CN117320809A - 用于吸附nox的含钯afx沸石催化剂的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含AFX结构型沸石和钯的沸石催化剂的制备,所述制备包括至少以下步骤:(i)在水性介质中混合以下物质直到获得均匀的前体凝胶:总SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为6至100(包括限值)的FAU结构型的沸石,有机含氮化合物MPC6(MPC6是1,6‑双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物),以及至少一种钠阳离子源;(ii)进行水热处理;(iii)过滤、洗涤和干燥,然后煅烧所获得的沸石;(iv)进行至少一次离子交换步骤,以获得铵形式的煅烧AFX沸石,在60℃至120℃的温度下对其进行再次干燥;(v)沉积钯溶液。本发明还涉及所获得的催化剂及其用于选择性还原NOx的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备基于AFX结构型沸石且含钯的催化剂的方法,涉及根据所述方法的任一变体制备的或能够制备的催化剂,还涉及其作为被动NOx吸附剂的用途,尤其是用于内燃机。
背景技术
化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NOx)排放是社会严重关切的问题。为了限制燃烧排放物对环境和健康的影响,政府当局制定了越来越严格的标准。选择性催化还原(SCR)已成为一种从富氧废气中去除氮氧化物的有效技术,富氧废气是柴油机和火花点火式发动机在稀混合气(mélange pauvre)模式下的典型废气。选择性催化还原是使用还原剂(通常是氨)进行的,因此可以称为NH3-SCR。主要使用过渡金属交换的沸石作为运输领域的NH3-SCR应用的催化剂。小孔沸石,特别是铜交换的菱沸石,尤其适用。对于按化学计量操作的火花点火式发动机,三元催化剂(TWC)如果配制得当,可以非常有效地减少NOx。
然而,在冷启动时,或者更普遍地说,当排气温度低于180-200℃时,这两种催化剂体系都无法有效处理NOx排放。具体而言,尿素水性溶液的分解需要高于180℃的温度,这限制了NH3-SCR的效率,对于TWC催化剂,优化低温活性仍然是可能的,但似乎很难实现。
能够在低温下储存NOx并将其热释放的装置提供了解决SCR和TWC体系在低温下效率不足问题的可能性。虽然这一概念并不新鲜,福特全球技术有限责任公司(Ford GlobalTechnologies LLC,美国专利号6,182,443)和巴斯夫催化剂有限责任公司(BASFCatalysts LCC,美国专利号6,471,924)在20世纪90年代末已经提出了这一概念,但最近的工作表明,这是用于冷启动NOx排放控制的最有前途的技术之一。这些体系通常被称为被动NOx吸附剂或PNA。最近已经对用于NOx的吸附和解吸的多种材料进行了评估。
在冷启动概念方面,庄信万丰股份有限公司(Johnson Matthey Inc.)提出了一种基于分散在氧化铈、基于铈的混合氧化物或复合氧化物上的钯的热再生吸附剂(美国专利号8,105,559)。
专利US2015/0158019A1描述了具有铂族金属的沸石作为吸附剂的用途,特别是CHA或AEI型沸石的用途。已经探索了多种沸石结构。被动NOx吸附剂包含贵金属和分子筛,该分子筛具有OFF型(US20190217269A1)、MAZ型(WO2016135465A1)、LTL型(WO2017/001828)或STI型(WO2019/186163A1)的结构。专利WO 2020039015A1描述了一种被动NOx吸附剂,其包含12MR和8MR沸石,例如MOZ结构的沸石(ZSM-10),该被动NOx吸附剂还包含钯。
专利US2020/0061595A1提出了一种基于小孔沸石材料的被动NOx吸附剂,其中过渡金属原子分散在微孔内。原子分散在小孔沸石(特别是SSZ-13(CHA)型)的微孔中的金属的高负载量赋予了显著的吸附特性。
在专利申请WO 2015/085303A1和WO2016/135465A1中描述的可用于吸附NOx的小孔沸石列表中,就有AFX结构型的沸石。然而,这些专利申请都没有突出这种结构所赋予的优点,特别是取决于其合成模式的优点。
专利申请WO2019/224088描述了使用有机结构剂,即二氢氧化物形式的1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷,合成SiO2/Al2O3摩尔比为4至100(优选6至80)的AFX结构型的沸石,以及其作为SiO2/Al2O3摩尔比为6至200的FAU型硅铝沸石的原料。
K.G.Strohmaier等人(埃克森美孚公司(Exxon Mobil),WO2017202495A1)使用有机分子1,1'-(己烷-1,6-二基)双(1-甲基哌啶鎓),在由胺配体稳定的金属配合物[Rh(C2H4N2)3Cl3-3H2O]存在下,获得了结晶时间为1天至约100天的AFX结构型沸石。
申请人公司已经发现,与现有技术相比,根据特定合成模式制备且含有钯的基于AFX结构型沸石的新型催化剂不仅具有增加的总NOx存储容量,而且具有更高的NOx解吸温度。此外,这种催化剂还具有高水热稳定性,这使其能够在机动车排气的恶劣条件下使用。
发明内容
本发明涉及一种制备沸石催化剂的方法,该沸石催化剂包含AFX结构型沸石和钯,该方法至少包括以下步骤:
i)在水性介质中混合以下物质直至获得均匀的前体凝胶:FAU结构型沸石、有机含氮化合物MPC6以及至少一种钠阳离子源,所述沸石的总SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为6至100,包括限值,,MPC6是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物,反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)),
5至60的H2O/(SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(FAU)),包括限值,
SiO2(FAU)表示FAU沸石提供的SiO2量,Al2O3(FAU)表示FAU沸石提供的Al2O3量;
