして、NOx触媒を、このオレフィン系炭化水素に対するNOx還元性能が良い「Pt/ゼオライト」触媒で形成したので、排気ガス中のHC及びNOxを効率良く浄化することができる。
【0045】
従って、還元剤に軽油を使用した場合でも、NOxに対する触媒性能を向上させることができるので、効率よくNOxを還元して、排気ガス中のHC、NOxを浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る第1の実施の形態の排気ガス浄化装置の構成図である。
【符号の説明】
1 排気ガス浄化装置
2 排気通路
3 HC吸着材
4 主触媒(NOx触媒)
Claims (1)
- 内燃機関の排気通路に上流側から、排気ガス中のHCを低温時に吸着し、高温時に脱離するHC吸着材と、該HC吸着材から脱離したHCを還元剤として排気ガス中のNOxを浄化するNOx触媒を配置する排気ガス浄化装置において、
前記HC吸着材をβ型ゼオライトとZSM−5型ゼオライトを組み合わせて形成すると共に、前記NOx触媒をゼオライトに白金を担持させて形成したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
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