WO2005092482A1

WO2005092482A1 - 排ガス浄化装置

Info

Publication number: WO2005092482A1
Application number: PCT/JP2004/002881
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Tanada; Keisuke Tashiro; Hirokuni Seto; Kenji Morimoto; Tatsuya Okubo; Masaru Ogura
Original assignee: Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2005-10-06
Also published as: JP4998698B2; DE112004002783B4; JPWO2005092482A1; WO2005092482A8; CN1925904A; CN100428980C; DE112004002783T5

Abstract

内燃機関(30)の排気通路(31)に、異なる員環数の環状構造が交差する三次元構造を持つゼオライトからなる吸着触媒(2)を設け、排ガス中のＨＣを浄化する触媒が適正に働く温度までＨＣを吸着触媒(2)に保持可能とする。

Description

明細書

排ガス浄化 g置技術分野

本発明は、エンジンからの排ガスを浄ィヒする装置に関する。背景技術

従来より、エンジンの排気通路に各種のゼォライト（FER型、 M〇R型、 F AU型、 MF I型、 /3型ゼォライ卜等）からなる吸着剤を設け、エンジンの冷態始動時に排ガス中に含まれる HCを当該吸着剤に吸着させる技術が開発されている。

しかしながら、一般にゼォライトは吸着した HCを温度上昇に伴い脱離する特性を有しており、実用上は、 HCを浄化する触媒（三元触媒等）が適正に働く温度まで昇温し活性化した後に当該ゼォライトからの HCの脱離が開始されることが望ましい。

そこで、上記各種のゼォライトに種々の条件を付加し、 HC吸着剤の最適化を図った排ガス浄化システムが開発されている（日本国特開 2003-29066 1号公報、日本国特開 2002 - 239346号公報参照）。

ところが、従来の主として /3型ゼオライトを用いた HC吸着剤では、 HCを浄化する触媒（三元触媒等）が適正に働く温度まで昇温する前の時点でゼォライトからの HCの脱離が始まってしまい、吸着した HCを十分に浄化しきれていないという問題がある。また、 Ag等の金属を HC吸着剤とともに担持させる技術は、 HCの脱離温度に有効であるが、排ガス浄化装置として用いるには耐熱性が高くないという問題がある。発明の開示本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、その目的とするところは、排ガス中の H Cを浄化する触媒が適正に働く温度まで H Cを吸着剤に保持可能に図った排ガス浄化装置を提供することにある。

上記した目的を達成するために、本発明の排ガス浄化装置では、内燃機関の排気通路に、異なる員環数の環状構造が交差する三次元構造を持つゼォライトを有する吸着剤を設けた。従って、従来の J3型ゼオライトに比べ、吸着触媒への H C 吸着量を確保し、当該吸着した H Cの脱離をより一層抑制することができる。この際、隣り合う同じ員環数の前記環状構造の中心線は一致していないのがよい。これにより、形成される細孔の構造によって吸着した H Cの脱離を抑制することができる。

また、前記異なる員環数のうち、一方の員環数を持つ環状構造は排ガス中の H C吸着機能を有し、他方の員環数を持つ環状構造は吸着された H Cの放出を妨げる機能を有しているのが好ましい。これにより、 H Cの吸着量が多いとともに、 H Cの脱離を高温まで抑制することができる。

好ましくは、前記異なる員環数は、 1 0と 1 2である。従って、 1 2員環数の細孔によって H Cを吸着し易くできるとともに、 1 0員環数の細孔によって吸着した H Cの脱離を抑制することができる。

この際、前記ゼォライトは、三次元構造の一方向に員環数 1 0の孔を持ち、残りの二方向に員環数 1 2の孔を持っているのがよい。これにより、従来の /3型ゼオライトに比べ、吸着した H Cの脱離を抑制し、当該吸着した H Cを高温域まで保持することができる。

また、前記ゼォライ卜の組成比シリカ/アルミナは 2 0〜1 5 0 0に設定されるのがよく、特に 2 0〜3 0 0に設定されるのが好ましい。従って、 H Cの吸着性能を損なうことなく、吸着性能を高く保ち耐熱性をも確保することができる。また、前記ゼォライトの組成比シリカ Zアルミナは、 9 0 0 T:で前記ゼォライ卜の組織に崩れがないように設定されるのが望ましい。これにより、ゼォライトの組織が崩れにくく、ゼォライト触媒の耐久性が向上する。