ii)在120℃至220℃的温度下,对步骤i)完成后获得的所述前体凝胶进行水热处理,时间为12小时至15天,以获得AFX沸石;
iii)对在步骤ii)完成时获得的所述AFX沸石进行过滤、洗涤和干燥的步骤,所述干燥在60至120℃的温度下进行5至24小时,以获得干燥的AFX沸石,然后在500至700℃的温度下煅烧所述干燥的AFX沸石2至20小时,以获得煅烧的AFX沸石,煅烧前可逐渐升温;
iv)对步骤iii)中获得的所述煅烧的AFX结构型沸石进行至少一次离子交换的步骤,步骤包括在20℃至95℃,优选60℃至85℃的温度下,在搅拌的同时使步骤iii)中获得的所述煅烧的AFX沸石与含有铵阳离子的溶液接触1小时至2天的时间,以获得铵形式的煅烧AFX沸石,所述溶液优选含有硝酸铵,在60至120℃的温度下对所述铵形式的煅烧AFX沸石进行再次干燥;
v)将钯溶液沉积在所述铵形式的煅烧并干燥的AFX沸石上。
在步骤v)中,可以通过干法浸渍或胶体途径沉积钯溶液。
步骤i)的反应混合物可包含至少一种以氧化物形式SiO2存在的额外硅源,表示为SiO2(C),使得SiO2(C)/SiO2(FAU)摩尔比为0.001至0.01,包括限值,所述比率中SiO2(FAU)的含量为FAU结构型的沸石所提供的含量,步骤i)的反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(C)+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)),
5至60的H2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),包括限值。
步骤i)的反应混合物可包含至少一种氧化物形式的额外铝源,表示为Al2O3(C),使得Al2O3(C)/Al2O3(FAU)摩尔比为0.001至8,包括限值,步骤i)的反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Al2O3(C)),包括限值,
5至60的H2O/(SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/SiO2(FAU),包括限值,
SiO2(FAU)是FAU沸石提供的SiO2量,Al2O3(FAU)是FAU沸石提供的Al2O3量,Al2O3(C)是额外铝源提供的氧化物形式的Al2O3量,MPC6是有机含氮化合物,即二氢氧化物形式的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷。
在一个实施方式中,步骤i)的反应混合物包含:
-至少一种额外氧化物SiO2(C)源,
-和至少一种额外氧化物Al2O3(C)源,
FAU沸石占所述混合物中存在的无水状态的SiO2和Al2O3源总量的65质量%至85质量%,且反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(C)+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Al2O3(C)),
5至60的H2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),包括限值。
所述额外的铝源可以选自单独或混合物形式的:铝氢氧化物或铝盐、铝酸钠、铝醇盐,或铝氧化物,优选所述常规铝源为铝氢氧化物。
钠阳离子源可以是氢氧化钠。
可以将AFX结构型沸石的籽晶添加到步骤i)的反应混合物中,添加量为相对于所述混合物中存在的无水形式的SiO2和Al2O3源的总质量的0.01重量%至10重量%,所述籽晶不计入在SiO2和Al2O3源的总质量中。
步骤i)可包括在20至100℃的温度下,在搅拌或不搅拌的情况下,使反应混合物熟化30分钟至48小时的步骤。
通过沉积步骤v)引入的钯的含量可为相对于无水催化剂的总质量的0.5质量%至5质量%,优选0.8质量%至3质量%,更优选0.9质量%至2质量%,非常有利地为约1质量%。
本发明还涉及一种通过根据制备方法的任一变体获得的含有钯的AFX沸石催化剂。
有利地,催化剂的SiO2/Al2O3比为7至20,包括限值,优选为8至16,包括限值。
有利地,相对于最终无水催化剂的总质量,所述催化剂中的钯含量为0.5质量%至5质量%,优选0.8质量%至3质量%,更优选0.9质量%至2质量%,非常有利地为约1质量%,并且,通过CO化学吸附测量的钯的金属分散度为40%至100%,优选50%至100%。
本发明还涉及根据所述任一变体的催化剂或通过根据所述任一变体的方法获得的催化剂的用途,用于通过还原剂(如NH3或H2)选择性还原NOx。
催化剂可以是以涂层的形式沉积在蜂窝结构或板结构上形成的。
所述蜂窝结构可以由两端开口的平行通道形成,或者包括多孔过滤壁,其中相邻的平行通道在通道的任一端交替堵塞。
对于过滤结构,沉积在所述结构上的催化剂量可为50至240g/L,对于具有开口通道的结构,沉积在所述结构上的催化剂量可为80至320g/L。
催化剂可以与结合剂组合以便于以涂层形式通过沉积而形成,所述结合剂例如二氧化铈、氧化锆、氧化铝、非沸石型二氧化硅-氧化铝、氧化钛、二氧化铈-氧化锆型混合氧化物、氧化钨和/或尖晶石。
所述涂层可以与其他涂层组合,所述其他涂层具有吸附污染物(尤其是NOx)的能力,以减少污染物(尤其是NOx),或促进污染物的氧化。
在另一个实施方式中,所述催化剂可以是含有最高达100%所述催化剂的挤出物形式。
涂覆有所述催化剂或通过挤出所述催化剂获得的结构可以被集成到内燃机的排气管线中。
附图列表
在阅读以下参照附图描述的非限制性示例性实施方式后,本发明制备催化剂的方法的其他特征和优点将变得显而易见。
图1示出了根据实施例2获得的基于AFX结构型沸石并含有钯的催化剂Pd/AFX1的X射线衍射(XRD)图。
图2示出了根据实施例3获得的基于BEA结构型沸石并含有钯的催化剂Pd/BEA的X射线衍射(XRD)图。
图3示出了根据实施例4获得的基于SSZ-13结构型沸石并含有钯的催化剂Pd/SSZ-13的X射线衍射(XRD)图。
