JP5387269B2 - Ｓｕｚ−４ゼオライトからなる自動車排ガス中の炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車排ガス中に含まれる炭化水素を浄化する吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法に関するものであり、例えばガソリン自動車から排出される排ガス中の炭化水素吸着除去等に適用することができる。

自動車から排出される炭化水素を含有する排ガスの浄化において、三元触媒を用いて、排ガスと接触させる方法が実用化されている。しかし、エンジン始動時においては、排ガス中の炭化水素濃度が高いことに加えて、三元触媒が作動する温度に達していないため、炭化水素は浄化されずにそのまま排出される。

自動車の排ガスは、運転状況により、排ガスの温度は６００℃以上、場合によっては９００℃以上にも達する。そのため、炭化水素吸着剤は、水蒸気を含んだ高温に晒された後でも十分な吸着容量を有することが必要である。即ち、熱水耐久処理後も高い吸着性能を有する吸着剤である必要がある。

低温時の排ガスからの炭化水素を吸着浄化する方法として、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトのゼオライトをコートしたモノリス担体の一部に１種以上の金属を坦持した炭化水素吸着剤を用いた排ガス浄化装置が提案されている（特許文献１）。

この他にも例えば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０〜２０００であるモルデナイト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５０〜３００であるＵＹＳからなる群から選ばれた少なくとも一種のゼオライト、ヒューランダイト構造を有するゼオライトを炭化水素の吸着浄化に用いる方法が提案されている（特許文献２、３）。
これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除去方法は、いずれもが排ガス中に含まれる炭化水素をエンジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着させて、且つ排ガス浄化触媒が作動する温度以上で吸着剤から脱離した炭化水素を触媒浄化するものであるが、従来の吸着剤では、何れも熱水雰囲気での耐久性、特に９００℃程度の高温での耐久性が不十分であった。

一方、ＳＵＺ−４は、国際ゼオライト協会規定の構造コードＳＺＲの代表物質として知られているゼオライトである（非特許文献１、特許文献４）これまでＳＵＺ−４は、Ｃｕ（ＩＩ）でイオン交換してＳＣＲ触媒として用いることが報告されている（特許文献５）。また、オレフィン類の骨格異性化に使用できることが知られている（特許文献６）。さらに窒素酸化物を接触還元するための触媒としての利用できることが報告されている（特許文献７）。

特開平２−１３５１２６号公報（課題を解決するための手段など） 特開平７−２１３９１０号公報（請求項２，３など） 特開２００７−２３７５８４号公報（請求項１など） 特許第２７７１２６９号公報（請求項１など） 米国特許６９３６５６２Ｂ２号公報（請求項１など） 特開平８−１７６０２０号公報（請求項１，９など） 特開２００６−３１４９８９号公報（解決手段、実施例６など）

ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ，第６版，発行所：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，発行年：２００７年、３２６頁

本発明は、熱水耐久処理後も大きな酸量を有するＳＵＺ−４ゼオライトからなる自動車排ガス中の炭化水素吸着剤、及びその吸着剤を用いた自動車排ガス中の炭化水素の吸着除去方法を提供するところにある。

本発明者らは、各種ゼオライトについて鋭意検討を重ねた結果、ＳＵＺ−４ゼオライトが、熱水耐久処理後も大きな酸量を有すること、および炭化水素の吸着剤として用いたときに熱水耐久処理後も大きな吸着性能を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明について説明する。

本発明の炭化水素吸着剤は、ＳＵＺ−４ゼオライトからなるものである。ＳＵＺ−４のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比には特に制限はないが、１０以上１６以下が好ましく、特に１０以上１４以下が好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０より小さいＳＵＺ−４は製造が困難であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１６より大きいＳＵＺ−４は酸量が小さく炭化水素吸着量が小さい。

本発明のＳＵＺ−４は、ゼオライトの交換可能なカチオンの種類に特に制限はないが、カリウムとプロトンの組み合わせが好ましい。

カリウムとプロトンの比率としては、プロトンの比率が高い方が熱水耐久性が高く、特に交換可能なカチオン中のプロトンの比率が７０％以上、特に９０％以上、さらに９５％以上であることが好ましい。

カリウムとプロトン以外の共存カチオンとして銀やパラジウムを含む場合には、特に不飽和結合を持つ炭化水素の吸着保持力を高めるという効果が得られる。銀やパラジウムの量は特に制限はないが、０．１重量％から５重量％が例示できる。