また、前記ゼォライトの担持量は、 90 gZL〜l 30 gZLに設定されるのがよい。これにより、十分な吸着量を確保でき、 HCの浄化性能を向上させることができる。

また、前記ゼォライトに、 Ag， Mn, F e, N i , Cuから選ばれる 1っ以上の元素を含むのがよい。これにより、吸着剤から HCの脱離が始まる温度を上げることができる。

また、前記吸着剤が担体に担持されるとともに、前記担体の下流側に三元触媒物質が担持されているのが好ましい。これにより、吸着剤から脱離した HCを下流側の三元触媒物質で浄化することができる。

また、前記吸着剤が担体に担持されるとともに、前記吸着剤の表面に三元触媒層が形成されているのが好ましい。これにより、放出される HCを確実に浄化することができる。

この際、前記三元触媒層に Ceを含むのがよい。これにより、 Ceの酸素吸蔵 /、機能（O,ストレージ機能）によって、三元触媒層が HC, COの多い還元雰囲気

、.h

中にあっても HCを良好に酸化除去可能である。

また、この際、前記ゼォライトの担持量は、前記内燃機関の冷態始動時から前記三元触媒層の活性時までの間に前記内燃機関から排出される HCの総量よりも大きい吸着能力を有するように設定されるのがよい。これにより、冷態始動時の HC放出を確実に抑制することができる。

また、前記担体の上流には、上流側三元触媒が設けられているのが好ましい。従って、上流側三元触媒が少しでも HCを浄化することで、上流側三元触媒下流の排ガス中の HC量を減少させ、吸着剤に吸着される HCの量を減少させることができる。

この際、前記上流側三元触媒のセル密度は、前記担体のセル密度よりも高く構成されているのがよい。これにより、上流側三元触媒の昇温速度が向上し、 HC をより効率よく浄化することができる。

また、この際、前記ゼォライトの担持量は、前記エンジンの冷態始動時から前記上流側三元触媒の活性時までの間に前記エンジンから排出される HCの総量よりも大きい吸着能力を有するように設定されるのがよい。これにより、上流側触媒が活性化されるまでの間に放出される HCが外に排出されるのを抑制することができる。

また、前記吸着剤は 160°C以上の温度で HC放出能力が最大となるのがよい。これにより、 HCの浄ィ匕率を向上させることができる。

より好ましい態様として、内燃機関の排気通路に、 C〇N型の構造をもつゼォライトを有する吸着剤を設けるのがよく、この場合、前記ゼォライトは、環状構造が交差する三次元構造をもつ S S Z- 26または S SZ-33であるのが望ましい。これにより、従来の) 3型ゼオライトに比べ、吸着した HCの脱離をより一層抑制し、当該吸着した HCを高温域まで良好に保持することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る排ガス诤化装置を模式的に示す構成図；

図 2は、 UC Cの三元触媒層及び HC吸着層の積層構造を示す断面図；図 3は、 CON型ゼオライトの結晶構造を模式的に示す図；

図 4は、 CON型ゼオライトの HC吸着量と、温度遷移による HC排出量との関係を示す図；

図 5は、 UCCの担体を前段部と後段部とに分割した他の実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す構成図；

図 6は、エンジンに新品の U C Cを装着した場合の温度と U C Cからの H C排出量（即ち、 HC脱離量）との関係を示す試験結果；

図 7は、図 6と同一の結果を温度域毎に棒グラフで示す図；

図 8は、 U C Cの耐熱試験後の試験結果；図 9は、 CON型ゼォライ卜の組成比 S i /A 1と NMHC排出低減率との関係を示す図；

図 10は、 CQN型ゼォライ卜の量と NMHC排出低減率との関係を示す図；及び

図 1 1は、 CON型ゼオライトに遷移金属を担持したときの HC脱離温度の変化を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。

図 1は本発明の一実施形態としての排ガス浄化装置を模式的に示す構成図であり、図 2は排ガス浄化装置において使用される触媒の三元触媒層及び HC吸着層の積層構造を示す断面図である。