图4示出了根据实施例2(Pd-AFX1)、实施例3(Pd-BEA)和实施例4(Pd-SSZ-13)合成的催化剂解吸的NOx浓度。用圆圈标记的曲线、用十字标记的曲线和用三角形标记的曲线分别对应于用根据实施例2(Pd-AFX1)、实施例3(Pd-BEA)和实施例4(Pd-SSZ-13)合成的催化剂进行的试验。
图5示出了根据实施例2(Pd-AFX1老化)、实施例3(Pd-BEA老化)和实施例4(Pd-SSZ-13老化)合成并且根据实施例6在750℃下老化4小时后的催化剂解吸的NOx浓度。用圆圈标记的曲线、用十字标记的曲线和用三角形标记的曲线分别对应于根据实施例2(Pd-AFX1老化)、实施例3(Pd-BEA老化)和实施例4(Pd-SSZ-13老化)合成并且根据实施例6老化的催化剂进行的试验。
具体实施方式
除非另有规定,否则在整个说明书中,值的范围应被理解为包括限值。
本发明更具体地涉及一种制备催化剂的方法,该催化剂基于含钯的AFX结构型沸石,该方法至少包括以下步骤:
步骤i):在水性介质中混合以下物质直至获得均匀的前体凝胶:FAU结构型沸石、有机含氮化合物MPC6以及至少一种钠阳离子源,所述沸石的SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为6至100,包括限值,MPC6是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物,反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)),
5至60的H2O/(SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(FAU)),包括限值,
其中,SiO2(FAU)表示FAU沸石提供的SiO2量,Al2O3(FAU)表示FAU沸石提供的Al2O3量;。
钠阳离子源优选是氢氧化钠。
在一个实施方式中,步骤i)的反应混合物可包含至少一种额外的氧化物SiO2源,表示为SiO2(C),使得SiO2(C)/SiO2(FAU)摩尔比为0.001至0.01,包括限值,所述比率中SiO2(FAU)的含量为FAU结构型的沸石所提供的含量。
在这种情况下,步骤i)的反应混合物可具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(C)+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)),
5至60的H2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),包括限值。
在另一个实施方式中,步骤i)的反应混合物可包含至少一种额外氧化物Al2O3源,表示为:Al2O3(C),使得Al2O3(C)/Al2O3(FAU)摩尔比为0.001至8,包括限值,所述比率中Al2O3(FAU)的含量为FAU结构型的沸石所提供的含量。
在这种情况下,步骤i)的反应混合物优选具有以下摩尔组成:
6至100的SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Al2O3(C)),
5至60的H2O/(SiO2(FAU)),
0.05至0.5的MPC6/(SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/SiO2(FAU),包括限值,
SiO2(FAU)是FAU沸石提供的SiO2量,Al2O3(FAU)是FAU沸石提供的Al2O3量,MPC6是有机含氮化合物,即二氢氧化物形式的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷。
在另一个实施方式中,步骤i)的反应混合物可包含:
-至少一种额外氧化物SiO2(C)源,
-和至少一种额外氧化物Al2O3(C)源,
FAU沸石占所述混合物中存在的无水状态的SiO2和Al2O3源总量的65质量%至85质量%,所述混合物中存在的无水状态的SiO2和Al2O3也就是反应混合物中三价和四价元素的氧化物形式SiO2(FAU)、SiO2(C)、Al2O3(FAU)和Al2O3(C),且反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(C)+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Al2O3(C)),
5至60的H2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),包括限值。
可以将AFX结构型沸石的籽晶添加到步骤i)的反应混合物中,添加量为相对于所述混合物中存在的无水形式的SiO2和Al2O3源的总质量的0.01重量%至10重量%,所述籽晶不计入在SiO2和Al2O3源的总质量中。
步骤i)可包括在20至100℃的温度下,在搅拌或不搅拌的情况下,使反应混合物熟化30分钟至48小时的步骤。
步骤ii):在120℃至220℃的温度下,对步骤i)完成后获得的所述前体凝胶进行水热处理,时间为12小时至15天,优选为12小时至8天。
步骤ii)的水热处理可以在自生压力下进行。
有利地,所获得的AFX沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为7至20,包括限值,优选为8至16,包括限值。
步骤iii)过滤、洗涤、干燥和煅烧。
在该步骤中,对步骤ii)完成时获得的AFX结构型沸石进行过滤、洗涤并在60至120℃的温度下干燥5至24小时,以获得干燥的AFX结构型沸石。然后在500至700℃的温度下将干燥的沸石煅烧2至20小时,煅烧之前可逐渐升温。
离子交换的步骤iv):对步骤iii)中获得的煅烧的AFX结构型沸石进行至少一次离子交换,包括在20℃至95℃,优选60℃至85℃的温度下,在搅拌的同时,使步骤iii)中获得的煅烧的AFX结构型沸石与含有铵阳离子(优选硝酸铵)的溶液接触1小时至2天的时间,以获得铵形式的煅烧AFX沸石。在离子交换步骤结束时,在60和120℃之间的温度下对铵形式的AFX结构型沸石进行再次干燥,优选进行5至24小时的时间。该离子交换步骤可以重复多次,以获得含有小于0.01质量%Na的固体。
沉积钯的步骤v):可以根据本领域技术人员已知的所有技术将钯溶液沉积在煅烧并干燥的铵形式的AFX沸石上。
优选通过干法浸渍方法或胶体途径沉积钯溶液。
