WO2022085753A1 - 炭化水素吸着装置 - Google Patents

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WO2022085753A1
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adsorption
zeolite
exhaust gas
hydrocarbon adsorption
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亮一 小川
明哉 千葉
啓人 今井
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株式会社キャタラー
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    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon adsorber.
  • the present invention relates to a hydrocarbon adsorption device that circulates exhaust gas and adsorbs hydrocarbons in the exhaust gas.
  • Exhaust emissions from internal combustion engines such as vehicles include hydrocarbons (HC), for example, chain saturated hydrocarbons (paraffinic hydrocarbons) such as methane, ethane, and propane, and chains such as ethylene, propylene, and butene. Cyclic hydrocarbons (aromatic hydrocarbons) such as unsaturated hydrocarbons (olefin hydrocarbons), benzene, toluene and xylene are included.
  • a method of contacting the exhaust gas with a catalyst metal for example, an oxidation catalyst or a three-way catalyst
  • Patent Document 1 includes a base material, an HC adsorption layer formed on the surface of the base material and containing an HC adsorbent, and a catalyst layer formed on the surface of the HC adsorption layer and containing a catalyst metal.
  • the catalyst for purifying exhaust gas is disclosed.
  • HCs contained in the exhaust gas are once adsorbed on the HC adsorption layer while the internal combustion engine is in a cold state.
  • the HCs adsorbed on the HC adsorption layer are desorbed from the HC adsorption layer when the exhaust gas reaches a predetermined temperature (desorption temperature) or higher, and are decomposed and removed by the catalyst metal.
  • HC species having a strong adsorptive power for example, the HC species having a small molecular size and having an unsaturated bond
  • HC species that are adsorbed and have a weak adsorption force for example, HC species that have a large molecular size and do not have an unsaturated bond
  • a specific HC species is mainly adsorbed on the HC adsorption layer, and the HC species that cannot be completely adsorbed are discharged as they are, which leads to deterioration of emissions.
  • further reduction of HC type emissions is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel hydrocarbon adsorption device capable of efficiently adsorbing hydrocarbons.
  • a hydrocarbon adsorption device for circulating a fluid and adsorbing hydrocarbons in the fluid.
  • a hydrocarbon adsorbing device is provided on the downstream side of the first hydrocarbon adsorbing section containing zeolite and the first hydrocarbon adsorbing section in the flow direction of the fluid, and adsorbs the second hydrocarbon containing zeolite. It is equipped with a unit.
  • the pore diameter P1 of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption portion is smaller than the pore diameter P2 of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption portion.
  • the fluid comes into contact with the first hydrocarbon adsorbent before it comes into contact with the second hydrocarbon adsorbent.
  • the first hydrocarbon adsorbing portion contains zeolite having a smaller pore diameter than the second hydrocarbon adsorbing portion.
  • HC species having a small molecular size are adsorbed on the first hydrocarbon adsorbing portion.
  • a second hydrocarbon adsorbing portion is arranged on the downstream side of the first hydrocarbon adsorbing portion.
  • the second hydrocarbon adsorbing portion contains zeolite having a larger pore diameter as compared with the first hydrocarbon adsorbing portion.
  • HC species having a large molecular size are adsorbed on the second hydrocarbon adsorbing portion.
  • HC species having a large molecular size are adsorbed on the second hydrocarbon adsorbing portion.
  • competitive adsorption of HC species is reduced and HC species are efficiently adsorbed.
  • HCs can be suitably removed from the fluid.
  • the difference (P2-P1) between P1 and P2 is 0.1 ⁇ or more and 4 ⁇ or less.
  • P1 is 3.5 ⁇ or more and 5.5 ⁇ or less. This makes it possible to promote the adsorption of olefinic hydrocarbons having a small molecular size (for example, having a small number of carbon atoms, for example, a lower grade having 4 or less carbon atoms).
  • P2 is 5 ⁇ or more and 8 ⁇ or less. This can promote the adsorption of aromatic hydrocarbons having a large molecular size (for example, a structure having a large number of carbon atoms or a bulky structure) such as m, schreib-xylene.
  • the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorbing portion is the silica alumina of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorbing portion. Less than the ratio.
  • many of the HCs having a small molecular size for example, lower grades having 4 or less carbon atoms
  • By reducing the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorbing portion it is possible to promote the adsorption of HCs having a strong adsorbing power.
  • the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorbing portion is 10 or more and 30 or less.
  • low-grade HCs can be suitably adsorbed.
  • the durability of the first hydrocarbon adsorption portion can be improved.
  • the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorbent comprises at least one frame type of CHA and FER.
  • the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorbent comprises at least one frame type of MFI and FAU.
  • the fluid is a gas (eg, exhaust gas).
  • HCs contained in the gas can be suitably adsorbed, and the emission of the HCs can be reduced.
  • an exhaust gas purification system that is arranged in the exhaust path of an internal combustion engine and purifies hydrocarbons in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • Such an exhaust gas purification system includes the above-mentioned hydrocarbon adsorption device and a catalyst metal portion containing a catalyst metal.
  • HCs when the internal combustion engine is in a cold state, HCs can be suitably adsorbed. Further, the HCs can be suitably desorbed after the internal combustion engine is sufficiently warmed by raising the desorption temperature of the HCs to a high temperature. Therefore, the emission of HCs can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an exhaust gas purification system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a partition wall portion of a first hydrocarbon adsorbing portion and a second hydrocarbon adsorbing portion.
  • FIG. 3 shows a temperature rise pattern at the time of evaluation of adsorption and desorption of HCs.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the desorption THC of Test Example 1 and the temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the THC desorption peak temperature of Test Example 1 and the difference in pore diameter.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the desorption THC of Test Example 2 and the temperature.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an exhaust gas purification system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a partition wall portion of a first hydrocarbon adsorbing portion and a second hydrocarbon adsorbing portion.
  • FIG. 3 shows
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the THC desorption peak temperature of Test Example 2 and the difference in pore diameter.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a partition wall portion of the hydrocarbon adsorption device according to another embodiment.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a partition wall portion of the hydrocarbon adsorption device according to another embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a partition wall portion of the exhaust gas purification catalyst body with a hydrocarbon adsorption portion used in Test Example 3.
  • Example 11 is a graph showing the performance evaluation test results of the two types of exhaust gas purification catalysts with hydrocarbon adsorption portions (Example 11 and Comparative Example 11) used in Test Example 3, and the horizontal axis is time (seconds). , The vertical axis shows the HC purification rate (%).
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the exhaust gas purification system 1.
  • the exhaust gas purification system 1 includes an internal combustion engine (engine) 2, an exhaust gas purification device 3, and an engine control unit (ECU) 7.
  • the exhaust gas purification system 1 is configured to purify HCs contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2 by the exhaust gas purification device 3.
  • the arrow in FIG. 1 indicates the flow direction of the exhaust gas. Further, in the following description, the side close to the internal combustion engine 2 along the flow of exhaust gas is referred to as an upstream side, and the side far from the internal combustion engine 2 is referred to as a downstream side.
  • the internal combustion engine 2 is mainly composed of a gasoline engine of a gasoline vehicle.
  • the internal combustion engine 2 may be an engine other than gasoline, for example, an engine mounted on a diesel engine or a hybrid vehicle.
  • the internal combustion engine 2 includes a combustion chamber (not shown).
  • the combustion chamber is connected to a fuel tank (not shown). Gasoline is stored here in the fuel tank.
  • the fuel stored in the fuel tank may be diesel fuel (light oil) or the like.
  • the fuel supplied from the fuel tank is mixed with oxygen and burned. This converts the combustion energy into mechanical energy.
  • the combustion chamber communicates with the exhaust port 2a.
  • the exhaust port 2a communicates with the exhaust gas purification device 3.
  • the burned fuel gas becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust gas purification device 3.
  • Exhaust gas is an example of a fluid, more specifically a gas. Exhaust gas contains various HC species with different molecular sizes. For example, it may include a relatively small size HC species having a diameter of about 3.5 to 5.5 ⁇ and a large size HC species having a diameter of about 5.5 to 8 ⁇ .
  • the exhaust gas purification device 3 includes an exhaust path 4 communicating with the internal combustion engine 2, an oxygen sensor 8, a hydrocarbon adsorption device 10, and a catalyst metal portion 40.
  • the exhaust gas path 4 is an exhaust gas flow path through which the exhaust gas flows.
  • the exhaust path 4 includes an exhaust manifold 5 and an exhaust pipe 6 here.
  • the upstream end of the exhaust manifold 5 is connected to the exhaust port 2a of the internal combustion engine 2.
  • the downstream end of the exhaust manifold 5 is connected to the exhaust pipe 6.
  • a hydrocarbon adsorption device 10 and a catalyst metal portion 40 are arranged in the middle of the exhaust pipe 6 in order from the upstream side.
  • the arrangement of the hydrocarbon adsorbing device 10 and the catalyst metal portion 40 may be arbitrarily variable.
  • the number of the hydrocarbon adsorbing device 10 and the catalyst metal portion 40 is not particularly limited, and a plurality of each may be provided.
  • the hydrocarbon adsorption device 10 adsorbs HCs in the exhaust gas when the internal combustion engine 2 is in a cold state, for example, a low temperature state of less than about 170 ° C., and when the exhaust gas reaches a predetermined temperature (for example, about 170 ° C.) or higher. It is configured to withdraw from HCs.
  • the hydrocarbon adsorption device 10 includes a first hydrocarbon adsorption unit 20 and a second hydrocarbon adsorption unit 30.
  • the first hydrocarbon adsorbing section 20 and the second hydrocarbon adsorbing section 30 are arranged in tandem here. The configurations of the first hydrocarbon adsorbing section 20 and the second hydrocarbon adsorbing section 30 will be described in detail later.
  • an oxygen sensor 8 is arranged between the first hydrocarbon adsorption unit 20 and the second hydrocarbon adsorption unit 30.
  • the exhaust gas becomes a weak rich atmosphere due to the temperature rise.
  • the oxygen sensor 8 By arranging the oxygen sensor 8 between the first hydrocarbon adsorbing unit 20 and the second hydrocarbon adsorbing unit 30, it becomes easy to control the atmosphere of the exhaust gas to the stoichiometric air-fuel ratio (stoichi). As a result, the purification rate of HCs can be improved better.
  • the catalyst metal portion 40 is configured to decompose and remove HCs in the exhaust gas when the exhaust gas reaches a predetermined temperature or higher.
  • the catalyst metal portion 40 contains as essential a catalyst metal that decomposes HCs in the exhaust gas.
  • the catalyst metal is not particularly limited, and one or more of various metal species that have been conventionally used for this kind of application and are known to be able to function as an oxidation catalyst or a three-way catalyst can be used. ..
  • precious metals that is, platinum group, rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), silver (Ag), gold (Au). Can be mentioned.
  • a base metal such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or a transition metal may be used instead of the noble metal or in addition to the noble metal.
  • metal species such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) may be used. Further, those in which two or more of these metals are alloyed may be used.
  • HCs are oxidized by the catalyst metal and converted (purified) into water, carbon dioxide and the like.