図 1に示すように、本発明の一実施形態である排ガス浄化装置は、エンジン本体（以下、単にエンジンという） 30に接続された排気通路 31の上流部（ここでは排気マ二ホールド） 31 aに介装された近接触媒（MCC:Mani fold Catalytic Converter) 10と、排気通路 31の下流部 3 1 bに介装された床下触媒（UC C： Under-floor Catalytic Converter) 20とを備えて構成されている。

MCC 10は、三元触媒として構成されている。

また、 UCC 20のキヤ夕リストケース内部には、多数のセル孔を有する担体が装備され、この担体には、パラジウム Pd—ロジウム Rh系の三元触媒成分と、シリカ S iとアルミナ A 1とを主体とする CON型ゼォライトからなり排ガス中の H Cを吸着可能な H C吸着剤とが担持されている。

詳しくは、図 2に示すように、 HC吸着剤は、 HC吸着層 2として担体 3の各セル孔 3 aの内周面に配設されており、この HC吸着層 2の表面に、三元触媒成分が三元触媒層 1として積層形成されている。

図 3には CON型ゼォライ卜の結晶構造が模式的に示されている。 CON型ゼォライトは、異なる員環数の環状構造が交差する三次元構造を有し、結晶体内に環状構造によって径の異なる二種類の細孔構造（員環数 10の細孔及び員環数 12の細孔）を有している。

また、 CON型ゼオライトでは、細孔を形成する単位結晶構造中のそれぞれの面から三次元構造の細孔が構成されており、積層すると隣り合う同じ員環数の環状構造の中心線が一致しない状態で細孔通路が構成されている。

このような構造上の特徴から、 CON型ゼオライトは、 HCが員環数 12の孔力、ら結晶体内に浸入し易いという特性を有している。一方、員環数 10の孔からも HCは結晶体内に浸入するが、その浸入は員環数 12の孔の場合に比べて緩やかであり、よって員環数 10の孔は HCの通り抜けも緩やかになるという特性を有している。

そして、 CON型ゼオライトは、一旦結晶体内の奥部に浸入した HCについては、上記積層すると隣り合う同じ員環数の環状構造の中心線が一致しないことによる入り組んだ細孔通路によって吸着された HCの通り抜けが困難になるとともに、三次元方向中の一次元方向への HCの通り抜けが員環数 10の小径の細孔によって緩やかになり、温度が上昇しても HCが結晶体外に放出され難いという特性を有している。

つまり、 CON型ゼオライトは、員環数 12の大径の細孔が HCの吸着を促し、員環数 10の小径の細孔が高温域においての HCの脱離を抑制するという特性を有している。

また、 HCはゼォライトの主体成分である S iと A 1のうち A 1に吸着し易いという特性を有し、実験により、 CON型ゼオライトにおいても、 A 1の量が多いほど、即ちシリカ S iとアルミナ A 1の組成比 S iZA 1を小さくするほど H C吸着層 2の吸着性能を向上させることが確認された。

一方、ゼォライト構造中の A 1の量が多いほど、つまり S i /A 1組成比を小さくするほど、高温により構造中の A 1の結合が離れて組成が崩れ易いという特性を有する。

しかしながら、実験によれば、 CON型ゼオライトにおいては、 S i/A l組成比を小さく設定した場合でも、高温の排ガスに曝されたゼォライ卜の組成に崩れがそれほど見られず、従来のゼォライ卜よりも HC吸着層 2の高温吸着性能及び脱離抑制性能が高いことが確認された。

従って、本実施態様では、排ガスによる高温時（例えば、 900°C) でもゼォライト構造中の A 1の崩れが少なく且つ HC吸着層 2の吸着性能が高くなる領域内において C〇N型ゼォライ卜の組成比 S i/A 1を設定するようにしている。即ち、 CON型ゼオライトは、型ゼオライト等と比較したとき、より小さい組成比 S i ZA 1に設定した場合でも高い HC吸着性能を示し且つ耐熱性が高くまた耐久性にも優れている。後に示す実験によれば、 CON型ゼォライトでは組成比 S iZA 1は 20〜1500程度の領域内に設定されることが好ましく、特に組成比 S iZA 1が 20〜300程度に設定されると HCの放出性能を損なうことなく、吸着性能を高く保ち且つ耐熱性をも確保することができる。

また、 HCの吸着量はゼオライトの量に比例するため、ゼォライトの量が少ないと脱離する HCの脱離速度が速くなる一方、逆にゼォライトの量が多いと脱離する H Cの脱離速度は遅くなるものの熱容量が増加して昇温作用が低下する傾向にある。