有利地,相对于无水催化剂的总质量,通过沉积步骤v)引入的钯的含量为0.5质量%至5质量%,优选0.8质量%至3质量%,更优选0.9质量%至2质量%,非常有利地为约1质量%。
干法浸渍
在根据本发明的一个实施方式中,通过干法浸渍法沉积钯溶液。更具体地,制备催化剂的方法包括以下步骤:
a)制备包含至少一种钯前体盐的水性溶液。
b)优选在环境温度下,使用步骤a)中得到的水性溶液浸渍根据本发明的制备方法的步骤iv)中得到的铵形式的干燥的AFX沸石。
c)对步骤b)完成时获得的催化剂前体进行干燥,以获得干燥的催化剂前体。
通常,干燥催化剂前体是为了去除浸渍过程中引入的全部或部分水,干燥温度优选为50℃至250℃,更优选70℃至200℃。干燥时间优选为0.5至20小时。不排除更长的时间,但不一定能带来任何改善。
干燥通常在烃(优选甲烷)的助燃空气中进行,或者加热的空气中进行,加热的空气包含每千克助燃空气0至80g水、5至25体积%的氧含量和0至10体积%的二氧化碳含量。
d)任选地,在250℃至900℃的温度下煅烧步骤d)中获得的干燥的催化剂前体,以获得煅烧的催化剂前体。
干燥后,催化剂可以在空气中煅烧,优选助燃空气,更优选甲烷的助燃空气,其包含每千克空气40-80g水,5体积%-15体积%的氧气含量,和4体积%-10体积%的CO2含量。煅烧温度通常为250℃至900℃,优选约350℃至约550℃。煅烧时间通常为0.5至5小时。
e)任选地,通过与还原性气体接触来进行还原处理。
通过胶体途径浸渍
在根据本发明的另一个实施方式中,通过胶体法沉积钯溶液。更具体地,制备催化剂的方法包括以下步骤:
a)包含至少一种钯前体盐的水性溶液的制备。
在步骤a)中,制备包含至少一种钯前体盐的水性溶液。钯前体盐优选选自氯钯酸钠和硝酸钯。
b)浸渍载体(support)的制备
通过用步骤a)中得到的水性溶液对铵形式的煅烧并干燥的AFX沸石进行干法浸渍,将钯沉积在根据本发明的制备方法的步骤iv)中获得的铵形式的煅烧并干燥的AFX沸石上,所述水性溶液的体积通常是所述铵形式的煅烧并干燥的AFX沸石的孔体积的0.9至1.1倍。
c)在步骤b)中浸渍的载体的熟化。
浸渍后,使AFX沸石在润湿状态下熟化0.5至40小时,优选熟化1至30小时。不排除更长的时间,但不一定能带来任何改善。
d)步骤b)或c)中获得的催化剂前体的干燥。
通常,干燥催化剂前体是为了去除浸渍过程中引入的全部或部分水,干燥温度优选为50℃至250℃,更优选70℃至200℃。干燥时间优选为0.5至20小时。不排除更长的时间,但不一定能带来任何改善。
干燥通常在烃(优选甲烷)的助燃空气中进行,或者加热的空气中进行,加热的空气包含每千克助燃空气0至80g水、5至25体积%的氧含量和0至10体积%的二氧化碳含量。
e)在助燃空气中煅烧步骤d)中获得的干燥催化剂(任选步骤)。
干燥后,催化剂可以在空气中煅烧,优选助燃空气,更优选甲烷的助燃空气,其包含每千克空气40-80g水,5体积%-15体积%的氧气含量,和4体积%-10体积%的CO2含量。煅烧温度通常为250℃至900℃,优选约350℃至约550℃。煅烧时间通常为0.5至5小时。
本发明还涉及一种由根据本发明的方法的任一实施方式变体获得的含钯的AFX沸石形式的催化剂。
有利地,相对于无水催化剂的总质量,根据本发明的沸石催化剂中钯的含量为0.5重量%至5重量%,优选0.8重量%至3重量%,非常优选0.9重量%至2重量%,特别有利地为约1%重量。
在根据本发明的沸石催化剂中,有利地,通过CO化学吸附测量的钯的分散度为40%至100%,优选50%至100%。
根据本发明的催化剂的表征
在所述制备AFX沸石的步骤ii)完成后,X射线衍射可以确认通过本发明方法获得的固体确实是AFX结构型的沸石。有利地,所获得的纯度大于90重量%,优选大于95重量%,非常优选大于99.8重量%。更一般地,在制备根据本发明的催化剂的步骤ii)、iii)、iv)或v)完成后,X射线衍射可以确认通过本发明方法获得的固体确实是基于AFX沸石的催化剂。
换言之,根据本发明的基于AFX沸石并含有钯的催化剂包含小于5质量%,优选小于1质量%,甚至更优选小于0.2质量%的杂质和/或除AFX外的结晶或非晶相(不包括限值)。非常有利地,本发明的方法使得能够形成基于AFX沸石的催化剂,而该催化剂不含任何其它结晶或非晶相。
有利地,通过根据本发明的方法获得的催化剂的X射线衍射图至少包括表1中记录的线。
该衍射图是通过常规粉末法,使用铜Kα1辐照的衍射仪,进行放射晶体学分析获得的。根据角度2θ表示的衍射峰的位置,使用布拉格公式来计算样品的晶面距dhkl特征。dhkl的测量误差Δ(dhkl)是通过布拉格公式计算的,是属于2θ的测量值得绝对误差Δ(2θ)的函数。等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)通常是可接受的。根据对应衍射峰的高度来测量属于各dhkl值的相对强度Irel。在根据本发明的方法的步骤ii)完成时获得的结晶固体的X射线衍射图至少包括表1(通过根据本发明的沸石催化剂的X射线衍射线图测量的dhkl和相对强度的平均值)中给出的dhkl值的线。在dhkl值列中,晶格间距的平均值以埃表示。这些值中的每一个都必须在/>至/>的测量误差Δ(dhkl)内。
表1:在AFX结构型的煅烧结晶固体的X射线衍射图中测量到的dhkl和相对强度的平均值
表1
其中VS=非常强;S=强;m=中等;mw=稍弱;w=弱;vw=非常弱。相对强度Irel是相对于相对强度标度给出的,其中X射线衍射图案的强度最大的线的值为100:vw<15;15≤w<30;30≤mw<50;50≤m<65;65≤S<85;VS≥85。
X射线荧光(XRF)光谱法是一种利用材料的物理性质(X射线荧光)的化学分析技术。它能够分析从铍(Be)开始的大多数化学元素,浓度范围从ppm级到100%,其结果精确且可重复。使用X射线激发样品中的原子,使它们发射具有存在的各元素的能量特性的X射线。然后测量这些X射线的强度和能量,以确定材料中元素的浓度。
在根据本发明的方法的干燥步骤之后(且煅烧之前)或在步骤iii)的煅烧步骤之后获得的催化剂的烧失量(LOI)通常为2重量%-20重量%。催化剂样品的烧失量,简称LOI,对应于在1000℃下热处理2小时前后样品的质量差异。其以%表示,对应于质量损失的百分比。烧失量通常对应于固体中所含溶剂(如水)的损失,但也对应于无机固体成分中所含有机化合物的去除。