  • the catalyst metal portion 40 may further contain an arbitrary component.
  • the optional component include an inorganic oxide, an OSC material having an oxygen storage capacity (OSC), a NOx adsorbent having a NOx storage capacity, a stabilizing material, and the like.
  • the inorganic oxide include Al-containing oxides such as alumina and alumina-containing oxides.
  • the OSC material include Ce-containing oxides such as ceria and ceria (CeO 2 ) -zirconia (ZrO 2 ) composite oxide (CZ composite oxide).
  • the NOx adsorbent include alkaline earth elements such as calcium (Ca), barium (Ba), and strontium (Sr).
  • the stabilizing material include rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and neodymium (Nd).
  • a three-way catalyst that simultaneously purifies HCs, CO, and NOx contained in the exhaust gas; and gasoline that removes particulate matter (PM: Particulate matter) contained in the exhaust gas.
  • PM particulate matter
  • Particulate Filter GPF: Gasoline Particulate Filter
  • Diesel Particulate Filter DPF
  • DOC Diesel Oxidation Catalyst
  • NOx adsorption reduction (NSR: NOx Storage-Reduction) catalyst that stores NOx during normal operation (under lean conditions) and purifies NOx (in a rich atmosphere) when a large amount of fuel is injected; etc. are further arranged. May be.
  • NSR NOx Storage-Reduction
  • a three-way catalyst is provided on the upstream side of the hydrocarbon adsorption device 10. Thereby, the amount of CO and / or NOx flowing into the hydrocarbon adsorbing device 10 can be reduced, and the amount of HCs adsorbable to the hydrocarbon adsorbing device 10 can be increased.
  • the ECU 7 is configured to control the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 3.
  • the ECU 7 is electrically connected to the internal combustion engine 2 and sensors (for example, an oxygen sensor 8, a temperature sensor (not shown), a pressure sensor, etc.) installed at each part of the exhaust gas purification device 3.
  • the configuration of the ECU 7 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the ECU 7 is, for example, a processor or an integrated circuit.
  • the ECU 7 includes an input port (not shown) and an output port (not shown).
  • the ECU 7 receives, for example, information such as the operating state of the vehicle, the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, the temperature, and the pressure.
  • the ECU 7 receives the information detected by the sensor (for example, the amount of oxygen measured by the oxygen sensor 8) via the input port.
  • the ECU 7 transmits a control signal via the output port, for example, based on the received information.
  • the ECU 7 controls operations such as fuel injection control, ignition control, and intake air amount adjustment control of the internal combustion engine 2.
  • the ECU 7 controls the drive and stop of the exhaust gas purification device 3 based on, for example, the operating state of the internal combustion engine 2 and the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2.
  • the hydrocarbon adsorption device 10 includes a first hydrocarbon adsorption unit 20 and a second hydrocarbon adsorption unit 30 in this order from the upstream side.
  • the first hydrocarbon adsorbing section 20 and the second hydrocarbon adsorbing section 30 are separate and independent here. However, the first hydrocarbon adsorbing portion 20 and the second hydrocarbon adsorbing portion 30 may be integrally formed.
  • the outer shapes of the first hydrocarbon adsorbing section 20 and the second hydrocarbon adsorbing section 30 are cylindrical here, respectively.
  • the outer shape of the hydrocarbon adsorption device 10 is not particularly limited, and may be, for example, an elliptical cylinder shape, a polygonal cylinder shape, a pipe shape, a foam shape, a pellet shape, a fibrous shape, or the like.
  • FIG. 2 is an enlarged partial cross-sectional view of a part of the first hydrocarbon adsorbing section 20 and the second hydrocarbon adsorbing section 30.
  • the arrow in FIG. 2 indicates the flow direction of the exhaust gas.
  • the upstream side of the exhaust path 4 relatively close to the internal combustion engine 2 is shown on the left side
  • the downstream side of the exhaust path 4 relatively far from the internal combustion engine 2 is shown on the right side.
  • the first hydrocarbon adsorbing section 20 and the second hydrocarbon adsorbing section 30 are respectively installed in the exhaust path 4 so that the tubular axial direction X is along the flow direction of the exhaust gas.
  • the first hydrocarbon adsorption unit 20 includes a base material 21 and a first hydrocarbon adsorption layer 22.
  • the second hydrocarbon adsorption unit 30 includes a base material 31 and a first hydrocarbon adsorption layer 32 here.
  • the base materials 21 and 31 are not particularly limited, and various materials and forms used in conventional applications of this type can be used.
  • the base materials 21 and 31 may be ceramic carriers made of ceramics such as silicon carbide (SiC), cordierite, and aluminum titanate, or may be stainless steel (SUS) or Fe—Cr—Al alloy. , A metal carrier made of a Ni—Cr—Al alloy or the like may be used.
  • the base materials 21 and 31 may be an electrically heating type catalytic converter (EHC: Electrically Heated Converter) or a plasma type catalytic converter.
  • EHC Electrically Heated Converter
  • the base materials 21 and 31 have a honeycomb structure including, for example, a plurality of cells (cavities) as exhaust gas flow paths regularly arranged in the axial direction X, and a partition wall (rib) for partitioning the plurality of cells. are doing.
  • the base materials 21 and 31 have a so-called straight flow structure in which the upstream end and the downstream end of each cell are open.
  • various conventionally known structures such as a wall flow structure in which the end of one cell is open and the end of the other cell is closed may be used.
  • the length (average length) of the base materials 21 and 31 along the tubular axial direction X may be approximately 10 to 200 mm, for example, 20 to 100 mm.
  • volume of the base materials 21 and 31 (the apparent volume (bulk volume) including the volume of the internal cell in addition to the volume of the base material itself (net volume)) is approximately 0.1 to 10 L, for example, 0. It may be .5 to 5 L.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 is provided here on the base material 21, specifically on the surface of the partition wall of the base material 21.
  • the second hydrocarbon adsorption layer 32 is provided here on the base material 31, specifically on the surface of the partition wall of the base material 31.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 are provided along the cylinder axis direction X, respectively.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 may be provided continuously or intermittently, respectively.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 each contain zeolite as an essential component. Zeolites have micropores with a pore diameter of 20 ⁇ or less, which is comparable to the size of HC molecules.
  • the pore diameter P1 of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 is smaller than the pore diameter P2 of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption layer 32. That is, P1 ⁇ P2.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 is configured to selectively adsorb HC species having a small molecular size by shape selectivity utilizing the unique pores of zeolite.
  • the second hydrocarbon adsorption layer 32 has a molecular size relatively larger than that of the HC species adsorbed on the first hydrocarbon adsorption layer 22 due to the shape selectivity utilizing the unique pores of zeolite. It is configured to selectively adsorb. By adsorbing HC species to separate hydrocarbon adsorption units for each molecular size in this way, competitive adsorption of HC species can be reduced and HCs can be efficiently adsorbed.
  • the zeolite As the zeolite, one or two or more kinds of various zeolites conventionally known to be usable for this kind of use can be used.
  • the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 may be a natural zeolite produced as a natural mineral resource, or may be an artificially synthesized synthetic zeolite. good.
  • the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 is appropriately selected from, for example, a frame type described by a structural code consisting of three uppercase letters in the database of the International Zeolite Society. be able to.
  • ACO As an example, ACO, AEI, AEN, AFX, AFT, AFN, ANA, APC, APD, ATT, BEA, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, FER, FAU ( ⁇ type), GIS , GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, MOR, MFI (ZSM-5 type), NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI , UFI, VNI, YUG, ZON various frame types can be mentioned.
  • the zeolite may be, for example, an ion exchange zeolite in which some or all of hydrogen is exchanged with ions such as copper.
  • zeolites themselves are commercially available.
  • some frame type zeolites are shown in Table 1.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 comprises at least one frame type zeolite of CHA and FER.
  • H-CHA zeolite that has not been ion-exchanged is preferable.
  • the desorption of the adsorbed HCs is better suppressed, and the HCs are suitably retained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 until the exhaust gas is sufficiently warmed (for example, until the temperature reaches 200 ° C. or higher). Can be done.
  • the second hydrocarbon adsorption layer 32 comprises at least one frame type zeolite of MFI and FAU.
  • MFI has three-dimensional pores and is excellent in adsorption performance.
  • FAU is excellent in adsorption performance and retention performance for a wide range of HC species. Therefore, the effect of the technique disclosed here can be exhibited at a high level.
  • the pore diameter P1 of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 is approximately 3 ⁇ or more, preferably 3.5 ⁇ or more, for example 3. It is 8 ⁇ or more, generally 7 ⁇ or less, preferably 5.5 ⁇ or less, for example, 5.4 ⁇ or less. This makes it possible to promote the adsorption of low-grade olefinic hydrocarbons having a small molecular size, such as having 4 or less carbon atoms (particularly 3 carbon atoms). Such a configuration is particularly preferable when the fuel is gasoline.
  • the pore diameter P2 of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption layer 32 is approximately 4 ⁇ or more, preferably 5 ⁇ or more, for example 5.5 ⁇ or more. It is 5.6 ⁇ or more, generally 10 ⁇ or less, preferably 8 ⁇ or less, for example 7.4 ⁇ or less. This makes it possible to promote the adsorption of aromatic hydrocarbons having a large molecular size such as m, eaux-xylene, for example, a high-grade or bulky structure having 5 to 10 carbon atoms.
  • the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption layer 32 has a major axis to minor axis ratio (minor axis / major axis) described in the above-mentioned "Atlas of Zeolite Framework Types" of 0.98 or less, for example. It is preferable that 0.9 ⁇ (minor diameter / major diameter) ⁇ 0.95. Thereby, for example, even in the case of HC species having a weak adsorption force, desorption in a cold state can be better suppressed and the holding performance can be improved.
  • the pore diameter P1 of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the fineness of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption layer 32 are fine.
  • the difference (P2-P1) from the pore diameter P2 is generally 0.01 ⁇ or more, preferably 0.1 ⁇ or more, and is preferably about 5 ⁇ or less, preferably 4 ⁇ or less. This makes it possible to better reduce the competitive adsorption of HC species and to adsorb a wide range of HC species having a wide molecular size, for example, HC species having a carbon number of about 2 to 12. Therefore, the effects of the techniques disclosed herein can be exerted at a high level.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 comprises a zeolite having 8 and / or 10 ring members, particularly 8 ring members.
  • the second hydrocarbon adsorption layer 32 comprises a zeolite having 10 or 12 ring members.
  • the number of ring members of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption layer 32 may be the same as the number of ring members of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22, or the number of ring members of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 may be the same. It may be larger than the number of ring members of the contained zeolite.
  • the zeolites contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 each have a silica-alumina ratio of approximately 5 or more. It is preferably 10 or more, for example 13 or more, and is approximately 3000 or less, preferably 2000 or less, for example 1500 or less.
  • HCs have the property of being more easily adsorbed on Al among Si and Al, which are the main components of zeolite. Therefore, by setting the silica-alumina ratio to a predetermined value or less, the adsorption performance and retention performance of HCs of the hydrocarbon adsorption device 10 can be improved.
  • the crystal structure can be stably maintained even when the hydrocarbon adsorption device 10 is exposed to a high temperature by exhaust gas, and the adsorption performance of HCs can be exhibited. ..