一方で、 HCの脱離速度は吸着量に反する傾向にあることも解っている。つまり、ゼォライトの量によって吸着可能な HCの量が決まっているが、図 4に示すように、ゼォライトが吸着可能な量に対して吸着された HC量が多いほど吸着された HCの脱離がより低温で多くなる一方、吸着可能な量に対して吸着された H Cの量が少ないほど吸着された HCの脱離をより高温まで抑制することができる。実験により、 CON型ゼォライ卜においても同様の傾向を示すこと力 S確認された。従って、ここでは、上記組成比 S iZA 1の最適化を図るとともに、熱容量の許容範囲を超えない程度の領域内において CON型ゼォライ卜の量を設定するようにしている。さらに、エンジン 30の冷態時から MCC 10の活性時までの間に排出される HCの総量よりも大きい量の HC吸着能力を有するように CON型ゼォライトの量を設定するようにしている。実験によれば、 CON型ゼオライトを HC吸着層 2中に 90 g/L〜l 30 gZL程度含むようにすると、十分な H Cの吸着量を確保でき、好ましい。

また、ゼォライ卜の化学吸着特性はォレフイン等の不飽和炭化水素の吸着が支配的であるため、三元触媒層 1の貴金属としてォレフィン系の酸化に優れる Pd を用いると H Cの吸着及び脱離酸化が促進される傾向にあり、実験により C ON 型ゼォライ卜においても同様の傾向を示すことが確認された。

従って、本実施態様では、三元触媒層 1にパラジウム Pd—ロジウム Rh系の貴金属を用いている。

また、 UCC 20の担体 3のセル孔 3 aは、そのセル密度が大きいほど HC吸着層 2の表面積が増加し、担持可能な吸着剤の量、即ちゼォライトの量が増加するため、 HCを吸着し易くなる傾向にあるが、この点についても、実験により、 CON型ゼォライ卜において同様の傾向を示すことが確認された。

従って、本実施態様では、 UCC 20の担体セル密度を吸着剤（ゼオライト）の総量で最適化するようにしている。

また、排気通路の上流側にある MCC 10の担体セル密度は、該下流側にある UCC 20の担体セル密度よりも高く設定されている。セル密度を高くすると、エンジン 30から排出される排気ガスと三元触媒物質の接触面積が増え、ェンジンより排出される HCがより多く酸化されるため、その反応熱により昇温特性が向上する。さらに、セル密度を高くするために担体の壁の厚さを薄くして密度を高める場合は、壁の厚さが薄くなることによってヒー卜マスが低減される。これにより、該 MCC 10の昇温特性が向上し、活性までの時間を短縮することができることになり、エンジン 30の冷態始動時に排出される HCの量が低減される。従って、 UCC20の HC吸着層 2により吸着される HCの総量が低減され、 H C吸着層 2において HCが吸着し易くなり、 UCC 20の容量を減少することができる。

なお、図 5に示すように、他の実施形態として UCC 20の担体 3を上流部と下流部とに分割し、それぞれに HC吸着層 2と三元触媒層 1とを形成するようにしてもよく、この場合、上流部の担体セル密度を大きくし、下流部の担体セル密度を小さくすると H C吸着層 2において H Cを吸着し易くなる傾向にあり、実験により CON型ゼォライ卜においても同様の傾向を示すことが確認された。従つて、 UCC 20の担体 3を上流部と下流部とに分割した場合には、上流部の担体セル密度を大きくする一方、下流部の担体セル密度を小さくし、それぞれに HC 吸着層 2と三元触媒層 1とを形成するのが好ましい。

以上のような排ガス浄化装置は、エンジン 30の冷態時には、主として排ガスにより早期に昇温する上流側の MCC 10により排ガス浄化が行われるが、 MC C 10によって浄ィ匕しきれなかった排ガス中の HCが UCC 20の HC吸着層 2 に吸着される。そして、エンジン 30の暖機に伴い MCC 10が昇温し三元触媒としての機能が活性化されると、 MCC 10により排ガスが浄化される。この際、高温の排ガスによって MCC 10の昇温速度は高速化されており、三元触媒としての機能は早期に活性化することになる。これより、上流側の MCC 10が少しでも HCを浄ィ匕することによって、. MCC 10下流側の排ガス中に含まれる HC 量を減少させ、 UCC20の HC吸着層 2に吸着される HCの吸着量を減少させることができる。