颗粒分散度(D)是一个无单位数,通常以%表示。颗粒越小,分散度越大。R.VanHardeveld和F.Hartog在出版物“金属晶体表面原子和表面位置的统计(The statisticsof surface atoms and surface sites on metal crystals)”,《表面科学(SurfaceScience)》1969年第15期,189-230页中对其进行了定义。分散度可以通过CO化学吸附来测量。
根据本发明的催化剂
申请人公司已发现,与迄今已知的含钯小孔铝硅酸盐材料相比,通过本发明方法获得的材料具有不同的特性。具体地,通过本发明方法的任意变体获得的含钯的沸石催化剂具有增加的吸附能力和增加的解吸温度以及更高的耐水热性。
不受任何理论约束,根据本发明制备催化剂的方法似乎尤其能使钯得到更好的分散,从而有助于提高催化还原NOx的性能质量。此外,由于钯的分散性更好,因此可以优化可及的活性钯的量,在获得非常好的催化性能质量的同时,降低使用的钯的含量。
有利地,所获得的基于AFX沸石的催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为7至20,优选为8至16,包括限值。
有利地,相对于无水催化剂的总质量,根据本发明的沸石催化剂中钯的含量为0.5重量%至5重量%,优选0.8重量%至3重量%,非常优选0.9重量%至2重量%,特别有利地为约1%重量。
在根据本发明制备的沸石催化剂中,有利地,钯的分散度为40%至100%,优选50%至100%。
根据本发明的催化剂的用途
本发明还涉及根据本发明的催化剂(该催化剂直接通过或能够通过根据上述方法的任一变体制备)的用途,用于在低于200℃的温度下吸附NOx,有利地,该催化剂是以涂层(或“载体涂层(washcoat)”)的形式沉积在蜂窝结构上而形成的,主要用于移动应用。
蜂窝结构由两端开口的平行通道(“流通通道”)形成,或包括多孔过滤壁,在包括多孔过滤壁的情况下,相邻的平行通道在通道的任一端交替堵塞,以迫使气流通过壁(“壁流整料(wall-flow monolith)”)。所述蜂窝体结构由此涂覆后就构成了催化块(paincatalytique)。所述结构可以包括堇青石、碳化硅(SiC)、钛酸铝(AlTi)、α-氧化铝、莫来石或具有30%至70%孔隙率的任何其他材料。所述结构可以形成在金属片材中,在含有铬和铝的不锈钢(FeCrAl钢)中。
对于过滤结构,沉积在所述结构上的根据本发明的催化剂量为50至240g/L,对于具有开口通道的结构,沉积在所述结构上的根据本发明的催化剂量为50至320g/L。
实际的涂层(“载体涂层”)包含根据本发明的催化剂,有利地,包含根据本发明的催化剂与结合剂(liant)的组合,结合剂例如二氧化铈、氧化锆、氧化铝、非沸石型二氧化硅-氧化铝、氧化钛、二氧化铈-氧化锆型混合氧化物、氧化钨、尖晶石。有利地,通过称为载体涂覆的沉积方法将所述涂层施加到所述结构上,所述沉积方法包括将整料浸泡在悬浮液(或浆料)中,悬浮液(或浆料)包含溶剂(优选是水)中的根据本发明的粉末催化剂,以及任选的结合剂、金属氧化物、稳定剂或其它促进剂。可以重复该浸泡步骤,直到获得所需量的涂层。在某些情况下,也可以将浆料喷涂在整料内部。沉积涂层后,将整料在300至600℃的温度下煅烧1至10小时。
所述结构可以涂覆有一个或多个涂层。有利地,包含根据本发明的催化剂的涂层与其他涂层组合,即覆盖其他涂层或被其他涂层覆盖,所述其他涂层具有减少污染物(特别是NOx)和/或促进污染物(特别是一氧化碳(CO)和烃(HC))氧化的能力。
另一可能性是将催化剂制成挤出物的形式。在这种情况下,所获得的结构可以包含最高达100%的根据本发明的催化剂。
涂覆有根据本发明的催化剂的所述结构有利地集成到内燃机的排气管线中。在这些发动机运行条件下,废气中明显含有以下污染物:烟灰、未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。涂覆有根据本发明的催化剂的所述结构被布置在NOx处理催化剂的上游,所述NOx处理催化剂可以是NH3-SCR催化剂、NOx捕集剂或三元催化剂。具有氧化HC和CO的功能的氧化催化剂以及用于从排气中去除烟灰的过滤器可以被布置在所述结构的上游或下游。
所述涂覆的结构的功能是吸附NOx,其运行范围为:
吸附阶段为-20℃至300℃,优选-20℃至200℃,以及
解吸阶段为150℃至500℃,优选250℃至400℃;
本发明的优点
与现有技术的催化剂相比,基于含钯的AFX结构型沸石的本发明催化剂具有更好的性能。特别地,使用根据本发明催化剂能够在-20℃至200℃的温度下吸附Nox的量。
此外,该催化剂还具有更好的耐热老化性能,即使在老化后也能确保高吸附性能水平。
实施例
通过以下实施例来说明本发明,这些实施例不具有任何限制性。
实施例1:1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物(有机结构剂MPC6)的制备。
将50g 1,6-二溴己烷(0.20mol,99%,阿法埃莎(Alfa Aesar))加入到装有50g N-甲基哌啶(0.51mol,99%,阿法埃莎)和200ml乙醇的1L圆底烧瓶中。将反应介质搅拌并回流5小时。然后将混合物冷却至环境温度,然后过滤。将混合物倒入300mL冷二乙醚中,然后过滤出形成的沉淀物并用100mL二乙醚洗涤。将获得的固体在乙醇/醚混合物中重结晶。将得到的固体在真空中干燥12小时。得到71g白色固体(即产率为80%)。
该产物具有预期的1H NMR光谱。1HNMR(D2O,ppm/TMS):1.27(4H,m);1.48(4H,m);1.61(4H,m);1.70(8H,m);2.85(6H,s);3.16(12H,m)。
将18.9g Ag2O(0.08mol,99%,奥德里奇(Aldrich))加入到装有30g制备的结构剂1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二溴化物(0.07mol)和100ml去离子水的250ml特氟龙(Teflon)烧杯中。在无光条件下,将反应介质搅拌12小时。然后过滤混合物。获得的滤液包含1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物(MPC6)的水性溶液。使用甲酸作为标准,通过质子NMR对该物质进行测定。
