WO2022255383A1 - Ｙｆｉ型ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法 - Google Patents

Ｙｆｉ型ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法 Download PDF

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WO2022255383A1
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zeolite
hydrocarbon
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直人 中澤
豊浩 碓氷
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東ソー株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present disclosure relates to a YFI-type zeolite, a method for producing the same, a hydrocarbon adsorbent, and a method for adsorbing hydrocarbons.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines used in moving bodies such as automobiles and ships contains a large amount of hydrocarbons, and the hydrocarbons emitted from internal combustion engines are purified by a three-way catalyst.
  • a temperature environment of 200 ° C or higher is required. Hydrocarbons are released from the adsorbent in the temperature range where the catalyst begins to function, and are decomposed and purified by the three-way catalyst.
  • hydrocarbon adsorbents are required to have high heat resistance.
  • mordenite and BEA type zeolite having a silica to alumina molar ratio (hereinafter also referred to as "SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio") of 50 to 2000 are used.
  • an adsorption catalyst for purifying exhaust gas containing at least one selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh in zeolite such as ZSM-5 (Patent Document 1), Ag-supported molecular sieve (Patent Document 2), Cu and Cu and Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, ZSM-5 zeolite ion-exchanged with at least one metal selected from the group consisting of V (Patent Document 3) Proposed.
  • YFI type zeolite is a zeolite having a three-dimensional pore structure in which two-dimensional oxygen 12-membered ring pores and one-dimensional oxygen 8-membered ring pores intersect, and independent one-dimensional oxygen 8-membered ring pores.
  • Patent Document 4 There is (Patent Document 4).
  • the present disclosure provides a YFI-type zeolite that provides a hydrocarbon adsorbent with a small difference in desorption start temperature before and after hydrothermal durability treatment, a method for producing the same, and at least one of a hydrocarbon adsorbent and a hydrocarbon adsorption method containing the same. intended to provide
  • [4] The YFI-type zeolite according to any one of [1] to [3] above, which contains an alkali metal.
  • [5] The YFI-type zeolite according to any one of [1] to [3] above, containing at least one selected from the group consisting of sodium, potassium, cesium and rubidium.
  • a method for producing YFI zeolite which comprises treating a YFI zeolite precursor with at least one of hydrochloric acid and sulfuric acid at a temperature of 60° C. or higher and 100° C. or lower.
  • Production method. [9] A hydrocarbon adsorbent containing the YFI zeolite according to any one of [1] to [5]. [10] A method for adsorbing hydrocarbons using the hydrocarbon adsorbent according to [9].
  • FIG. 3 is a diagram showing a difference spectrum in NH 3 -TPD measurement in Example 1.
  • Al aluminum
  • Si silicon
  • O oxygen
  • aluminosilicates those having a crystalline XRD peak in the powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as “XRD”) pattern are “crystalline aluminosilicates”, and those that do not have a crystalline XRD peak The thing is “amorphous aluminosilicate”.
  • XRD patterns include those obtained from XRD measurements under the following conditions.
  • general analysis software eg, SmartLab Studio II, manufactured by Rigaku
  • a “zeolite” is a compound having a regular structure in which skeleton atoms (hereinafter also referred to as “T atoms”) are interposed with oxygen (O), and the T atoms are at least one of a metal atom and/or a metalloid atom. It is a compound consisting of Examples of metalloid atoms include at least one selected from the group consisting of boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb) and tellurium (Te).
  • a "zeolite-like substance” is a compound having a regular structure in which T atoms are oxygen-mediated, and in which T atoms contain at least atoms other than metals and metalloids (hereinafter also referred to as "non-metallic atoms").
  • Phosphorus (P) can be exemplified as a nonmetallic atom.
  • Examples of zeolite-like substances include complex phosphorus compounds containing phosphorus (P) as a T atom, such as aluminophosphate (AlPO) and silicoaluminophosphate (SAPO).
  • zeolite structure in zeolites and zeolite-like substances is the structure code (hereinafter simply referred to as "structure code”) defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association. It is a skeletal structure specified in For example, the YFI structure is the scaffold structure identified as structure code "YFI". The YFI structure is available on the home page of the IZA structure committee http://www. iza-structure.