  • the "silica-alumina ratio” means the molar ratio of the silica component to the alumina component in zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ).
  • the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 is the silica of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption layer 32. It is smaller than the alumina ratio. According to the studies by the present inventors, many HCs having a small molecular size (in other words, low-grade HCs having a small number of carbon atoms) have unsaturated bonds and have strong adsorptive power. By reducing the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22, it is possible to promote the adsorption of low-grade HCs having a strong adsorptive power.
  • the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 is generally 100 or less, preferably 30 or less, for example 23 or less.
  • the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the first hydrocarbon adsorption layer 22 is generally 5 or more, preferably 10 or more, for example 13 or more.
  • the silica-alumina ratio of the zeolite contained in the second hydrocarbon adsorption layer 32 is approximately 50 or more, preferably 100 or more, 300 or more, for example, 500 or more, and is approximately 500 or more. It is preferably 3000 or less, preferably 2000 or less, for example 1500 or less.
  • zeolite examples include transition metal elements such as manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and silver (Ag), calcium (Ca), and barium (Ba). , Strontium (Sr) and other alkaline earth elements, sodium (Na), potassium (K) and other alkali metal elements, and platinum group (PGM) and other noble metal elements may be contained. .. This makes it possible to improve the holding performance of HCs and raise the desorption temperature to a higher temperature.
  • transition metal elements such as manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and silver (Ag), calcium (Ca), and barium (Ba).
  • Strontium (Sr) and other alkaline earth elements sodium (Na), potassium (K) and other alkali metal elements
  • PGM platinum group
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 may contain arbitrary components other than zeolite.
  • a catalyst metal as exemplified as contained in the catalyst metal portion 40 for example, a platinum group such as Rh, Pd, Pt and the like can be mentioned.
  • an inorganic oxide as exemplified as one that can be contained in the catalyst metal portion 40 for example, an Al-containing oxide such as alumina or an alumina-containing oxide can be mentioned.
  • the content (solid content) of zeolite in the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 is approximately, respectively, per 1 L of the volumes of the base materials 21 and 31. It may be 50 to 300 g / L, typically 90 to 200 g / L, for example 100 to 150 g / L. Since the adsorption amount of HCs is proportional to the amount of zeolite, a sufficient adsorption amount can be secured and the adsorption performance can be improved by setting the content to a predetermined value or more. By setting the content to a predetermined value or less, the heat capacity of the hydrocarbon adsorption device 10 can be suppressed and the temperature raising action can be enhanced. Further, the peel resistance and durability of the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 can be improved.
  • the first hydrocarbon adsorbing section 20 and the second hydrocarbon adsorbing section 30 can be manufactured by the following methods, respectively.
  • a base material 21 and a slurry for forming the first hydrocarbon adsorption layer 22 are prepared.
  • the slurry may be prepared by containing zeolite as an essential raw material component and dispersing it in a dispersion medium together with other optional components such as a binder and various additives.
  • zeolite for example, alumina sol, silica sol and the like can be used.
  • the dispersion medium for example, water or an aqueous solvent can be used.
  • This slurry is flowed into the base material 21 by a conventionally known method such as an impregnation method or a wash coat method, and then the base material 21 is calcined at a predetermined temperature and time to adsorb the first hydrocarbon.
  • the layer 22 can be formed.
  • the second hydrocarbon adsorbing portion 30 can also be formed by the same method.
  • the first hydrocarbon adsorbing portion 20 containing zeolite having a relatively small pore diameter is arranged on the upstream side, and is relative.
  • a second hydrocarbon adsorbing portion 30 containing zeolite having a large pore diameter is arranged on the downstream side.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 located on the upstream side selectively adsorbs HC species having a relatively small molecular size
  • the second hydrocarbon adsorption layer 32 located on the downstream side is relative to each other.
  • the HC species having a large molecular size are selectively adsorbed.
  • the desorption temperature of HCs in the second hydrocarbon adsorption unit 30 can be increased. Thereby, for example, when the internal combustion engine is in a cold state, the emission of HCs can be reduced.
  • the hydrocarbon adsorption device 10 can be used for adsorbing HCs contained in various fluids (for example, gas, liquid, multiphase fluid).
  • various fluids for example, gas, liquid, multiphase fluid.
  • vehicles such as automobiles and trucks, marine products such as motorcycles and motorized bicycles, ships, tankers, personal watercraft, personal watercraft, and outboard units, and for gardening such as mowing machines, chainsaws, and trimmers.
  • It can be suitably used for purifying exhaust gas discharged from products, leisure products such as golf carts and four-wheel buggies, power generation equipment such as cogeneration systems, and internal combustion engines such as garbage incinerators.
  • it can be suitably used for vehicles such as automobiles.
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • Example 1 First, two cylindrical honeycomb base materials ( ⁇ 30 mm ⁇ 25 mm, number of cells: 300 cpsi (cells per square inch), manufactured by Cordellite) were prepared. Next, a first hydrocarbon adsorption layer was formed on one of the honeycomb substrates to prepare a first adsorption catalyst. Specifically, first, the powder of zeolite (H-CHA, silica-alumina ratio: 13) whose frame type is CHA and the alumina sol as an inorganic binder are mixed so that the solid content mass ratio is 12: 1. bottom.
  • H-CHA zeolite
  • silica-alumina ratio silica-alumina ratio
  • a second hydrocarbon adsorption layer was formed on the other honeycomb substrate to prepare a second adsorption catalyst.
  • zeolite whose frame type is MFI (silica-alumina ratio: 1500)
  • the solid content mass ratio of the zeolite powder and the inorganic binder is mixed so as to be 10: 1
  • the honeycomb base material is formed.
  • a second adsorption catalyst on which a layer was formed was produced.
  • the first adsorption catalyst body was arranged on the upstream side and the second adsorption catalyst body was arranged on the downstream side in tandem to manufacture an adsorption device.
  • Example 2 a first adsorption catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a CHA-type zeolite (Cu-CHA, Cu-supported amount: 3.6% by mass) ion-exchanged with Cu was used. bottom.
  • a CHA-type zeolite Cu-CHA, Cu-supported amount: 3.6% by mass
  • the second adsorption catalyst the same as in Example 1 was prepared, and an adsorption device was manufactured.
  • Example 3 In Example 3, a zeolite having a frame type of FER (silica-alumina ratio: 18) is mixed so that the solid content mass ratio of the zeolite powder and the inorganic binder is 10: 1, and the volume of the honeycomb base material is increased.
  • a first adsorption catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of zeolite with respect to (1 L) was 116 g / L.
  • the second adsorption catalyst the same as in Example 1 was prepared, and an adsorption device was manufactured.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the arrangement of the adsorption catalysts of Example 1 was exchanged, that is, the second adsorption catalyst was arranged on the upstream side and the first adsorption catalyst was arranged on the downstream side in tandem to prepare an adsorption device.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, two second adsorption catalysts of Example 1 were prepared. Then, two of the same adsorption catalysts were arranged in tandem to prepare an adsorption device.
  • the adsorption device according to each example was installed in the evaluation device, and the desorption temperature of HCs was evaluated. Specifically, first, the adsorption device was calcined at 500 ° C. for 5 minutes to perform pretreatment, and HCs remaining in the pores were removed. Next, as shown in the temperature rise pattern of FIG. 3, after lowering the temperature of the adsorption device to 100 ° C., 5 mixed HC (decane (C 10 H 22 ): 600 ppm C, propylene (C 3 H 6 ): 600 ppm C) was added. After flowing through the adsorption device for 1 minute and holding for 3 minutes, the temperature was raised to 500 ° C.
  • FIG. 4 shows the relationship between the concentration of desorbed HCs (desorbed THC; Total HC) and the temperature.
  • Table 2 shows the THC desorption peak temperature of each example.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the THC desorption peak temperature ⁇ T (relative value with respect to Comparative Example 1) and the difference in pore diameter (P2-P1).
  • the pore diameter P1 of the zeolite contained in the adsorption catalyst on the upstream side was made smaller than the pore diameter 2 of the zeolite contained in the adsorption catalyst on the downstream side, in other words, 0 ⁇ (P2).
  • ⁇ P1 was set
  • Example 4 (Example 4)
  • a zeolite having a frame type of FAU (silica-alumina ratio: 500) is mixed so that the solid content mass ratio of the zeolite powder and the inorganic binder is 10: 1, and the volume of the honeycomb base material is increased.
  • a second adsorption catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of zeolite with respect to (1 L) was 116 g / L.
  • the first adsorption catalyst body the same one as in Example 2 was prepared, and an adsorption device was manufactured.
  • Example 5 an adsorption device was produced in the same manner as in Example 4, except that the first adsorption catalyst body was prepared in the same manner as in Example 3.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the arrangement of the adsorption catalysts of Example 4 was exchanged, that is, the second adsorption catalyst was arranged on the upstream side and the first adsorption catalyst was arranged on the downstream side in tandem to prepare an adsorption device.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the arrangement of the adsorption catalysts of Example 5 was exchanged, that is, the second adsorption catalyst was arranged on the upstream side and the first adsorption catalyst was arranged on the downstream side in tandem to prepare an adsorption device.
  • FIG. 6 shows the relationship between the concentration of desorbed HCs (desorbed THC; Total HC) and the temperature.
  • Table 3 shows the THC desorption peak temperature of each example.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the THC desorption peak temperature ⁇ T (relative value with respect to Comparative Example 3) and the difference in pore diameter (P2-P1). As shown in Table 3 and FIG. 7, as in the case of Test Example 1, in Examples 4 and 5 in which 0 ⁇ (P2-P1) was set, compared with Comparative Examples 3 and 4 in which (P2-P1) ⁇ 0 was set. , The THC desorption peak temperature was shifted to the high temperature side.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 of the first hydrocarbon adsorption unit 20 and the second hydrocarbon adsorption layer 32 of the second hydrocarbon adsorption unit 30 are formed.
  • Each was composed of zeolite.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 and / or the second hydrocarbon adsorption layer 32 may contain, for example, a catalyst metal as exemplified as contained in the catalyst metal portion 40, in addition to the zeolite.
  • the first hydrocarbon adsorption layer 22 may contain Pd and / or Rh
  • the second hydrocarbon adsorption layer 32 may contain Pt and / or Rh.
  • the exhaust gas purifying device 3 does not have to have the catalyst metal portion 40.
  • FIG. 8 is an enlarged partial cross-sectional view of a partition wall portion of the hydrocarbon adsorption device 50 according to another embodiment. As shown in FIG. 8, the hydrocarbon adsorption device 50 divides one base material 51 into an upstream portion and a downstream portion, and a first hydrocarbon adsorption layer 52 and a second hydrocarbon adsorption layer 53, respectively. And may be formed.
  • FIG. 9 is an enlarged partial cross-sectional view of the partition wall portion of the hydrocarbon adsorption device 60 according to another embodiment.
  • the hydrocarbon adsorption device 60 is provided on the lower layer side relative to the base material 61, and is relatively on the upper layer side with the second hydrocarbon adsorption layer 63 containing zeolite having a pore diameter P2. It may be provided with a first hydrocarbon adsorption layer 62 containing a zeolite having a pore diameter of P1 (however, P1 ⁇ P2).