实施例2:根据本发明的含有AFX结构型沸石和钯的催化剂Pd-AFX1的制备
在环境温度下,在搅拌的同时将275.8g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水性溶液(18.36重量%,MPC6)与391.23g去离子水混合。在环境温度下,在搅拌的同时将7.18g氢氧化钠(98重量%,奥德里奇)溶解在上述混合物中。随后,将6.33g无定形氢氧化铝凝胶(Al(OH)3,58.55质量%的Al2O3,默克)加入合成混合物中,在环境温度下保持搅拌半小时。然后,将70.88g FAU结构型沸石(CBV780,SiO2/Al2O3=90.54,Zeolyst,LOI=8.52%)倒入其中,并在环境温度下保持搅拌所得的悬浮液30分钟。为了促进AFX结构型沸石的形成,向合成混合物中加入6.14g AFX结构型的煅烧沸石的籽晶(相对于CBV780沸石的质量的8.7%),继续搅拌5分钟。然后,反应混合物经过在环境温度下搅拌(200rpm)熟化24小时的步骤。前体凝胶的摩尔组成如下:1SiO2∶0.05Al2O3∶0.167MPC6∶0.093Na2O∶36.73H2O,即SiO2/Al2O3比为20。然后,将均匀化的前体凝胶转移到1000mL不锈钢反应器中,该反应器配有带四个倾斜叶片的搅拌系统。关闭反应器,然后以5℃/分钟的速度升温至180℃,在180℃加热14小时,同时以200rpm搅拌,使AFX结构型沸石结晶。过滤出结晶产物,用去离子水洗涤,然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的烧失量为15%。然后将固体引入马弗炉,在马弗炉中进行煅烧步骤:煅烧循环包括将温度以1.5℃/分钟提高至200℃,在200℃的温度下保持稳定2小时,以1℃/分钟提高至550℃,然后在550℃的温度下保持稳定12小时,然后回到环境温度。获得的材料命名为AFX1。
在80℃下,在搅拌(300rpm)的同时,使40.0g沸石AFX1与3M NH4NO3水性溶液交换3次,时间为1小时,溶液体积与沸石质量之比等于10(V/W)。然后使固体在100℃下干燥过夜。获得的材料命名为NH4-AFX1。
将0.25g水合Pd(NH3)4Cl2稀释在8.2ml矿化水中,然后在25℃下(通过干法浸渍)浸渍在10g上述制备的沸石NH4-AFX1上。
在120℃下将获得的固体在空气中干燥2小时。将获得的催化剂Pd-AFX1在120℃的空气中干燥,然后在550℃的助燃空气流中煅烧2小时,HSV为每升催化剂每小时3000升助燃空气。助燃空气含有每千克干燥空气约60克水。
由此制备的催化剂Pd-AFX1包含相对于催化剂总重量的1重量%的钯。通过CO化学吸附获得的Pd的金属分散度为55%。
催化剂Pd-AFX1通过X射线衍射进行分析,其被鉴定为主要由AFX结构型沸石组成,纯度大于99重量%。催化剂Pd-AFX1产生的X射线衍射图如图1所示。通过XRF测定,该产物的SiO2/Al2O3摩尔比为14.5。
实施例3(比较例):含有BEA结构型沸石和钯的催化剂Pd-BEA的制备
使用商业沸石NH4-BEA(CP814E,SiO2/Al2O3=25.16,Zeolyst)作为浸渍钯前体的载体。
将0.25g水合Pd(NH3)4Cl2稀释在17ml矿化水中,然后在25℃下(通过干法浸渍)浸渍在10g沸石NH4-BEA上。
在120℃下将获得的固体在空气中干燥2小时。将获得的催化剂Pd-BEA在120℃的空气中干燥,然后在550℃的助燃空气流中煅烧2小时,HSV为每升催化剂每小时3000升助燃空气。助燃空气含有每千克干燥空气约60克水。
由此制备的催化剂Pd-BEA包含相对于催化剂总重量的1重量%的钯。通过CO化学吸附获得的Pd的金属分散度为28%。
催化剂Pd-BEA通过X射线衍射进行分析,其被鉴定为由BEA结构型沸石组成,纯度大于99重量%。催化剂Pd-BEA产生的X射线衍射图如图2所示。通过XRF测定,催化剂Pd-BEA的SiO2/Al2O3摩尔比为25.16。
实施例4(比较例):沸石Pd-SSZ-13(CHA结构型)的制备
将27.21g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdA,重量百分比为20.11%,SACHEM)水溶液与24.43g去离子水混合。将1.35g氢氧化钠(固体,纯度98重量%,奥德里奇)加入上述混合物中,并将制得的制剂保持搅拌10分钟。随后,加入1.09g拟薄水铝石(PuralSB3,74.20% Al2O3,Condea),然后将合成凝胶搅拌15分钟。最后,在合成混合物中加入25.93g胶体二氧化硅(Ludox AS40,40重量%二氧化硅,奥德里奇),在环境温度下保持搅拌(350rpm)半小时。前体凝胶的摩尔组成如下:60SiO2∶2.75Al2O3∶9.0TMAda∶6.0Na2O∶1201.0H2O,即SiO2/Al2O3比为21.8。然后,将均匀化的前体凝胶转移到160mL不锈钢反应器中,该反应器配有带四个倾斜叶片的搅拌系统。关闭反应器,然后以3℃/分钟的速度升温至160℃,加热120小时,同时以200rpm搅拌,以使CHA结构型沸石结晶。过滤出结晶产物,用去离子水洗涤,然后在100℃下干燥过夜。然后将固体引入马弗炉中进行煅烧。煅烧循环包括将温度以1.5℃/分钟提高至200℃,在200℃的温度下保持稳定2小时,以1℃/分钟提高至550℃,然后在550℃的温度下保持稳定8小时,然后回到环境温度。获得的材料命名为SSZ-13。
在80℃下,在搅拌(300rpm)的同时,将5.0g材料SSZ-13与3M NH4NO3水性溶液交换3次,时间为1小时,溶液体积与沸石质量之比等于10(V/W)。然后使固体在100℃下干燥过夜。获得的材料命名为NH4-SSZ-13。
Pd的浸渍
将0.25g水合Pd(NH3)4Cl2稀释在10ml矿化水中,然后在25℃下(通过干法浸渍)浸渍在10g上述制备的沸石NH4-SSZ-13上。
将获得的固体在120℃下在空气中干燥2小时,然后在550℃下在助燃空气流中煅烧2小时,HSV为每升催化剂每小时3000升助燃空气。助燃空气含有每千克干燥空气约60克水。