  • the zeolite structure can be identified by comparison with the XRD pattern (hereinafter also referred to as "reference pattern”) described in YFI of Zeolite Framework Types at org/databases/. With respect to zeolite structure, framework structure, crystalline structure or crystalline phase are used interchangeably.
  • ⁇ type zeolite such as "YFI type zeolite” means a zeolite having the zeolite structure of the structure code, preferably a crystalline aluminosilicate having the zeolite structure of the structure code.
  • the YFI-type zeolite of this embodiment will be described below.
  • the ratio of the extra-framework aluminum mass to the aluminum content (that is, the ratio of the extra-framework aluminum to the aluminum in the YFI zeolite; hereinafter, also referred to as the “extra-framework Al ratio”). is 0% by mass or more and 28% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 28% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 28% by mass or less, still more preferably 15% by mass or more and 28% by mass % by mass or less, particularly preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the extra-framework Al fraction may be any combination of the above upper and lower limits.
  • the extra-skeletal Al ratio is obtained from the following formula.
  • Out-of-framework Al ratio (% by mass) (mass of aluminum contained - mass of Al in the framework) (g) ⁇ Mass of aluminum contained (g) x 100
  • Contained aluminum is all the aluminum atoms contained in the YFI zeolite of the present embodiment, and the aluminum atoms (framework Al) present as the T atoms of the YFI zeolite of the present embodiment, and the YFI zeolite It is the sum of aluminum atoms other than T atoms (hereinafter also referred to as “extra-framework Al”).
  • the "mass of aluminum contained” is the total mass of the intra-framework Al and the extra-framework Al converted into alumina (Al 2 O 3 ), and corresponds to the total mass of the intra-framework Al and the extra-framework Al.
  • the mass of aluminum contained can be determined by composition analysis.
  • Compositional analysis can include, for example, inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the mass of aluminum to be contained is arbitrary as long as the above-described extra-framework Al ratio is satisfied.
  • the aluminum mass (hereinafter also referred to as "Al Total ") contained per unit mass (1 g) of the YFI-type zeolite of the present embodiment is 15 mg or more or 20 mg or more, and 80 mg or less, 70 mg or less, or It can be exemplified that it is less than 60 mg.
  • the upper and lower limits of Al Total per unit mass (1 g) of YFI-type zeolite may be any combination of the above.
  • the masses of the intra-framework Al and the extra-framework Al are masses converted to alumina, and are obtained from the following equations.
  • Mass of Al in skeleton (g) Amount of solid acid (mol/g) ⁇ 2 ⁇ molecular weight of alumina (101.96 (g/mol))
  • Extraskeletal Al mass (g) Al Total (g) - mass of Al in the framework (g)
  • the amount of solid acid can be quantified by a general NH 3 -TPD method.
  • the NH 3 -TPD measurement can be exemplified by the following method using a conventional catalyst analyzer (eg, BELCATII, manufactured by MicrotracBEL).
  • the temperature was raised to 710°C at a heating rate of 10°C/min under helium flow at a flow rate of 30 mL/min, and ammonia was continuously quantified by a gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector (TCD). to obtain the desorption spectrum of ammonia.
  • TCD thermal conductivity detector
  • a blank spectrum is obtained by measuring in the same manner as the method for obtaining the desorption spectrum of ammonia, except that helium gas is used instead of a mixed gas containing 1% by volume of ammonia and 99% by volume of helium gas. obtain.
  • the desorption peak having a peak at 300 ° C. or higher is regarded as the desorption peak of ammonia adsorbed to the solid acid.
  • the amount of desorbed ammonia is obtained from the peak area of the peak, and the ratio (mmol/g) of the desorbed amount of ammonia (mmol) to the mass (g) of the sample is taken as the amount of solid acid.
  • the analysis of the difference spectrum such as the calculation of the ammonia desorption amount, may be performed using general analysis software (for example, ChemMaster for Windows ver1.4.9, manufactured by Microtrack Bell).
  • the YFI-type zeolite of the present embodiment preferably has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 20 or more, 25 or more, 30 or more, or 40 or more, and 100 or less, 80 or less, 60 or less, or 50 or less. be.