本発明のＳＵＺ−４の平均粒子径は特に制限はないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、特に１μｍ以上、さらに１．５μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が大きいことにより、熱水耐久処理後の炭化水素吸着量の低下が抑制される。ここでいう平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡による２０個以上の長径の平均をいう。

炭化水素は、ゼオライトの酸点に吸着するため、炭化水素吸着量は酸量と炭化水素吸着量に相関がある。本発明のＳＵＺ−４ゼオライト吸着剤の酸量は、熱水耐久前で１ｍｍｍｏｌ／ｇ以上、特に１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、熱水耐久後において、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。ここでいう酸量とは、１００℃以下で吸着させたアンモニアを１００℃から７００℃への昇温で脱離したアンモニアの量から算出される酸量のことである。

本発明の炭化水素吸着剤用のＳＵＺ−４ゼオライトの製造法は特に限定されるものではないが、本発明で示す好ましい組成のＳＵＺ−４ゼオライトが得られる仕込組成となる様に、シリカ源、アルミ源、アルカリおよびＳＤＡ（構造指向剤）、水の存在下、水熱合成によって製造することが好ましい。

シリカ源としては、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカアルミナゲ
ル、テトラエトキシランなどが例示でき、アルミ源としては、水酸化アルミニウム、擬ベ
ーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどが例
示できる。アルカリおよびＳＤＡとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、キヌクリジンなどが例示できる。

水熱合成により得られたＳＵＺ−４ゼオライトは、焼成及び／またはイオン交換により
適宜修飾し、ＳＵＺ−４ゼオライトとする。ＳＤＡの除去等のための焼成は、４００〜８００℃、０．５〜１２時間、酸素を含むガス流れ等の条件が例示できる。

交換カチオンの一部又は全部をプロトンとするには、水熱合成後の未焼成ＳＵＺ−４ゼオライトまたは焼成後の焼成ＳＵＺ−４ゼオライトをアンモニウムイオン含有溶液と２５〜２００℃で接触させ、その後、３００〜８００℃、０．５〜１２時間の熱処理により脱アンモニウムすることが例示できる。

また、銀やパラジウムを担持する方法としては、イオン交換法、含浸担持法などが例示できる。

本発明の吸着剤は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成型して使用することもできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等を挙げることができる。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明の吸着剤をウォッシュコートして使用することもできる。更に、本発明の吸着剤を、他の吸着剤と混合及び／または分離した状態で組み合わせて使用することもできる。

以上の様にして、本発明の炭化水素吸着剤を製造することができる。本発明の吸着剤に炭化水素を含むガスを接触させることにより、炭化水素の吸着除去を行なうことができる。このガスには特に制限はなく、具体的には大気、排気ガスなど炭化水素を含んでいるガスが例示される。また、炭化水素以外に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物、水が含まれている場合にも有効である。

本発明で吸着除去の対象とする炭化水素種は特に限定されるものではないが、低級炭化水素、特に炭素数１から３のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの吸着除去に対して、より有効である。

ガス中の炭化水素の濃度は特に限定されず、メタン換算で０．００１〜５体積％において効率がよく、より好ましくは０．００５〜３体積％である。炭化水素以外の各成分の濃度についても特に限定されず、例えばＣＯ＝０〜１体積％、ＣＯ_２＝０〜１０体積％、Ｏ_２＝０〜２０体積％、窒素酸化物＝０〜１体積％、硫黄酸化物＝０〜０．０５体積％、Ｈ_２Ｏ＝０〜１５体積％が例示できる。

炭化水素を吸着除去する際の空間速度、吸着温度は、使用状況に応じて適宜設定することができる。一般的には、空間速度が１００〜５０００００ｈｒ^−１、吸着温度が−３０〜２５０℃が例示できる。

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。

（酸量）
精秤した０．１ｇ程度のＳＵＺ−４ゼオライト試料を５００℃、不活性ガス（ヘリウム）中で吸着成分を除去した。次に、不活性ガス（ヘリウム）９０％、アンモニア１０％の混合気体を２５℃でアンモニアを飽和吸着させた。当該試料を７００℃まで昇温し、昇温の過程で脱離したアンモニア量（但し、２５〜１００℃の温度範囲で脱離するものを除く）をＴＣＤ検出器にて定量した。脱離したアンモニア量を試料量（固形分濃度で補正）で除した値を、酸量＝アンモニア吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

（熱水耐久処理）
ＳＵＺ−４ゼオライト試料を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。当該整粒試料１ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、湿潤空気（水蒸気１０体積％含有）を１００ｍＬ／分で流通させながら９００℃まで昇温し、１時間保持した。