ここで、上述したように、 UCC20は、エンジン 30の冷態時から MCC 1 0の活性時までの間に排出される H Cの総量よりも大きい量の H C吸着能力を有するようにゼォライトの量が設定されている。従って、その後、 UCC20が昇温し活性化が促進されると、 UCC20の HC吸着層 2から HCの脱離力 S始まるが、 HC吸着層 2と同じく昇温し活性化された三元触媒層 1によって、吸着層 2 から脱離した HCが浄ィヒされる。よって、 HCの吸着層 2の容量を小さくできるとともに、冷態時の排ガス中に含まれる H Cを大幅に削減することができる。また、当該排ガス浄化装置では、高温の排ガスによって MCC 10の昇温速度は高速化されており、三元触媒としての機能は早期に活性化することになる。故に、 UCC 20の HC吸着層 2が HCの吸着を開始してから MCC 10が HCを浄化可能な温度（活性化温度）まで昇温する時間を極めて短時間にでき、 MCC 10の低温時に浄化できなかった HCを UCC 20の HC吸着層 2で吸着させ、 UCC 20の活性時に HC吸着層 2から脱離した HCを UCC 20の三元触媒層 1によって良好に浄ィ匕することが可能である。これより、 MCC 10で処理されずに排出される H Cを大幅に削減することができる。

なお、 MCC 10のさらなる早期活性化を実現するため、エンジン 30において排気昇温のための点火時期リタードを行うようにしてもよい。さらに、ェンジン 30が筒内噴射型エンジンである場合においては、膨張行程で燃料の追加噴射 (副噴射）を行うことも排気昇温に有効である。

ここでは員環数 10の細孔と員環数 12の細孔とを有した CON型ゼォライトを用いて説明したが、員環数 10の細孔と員環数 12以上の細孔とを有した CO N型ゼォライトを用いるようにしてもよいし、 3種類以上の員環数を有したゼォライトを用いるようにしてもよい。

[実施例]

以下、上記のように構成される本発明に係る排ガス浄化装置の具体的な実施例について説明する。

先ず、 UCCにおける三元触媒層及び HC吸着層の作製手順について説明する。 (1) HC吸着層の作製

水中に、吸着剤である C〇N型ゼオライト（製品名：シェブロン製 SS Z— 3 3または SSZ— 26) と、 S i〇₂ゾルとして吸着剤重量の 1 Owt %の S i O ₂とを混合し、 5 Owt %の水中分散水溶液をポールミルにより分散混合を実施し、 H C吸着層のスラリーを調製した。その後、このスラリーをコ一ジライト製ハニカム（1L) に目的重量を付着させて乾燥させた後、空気中にて 500 で焼成して HC吸着層を形成した。

(2) 三元触媒層の作製

目的の貴金属の塩をァ_アルミナとともに、ポールミルにより粉碎混合を実施し、固形分として 5 Owt %のスラリーを調製した。

その後、 HC吸着層を被覆したコ一ジライト製ハ二カムに目的重量を付着させて乾燥させた後、 HC吸着層と同様に、空気中にて 500°Cで焼成して三元触媒層を形成した。

(3) 熱処理

HC吸着層及び三元触媒層を形成した後、エンジンにて、リーン空燃比（AZ F=23) 及びリッチ空燃比（A/F=13) の雰囲気において触媒中心温度 9 50でで 40時間処理を行った。

次に、上記のように三元触媒層及び H C吸着層の作製される吸着触媒の評価結果について説明する。

ここでは、先ず、 HC吸着のみについて、 CON型ゼオライトを使用した場合と) 3型ゼオライトを使用した場合との HC脱離温度の比較を行った。なお、ゼォライトは粉体を使用して吸着 HCとしてはトルエンを用いた。