  • the upper and lower limits of the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio may be any combination of the above.
  • the YFI-type zeolite of the present embodiment has an XRD peak specified as the YFI structure in its XRD pattern, and includes an XRD pattern including at least the following XRD peaks.
  • the XRD pattern may include each XRD peak in the table above, and may include other XRD peaks attributed to the YFI structure.
  • the YFI-type zeolite of the present embodiment preferably includes at least the following XRD peaks in its XRD pattern.
  • the YFI-type zeolite of the present embodiment may contain an XRD peak with a relative intensity of less than 1% in addition to the above peaks. However, these low intensity XRD peaks need not be considered for identification of the crystal structure.
  • the YFI-type zeolite of the present embodiment has excellent hydrocarbon adsorption capacity, and has a BET specific surface area of 300 m 2 /g or more and 700 m 2 /g or less, 300 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less, 400 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less, or 400 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less.
  • the upper and lower limits of the BET specific surface area may be any combination of the above.
  • YFI-type zeolite of the present embodiment is an alkali metal, preferably at least one selected from the group consisting of sodium, potassium, cesium and rubidium, more preferably at least one selected from the group consisting of potassium, cesium and rubidium, still more preferably preferably contains cesium.
  • an alkali metal when this is used as a hydrocarbon adsorbent, the hydrocarbon adsorbing capacity is likely to be improved, such as an increase in the amount of adsorbed hydrocarbons.
  • the alkali metal is preferably contained other than the T atom (the alkali metal-containing YFI zeolite), and is supported on the YFI zeolite (alkali metal-supported YFI zeolite is preferred).
  • the YFI zeolite production method of the present embodiment comprises a step of treating a YFI zeolite precursor with at least one of hydrochloric acid and sulfuric acid at 60° C. or higher and 100° C. or lower. manufacturing method. It is preferred that the acid with which the YFI-type zeolite precursor is treated is hydrochloric acid. More preferably, the production method of the present embodiment includes a step of treating a YFI-type zeolite precursor having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of less than 25 with hydrochloric acid at 60° C. or higher and 100° C. or lower. A method for producing a YFI-type zeolite.
  • YFI-type zeolite having a small difference in desorption start temperature before and after the hydrothermal durability treatment can be obtained by producing the zeolite by the above production method.
  • a YFI-type zeolite precursor to be subjected to a step of treatment with at least one of hydrochloric acid and sulfuric acid (hereinafter also referred to as “hydrochloric acid etc.”) at 60° C. or more and 100° C. or less hereinafter also referred to as “acid treatment step”.
  • the body hereinafter also referred to as “precursor YFI" may be YFI-type zeolite.
  • the acid treatment step may be repeated, and the production method of the present embodiment may include a step of treating the YFI-type zeolite after the acid treatment step with hydrochloric acid or the like.
  • YFI-type zeolite is a synthetic zeolite produced by crystallization of a composition containing an organic structure-directing agent, but precursor YFI is a YFI-type zeolite that does not contain an organic structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA"). is preferably
  • the precursor YFI preferably has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 10 or more, 12 or more, or 15 or more and less than 25, 22 or less, 20 or less, or less than 20.
  • the proportion of extra-framework Al in the precursor YFI is arbitrary, but for example, it may be more than 28% by mass or 30% by mass or more, and may be 50% by mass or less or 40% by mass or less. Further, Al Total per unit mass (1 g) of the precursor YFI is 60 mg or more or 75 mg or more, and can be exemplified by 150 mg or less, 100 mg or less or 95 mg or less.
  • the precursor YFI is preferably a YFI-type zeolite containing no SDA and having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of less than 25.
  • the precursor YFI is preferably YFI-type zeolite in a state after crystallization and removal of SDA. That is, the precursor YFI is preferably at least one of YFI-type zeolite after crystallization and YFI-type zeolite after calcination. It is more preferable to have The calcination of the calcined YFI-type zeolite is intended to remove SDA from the YFI-type zeolite after crystallization.
  • the precursor YFI contains SDA
  • it is preferable to remove SDA prior to the acid treatment step for example, it is preferable to remove SDA by calcination.
