JP2000237584A - 炭化水素の吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法 - Google Patents

炭化水素の吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法

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JP2000237584A
JP2000237584A JP11045987A JP4598799A JP2000237584A JP 2000237584 A JP2000237584 A JP 2000237584A JP 11045987 A JP11045987 A JP 11045987A JP 4598799 A JP4598799 A JP 4598799A JP 2000237584 A JP2000237584 A JP 2000237584A
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adsorbent
hydrocarbon
heu
hydrocarbons
zeolite
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Hiroshi Ogawa
宏 小川
Yukio Ito
雪夫 伊藤
Masao Nakano
雅雄 中野
Keiji Itabashi
慶治 板橋
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】炭化水素、特に低級炭化水素の吸着能が高い吸
着剤、及びその吸着剤を用いてガス中に含有される炭化
水素を吸着除去する方法を提供する。 【解決手段】ヒューランダイト構造を有するゼオライト
から構成される炭化水素吸着剤を、炭化水素を含有する
気相に接触させ、含有される炭化水素を吸着除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガス中、例えば大気
または内燃機関より排出される排ガス中に含まれる炭化
水素を浄化する吸着剤、炭化水素の吸着除去方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される炭化
水素を含有する排ガス浄化において、三元触媒を用い
て、排ガスと接触させる方法が実用化されている。上記
三元触媒の排ガス浄化能は300℃以上で発現すること
が知られている。このため、エンジン始動時の排ガス温
度が低い場合、排ガス中の炭化水素濃度が高いことに加
えて、三元触媒が作動する温度に達していないため、炭
化水素は浄化されずにそのまま排出される。
【0003】低温時の排ガスからの炭化水素の浄化に対
し、特開平2−135126号公報では炭化水素を吸着
浄化することを目的として、Y型ゼオライト及びモルデ
ナイトのゼオライトをコートしたモノリス担体の一部に
1種以上の金属を担持した炭化水素の吸着剤を用いた排
ガス浄化装置が提案されている。この他にもゼオライト
を構成成分とした炭化水素の吸着剤が数多く提案されて
いる。例えば、特開平6−126265号公報ではAg
を担持した分子篩、特開平6−312132号公報では
Ag及びAgとCo,Ni,Cr,Fe,Mn,Ag,
Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Vからなる群から選ば
れた少なくとも1種以上の金属を含有したゼオライト、
特開平8−99033号公報ではAgと周期律表のII
IB族の金属でイオン交換されたゼオライト、特開平6
−210165号公報ではPdとゼオライトから構成さ
れる吸着剤、特開平6−210163号公報ではCu及
びCuとCo,Ni,Cr,Fe,Mn,Ag,Au,
Pt,Pd,Ru,Rh,Vからなる群から選ばれた少
なくとも1種以上の金属でイオン交換したZSM−5ゼ
オライト、特開平5−31359号公報ではSiO2
Al23モル比が40以上のゼオライトが提案されてい
る。
【0004】これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除
去方法は、いずれもが排ガス中に含まれる炭化水素をエ
ンジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着せしめてお
き、且つ排ガス浄化触媒が作動する温度以上で吸着剤か
ら脱離した炭化水素を触媒浄化しようとするものであ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年、炭化水素の排出
による環境汚染の問題が注目され、炭化水素の排出抑制
技術の向上が望まれている。例えば自動車等の内燃機関
から排出される排ガスには、数多くの種類の炭化水素が
混在するため、炭化水素の種類に応じた吸着剤が必要で
ある。しかしながら、上記の従来技術においては、低級
炭化水素の吸着特性に関する検討が不十分であり、従来
技術に開示されている吸着剤では低級炭化水素の吸着特
性が十分でなかった。
【0006】本発明の目的は、炭化水素、特に低級炭化
水素の吸着能が高い吸着剤、及びその吸着剤を用いてガ
ス中に含有される炭化水素を吸着除去する方法を提供す
るところにある。
【0007】
【課題を解決するするための手段】本発明者らはこれら
の状況に鑑み、炭化水素特に低級炭化水素の吸着特性を
鋭意検討した結果、これまでに開示された炭化水素の吸
着剤に比べて、ヒューランダイト構造を有するゼオライ
ト(以下、HEUと略記)から構成される吸着剤が低級
炭化水素の吸着特性に優れていることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【0008】即ち本発明は、HEUから構成されること
を特徴とする炭化水素の吸着剤である。また本発明は、
その吸着剤を、炭化水素を含有する気相に接触させるこ