図 6を参照すると、新品のゼォライトを用いた場合の HC排出量（即ち、 HC 脱離量）の TPD (Temperature Programmed Desorption) 試験によるプロフアイル結果が CON型ゼォライトと型ゼォライトとで比較して線図で示されており、図 7を参照すると、同一の結果が温度域毎に棒グラフで比較して示されている。これら図 6、図 7に示すように、 HC吸着層に CON型ゼオライトを用いた場合（実線）には、 /3型ゼオライトを用いた場合（破線）に比べ、低温域での HC 脱離量が減少するとともに、高温域での HC脱離量が飛躍的に増大している。特に 160で以上で HC放出量が大きくなるとともに、 20 近傍で放出量のピークを迎えている。即ち、 CON型ゼオライトを使用した場合には、）3型ゼオラィ卜を用いた場合よりも多くの HCが三元触媒層の最低活性化温度（約 20 Ot:) を越えるまで HC吸着層内に保持され、当該保持された HCが当該最低活性化温度を越えた後において脱離されている。

つまり、 CON型ゼオライトは、上述したように三次元の細孔構造を有し且つ細孔を形成する単位結晶内に員環数 10の小径の細孔と員環数 12の大径の細孔の二種類の細孔を有するという特徴を備え、員環数 12の大径の細孔が HCの吸着を促し、員環数 10の小径の細孔が HCの脱離を抑制するという特性を有しているのであるが、当該試験結果により、排ガス中の HCの多くを三元触媒層が最低活性化温度（約 200 ）を越えるまで HC吸着層内に吸着保持し、当該最低活性化温度を越えた後において脱離させることが可能であり、吸着触媒の H C吸着層に C ON型ゼォライトを採用することが H C浄ィ匕性能の向上に極めて有効であることが検証された。

なお、図 8を参照すると、当該ゼォライトを 10%水蒸気中で 5時間に亘り 8 00 に保持した耐熱試験後の試験結果が図 6と同様に示されているが、同図に示すように、耐熱試験後においても、 HC吸着層に CON型ゼオライトを用いた場合の方が、新品のときに比べ性能は劣るものの、 0型ゼオライトを用いた場合よりも三元触媒層が最低活性化温度（約 200で）を越える領域での HC脱離量が遙かに多くなつている。これより、 HC吸着層に C〇N型ゼオライトを採用した吸着触媒が実用上も十分に耐え得るものであることが検証された。

そして、 UCC 20の HC吸着層に CON型ゼオライトを用いた場合において、さらに、 CON型ゼオライトの組成比 S i ZA 1、 CON型ゼオライトの量、三元触媒層の貴金属の種類、担体の一体または分割の別、担体セル密度を変えて U CCから排出される HCに関する NMHC (Non Methane Hydro Carbon) 排出低減率（排気系全体の HC浄化率）の比較評価を行った。

なお、 MCC 10については、ここでは、パラジウム P d—ロジウム Rh系の触媒成分を主体とし、担体容量 0. 7L、担体セル密度 2milZ90 Ocelし Pd ZRh = 2. 1/0. 3 [g/L] として作製した。

また、 MCC 10の早期活性化を実現するため、ここでは点火時期リタードによる昇温制御を併せて行った。

表 1を参照すると、 UCC 20の CON型ゼォライ卜の組成比 S i ZA 1を変化させてエンジン始動直後のコールド NMHC排出低減率を調べた結果が示されている。また、図 9を参照すると、当該結果に基づく C〇N型ゼオライトの組成比 S iZA 1と NMHC排出低減率との関係が示されている。

[表 1]

表 1及び図 9によれば、 CON型ゼオライトを用いた UCCにおいては CON 型ゼォライ卜の組成比 S i_/A 1 = 100〜1000のときの NMHC排出低減率が約 80%で最も大きく、組成比 S iZA 1 =20〜1500程度であれば、 HC浄化率を高く維持することが可能である。特に S i /A 1 =20〜300に設定した場合は、 HC吸着量と耐熱性とが高い状態で HC排出低減率を高めることができる。

表 2を参照すると、組成比 S i /A 1 = 100の CON型ゼォライトを用いた UCC 20において、 CON型ゼォライ卜の量を変化させて NMHC排出低減率を調べた結果が示されている。また、図 10を参照すると、当該結果に基づく C ON型ゼォライ卜の量と NMHC排出低減率との関係が示されている。 [表 2]

表 2及び図 10によれば、 CON型ゼォライトを用いた UCC 20においては当該 CON型ゼォライ卜の量力 00 g Lのときの NMHC排出低減率が 8 0%で最も大きく、 90 gZL〜l 30 g/L程度であれば、 HC浄化率を高く維持することが可能である。これより、 CON型ゼオライトの量については 90 gZL〜l 30 gZL程度となるように設定する。