  • the first hydrocarbon adsorption unit 20 and the second hydrocarbon adsorption unit 30 are placed on the base materials 21 and 31, respectively, with the first hydrocarbon adsorption layer 22.
  • the first hydrocarbon adsorption unit 20 and / or the second hydrocarbon adsorption unit 30 includes one layer or two or more layers in addition to the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32. Further, another layer may be provided.
  • the first hydrocarbon adsorption unit 20 and the second hydrocarbon adsorption unit 30 are placed on the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32, respectively.
  • an adsorbent that adsorbs non-HCs an upper layer containing a porous inorganic oxide may be provided.
  • the inorganic oxide include Al-containing oxides such as alumina and alumina-containing oxides as exemplified as those that can be contained in the catalyst metal portion 40.
  • the catalyst metal portions (catalyst layers) 74 and 75 formed in the form of one layer or two or more layers may be provided on the upstream side HC adsorption layer 72 and the downstream side HC adsorption layer 73, respectively. ..
  • a catalyst metal portion (catalyst layer) containing, for example, Pd and / or Rh is provided on the first hydrocarbon adsorption portion (upstream side HC adsorption layer) 72, and a second hydrocarbon adsorption portion (downstream side HC) is provided.
  • a catalyst metal portion (catalyst layer) containing Pt and / or Rh may be provided on the adsorption layer 73.
  • An oxidation catalyst eg, at least one of Pd and Pt
  • a first catalyst metal layer containing (1) and a second catalyst metal layer containing a reduction catalyst (for example, Rh) may be provided.
  • the first hydrocarbon adsorption unit 20 and the second hydrocarbon adsorption unit 30 are placed on the first hydrocarbon adsorption layer 22 and the second hydrocarbon adsorption layer 32, respectively. It may be provided with an upper layer containing a material.
  • the OSC material include Ce-containing oxides such as ceria and CZ composite oxide as exemplified as those that can be contained in the catalyst metal portion 40.
  • Test Example 3 an exhaust gas purification catalyst body with an HC adsorption portion was produced, and an HC purification performance evaluation test was conducted using a gasoline engine bench.
  • Example 11 a honeycomb substrate made of cylindrical cordierite (400 mesh: number of cells per square inch) having a diameter of about 106 mm, a length of about 75 mm, and a volume of about 0.7 liter was prepared.
  • Zeolite (Cu-CHA, Cu carrying amount: 3.6% by mass) powder whose frame type used in Example 1 is CHA ion-exchanged with Cu, silica sol as a binder, and ion-exchanged water are in appropriate amounts.
  • the first slurry was prepared by mixing them one by one.
  • a second slurry was prepared by mixing appropriate amounts of zeolite (silica-alumina ratio: 1500) powder whose frame type used in Example 2 was MFI, alumina sol as a binder, and ion-exchanged water.
  • zeolite sica-alumina ratio: 1500
  • the first slurry was poured from the front side of the honeycomb base material, and the second slurry was poured from the rear side of the honeycomb base material.
  • the first HC adsorption layer (upstream HC adsorption layer) made of the first slurry was coated on the wall surface in the range of 50% on the upstream side in the exhaust gas flow direction of the entire length of the honeycomb base material.
  • a second HC adsorption layer (downstream HC adsorption layer) made of the second slurry was coated on the wall surface in the range of 50% on the downstream side in the exhaust gas flow direction of the entire length of the honeycomb base material. Then, after removing the excess slurry, it is dried at 250 ° C.
  • the amount of zeolite (Cu-CHA) contained in the upstream HC adsorption layer 72 and the amount of zeolite (MFI) contained in the downstream HC adsorption layer 73 are 58 g (58 g / L) per liter of the catalyst, respectively. -cat) was prepared.
  • alumina powder, cerium zirconium composite oxide (CZ) powder, barium sulfate, dinitrodiammine platinum nitric acid solution, and ion-exchanged water were mixed in appropriate amounts to prepare a Pt-containing slurry.
  • This Pt-containing slurry was poured into the base material 71 on which the upstream HC adsorption layer 72 and the downstream HC adsorption layer 73 were formed, and coated over the entire length of the base material 71. Then, after removing the excess slurry, the mixture is dried at 250 ° C. for 2 hours and then fired at 500 ° C. for about 2 hours, and as shown in FIG.
  • a catalyst lower layer (Pt layer) 74 containing platinum as an oxidation catalyst metal was formed in the above.
  • the content of each component contained in the catalyst lower layer (Pt layer) 74 is Pt 3g / L-cat Alumina 26g / L-cat CZ 26g / L-cat Barium sulfate 8g / L-cat It was prepared so as to be.
  • Rh-containing slurry As a material, alumina powder, cerium zirconium composite oxide (CZ) powder, rhodium nitrate solution, and ion-exchanged water were mixed in appropriate amounts to prepare a Rh-containing slurry.
  • the Rh-containing slurry is poured into the upstream HC adsorption layer 72, the downstream HC adsorption layer 73, and the base material 71 having the catalyst lower layer (Pt layer) 74 formed on their surfaces, and coated over the entire length of the base material 71. bottom. Then, after removing the excess slurry, it is dried at 250 ° C. for 2 hours, then calcined at 500 ° C. for about 2 hours, and as shown in FIG.
  • rhodium as a reduction catalyst metal is placed on the catalyst lower layer (Pt layer) 74.
  • the catalyst upper layer (Rh layer) 75 containing the above was formed.
  • the content of each component contained in the catalyst upper layer (Rh layer) 75 is Rh 0.4g / L-cat Alumina 34g / L-cat CZ 51g / L-cat It was prepared so as to be.
  • the exhaust gas purification catalyst 70 with the HC adsorption portion of Example 11 was produced by the above series of processes.
  • the material and process were the same as in Example 11, except that the HC adsorption layer on the upstream side was formed, and the catalyst body for exhaust gas purification with an HC adsorption portion of Comparative Example 11 was prepared. That is, as shown in Table 4 below, in Example 11 and Comparative Example 11, the zeolite species constituting the upstream HC adsorption layer and the zeolite species constituting the downstream HC adsorption layer are reversed. It is a feature.
  • the exhaust gas purification catalysts with HC adsorption portions of Example 11 and Comparative Example 11 obtained above are installed in the exhaust paths of an engine bench equipped with a general in-series 4-cylinder gasoline engine, respectively, and a heat exchanger is interposed.
  • the "entering gas temperature" introduced into the exhaust gas purification catalyst body with the HC adsorption part was adjusted to 500 ° C., and the exhaust gas from the gasoline engine was introduced for 50 seconds. From the start of introduction to the elapse of 50 seconds, the total HC concentration in the incoming gas introduced into the exhaust gas purification catalyst with HC adsorption part and the exhaust gas discharged from the exhaust gas purification catalyst with HC adsorption part.
  • the HC purification rate in this test example was calculated from the integration of the total HC concentration. The results are shown in the corresponding columns of Table 4 above, and FIG. 11 shows the transition of the HC purification rate (%) from the start of exhaust gas introduction to the lapse of 50 seconds in this test example.
  • the test exhaust gas purification catalyst has an HC adsorption portion (upstream side HC adsorption layer and downstream side HC adsorption layer), as shown in the figure, the HC component in the exhaust gas in the exhaust gas Adsorption-purification develops.
  • the HC purification rate of the exhaust gas purification catalyst with an HC adsorption portion of Example 11 was superior to that of the exhaust gas purification catalyst with an HC adsorption portion of Comparative Example 11.
  • the configurations of the catalyst lower layer (Pt layer) 74 and the catalyst upper layer (Rh layer) 75 formed on the HC adsorption portion (upstream HC adsorption layer 72 and downstream HC adsorption layer 73) are the same.
  • the difference in HC purification rate between Example 11 and Comparative Example 11 is that the catalyst of Example 11 in which the zeolite contained in the upstream HC adsorption layer is Cu-CHA has a higher HC desorption temperature. It shows that HCs can be suitably retained until the temperature is raised and the catalyst is sufficiently warmed.