とを特徴とする、炭化水素の吸着除去方法である。以
下、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明の吸着剤は、HEUで構成されてい
ることが必須である。本発明に係るゼオライトは、 xM2/nO・Al23・ySiO2・zH2O (但し、nは陽イオンMの原子価、xは0〜2.5の範
囲の数、yは7以上の数、zは0以上の数である)の組
成を有し、天然品及び合成品として得られる。その構造
に関しては例えば、R.von Ballmoos a
nd J.B.Higgins,COLLECTION
OF SIMULATED XRD POWDER
PATTERNS FOR ZEOLITES a s
pecial issue of ZEOLITES
(1990),10(5),414Sに記載されてお
り、表1の様なX線回折パターンを有する構造として定
義されている。
【0010】
【表1】
【0011】本発明の吸着剤を構成するHEUのSiO
2/Al23モル比は、特に限定されないが、好ましく
は8以上であり、更に好ましくは10以上である。
【0012】HEUの製造方法については特に限定され
ず、例えばシリカ源、アルミナ源をアルカリ溶液中に分
散させ、静置及び/または撹拌下での水熱合成法により
得る公知の方法を採用することができる。
【0013】HEUは、天然品及び合成品及び/または
そのか焼品を用いることができるが、HEU中のNa等
のイオンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、ア
ンモニウム型あるいはH型として用いることもできる。
か焼は300〜1000℃で行なうことができる。
【0014】本発明の炭化水素吸着剤は、上記のHEU
に金属及び/または金属イオンが含有されていても良
い。HEUに含有させる金属及び/または金属イオンと
しては、例えばIA,IIA,IIIA,VIA,VI
IA,VIII,IB,IIB,IIIB,IVB族の
金属及び/または金属イオンが挙げられ、1種または2
種以上の金属及び/または金属イオンを含有させること
ができる。金属及び/または金属イオンの含有量は、炭
化水素の吸着性能を十分に高めるために適宜設定される
ものであり、特に限定されない。
【0015】金属及び/または金属イオンを含有させる
方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、
例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、浸漬
法、固相交換法、物理混合法等を採用することができ
る。金属及び/または金属イオンの含有に用いる塩とし
ては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物あるい
はアンミン錯塩等の可溶性の塩が好適に用いられる。
【0016】本発明の吸着剤は、シリカ、アルミナ及び
粘土鉱物等のバインダーと混合し成型して使用すること
もできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイ
ト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セ
ピオライト等を挙げることができる。また、コージェラ
イト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明の吸着
剤をウォッシュコートして使用することもできる。更
に、本発明の吸着剤を、他の吸着剤と混合及び/または
分離した状態で組み合わせて使用することもできる。
【0017】以上の様にして、本発明の炭化水素吸着剤
を製造することができる。
【0018】本発明の吸着剤に炭化水素を含むガスを接
触させることにより、炭化水素の吸着除去を行なうこと
ができる。このガスには特に制限はなく、具体的には大
気、排気ガスなど炭化水素を含んでいるガスが例示され
る。また、炭化水素以外に、一酸化炭素、二酸化炭素、
水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物、水が含ま
れている場合にも有効である。
【0019】本発明で吸着除去の対象とする炭化水素種
は特に限定されるものではないが、低級炭化水素、特に
炭素数1あるいは2のメタン、エタン、エチレンの吸着
除去に対して、より有効である。
【0020】ガス中の炭化水素の濃度は特に限定され
ず、メタン換算で0.001〜5体積%が良く、より好
ましくは0.005〜3体積%である。炭化水素以外の
各成分の濃度についても特に限定されず、例えばCO=
0〜1体積%、CO2=0〜10体積%、O2=0〜20
体積%、窒素酸化物=0〜1体積%、硫黄酸化物=0〜
0.05体積%、H2O=0〜15体積%で良い。
【0021】炭化水素を吸着除去する際の空間速度、吸
着温度は、使用状況に応じて適宜設定することができ
る。一般的には、空間速度が100〜500000hr
-1、吸着温度が−30〜250℃で十分である。
【0022】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。
【0023】<実施例1>吸着剤1の調製 水酸化ナトリウム(NaOH 99重量%)と水酸化カ
リウム(KOH 85重量%)と水酸化アルミニウム
(Al(OH)3 99.6重量%)の混合物を純水に
加熱溶解した後、純水を加え、次いでホワイトカーボン
(日本シリカ工業製ニップシールVN−3,SiO2
88重量%)を加えて以下のモル組成比の原料混合物を
調製した。
【0024】SiO2/Al23=13 OH/SiO2=0.4 K/(K+Na)=0.5 H2O/SiO2=25 (OHのモル数は水酸化ナトリウムのモル数と水酸化カ
リウムのモル数の合計) この混合物を容量5000mLのオートクレーブに入
れ、回転速度50rpmで攪拌しながら150℃で14