表 3を参照すると、さらに 100 gZLの CON型ゼォライトを用いた UCC 20において、三元触媒層の貴金属の種類をパラジウム Pd—ロジウム Rh系の貴金属を主体とした場合と、白金 P t—ロジウム Rh系の貴金属を主体とした場合とに変えて NMHC排出低減率を調べた結果が示されている。なお、 Rhに対する Pd、 P tの混合比が異なるが、これらは、それぞれ Pd、 P tを用いて最適な三元触媒層を作製する場合の代表的な混合比を示している。

ほ 3]

UCC NMH

担体容量三元触媒層 HC吸着層 C排出

(セル密度）貴金属種類 S i/A 1 量低減率

4.3mil/600cell 1L Pd/Rh=3/0.3 100 100g/L 80 同上同上 Pt/Rh=2.5/0.5 同上同上 70 表 3によれば、 CON型ゼォライトを用いた UCC 20においては三元触媒層が P d— Rh系の貴金属を主体としたときの方が P t—Rh系の貴金属を主体としたときの NMHC排出低減率よりも大きい。これは、上述したように、ゼオラィトの化学吸着特性はォレフィン等の不飽和炭化水素の吸着が支配的であるため、このォレフィン系の酸化に優れる P dが H Cの吸着及び脱離酸化に大きく貢献するためと考えられる。これより、三元触媒層については Pd— Rh系の貴金属が主体となるように設定する。

表 4を参照すると、担体を一体または分割とし、担体セル密度を変化させて N MHC排出低減率を調べた結果が示されている。具体的には、表 4には、 ①担体容量 1 Lで担体セル密度 4. 3milZ60 Ocellとした場合、 ②担体容量 1 Lで担体セル密度 2. 5milZ90 Ocellとした場合、また、図 5に示すように、 ③担体を前段部 0. 4Lと後段部 0. 6Lとに分割し、どちらも担体セル密度 4. 3mil 60 Ocellとした場合、 ④担体を前段部 0. 4Lと後段部 0. 6Lとに分割し、どちらも担体セル密度 2. 5milZ90 Ocellとした場合、 ⑤担体を前段部 0. 4 Lと後段部 0. 6 Lとに分割し、前段部を担体セル密度 2. 5milZ90 Ocellとし、後段部を担体セル密度 4. 3milZ60 Ocellとした場合、 ⑥担体を前段部 0. 4Lと後段部 0. 6 Lとに分割し、前段部を担体セル密度 4. 3mil/60 Ocell とし、後段部を担体セル密度 2. 5milZ90 Ocellとした場合について NMHC 排出低減率を調べた結果が示されている。

ほ 4]

表 4によれば、 CON型ゼオライトを用いた UCC 20においては、 ①の場合と②の場合とを比較すると、担体セル密度 2. 5milZ90 Ocellとした場合（セル密度大）の方が、担体セル密度 4. 3mil/600 cellとした場合（セル密度小）よりも NMHC排出低減率が高い。これは、セル密度が大きくなるほど HC吸着層の表面積が増加し、 HCが吸着し易くなるためと考えられる。これより、担体を分割せず一体とした場合には、担体セル密度が大きくなるように設定する。また、 ③の場合と④の場合とを比較すると、担体の前段部及び後段部を共に担体セル密度 2. 5 milZ900 cellとした場合の方が、共に担体セル密度 4. 3mil Z600 cellとした場合よりも NMHC排出低減率が高い。

さらに、 ⑤の場合と⑥の場合とを比較すると、担体の前段部を担体セル密度 2. 5milZ90 Ocellとし、後段部を担体セル密度 4. 3mi 1Z 600 eel 1とした場合の方が、担体の前段部を 4. 3milZ60 Ocellとし、後段部を担体セル密度 2 5mil/900 cellとした場合よりも NMHC排出低減率が高い。

これより、担体を前段部と後段部とに分割した場合には、後段部よりも前段部のセル密度が大きくなるように設定する。

このように、 UCCの HC吸着剤に CON型ゼオライト（製品名：シェブロン製352— 33) を採用し、さらに UCCの最適化を図ることにより、 HC浄化率を高く維持することが可能である。