（炭化水素の吸着特性評価）
ＳＵＺ−４ゼオライト吸着剤を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した吸着剤１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で一時間前処理し３０℃まで冷却した。次いで、プロピレン１０００ｐｐｍ、水３体積％、窒素バランスのモデル排ガスをガス流量２０００ｍｌ／分で吸着剤に接触させながら、３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した。出口ガス中の炭化水素濃度を水素イオン化検出器（ＦＩＤ）により連続的に定量分析した。炭化水素の吸脱着特性は、供給濃度を基準に低濃度域を吸着、高濃度域を脱離とし、吸着量は吸着領域の積分値で評価した。

実施例１
シリカゾル（スノーテックス４０；日産化学製）、水酸化アルミニウム（Ｃ−３００ＧＴ；住友化学製）、水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液、水を用い、３７ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：８．０Ｋ_２Ｏ：３．１ＴＥＡＯＨ：７７７Ｈ_２Ｏの仕込組成となるように反応混合物２５０ｇを調製した。反応混合物をオートクレーブ中、１５０℃で１２０時間、５０ｒｐｍの回転下で水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥し、更に６００℃で空気中焼成した。

更に、焼成粉末６ｇ−有姿を２ｍｏｌ／ｌの塩化アンモニウム水溶液２４０ｍｌに加え、オートクレーブ中、８０℃で一晩、静置下で水熱イオン交換をした。イオン交換は、洗浄後、上記操作を再度繰り返した。水熱イオン交換後のスラリーを洗浄し、１１０℃で乾燥し、５００℃で空気中焼成した。

得られたＳＵＺ−４ゼオライトを硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．７、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２６であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、針状粒子が確認され、平均粒径（長径）は約０．７μｍであった。

熱水耐久処理の前後における酸量、炭化水素（プロピレン）吸着量を表１に示す。

実施例２
実施例１において、イオン交換温度を１７５℃とした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．６、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０８、平均粒径（長径）約０．７μｍのＳＵＺ−４ゼオライトを得た。

熱水耐久処理の前後における酸量、炭化水素（プロピレン）吸着量を表１に示す。

実施例３
実施例１において、イオン交換温度を１７５℃とし合計４回のイオン交換を繰り返した以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．２、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０４、平均粒径（長径）は約０．７μｍのＳＵＺ−４ゼオライトを得た。

熱水耐久処理の前後における酸量、炭化水素（プロピレン）吸着量を表１に示す。

実施例４
実施例１において、２５ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：６．０Ｋ_２Ｏ：２．０ＴＥＡＯＨ：７７５Ｈ_２Ｏの仕込組成とした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０．８、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２３、平均粒径（長径）は約０．９μｍのＳＵＺ−４ゼオライトを得た。

熱水耐久処理の前後における酸量、炭化水素（プロピレン）吸着量を表１に示す。

実施例５
実施例１において、２０ｒｐｍの回転下で水熱合成により結晶化した以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．１、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２１、平均粒径（長径）は１．５μｍのＳＵＺ−４ゼオライトを得た。

熱水耐久処理の前後における酸量、炭化水素（プロピレン）吸着量を表１に示す。

比較例１
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３９．５のＨ型ＺＳＭ−５を評価した。熱水耐久処理の前後における酸量、炭化水素（プロピレン）吸着量を表１に示す。

比較例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１８．０のＨ型フェリエライトを評価した。熱水耐久処理の前後における酸量、炭化水素（プロピレン）吸着量を表１に示す。

この表から明らかな様に、ＳＵＺ−４ゼオライトは、他のゼオライトと比べて、特に熱水耐久処理後の酸量及び炭化水素吸着量も大きい。

本発明のＳＵＺ−４ゼオライトからなる炭化水素吸着剤は、自動車排ガス中に含まれる炭化水素を浄化する吸着剤として利用可能である。

Claims (6)

1. 交換可能なカチオン中のプロトンの比率が７０％以上であるＳＵＺ−４ゼオライトからなるメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの吸着剤。
2. メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンが自動車排ガス中のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの吸着剤。
3. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０以上１６以下である請求項２に記載の自動車排ガス中のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの吸着剤。
4. 平均粒子径が０．５μｍ以上である請求項２又は３に記載の自動車排ガス中のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの吸着剤。
5. 請求項１乃至４記載のいずれかに記載のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの吸着剤を、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンを含有するガスに接触させることを特徴するガス中のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンのの吸着除去方法
6. メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンが自動車排ガス中のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンであることを特徴とする請求項５に記載のガス中のメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンの吸着除去方法。