  • the conditions for the firing are arbitrary, examples include a firing temperature of 400° C. or more and 800° C. or less and a firing time of 0.5 hours or more and 12 hours or less in an oxidizing atmosphere.
  • the acid treatment step includes contacting the precursor YFI with hydrochloric acid or the like at a temperature of 60° C. or higher or 100° C. or lower. °C or less or a method of stirring at 90 °C or less.
  • the higher the mixing temperature of the precursor YFI and the acid hereinafter also referred to as "acid treatment temperature"
  • the higher the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the YFI-type zeolite of the present embodiment. is lower, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the YFI-type zeolite of the present embodiment tends to be lower.
  • the slurry concentration of the slurry containing precursor YFI and hydrochloric acid is arbitrary, but is 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more, and is 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass. The following are preferred.
  • the slurry concentration is the mass concentration of the precursor YFI in the slurry calculated from the following equation.
  • Slurry concentration (% by mass) mass of precursor YFI (g)/mass of slurry (g) x 100
  • concentration of hydrochloric acid or the like (hereinafter also referred to as "acid concentration") is arbitrary, but examples include 0.1 mol/L or more and 10 mol/L or less, 0.1 mol/L or more and 0.5 mol/L or more, or It is more than 1.0 mol/L, and preferably 8.0 mol/L or less, 6.0 mol/L or less, or 5.0 mol/L or less.
  • the upper and lower limits of acid concentration may be any combination of the above.
  • the higher the acid concentration the higher the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the obtained YFI zeolite.
  • the lower the acid concentration the lower the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the obtained YFI zeolite.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the YFI-type zeolite after the acid treatment step is higher than the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the precursor YFI.
  • ⁇ Method for producing precursor YFI> As long as the precursor YFI is the YFI-type zeolite described above, any production method may be used.
  • Precursor YFI has a step of crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, an alkali source and water (hereinafter also referred to as a “raw material composition”) (hereinafter also referred to as a “crystallization step”). YFI type zeolite obtained by the production method is mentioned.
  • the silica source may be a compound containing silicon (Si), and examples thereof include at least one selected from the group consisting of colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, and aluminosilicate. , colloidal silica and amorphous silica are preferred.
  • the alumina source may be any compound containing aluminum (Al), for example, at least one selected from the group consisting of aluminum nitrate, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, metallic aluminum and aluminosilicate. At least one of aluminum hydroxide and aluminosilicate is preferred.
  • alkali sources include at least one selected from the group consisting of various salts such as hydroxides, halides and carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, magnesium, calcium or strontium.
  • various salts such as hydroxides, halides and carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, magnesium, calcium or strontium.
  • sodium and/or potassium hydroxides are preferred, and sodium and potassium hydroxides (ie, sodium hydroxide and potassium hydroxide) are more preferred.
  • the raw material composition may contain SDA as necessary.
  • the raw material composition does not have to contain SDA in that the manufacturing operation is simplified.
  • the raw material composition contains SDA, the YFI-type zeolite is easily crystallized.
  • SDA may be an ammonium cation that directs the YFI structure, and examples thereof include dimethyldipropylammonium cation (hereinafter also referred to as "Me 2 Pr 2 N + ").
  • the raw material composition may contain Me 2 Pr 2 N + as a salt, and examples of the salt containing Me 2 Pr 2 N + include dimethyldipropylammonium hydroxide, dimethyldipropylammonium chloride and dimethyldipropyl At least one selected from the group of ammonium bromides can be mentioned.
  • the raw material composition may contain seed crystals.
  • seed crystals By including seed crystals, the crystallization rate of YFI-type zeolite is increased, the time required for crystallization of YFI-type zeolite can be shortened, and the YFI-type zeolite yield is improved.
  • the seed crystal is preferably an aluminosilicate having an LTL structure, LTA structure, MOR structure, MFI structure, * BEA structure, FAU structure, CHA structure or YFI structure.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the seed crystal is preferably 2 or more and 100 or less, more preferably 3 or more and 60 or less.