由此制备的催化剂Pd-SSZ-13包含相对于催化剂总重量的1重量%的钯。通过CO化学吸附获得的Pd的金属分散度为47%。
催化剂Pd-SSZ-13经X射线衍射分析,被鉴定为主要包含CHA结构型沸石,纯度大于99重量%。催化剂Pd-SSZ-13产生的X射线衍射图如图3所示。
实施例6:水热老化步骤
将根据实施例2(Pd-AFX1)、实施例3(Pd-BEA)和实施例4(Pd-SSZ-13)合成的各550mg样品以粉末形式置于石英反应器中。具有以下摩尔组成的混合物以150L/h的流量通过样品:10%的H2O、20%的O2,其余为N2。
在750℃的温度下使样品经受这些条件4小时。然后在N2流中将其冷却至环境温度。
实施例7:
根据实施例2合成并在实施例6的条件下老化的样品被命名为Pd-AFX1老化。
根据实施例3合成并在实施例6的条件下老化的样品被命名为Pd-BEA老化。
根据实施例4合成并在实施例6的条件下老化的样品被命名为Pd-SSZ-13老化。
实施例8:NOx吸附和解吸测试
为了验证合成材料的吸附能力,对实施例2(根据本发明的Pd-AFX1)、实施例3(Pd-BEA)和实施例4(Pd-SSZ-13)进行了氮氧化物吸附试验,试验温度为120℃然后以10℃/分钟的速度从120℃升温到600℃。为了测试各样品,将523mg粉末形式的催化剂置于石英反应器中。
-进行预处理,预处理包括在混合物中以10℃/分钟的升温速率将温度从环境温度(20℃)升高到550℃,该混合物包含10%O2、5%CO2、10%H2O,其余为N2。在相同的混合物中将温度降至120℃。
在120℃下,在以下混合物下进行吸附:200ppm NO+300ppm CO+5%CO2+10% H2O,其余为N2。该吸附阶段的持续时间为10分钟。
为了解吸吸附的NOx,在混合物中以10℃/分钟的升温速率将样品的温度升高至550℃,该混合物包含10%CO2+10%H2O,其余为N2。
使用FTIR分析仪来测量反应器出口处物质NO、NO2、NH3、N2O、CO、CO2、H2O、O2的浓度。
图4显示了温度上升过程中解吸的NOx浓度。用圆圈标记的曲线、用十字标记的曲线和用三角形标记的曲线分别对应于用根据实施例2(Pd-AFX1)、实施例3(Pd-BEA)和实施例4(Pd-SSZ-13)合成的催化剂进行的试验。在温度上升期间每单位质量催化剂解吸的NOx量以及解吸最大值的温度如下所示:
表2
根据本发明合成的催化剂Pd-AFX1在吸附量和解吸温度方面的性能质量远远高于根据现有技术合成的催化剂Pd-BEA和Pd-SSZ-13。本发明的催化剂Pd-AFX1只有在约250℃才会出现NOx脱附现象。高于250℃的NOx解吸温度对于控制NOx排放具有显著优势。
实施例9:水热老化后的NOx吸附和解吸试验
在120℃然后以10℃/分钟升温至600℃的温度下,进行氮氧化物吸附测试,测试对象为根据实施例6老化的实施例2(Pd-AFX1老化,根据本发明的)、根据实施例6老化的实施例3(Pd-BEA老化)和根据实施例6老化的实施例4(Pd-SSZ-13老化)。为了测试各样品,将523mg粉末形式的催化剂置于石英反应器中。
-进行预处理,预处理包括在混合物中以10℃/分钟的升温速率将温度从环境温度(20℃)升高到550℃,该混合物包含10%O2、5%CO2、10%H2O,其余为N2。在相同的混合物中将温度降至120℃。
-在120℃下,在以下混合物下进行吸附:200ppm NO+300ppm CO+5%CO2+10%H2O,其余为N2。该吸附阶段的持续时间为10分钟。
-为了解吸吸附的NOx,在混合物中以10℃/分钟的升温速率将样品的温度升高至550℃,该混合物包含10%CO2+10%H2O,其余为N2。
使用FTIR分析仪来测量反应器出口处物质NO、NO2、NH3、N2O、CO、CO2、H2O、O2的浓度。
图5显示了温度上升过程中解吸的NOx浓度。用圆圈标记的曲线、用十字标记的曲线和用三角形标记的曲线分别对应于根据实施例6老化并且根据实施例2(Pd-AFX1老化)、实施例3(Pd-BEA老化)和实施例4(Pd-SSZ-13老化)合成的催化剂进行的试验。在温度上升期间每单位质量催化剂解吸的NOx量以及解吸最大值的温度如下所示:
表3
根据本发明合成的催化剂Pd-AFX1老化在吸附量和解吸温度方面的性能质量远远高于根据现有技术合成的催化剂Pd-BEA老化和Pd-SSZ-13老化。本发明的催化剂Pd-AFX1老化只有在约250℃才会出现NOx脱附现象。高于250℃的NOx解吸温度对于控制NOx排放具有显著优势。
Claims (21)
1.一种制备沸石催化剂的方法,所述沸石催化剂包含AFX结构型沸石和钯,所述方法至少包括以下步骤:
i)在水性介质中混合以下物质,直到获得均匀的前体凝胶:FAU结构型沸石、有机含氮化合物MPC6以及至少一种钠阳离子源,所述沸石的总SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为6至100,包括限值,MPC6是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物,反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)),
5至60的H2O/(SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(FAU)),包括限值,SiO2(FAU)表示FAU沸石提供的SiO2量,Al2O3(FAU)表示FAU沸石提供的Al2O3量;
ii)在120℃至220℃的温度下,对步骤i)完成后获得的所述前体凝胶进行水热处理,时间为12小时至15天,以获得AFX沸石;
iii)对在步骤ii)完成时获得的所述AFX沸石进行过滤、洗涤和干燥的步骤,所述干燥在60至120℃的温度下进行5至24小时,以获得干燥的AFX沸石,然后在500至700℃的温度下煅烧所述干燥的AFX沸石2至20小时,以获得煅烧的AFX沸石,煅烧前可逐渐升温;
iv)对步骤iii)中获得的所述煅烧的AFX结构型沸石进行至少一次离子交换的步骤,步骤包括在20℃至95℃,优选60℃至85℃的温度下,在搅拌的同时使步骤iii)中获得的所述煅烧的AFX沸石与含有铵阳离子的溶液接触1小时至2天的时间,以获得铵形式的煅烧AFX沸石,所述溶液优选含有硝酸铵,在60至120℃的温度下对所述铵形式的煅烧AFX沸石进行再次干燥;