4時間の水熱合成を行なった。冷却後、固形分を分離
し、十分水洗した後、110℃で一晩乾燥した。
【0025】洗浄、乾燥後の生成物をICP発光分析で
調べたところ、以下の組成を有していた。
【0026】SiO2/Al23=10 K/(K+Na)=0.81 (Na,K)2O/Al23=1.0 また生成物の結晶構造をXRD分析により分析したとこ
ろ、表1に示したものと同等のX線回折図が得られ、H
EUであることを確認した。
【0027】この得られたHEU;40gを、NH4
l;18.0gを溶解した塩化アンモニウム水溶液中に
添加し、60℃で20時間のイオン交換操作を行なっ
た。このイオン交換操作を2回繰り返した後、固液分離
し、Clイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、
110℃で20時間乾燥してアンモニウム型HEUを得
た。このアンモニウム型HEUを、500℃1時間空気
中で焼成して、吸着剤1を得た。
【0028】<比較例1>比較吸着剤1の調製 SiO2/Al23モル比が40の東ソー製ZSM−5
型構造のゼオライト(商品名:HSZ−840NA
A);40gを、NH4Cl;18.0gを溶解した塩
化アンモニウム水溶液中に添加し、60℃で20時間の
イオン交換操作を行なった。このイオン交換操作を2回
繰り返した後、固液分離し、Clイオンが検出できなく
なるまで純水で洗浄し、110℃で20時間乾燥してア
ンモニウム型ZSM−5ゼオライトを得た。このアンモ
ニウム型ZSM−5を、500℃1時間空気中で焼成し
て、比較吸着剤1を得た。
【0029】<比較例2>比較吸着剤2の調製 SiO2/Al23モル比が17の東ソー製フェリエラ
イト構造のゼオライト(商品名:HSZ−720KO
A)を用いたこと以外は、比較例1と同様な操作を行な
って比較吸着剤2を得た。
【0030】<比較例3>比較吸着剤3の調製 SiO2/Al23モル比が26の東ソー製モルデナイ
ト構造のゼオライト(商品名:HSZ−660HOA)
を用いたこと以外は、比較例1と同様な操作を行なって
比較吸着剤3を得た。
【0031】<比較例4>比較吸着剤4の調製 SiO2/Al23モル比が26の東ソー製β型構造の
ゼオライト(商品名:HSZ−930NHA)を空気中
600℃で焼成した後、比較例1と同様な操作を行なっ
て比較吸着剤4を得た。
【0032】<炭化水素の吸着除去試験I>吸着剤1及
び比較吸着剤1〜4について、各々0.1gを石英ガラ
ス製の常圧固定床流通式反応管に充填し、炭化水素の吸
着実験に供した。前処理として、空気を50cc/mi
n流通させながら、20℃/minの昇温速度で500
℃まで加熱し、500℃で1時間保持した。室温まで冷
却し、Heガスで完全に置換した後に、表2の組成のモ
デル排ガスを室温下、ガス流速100cc/minで吸
着剤に1時間接触させた。この時の空間速度(体積基
準)は30000hr-1であった。モデル排ガス中のエ
チレンの吸着剤への吸着が飽和に達したことを確認し、
再度Heガスを吸着剤に導入し、気相に残存するエチレ
ンを完全に除去した。続いて、Heガスを50cc/m
inで流通し、吸着剤を10℃/minで昇温しなが
ら、吸着剤から脱離する炭化水素を水素炎イオン化検出
器(FID)を備えたガスクロマトグラフにより、連続
的に定量分析し、エチレンの吸着特性を評価した。表3
にエチレンの吸着量を示す。
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】<炭化水素の吸着除去試験II>吸着剤1
及び比較吸着剤2について、モデル排ガス中の炭化水素
ガスをエチレンからエタンに変えたこと以外は、炭化水
素の吸着除去試験Iと同様な操作を行って、エタンの吸
着特性を評価した。表4にエタンの吸着量を示す。
【0036】
【表4】
【0037】表3及び4からも分かるように、本発明の
吸着剤は炭化水素の吸着量が多く、これまでに提案され
ている吸着剤に比して、吸着特性が優れている。
【0038】
【発明の効果】本発明の吸着剤は、気相中の炭化水素を
効率よく吸着除去でき、特に低級炭化水素、とりわけ炭
素数1から2のメタン、エタン、エチレンの吸着除去に
対しても有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D002 AA40 BA04 CA07 DA45 FA01 4G066 AA13D AA20A AA22A AA62B AA71B CA51 DA02 DA03 FA14 FA20 FA21 GA01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ヒューランダイト構造を有するゼオライト
    から構成されることを特徴とする炭化水素の吸着剤。
  2. 【請求項2】請求項1記載の吸着剤を、炭化水素を含有
    する気相に接触させることを特徴する炭化水素の吸着除
    去方法。
  3. 【請求項3】吸着除去される炭化水素がメタン、エタ
    ン、エチレンの中から選ばれる少なくとも1種以上であ
    ることを特徴する請求項2記載の炭化水素の吸着除去方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092482A1 (ja) * 2004-03-05 2005-10-06 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha 排ガス浄化装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092482A1 (ja) * 2004-03-05 2005-10-06 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha 排ガス浄化装置
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