Abstract

本発明により、流体を流通させて、上記流体中の炭化水素類を吸着させる炭化水素吸着装置１０が提供される。炭化水素吸着装置１０は、ゼオライトを含む第１の炭化水素吸着部２０と、第１の炭化水素吸着部２０よりも上記流体の流動方向の下流側に設けられ、ゼオライトを含む第２の炭化水素吸着部３０と、を備える。第１の炭化水素吸着部２０に含まれる上記ゼオライトの細孔径Ｐ１は、第２の炭化水素吸着部３０に含まれる上記ゼオライトの細孔径Ｐ２よりも小さい（すなわち、Ｐ１＜Ｐ２である）。

Description

炭化水素吸着装置
　本発明は、炭化水素吸着装置に関する。特には、排ガスを流通させて、排ガス中の炭化水素類を吸着する炭化水素吸着装置に関する。
　本願は２０２０年１０月２３日に出願された日本国特許出願第２０２０－１７８２１２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　車両等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）類、例えば、メタン、エタン、プロパン等の鎖状飽和炭化水素（パラフィン系炭化水素）、エチレン、プロピレン、ブテン等の鎖状不飽和炭化水素（オレフィン系炭化水素）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の環状炭化水素（芳香族炭化水素）が含まれる。これら多様なＨＣ類を排ガス中から除去するために、従来、排ガスと触媒金属（例えば、酸化触媒や三元触媒）とを接触させる方法が広く用いられている（例えば、特許文献１～６参照）。
　しかし、例えば内燃機関の始動時等、内燃機関が冷間状態にある場合は、排ガスの温度が低く触媒金属が活性化する温度に達していないと、ＨＣ類を十分に浄化することができない。また、内燃機関に燃料濃度の高い混合気が供給されるため、通常の運転時より排ガス中に含まれるＨＣ類の濃度が高くなる。そこで、例えば特許文献１には、基材と、基材の表面に形成され、ＨＣ吸着材を含むＨＣ吸着層と、ＨＣ吸着層の表面に形成され、触媒金属を含む触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１の排ガス浄化用触媒では、内燃機関が冷間状態にある間、排ガス中に含まれるＨＣ類をＨＣ吸着層に一旦吸着させる。ＨＣ吸着層に吸着されたＨＣ類は、排ガスが所定の温度（脱離温度）以上になるとＨＣ吸着層から脱離し、触媒金属によって分解・除去される。
特開２００２－２１０３７１号公報 特開２００５－００７２６０号公報 国際公開２００５／０９２４８２号 特開２００４－０８９８８１号公報 特開２０１３－１１９８４５号公報 特開２０１５－１７３９９３号公報
　しかしながら、上記の通り、内燃機関から排出されるＨＣ類の種類は様々である。本発明者らの検討によれば、ＨＣ吸着層で様々なＨＣ種の競争吸着が生じると、吸着力の強いＨＣ種（例えば、分子サイズが小さく不飽和結合を有するＨＣ種）が優先的に吸着され、吸着力の弱いＨＣ種（例えば、分子サイズが大きく不飽和結合を有しないＨＣ種）は相対的に吸着されにくくなる。そのため、従来の排ガス浄化用触媒では、特定のＨＣ種がＨＣ吸着層に主だって吸着され、吸着しきれないＨＣ種がそのまま排出されることで、エミッションの悪化につながっていた。年々厳しくなりつつある排ガス規制に対し、ＨＣ種のエミッションのさらなる低減が求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素類を効率的に吸着することができる新規な炭化水素吸着装置を提供することにある。
　本発明により、流体を流通させて、上記流体中の炭化水素類を吸着させる炭化水素吸着装置が提供される。かかる炭化水素吸着装置は、ゼオライトを含む第１の炭化水素吸着部と、上記第１の炭化水素吸着部よりも上記流体の流動方向の下流側に設けられ、ゼオライトを含む第２の炭化水素吸着部と、を備える。上記第１の炭化水素吸着部に含まれる上記ゼオライトの細孔径Ｐ１は、上記第２の炭化水素吸着部に含まれる上記ゼオライトの細孔径Ｐ２よりも小さい。
　上記構成では、流体が、第２の炭化水素吸着部と接触するよりも前に第１の炭化水素吸着部と接触する。第１の炭化水素吸着部は、第２の炭化水素吸着部と比較して細孔径の小さいゼオライトを含んでいる。流体に含まれる様々な種類のＨＣ種のなかで、分子サイズの小さなＨＣ種は、第１の炭化水素吸着部に吸着される。第１の炭化水素吸着部の下流側には、第２の炭化水素吸着部が配置されている。第２の炭化水素吸着部は、第１の炭化水素吸着部と比較して細孔径の大きいゼオライトを含んでいる。分子サイズの大きなＨＣ種は、第２の炭化水素吸着部に吸着される。このようにゼオライトの固有の細孔を利用してＨＣ種の分子サイズごとにＨＣ種を別々の炭化水素吸着部に吸着させることで、ＨＣ種の競争吸着を低減して、ＨＣ類を効率的に吸着することができる。その結果、流体中からＨＣ類を好適に除去することができる。
　なお、本明細書において「細孔径」とは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）のデータベース「Atlas of Zeolite Framework Types（＜インターネット＞https://www.sciencedirect.com/book/9780444530646/atlas-of-zeolite-framework-types?via=ihub=）」に、フレームタイプごとに示されている細孔径のうち最も大きな細孔径（Å）をいう。言い換えれば、長径をいう。２組のチャンネルを持つ場合には、そのなかで最も大きな長径をいう。また、２種類以上のゼオライトを含む場合には、各フレームタイプの最も大きな細孔径（長径）の質量基準における加重平均をいう。なお、このデータベースでは、酸素イオンの半径ｒ(Ｏ２－)が、１．３５Åと仮定されている。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記Ｐ１と上記Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）が、０．１Å以上４Å以下である。これにより、ＨＣ種の競争吸着をより良く低減することができ、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記Ｐ１が、３．５Å以上５．５Å以下である。これにより、分子サイズの小さい（例えば炭素数の小さい、一例として炭素数が４以下の低級の）オレフィン系炭化水素の吸着を促進することができる。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記Ｐ２が、５Å以上８Å以下である。これにより、例えばｍ，о－キシレンのように分子サイズの大きい（例えば炭素数の大きいまたは嵩高い構造の）芳香族炭化水素の吸着を促進することができる。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記第１の炭化水素吸着部に含まれる上記ゼオライトのシリカアルミナ比が、上記第２の炭化水素吸着部に含まれる上記ゼオライトのシリカアルミナ比よりも小さい。本発明者らの検討によれば、分子サイズの小さい（例えば炭素数が４以下の低級の）ＨＣ類のなかには不飽和結合をもつものが多く、吸着力の強いものが多い。第１の炭化水素吸着部に含まれるゼオライトのシリカアルミナ比を小さくすることで、吸着力が強いＨＣ類の吸着を促進することができる。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記第１の炭化水素吸着部に含まれる上記ゼオライトのシリカアルミナ比が、１０以上３０以下である。これにより、低級のＨＣ類を好適に吸着することができる。また、第１の炭化水素吸着部の耐久性を向上することができる。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記第１の炭化水素吸着部に含まれる上記ゼオライトが、ＣＨＡおよびＦＥＲのうちの少なくとも１つのフレームタイプを含む。これにより、ＨＣ類の脱離温度を高温化して、流体が十分に温まるまでＨＣ類を好適に保持することができる。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記第２の炭化水素吸着部に含まれる上記ゼオライトが、ＭＦＩおよびＦＡＵのうちの少なくとも１つのフレームタイプを含む。これにより、ＨＣ類の脱離温度を高温化して、流体が十分に温まるまでＨＣ類を好適に保持することができる。
　ここに開示される炭化水素吸着装置の好ましい一態様では、上記流体が、気体（例えば排ガス）である。これにより、気体中（例えば排ガス中）に含まれるＨＣ類を好適に吸着することができ、ＨＣ類のエミッションを低減することができる。
　また、本発明により、内燃機関の排気経路に配置され、上記内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素類を浄化する排ガス浄化システムが提供される。かかる排ガス浄化システムは、上記炭化水素吸着装置と、触媒金属を含む触媒金属部と、を備える。
　上記構成では、例えば内燃機関が冷間状態にある場合に、ＨＣ類を好適に吸着することができる。また、ＨＣ類の脱離温度を高温化して、内燃機関が十分に温まってから、ＨＣ類を好適に脱離させることができる。このため、ＨＣ類のエミッションを低減することができる。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 図２は、第１の炭化水素吸着部および第２の炭化水素吸着部の隔壁部分を模式的に示す断面図である。 図３は、ＨＣ類の吸着脱離評価時の昇温パターンである。 図４は、試験例１の脱離ＴＨＣと温度との関係を示すグラフである。 図５は、試験例１のＴＨＣ脱離ピーク温度と細孔径の差との関係を示すグラフである。 図６は、試験例２の脱離ＴＨＣと温度との関係を示すグラフである。 図７は、試験例２のＴＨＣ脱離ピーク温度と細孔径の差との関係を示すグラフである。 図８は、他の実施形態に係る炭化水素吸着装置の隔壁部分を模式的に示す断面図である。 図９は、他の実施形態に係る炭化水素吸着装置の隔壁部分を模式的に示す断面図である。 図１０は、試験例３で用いた炭化水素吸着部付き排ガス浄化用触媒体の隔壁部分を模式的に示す断面図である。 図１１は、試験例３で用いた２種類（実施例１１および比較例１１）の炭化水素吸着部付き排ガス浄化用触媒体の性能評価試験結果を示すグラフであり、横軸は時間（秒）、縦軸はＨＣ浄化率（％）を示す。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
≪排ガス浄化システム≫
　図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれるＨＣ類を排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
　内燃機関２は、ここではガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等であってもよい。内燃機関２は、燃焼室（図示せず）を備えている。燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料が酸素と混合され、燃焼される。これにより、燃焼エネルギーが力学的エネルギーへと変換される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。「排ガス」は、流体、より詳しくは気体の一例である。排ガスは、分子サイズの異なる様々なＨＣ種を含んでいる。例えば、直径が３．５～５．５Å程度の比較的小さなサイズのＨＣ種や、直径が５．５～８Å程度の大きなサイズのＨＣ種を含みうる。
　排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路４と、酸素センサ８と、炭化水素吸着装置１０と、触媒金属部４０と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路４は、ここではエキゾーストマニホールド５と排気管６とを備えている。エキゾーストマニホールド５の上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５の下流側の端部は、排気管６に連結されている。排気管６の途中には、上流側から順に、炭化水素吸着装置１０と触媒金属部４０とが配置されている。ただし、炭化水素吸着装置１０と触媒金属部４０との配置は任意に可変であってよい。また、炭化水素吸着装置１０と触媒金属部４０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。
　炭化水素吸着装置１０は、内燃機関２が冷間状態、例えば約１７０℃未満の低温状態にある場合に排ガス中のＨＣ類を吸着し、排ガスが所定の温度（例えば約１７０℃）以上になるとＨＣ類を離脱するように構成されている。炭化水素吸着装置１０は、第１の炭化水素吸着部２０と、第２の炭化水素吸着部３０と、を備えている。第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０とは、ここではタンデムに配置されている。なお、第１の炭化水素吸着部２０および第２の炭化水素吸着部３０の構成については、後に詳述する。排ガスの流動方向において、第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０との間には、酸素センサ８が配設されている。ＨＣ類が脱離するタイミングでは、昇温により排ガスが弱いリッチ雰囲気になると考えられる。第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０との間に酸素センサ８を配置することで、排ガスの雰囲気を理論空燃比（ストイキ）に制御しやすくなる。その結果、ＨＣ類の浄化率をより良く向上することができる。