v)将钯溶液沉积在所述铵形式的煅烧并干燥的AFX沸石上。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤v)中通过干法浸渍或通过胶体途径沉积所述钯溶液。
3.如权利要求1和2中任一权利要求所述的方法,其中步骤i)的反应混合物包含至少一种以氧化物形式SiO2存在的额外硅源,表示为SiO2(C),使得SiO2(C)/SiO2(FAU)摩尔比为0.001至0.01,包括限值,所述比率中SiO2(FAU)的含量为FAU结构型的沸石所提供的含量,步骤i)的反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(C)+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)),
5至60的H2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),包括限值。
4.如权利要求1和2中任一项所述的方法,其中,步骤i)的反应混合物包含至少一种氧化物形式的额外的铝源,表示为:Al2O3(C),使得Al2O3(C)/Al2O3(FAU)摩尔比为0.001至8,包括限值,步骤i)的反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Al2O3(C)),包括限值,
5至60的H2O/(SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/SiO2(FAU),包括限值,
SiO2(FAU)是FAU沸石提供的SiO2量,Al2O3(FAU)是FAU沸石提供的Al2O3量,Al2O3(C)是额外铝源提供的氧化物形式的Al2O3量,MPC6是有机含氮化合物,即二氢氧化物形式的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷。
5.如权利要求1和2中任一项所述的方法,其中,步骤i)的反应混合物包含:
-至少一种额外氧化物SiO2(C)源,
-和至少一种额外氧化物Al2O3(C)源、
FAU沸石占所述混合物中存在的无水状态的SiO2和Al2O3源总量的65质量%至85质量%,且反应混合物具有以下摩尔组成:
6至100的(SiO2(C)+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Al2O3(C)),
5至60的H2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.50的MPC6/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),
0.05至0.25的Na2O/(SiO2(C)+SiO2(FAU)),包括限值。
6.如权利要求4或5所述的方法,其中,所述额外的铝源选自单独或混合物形式的:铝氢氧化物或铝盐,铝酸钠、铝醇盐或铝氧化物,优选所述常规铝源为铝氢氧化物。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,钠阳离子源是氢氧化钠。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将AFX结构型沸石的籽晶添加到步骤i)的反应混合物中,其添加量为相对于所述混合物中存在的无水形式的SiO2和Al2O3源的总质量的0.01重量%至10重量%,所述籽晶不计入在SiO2和Al2O3源的总质量中。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,步骤i)包括在20至100℃的温度下,在搅拌或不搅拌的情况下,使反应混合物熟化30分钟至48小时的步骤。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,通过沉积步骤v)引入的钯的含量为相对于无水催化剂的总质量的0.5质量%至5质量%,优选0.8质量%至3质量%,更优选0.9质量%至2质量%,非常有利地为约1质量%。
11.一种通过权利要求1-10中任一项所述的方法获得的含有钯的AFX沸石催化剂。
12.如权利要求11所述的AFX沸石催化剂,其SiO2/Al2O3比为7至20,包括限值,优选为8至16,包括限值。
13.如权利要求11或12所述的AFX沸石催化剂,其中,相对于最终无水催化剂总质量,钯含量为0.5质量%至5质量%,优选0.8质量%至3质量%,更优选0.9质量%至2质量%,非常有利地为约1质量%,并且,通过CO化学吸附测量的钯的金属分散度为40%至100%,优选50%至100%。
14.如权利要求11-13中任一项所述的催化剂或通过权利要求1-10中任一项所述的方法获得的催化剂的用途,用于通过还原剂例如NH3或H2选择性还原NOx。
15.如权利要求14所述的用途,其中所述催化剂是以涂层的形式沉积在蜂窝结构或板结构上形成的。
16.如权利要求15所述的用途,其中,所述蜂窝结构由两端开口的平行通道形成,或者包括多孔过滤壁,其中相邻的平行通道在通道的任一端交替堵塞。
17.如权利要求16所述的用途,其中,对于过滤结构,沉积在所述结构上的催化剂量为50至240g/L,对于具有开口通道的结构,沉积在所述结构上的催化剂量为80至320g/L。
18.如权利要求15-17中任一项所述的用途,其中,所述催化剂与结合剂组合以便于以涂层形式通过沉积而形成,所述结合剂例如二氧化铈、氧化锆、氧化铝、非沸石型氧化硅-氧化铝、氧化钛、二氧化铈-氧化锆型混合氧化物、氧化钨和/或尖晶石。
19.如权利要求15-18中任一项所述的用途,其中,所述涂层与其他涂层组合,所述其他涂层具有吸附污染物,尤其是NOx的能力,以减少污染物,尤其是NOx,或促进污染物的氧化。
20.如权利要求14所述的用途,其中,所述催化剂为含有最高达100%所述催化剂的挤出物形式。
21.如权利要求14-20中任一项所述的用途,其中涂覆有所述催化剂的结构或通过挤出所述催化剂获得的结构被集成到内燃机的排气管线中。
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