以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記 MCC 10に三元触媒を用いたが、これは HC吸着量を減少させて脱離 HCの酸化の効率を上げるためであり、上記 UCC20のような、一つの担体に三元触媒層 1と HC吸着層 2を持たせた場合でも、同様な効果を得ることができる。

また、上記 MCC 10または上記 UCC 20の三元触某層 1にさらにニッケル (Ν ί ) を添加するようにしてもよい。即ち、遷移金属のうち N iは COを吸着し酸化させる能力が特に高く、三元触媒層 1に N iを含ませることにより、三元触媒層 1での COの酸化反応量が十分に確保され、三元触媒層 1がより一層早期に昇温、活性ィヒされる。

また、上記の吸着触媒のゼォライトに、 Ag, Fe, N i, Cu等の遷移金属を担持させると、遷移金属と HCとの間に化学的吸着力が発生するため、図 1 1 に示すように H Cの脱離温度が向上する。

また、上記 UCC20の三元触媒層 1にさらにセリア（Ce) を添加するようにしてもよい。即ち、 Ceは酸素吸蔵機能（0₂ストレージ機能）を有し、三元触媒層 1が HC、 COの多い還元雰囲気中にあっても吸蔵した〇₂によって HCを良好に酸化除去可能であり、これにより HC浄化性能がより一層向上する。

Claims

請求の範囲

1. 内燃機関の排気通路に、異なる員環数の環状構造が交差する三次元構造を持つゼォライトを有する吸着剤を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。

2. 隣り合う同じ員環数の前記環状構造の中心線が一致しないことを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

3. 前記異なる員環数のうち、一方の員環数を持つ環状構造は排ガス中の HC 吸着機能を有し、他方の員環数を持つ環状構造は吸着された HCの放出を妨げる機能を有していることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

4. 前記異なる員環数は、 10と 12であることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

5. 前記ゼォライトは、三次元構造の一方向に員環数 10の孔を持ち、残りの二方向に員環数 12の孔を持つことを特徴とする、請求項 4に記載の排ガス浄化装置。

6. 前記ゼォライ卜の組成比シリカ/ ^アルミナが 20〜1500に設定されていることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス净化装置。

7. 前記の組成比シリカアルミナが 20〜300に設定されていることを特徵とする、請求項 6に記載の排ガス浄化装置。

8. 前記ゼォライトの組成比シリカ Zアルミナが、 900でで前記ゼォライトの組織に崩れがないように設定されたことを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

9. 前記ゼォライトの担持量は、 90 gZL〜l 30 gZLに設定されていることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

10. 前記ゼォライトに、 Ag， Mn, F e, N i, Cuから選ばれる 1っ以上の元素を含むことを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

11. 前記吸着剤が担体に担持されるとともに、前記担体の下流側に三元触媒物質が担持されていることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。 iy

12. 前記吸着剤が担体に担持されるとともに、前記吸着剤の表面に三元触媒層が形成されていることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

13. 前記三元触媒層に C eを含むことを特徴とする請求項 12に記載の排ガス浄化装置。

14. 前記ゼォライトの担持量は、前記内燃機関の冷態始動時から前記三元触媒層の活性時までの間に前記内燃機関から排出される HCの総量よりも大きい吸着能力を有するように設定されることを特徴とした請求項 12に記載の排ガス浄化装置。

15. 前記担体の上流には、上流側三元触媒が設けられていることを特徴とする、請求項 12に記載の排ガス浄ィ匕装置。

16. 前記上流側三元触媒のセル密度は、前記担体のセル密度よりも高く構成されていることを特徴とする、請求項 15に記載の排ガ浄化装置。

17. 前記ゼォライ卜の担持量は、前記内燃機関の冷態始動時から前記上流側三元触媒の活性時までの間に前記内燃機関から排出される HCの総量よりも大きい吸着能力を有するように設定されることを特徴とする、請求項 15に記載の排ガス浄化装置。

18. 前記吸着剤は 160 以上の温度で HC放出能力が最大となることを特徵とする、請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

19. 内燃機関の排気通路に、 CON型の構造をもつゼォライトを有する吸着剤を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。

20. 前記ゼォライトは、環状構造が交差する三次元構造をもつ SSZ— 26 または SSZ— 33であることを特徴とする、請求項 19に記載の排ガス浄ィ匕装置。