　触媒金属部４０は、排ガスが所定の温度以上になったときに、排ガス中のＨＣ類を分解・除去するように構成されている。触媒金属部４０は、排ガス中のＨＣ類を分解する触媒金属を必須として含んでいる。触媒金属としては特に限定されず、従来この種の用途に使用され、酸化触媒や三元触媒として機能し得ることが知られている種々の金属種を１種または２種以上、使用可能である。具体例として、貴金属、すなわち、白金族、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。また、貴金属にかえて、あるいは貴金属に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等、卑金属を使用してもよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、等の金属種を使用してもよい。また、これらの金属のうちの２種類以上が合金化したものを用いてもよい。ＨＣ類は、触媒金属によって酸化され、水や二酸化炭素等に変換（浄化）される。
　触媒金属部４０は、さらに任意成分を含んでもよい。任意成分の一例として、無機酸化物、酸素吸蔵能（Oxygen Storage Capacity：ＯＳＣ）を有するＯＳＣ材、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材、安定化材等が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、アルミナやアルミナ含有酸化物等のＡｌ含有酸化物が挙げられる。ＯＳＣ材としては、例えば、セリアやセリア（ＣｅＯ２）－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等のＣｅ含有酸化物が挙げられる。ＮＯｘ吸着材としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類元素が挙げられる。安定化材としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素が挙げられる。
　なお、炭化水素吸着装置１０の上流側には、例えば、排ガスに含まれるＨＣ類、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒；排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を除去するガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ：Gasoline Particulate Filter）；排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；通常運転時に（リーン条件下で）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ雰囲気で）ＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；等がさらに配置されていてもよい。特には、炭化水素吸着装置１０の上流側に、三元触媒が設けられているとよい。これにより、炭化水素吸着装置１０に流入するＣＯおよび／またはＮＯｘの量を低減して、炭化水素吸着装置１０に吸着可能なＨＣ類の量を増加させることができる。
　ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御するように構成されている。ＥＣＵ７は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、酸素センサ８や、図示しない温度センサ、圧力センサ等）とに、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えばプロセッサや集積回路である。ＥＣＵ７は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ７は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、センサで検知された情報（例えば、酸素センサ８で計測された酸素量）を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量等に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。
≪炭化水素吸着装置≫
　炭化水素吸着装置１０は、上流側から順に、第１の炭化水素吸着部２０と、第２の炭化水素吸着部３０と、を備えている。第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０とは、ここでは別個独立している。ただし、第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０とは、一体に形成されていてもよい。第１の炭化水素吸着部２０および第２の炭化水素吸着部３０の外形は、ここではそれぞれ円筒形状である。ただし、炭化水素吸着装置１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。
　図２は、第１の炭化水素吸着部２０および第２の炭化水素吸着部３０の一部を拡大した部分断面図である。なお、図２中の矢印は、排ガスの流動方向を示している。図２では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路４の下流側が右側に表されている。また、第１の炭化水素吸着部２０および第２の炭化水素吸着部３０は、それぞれ、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、第１の炭化水素吸着部２０および第２の炭化水素吸着部３０の設置形態を何ら限定するものではない。第１の炭化水素吸着部２０は、ここでは、基材２１と、第１の炭化水素吸着層２２と、を備えている。第２の炭化水素吸着部３０は、ここでは、基材３１と、第１の炭化水素吸着層３２と、を備えている。
　基材２１、３１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものをそれぞれ使用可能である。基材２１、３１は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージェライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。基材２１、３１は、電気加熱式の触媒コンバータ（ＥＨＣ:Electrically Heated Converter）や、プラズマ方式の触媒コンバータであってもよい。
　基材２１、３１は、例えば、筒軸方向Ｘに規則的に配列された排ガス流路としての複数のセル（空洞）と、複数のセルを仕切る隔壁（リブ）と、を備えるハニカム構造を有している。基材２１、３１は、ここでは各セルの上流側の端部および下流側の端部が開放された、所謂、ストレートフロー構造である。ただし、一方のセルの端部が開放され他方のセルの端部が閉塞されたウォールフロー構造等、従来公知の様々な構造であってもよい。特に限定されるものではないが、基材２１、３１の筒軸方向Ｘに沿う長さ（平均長さ）は、概ね１０～２００ｍｍ、例えば２０～１００ｍｍであってもよい。また、基材２１、３１の体積（基材自体の体積（純体積）に加えて、内部のセルの容積を含んだ見掛けの体積（嵩容積））は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば０．５～５Ｌであってもよい。
　第１の炭化水素吸着層２２は、ここでは基材２１の上、詳しくは基材２１の隔壁の表面に設けられている。第２の炭化水素吸着層３２は、ここでは基材３１の上、詳しくは基材３１の隔壁の表面に設けられている。第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２は、それぞれ、筒軸方向Ｘに沿って設けられている。第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２は、それぞれ、連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。
　第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２は、それぞれ、ゼオライトを必須として含んでいる。ゼオライトは、ＨＣ類の分子の大きさに匹敵する細孔径２０Å以下のミクロ細孔を有している。本実施形態において、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトの細孔径Ｐ１は、第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトの細孔径Ｐ２よりも小さい。すなわち、Ｐ１＜Ｐ２である。第１の炭化水素吸着層２２は、ゼオライトの固有の細孔を利用した形状選択性により、分子サイズの小さなＨＣ種を選択的に吸着するように構成されている。第２の炭化水素吸着層３２は、ゼオライトの固有の細孔を利用した形状選択性により、第１の炭化水素吸着層２２に吸着されるＨＣ種よりも相対的に分子サイズの大きなＨＣ種を選択的に吸着するように構成されている。このように分子サイズごとにＨＣ種を別々の炭化水素吸着部に吸着させることで、ＨＣ種の競争吸着を低減して、ＨＣ類を効率的に吸着することができる。
　ゼオライトとしては、従来この種の用途に使用し得ることが知られている種々のものを１種または２種以上、使用可能である。第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトは、天然鉱物資源として産出された天然ゼオライトであってもよく、人工的に合成された合成ゼオライトであってもよい。第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトは、例えば国際ゼオライト学会のデータベースにアルファベット大文字３個からなる構造コードで記載されるフレームタイプの中から適宜選択することができる。
　一例として、ＡＣＯ，ＡＥＩ，ＡＥＮ，ＡＦＸ，ＡＦＴ，ＡＦＮ，ＡＮＡ，ＡＰＣ，ＡＰＤ，ＡＴＴ，ＢＥＡ，ＣＤＯ，ＣＨＡ，ＤＤＲ，ＤＦＴ，ＥＡＢ，ＥＤＩ，ＥＰＩ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＦＡＵ（β型），ＧＩＳ，ＧＯＯ，ＩＨＷ，ＩＴＥ，ＩＴＷ，ＬＥＶ，ＫＦＩ，ＭＥＲ，ＭＯＮ，ＭＯＲ，ＭＦＩ（ＺＳＭ－５型），ＮＳＩ，ＯＷＥ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＲＨＯ，ＲＴＨ，ＳＡＴ，ＳＡＶ，ＳＩＶ，ＴＨＯ，ＴＳＣ，ＵＥＩ，ＵＦＩ，ＶＮＩ，ＹＵＧ，ＺＯＮの各種フレームタイプが挙げられる。ゼオライトは、例えば一部または全部の水素が銅等のイオンで交換されたイオン交換ゼオライトであってもよい。これらのゼオライト自体は市販されている。一例として、いくつかのフレームタイプのゼオライトを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第１の炭化水素吸着層２２は、ＣＨＡおよびＦＥＲのうちの少なくとも１つのフレームタイプのゼオライトを含んでいる。なかでも、イオン交換されていないＨ－ＣＨＡのゼオライトが好ましい。これにより、吸着したＨＣ類の脱離をより良く抑制して、排ガスが十分に温まるまで（例えば２００℃以上となるまで）、ＨＣ類を第１の炭化水素吸着層２２に好適に保持することができる。
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第２の炭化水素吸着層３２は、ＭＦＩおよびＦＡＵのうちの少なくとも１つのフレームタイプのゼオライトを含んでいる。ＭＦＩは、三次元的な細孔を有し、吸着性能に優れている。ＦＡＵは、広範囲なＨＣ種に対する吸着性能および保持性能に優れている。そのため、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトの細孔径Ｐ１は、概ね３Å以上、好ましくは３．５Å以上、例えば３．８Å以上であって、概ね７Å以下、好ましくは５．５Å以下、例えば５．４Å以下である。これにより、例えば炭素数が４以下（特には炭素数が３）のような分子サイズの小さい低級のオレフィン系炭化水素の吸着を促進することができる。このような構成は、燃料がガソリンである場合、特に好ましい。
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトの細孔径Ｐ２は、概ね４Å以上、好ましくは５Å以上、例えば５．５Å以上、５．６Å以上であって、概ね１０Å以下、好ましくは８Å以下、例えば７．４Å以下である。これにより、例えばｍ，о－キシレンのように分子サイズの大きい、例えば炭素数が５～１０の高級の、または嵩高い構造の、芳香族炭化水素の吸着を促進することができる。また、第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトは、上述した「Atlas of Zeolite Framework Types」に記載される長径と短径との比（短径／長径）が、０．９８以下、例えば０．９≦（短径／長径）≦０．９５であるとよい。これにより、例えば吸着力が弱いＨＣ種であっても、冷間状態での脱離をより良く抑制して、保持性能を向上することができる。
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトの細孔径Ｐ１と、第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトの細孔径Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、概ね０．０１Å以上、好ましくは０．１Å以上であって、概ね５Å以下、好ましくは４Å以下であるとよい。これにより、ＨＣ種の競争吸着をより良く低減すると共に、広範な分子サイズのＨＣ種、例えば炭素数が２～１２程度のサイズのＨＣ種を幅広く吸着することができる。したがって、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第１の炭化水素吸着層２２は、環員数が８および／または１０、特には環員数が８のゼオライトを含んでいる。また、いくつかの好適な実施形態において、第２の炭化水素吸着層３２は、環員数が１０または１２のゼオライトを含んでいる。第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトの環員数は、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトの環員数と同じであってもよいし、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトの環員数よりも大きくてもよい。
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトは、それぞれ、シリカアルミナ比が概ね５以上、好ましくは１０以上、例えば１３以上であって、概ね３０００以下、好ましくは２０００以下、例えば１５００以下である。ＨＣ類は、ゼオライトの主成分であるＳｉとＡｌのうち、Ａｌのほうに吸着し易い特性を有する。このため、シリカアルミナ比を所定値以下とすることで、炭化水素吸着装置１０のＨＣ類の吸着性能および保持性能を向上することができる。また、シリカアルミナ比を所定値以上とすることで、炭化水素吸着装置１０が排ガスによって高温に曝される場合にも結晶構造を安定に維持して、ＨＣ類の吸着性能を発揮することができる。なお、本明細書において、「シリカアルミナ比」とは、ゼオライトにおけるアルミナ成分に対するシリカ成分のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）をいう。
　特に限定されるものではないが、いくつかの好適な実施形態において、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトのシリカアルミナ比は、第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトのシリカアルミナ比よりも小さい。本発明者らの検討によれば、分子サイズの小さい（言い換えれば、炭素数の小さい低級の）ＨＣ類のなかには不飽和結合をもつものが多く、吸着力が強いものが多い。第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトのシリカアルミナ比を小さくすることで、吸着力が強い低級のＨＣ類の吸着を促進することができる。
　上記のような理由から、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトのシリカアルミナ比は、概ね１００以下、好ましくは３０以下、例えば２３以下であるとよい。また、第１の炭化水素吸着層２２に含まれるゼオライトのシリカアルミナ比は、概ね５以上、好ましくは１０以上、例えば１３以上であるとよい。これにより、ゼオライトとＨＣ類との吸着が強くなりすぎて脱離が困難となり、有効吸着量が徐々に低下することを抑制することができる。その結果、長期にわたって優れた吸着性能を維持することができる。また、いくつかの好適な実施形態において、第２の炭化水素吸着層３２に含まれるゼオライトのシリカアルミナ比は、概ね５０以上、好ましくは１００以上、３００以上、例えば、５００以上であって、概ね３０００以下、好ましくは２０００以下、例えば１５００以下であるとよい。これにより、ＨＣ類の吸着性能と耐久性能とを高いレベルで兼ね備えることができる。
　ゼオライトには、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の遷移金属元素、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類元素、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属元素、および、白金族（ＰＧＭ）等の貴金属元素のうちの少なくとも１つが含まれていてもよい。これにより、ＨＣ類の保持性能を高めて、脱離温度をより高温化することができる。
　第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２は、ゼオライト以外の任意成分を含んでもよい。任意成分の一例として、触媒金属部４０に含まれるものとして例示したような触媒金属、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の白金族が挙げられる。また、任意成分の他の一例として、触媒金属部４０に含まれ得るものとして例示したような無機酸化物、例えば、アルミナやアルミナ含有酸化物等のＡｌ含有酸化物が挙げられる。これにより、炭化水素吸着装置１０が排ガスによって高温に曝される場合にも、長期にわたって優れた吸着性能を維持することができる。
　特に限定されるものではないが、第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２におけるゼオライトの含有量（固形分量）は、基材２１、３１の体積１Ｌあたり、それぞれ、概ね５０～３００ｇ／Ｌ、典型的には９０～２００ｇ／Ｌ、例えば１００～１５０ｇ／Ｌであるとよい。ＨＣ類の吸着量はゼオライトの量に比例するため、含有量を所定値以上とすることで、十分な吸着量を確保することができ、吸着性能を向上することができる。含有量を所定値以下とすることで、炭化水素吸着装置１０の熱容量を抑え、昇温作用を高めることができる。また、第１の炭化水素吸着層２２および第２の炭化水素吸着層３２の耐剥離性や耐久性を向上することができる。
　なお、第１の炭化水素吸着部２０および第２の炭化水素吸着部３０は、それぞれ、以下のような方法で製造することができる。例えば、第１の炭化水素吸着部２０については、まず基材２１と、第１の炭化水素吸着層２２を形成するためのスラリーと、を用意する。スラリーについては、ゼオライトを必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、バインダ、各種添加剤等と共に、分散媒に分散させて調製するとよい。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル等を使用しうる。分散媒としては、例えば水や水系溶媒を使用しうる。このスラリーを、従来知られている方法、例えば含浸法やウォッシュコート法等で基材２１に流入させた後、基材２１を所定の温度および時間で焼成することで、第１の炭化水素吸着層２２を形成することができる。また、第２の炭化水素吸着部３０についても同様の方法で形成することができる。
　以上のように、ここに開示される技術では、ＨＣ類の分子サイズに着目し、相対的に細孔径の小さいゼオライトを含んだ第１の炭化水素吸着部２０を上流側に配置し、相対的に細孔径の大きいゼオライトを含んだ第２の炭化水素吸着部３０を下流側に配置している。そして、上流側に位置する第１の炭化水素吸着層２２で、相対的に分子サイズの小さなＨＣ種を選択的に吸着するとともに、下流側に位置する第２の炭化水素吸着層３２で、相対的に分子サイズの大きなＨＣ種を選択的に吸着するようにしている。このように、ゼオライトの固有の細孔を利用して分子サイズごとにＨＣ種を分別し、分子サイズの小さなＨＣ種を第１の炭化水素吸着部２０に選択的に吸着することで、特には第２の炭化水素吸着部３０におけるＨＣ類の脱離温度を高温化することができる。これにより、例えば内燃機関が冷間状態にある場合、ＨＣ類のエミッションを低減することができる。
≪炭化水素吸着装置の用途≫
　炭化水素吸着装置１０は、様々な流体（例えば、気体、液体、混相流体）に含まれるＨＣ類を吸着させる用途で用いることができる。例えば、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができる。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔試験例１〕
（例１）
　まず、円筒形状のハニカム基材（Φ３０ｍｍ×２５ｍｍ、セル数：３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）、コージェライト製)を２つ用意した。
　次に、一方のハニカム基材に第１の炭化水素吸着層を形成し、第１の吸着触媒体を作製した。具体的には、まず、フレームタイプがＣＨＡであるゼオライト（Ｈ－ＣＨＡ、シリカアルミナ比：１３）の粉末と、無機バインダとしてのアルミナゾルとを、固形分質量比が１２：１となるように混合した。この混合物に、ゼオライトが全体の３５質量％となるように純水を加えて攪拌した後、ボールミルで粉砕、整粒した。次に、増粘剤で粘度を調整し、スラリーを調製した。このスラリーを、ハニカム基材の容積（１Ｌ）に対して、ゼオライトの含有量が１３５ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。そして、次に、乾燥機で加熱乾燥して水分を飛ばした後、空気中において５００℃で１時間焼成した。これにより、基材上にＣＨＡ型のゼオライトからなる第１の炭化水素吸着層が形成された第１の吸着触媒体を作製した。
　次に、もう一方のハニカム基材に第２の炭化水素吸着層を形成し、第２の吸着触媒体を作製した。具体的には、フレームタイプがＭＦＩであるゼオライト（シリカアルミナ比：１５００）を用いて、ゼオライトの粉末と無機バインダとの固形分質量比を１０：１となるように混合し、ハニカム基材の容積（１Ｌ）に対するゼオライトの含有量を１１６ｇ／Ｌとしたこと以外は、上記した第１の炭化水素吸着層と同様の手順で、基材上にＭＦＩ型のゼオライトからなる第２の炭化水素吸着層が形成された第２の吸着触媒体を作製した。
　そして、第１の吸着触媒体を上流側に、第２の吸着触媒体を下流側にタンデムに配置して吸着装置を作製した。
（例２）
　例２では、Ｃｕでイオン交換されたＣＨＡ型のゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ、Ｃｕ担持量：３．６質量％）を用いたこと以外は例１と同様にして、第１の吸着触媒体を作製した。第２の吸着触媒体については例１と同様のものを用意し、吸着装置を作製した。
（例３）
　例３では、フレームタイプがＦＥＲであるゼオライト（シリカアルミナ比：１８）を用いて、ゼオライトの粉末と無機バインダとの固形分質量比を１０：１となるように混合し、ハニカム基材の容積（１Ｌ）に対するゼオライトの含有量を１１６ｇ／Ｌとしたこと以外は例１と同様にして、第１の吸着触媒体を作製した。第２の吸着触媒体については例１と同様のものを用意し、吸着装置を作製した。
（比較例１）
　比較例１では、例１の吸着触媒体の配置を入れ替え、すなわち、第２の吸着触媒体を上流側に、第１の吸着触媒体を下流側にタンデムに配置して吸着装置を作製した。
（比較例２）
　比較例２では、例１の第２の吸着触媒体を２つ用意した。そして、同じ吸着触媒体を２つタンデムに配置して吸着装置を作製した。
［ＨＣ類の吸着脱離評価］
　各例に係る吸着装置を評価装置に設置して、ＨＣ類の脱離温度を評価した。具体的には、まず、吸着装置を５００℃で５分間焼成して前処理を施し、細孔内に残存するＨＣ類を取り除いた。次に、図３の昇温パターンに示すように、吸着装置を１００℃に降温させた後、混合ＨＣ(デカン（Ｃ１０Ｈ２２)：６００ｐｐｍＣ，プロピレン（Ｃ３Ｈ６)：６００ｐｐｍＣ)を５分間、吸着装置に流通させて、３分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して、吸着装置に吸着させたＨＣ類の脱離温度を評価した。脱離したＨＣ類の濃度（脱離ＴＨＣ；Total HC）と温度との関係を図４に示す。また、各例のＴＨＣ脱離ピーク温度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５は、ＴＨＣ脱離ピーク温度ΔＴ（比較例１に対する相対値）と、細孔径の差（Ｐ２－Ｐ１）と、の関係を示すグラフである。表２および図５に示すように、上流側の吸着触媒体に含まれるゼオライトの細孔径Ｐ１を下流側の吸着触媒体に含まれるゼオライトの細孔径２よりも小さくした、言い換えれば０＜（Ｐ２－Ｐ１）とした例１～３では、（Ｐ２－Ｐ１）＜０とした比較例１および（Ｐ２－Ｐ１）＝０とした比較例２に比べて、ＴＨＣ脱離ピーク温度がいずれも高温側にシフトしていた。これは、分子サイズの小さなＨＣ種を上流側の吸着触媒体に選択的に吸着することで、ＨＣ種の競争吸着を低減して、下流側の吸着触媒体におけるＨＣ類の脱離温度を高温化することができたためと考えられる。以上のように、Ｐ１＜Ｐ２とすることで、ＨＣ類の脱離温度を高温化することができるとわかった。また、例１、例２の比較から、上流側の吸着触媒体に含まれるゼオライトは、イオン交換されていないＨ－ＣＨＡ型が好ましいとわかった。
〔試験例２〕
（例４）
　例４では、フレームタイプがＦＡＵであるゼオライト（シリカアルミナ比：５００）を用いて、ゼオライトの粉末と無機バインダとの固形分質量比を１０：１となるように混合し、ハニカム基材の容積（１Ｌ）に対するゼオライトの含有量を１１６ｇ／Ｌとしたこと以外は例１と同様にして、第２の吸着触媒体を作製した。第１の吸着触媒体については例２と同様のものを用意し、吸着装置を作製した。
（例５）
　例５では、第１の吸着触媒体について例３と同様のものを用意したこと以外、例４と同様にして吸着装置を作製した。
（比較例３）
　比較例３では、例４の吸着触媒体の配置を入れ替え、すなわち、第２の吸着触媒体を上流側に、第１の吸着触媒体を下流側にタンデムに配置して吸着装置を作製した。
（比較例４）
　比較例４では、例５の吸着触媒体の配置を入れ替え、すなわち、第２の吸着触媒体を上流側に、第１の吸着触媒体を下流側にタンデムに配置して吸着装置を作製した。
　そして、試験例１と同様にＨＣ類の脱離温度を評価した。脱離したＨＣ類の濃度（脱離ＴＨＣ；Total HC）と温度との関係を図６に示す。また、各例のＴＨＣ脱離ピーク温度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図７は、ＴＨＣ脱離ピーク温度ΔＴ（比較例３に対する相対値）と、細孔径の差（Ｐ２－Ｐ１）と、の関係を示すグラフである。表３および図７に示すように、試験例１の場合と同様、０＜（Ｐ２－Ｐ１）とした例４、５では、（Ｐ２－Ｐ１）＜０とした比較例３、４に比べて、ＴＨＣ脱離ピーク温度がいずれも高温側にシフトしていた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
　例えば、上記した炭化水素吸着装置１０では、第１の炭化水素吸着部２０の第１の炭化水素吸着層２２と、第２の炭化水素吸着部３０の第２の炭化水素吸着層３２とが、それぞれ、ゼオライトから構成されていた。しかしこれには限定されない。第１の炭化水素吸着層２２および／または第２の炭化水素吸着層３２は、ゼオライトに加えて、例えば触媒金属部４０に含まれるものとして例示したような触媒金属を含んでいてもよい。例えば、第１の炭化水素吸着層２２は、Ｐｄおよび／またはＲｈを含み、第２の炭化水素吸着層３２は、Ｐｔおよび／またはＲｈを含んでいてもよい。この場合、排ガス浄化装置３は、触媒金属部４０を有していなくてもよい。
　例えば、上記した炭化水素吸着装置１０では、第１の炭化水素吸着層２２と第２の炭化水素吸着層３２とが別々の基材２１、３２に担持され、第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０と別個独立していた。しかしこれには限定されない。図８は、他の実施形態に係る炭化水素吸着装置５０の隔壁部分を拡大した部分断面図である。図８に示すように、炭化水素吸着装置５０は、１つの基材５１を上流部と下流部とに区分けし、それぞれに第１の炭化水素吸着層５２と、第２の炭化水素吸着層５３と、を形成するようにしてもよい。
　また、図９は、他の実施形態に係る炭化水素吸着装置６０の隔壁部分を拡大した部分断面図である。図９に示すように、炭化水素吸着装置６０は、基材６１と、相対的に下層側に設けられ、細孔径Ｐ２のゼオライトを含む第２の炭化水素吸着層６３と、相対的に上層側に設けられ、細孔径Ｐ１（ただし、Ｐ１＜Ｐ２）のゼオライトを含む第１の炭化水素吸着層６２と、を備えていてもよい。
　例えば、上記した炭化水素吸着装置１０では、第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０とが、それぞれ、基材２１、３１の上に、第１の炭化水素吸着層２２、第２の炭化水素吸着層３２のみを備えていた。しかしこれには限定されない。第１の炭化水素吸着部２０および／または第２の炭化水素吸着部３０は、第１の炭化水素吸着層２２と第２の炭化水素吸着層３２とに加えて、１層または２層以上、さらに他の層を備えていてもよい。
　第１変形例として、第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０とは、それぞれ、第１の炭化水素吸着層２２、第２の炭化水素吸着層３２の上に、例えばＨＣ類以外を吸着する吸着材として、多孔質な無機酸化物を含む上層を備えていてもよい。無機酸化物としては、例えば、触媒金属部４０に含まれ得るものとして例示したようなアルミナやアルミナ含有酸化物等のＡｌ含有酸化物が挙げられる。
　第２変形例として、後述する試験例３に関して図１０に示すように、第１の炭化水素吸着部（上流側ＨＣ吸着層）７２と第２の炭化水素吸着部（下流側ＨＣ吸着層）７３とは、それぞれ、上流側ＨＣ吸着層７２、下流側ＨＣ吸着層７３の上に、１層または２層以上の層状に形成された触媒金属部（触媒層）７４，７５を備えていてもよい。
　第１の炭化水素吸着部（上流側ＨＣ吸着層）７２の上には、例えば、Ｐｄおよび／またはＲｈを含む触媒金属部（触媒層）を備え、第２の炭化水素吸着部（下流側ＨＣ吸着層）７３の上には、Ｐｔおよび／またはＲｈを含む触媒金属部（触媒層）が備えられていてもよい。第１の炭化水素吸着部（上流側ＨＣ吸着層）７２および／または第２の炭化水素吸着部（下流側ＨＣ吸着層）７３の上には、酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも１つ）を含む第１の触媒金属層と、還元触媒（例えばＲｈ）を含む第２の触媒金属層と、が備えられていてもよい。
　第３変形例として、第１の炭化水素吸着部２０と第２の炭化水素吸着部３０とは、それぞれ、第１の炭化水素吸着層２２、第２の炭化水素吸着層３２の上に、ＯＳＣ材を含む上層を備えていてもよい。ＯＳＣ材としては、例えば、触媒金属部４０に含まれ得るものとして例示したようなセリアやＣＺ複合酸化物等のＣｅ含有酸化物が挙げられる。
〔試験例３〕
　次に、試験例３として、ＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体を作製し、ガソリンエンジンベンチを用いてＨＣ浄化性能評価試験を行った。
（実施例１１）
　具体的には、先ず、直径が約１０６ｍｍ、長さが約７５ｍｍ、容積が約０．７リットルの円筒形状コージェライト製ハニカム基材（４００メッシュ：１平方インチ当たりのセル数）を用意した。
　上記例１で使用したフレームタイプがＣｕでイオン交換されたＣＨＡであるゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ、Ｃｕ担持量：３．６質量％）粉末と、バインダとしてのシリカゾルと、イオン交換水とをそれぞれ適量ずつ混合して第１スラリーを調製した。
　同時に、上記例２で使用したフレームタイプがＭＦＩであるゼオライト（シリカアルミナ比：１５００）粉末と、バインダとしてのアルミナゾルと、イオン交換水とをそれぞれ適量ずつ混合して第２スラリーを調製した。
　次に、第１スラリーを上記ハニカム基材のフロント側から流し込み、第２スラリーを上記ハニカム基材のリア側から流し込んだ。これにより、ハニカム基材の全長の排ガス流動方向における上流側５０％の範囲の壁面に上記第１スラリーからなる第１のＨＣ吸着層（上流側ＨＣ吸着層）をコートした。また、ハニカム基材の全長の排ガス流動方向における下流側５０％の範囲の壁面に上記第２スラリーからなる第２のＨＣ吸着層（下流側ＨＣ吸着層）をコートした。
　そして、余剰なスラリーを除去した後、２５０℃で２時間の乾燥後、５００℃で２時間ほど焼成し、図１０に示すように、基材７１の隔壁の表面に排ガス流動方向に沿って上流側ＨＣ吸着層７２および下流側ＨＣ吸着層７３を形成した。
　本試験例では、上流側ＨＣ吸着層７２に含まれるゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ）量および下流側ＨＣ吸着層７３に含まれるゼオライト（ＭＦＩ）量が、それぞれ、触媒体１リットル当たり５８ｇ（５８ｇ／Ｌ-cat）となるように調製した。
　次に、材料としてアルミナ粉末と、セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣＺ）粉末と、硫酸バリウムと、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と、イオン交換水とをそれぞれ適量ずつ混合してＰｔ含有スラリーを作製した。
　このＰｔ含有スラリーを、上記上流側ＨＣ吸着層７２および下流側ＨＣ吸着層７３が形成された基材７１に流し込み、基材７１の全長にわたってコートした。
　そして、余剰なスラリーを除去した後、２５０℃で２時間の乾燥後、５００℃で２時間ほど焼成し、図１０に示すように、上流側ＨＣ吸着層７２および下流側ＨＣ吸着層７３の上に酸化触媒金属として白金を含む触媒下層（Ｐｔ層）７４を形成した。
　本実施例では、触媒下層（Ｐｔ層）７４に含まれる各成分の含有量が、
　Ｐｔ　　　　　３ｇ／Ｌ-cat
　アルミナ　　２６ｇ／Ｌ-cat
　ＣＺ　　　　２６ｇ／Ｌ-cat
　硫酸バリウム　８ｇ／Ｌ-cat
となるように調製した。
　次に、材料としてアルミナ粉末と、セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣＺ）粉末と、硝酸ロジウム溶液と、イオン交換水とをそれぞれ適量ずつ混合してＲｈ含有スラリーを作製した。
　このＲｈ含有スラリーを、上記上流側ＨＣ吸着層７２および下流側ＨＣ吸着層７３ならびにそれらの表面上に触媒下層（Ｐｔ層）７４が形成された基材７１に流し込み、基材７１の全長にわたってコートした。
　そして、余剰なスラリーを除去した後、２５０℃で２時間の乾燥後、５００℃で２時間ほど焼成し、図１０に示すように、触媒下層（Ｐｔ層）７４の上に還元触媒金属としてロジウムを含む触媒上層（Ｒｈ層）７５を形成した。
　本実施例では、触媒上層（Ｒｈ層）７５に含まれる各成分の含有量が、
　Ｒｈ　　　０．４ｇ／Ｌ-cat
　アルミナ　　３４ｇ／Ｌ-cat
　ＣＺ　　　　５１ｇ／Ｌ-cat
となるように調製した。
　上記一連のプロセスによって実施例１１のＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体７０を作製した。
（比較例１１）
　上記実施例１１に対応する比較例１１として、上記第１スラリー（ゼオライト種＝Ｃｕ－ＣＨＡ）を使用して下流側ＨＣ吸着層を形成し、上記第２スラリー（ゼオライト種＝ＭＦＩ）を使用して上流側ＨＣ吸着層を形成することを特徴とする以外は、材料およびプロセスは実施例１１と同様にして、比較例１１のＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体を作製した。つまり、以下の表４に示すように、実施例１１と比較例１１とは、上流側ＨＣ吸着層を構成するゼオライト種と下流側ＨＣ吸着層を構成するゼオライト種が逆になっていることを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記得られた実施例１１ならびに比較例１１のＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体を、それぞれ、一般的な直列４気筒ガソリンエンジンを備えるエンジンベンチの排気経路に設置し、熱交換器を介在させてＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体に導入される「入りガス温度」を５００℃に調整し、上記ガソリンエンジンからの排ガスを５０秒間導入した。このときの導入開始から５０秒経過するまで、ＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体に導入される入りガス中の全ＨＣ濃度とＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体から排出される出ガス中の全ＨＣ濃度の積算から本試験例におけるＨＣ浄化率を算出した。結果を上記表４の該当欄に記載し、図１１に本試験例における排ガス導入開始時から５０秒経過までのＨＣ浄化率（％）の推移を示した。本試験例では、供試排ガス浄化用触媒体がＨＣ吸着部（上流側ＨＣ吸着層および下流側ＨＣ吸着層）を有しているため、図示されるように過渡域において排ガス中のＨＣ成分の吸着－浄化が発現する。
　表４に示すように、ＨＣ浄化率は、実施例１１のＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体の方が、比較例１１のＨＣ吸着部付き排ガス浄化用触媒体よりも優れていた。上記のとおり、ＨＣ吸着部（上流側ＨＣ吸着層７２および下流側ＨＣ吸着層７３）の上に形成された触媒下層（Ｐｔ層）７４および触媒上層（Ｒｈ層）７５の構成は同じであるため、かかる実施例１１と比較例１１との間でのＨＣ浄化率の差は、上流側ＨＣ吸着層に含まれるゼオライトがＣｕ－ＣＨＡである実施例１１の触媒体の方がＨＣ脱離温度を高温化して触媒体が十分に温まるまでＨＣ類を好適に保持することができることを示すものである。

Claims (11)

  1. 　流体を流通させて、前記流体中の炭化水素類を吸着させる炭化水素吸着装置であって、
    　ゼオライトを含む第１の炭化水素吸着部と、
    　前記第１の炭化水素吸着部よりも前記流体の流動方向の下流側に設けられ、ゼオライトを含む第２の炭化水素吸着部と、
    を備え、
    　前記第１の炭化水素吸着部に含まれる前記ゼオライトの細孔径Ｐ１は、前記第２の炭化水素吸着部に含まれる前記ゼオライトの細孔径Ｐ２よりも小さい、
    炭化水素吸着装置。
  2. 　前記Ｐ１と前記Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）が、０．１Å以上４Å以下である、
    請求項１に記載の炭化水素吸着装置。
  3. 　前記Ｐ１が、３．５Å以上５．５Å以下である、
    請求項１または２に記載の炭化水素吸着装置。
  4. 　前記Ｐ２が、５Å以上８Å以下である、
    請求項１または２に記載の炭化水素吸着装置。
  5. 　前記第１の炭化水素吸着部に含まれる前記ゼオライトのシリカアルミナ比が、前記第２の炭化水素吸着部に含まれる前記ゼオライトのシリカアルミナ比よりも小さい、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化水素吸着装置。
  6. 　前記第１の炭化水素吸着部に含まれる前記ゼオライトのシリカアルミナ比が、１０以上３０以下である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素吸着装置。
  7. 　前記第１の炭化水素吸着部に含まれる前記ゼオライトが、ＣＨＡおよびＦＥＲのうちの少なくとも１つのフレームタイプを含む、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の炭化水素吸着装置。
  8. 　前記第２の炭化水素吸着部に含まれる前記ゼオライトが、ＭＦＩおよびＦＡＵのうちの少なくとも１つのフレームタイプを含む、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の炭化水素吸着装置。
  9. 　前記流体が、気体である、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の炭化水素吸着装置。
  10. 　前記流体が、排ガスである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の炭化水素吸着装置。
  11. 　内燃機関の排気経路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素類を浄化する排ガス浄化システムであって、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の炭化水素吸着装置と、
    　触媒金属を含む触媒金属部と、
    を備える、排ガス浄化システム。
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