  • the content of the seed crystals is preferably as small as possible, but considering the reaction rate, the effect of suppressing impurities, etc., the content of the silicon contained in the raw material composition (excluding the silicon of the seed crystals) is 0.00% relative to the mass converted to silica. It is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • composition can be exemplified as a preferred composition of the raw material composition.
  • the raw material composition is crystallized by hydrothermal treatment.
  • Conditions for the hydrothermal treatment include the following conditions.
  • Crystallization temperature 140° C. or more and 180° C. or less Crystallization time: 1 day or more and 10 days or less Crystallization pressure: Autogenous pressure
  • Precursor YFI is obtained by the above crystallization steps. After the crystallization step, the obtained precursor YFI is preferably recovered by any method, washed, dried and calcined.
  • YFI-type zeolite after the acid treatment step is preferably subjected to a step of increasing solid acid in the zeolite (hereinafter also referred to as an “ion exchange step”).
  • the ion exchange conditions are arbitrary, YFI-type zeolite and an aqueous ammonium chloride solution may be brought into contact at a temperature of 20° C. or higher and 200° C. or lower. As a result, the cation type of the YFI zeolite becomes an ammonium type.
  • an alkali metal compound which is selected from the group of inorganic acid salts containing alkali metals, sulfates, nitrates, acetates and chlorides. It is more preferable to use at least one of
  • the alkali metal may be contained in at least one of the ion-exchange sites and pores of the zeolite, and a specific method for incorporating the alkali metal is a method of mixing an aqueous solution containing an alkali metal compound with the zeolite. , an ion exchange method, an evaporation to dryness method, and an impregnation-supporting method. is more preferable.
  • the YFI-type zeolite of the present embodiment is used as a hydrocarbon adsorbent containing the YFI-type zeolite of the present embodiment, and may be a hydrocarbon adsorbent consisting only of the YFI-type zeolite of this embodiment.
  • YFI-type zeolites other than those of this embodiment may also be used as a carrier for hydrocarbon adsorbents.
  • the hydrocarbon adsorbent of the present embodiment may have any shape according to its application, and preferably includes at least one of powder and compact.
  • Specific shapes of the formed bodies include at least one selected from the group consisting of spherical, substantially spherical, elliptical, disk-like, columnar, polyhedral, amorphous and petal-like.
  • the above hydrocarbon adsorbent can be mixed with a solvent such as water or alcohol to form a slurry, and the slurry can be coated on the base material to form the adsorbent.
  • the above hydrocarbon adsorbent may be mixed with a binder if necessary and molded by any method.
  • the binder is, for example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allene and sepiolite.
  • the molding method include at least one selected from the group consisting of tumbling granulation molding, stirring granulation molding, press molding, extrusion molding, injection molding, slip casting and sheet molding.
  • the hydrocarbon adsorbent of this embodiment can be used in a hydrocarbon adsorption method.
  • the hydrocarbon adsorbent of this embodiment can adsorb hydrocarbons by a method comprising a step of contacting a hydrocarbon-containing fluid with the hydrocarbon adsorbent of this embodiment.
  • hydrocarbon-containing fluids examples include hydrocarbon-containing gases and hydrocarbon-containing liquids.
  • the hydrocarbon-containing gas is a gas containing at least one hydrocarbon, preferably a gas containing two or more hydrocarbons.
  • the hydrocarbon contained in the hydrocarbon-containing gas includes at least one selected from the group consisting of paraffins, olefins and aromatic hydrocarbons.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon should be 1 or more, preferably 1 or more and 15 or less.
  • Hydrocarbons contained in the hydrocarbon-containing gas are selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, propylene, butane, linear paraffins having 5 or more carbon atoms, linear olefins having 5 or more carbon atoms, benzene, toluene and xylene.
  • At least two selected are preferred, and at least two selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, propylene, butane, benzene, toluene and xylene are more preferred, and from the group consisting of methane, ethane, ethylene and propylene. At least one selected and at least one selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene are more preferable.
  • the hydrocarbon-containing gas may contain at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, oxygen, nitrogen, nitrogen oxides, sulfur oxides and water.
  • combustion gas such as exhaust gas from an internal combustion engine can be mentioned.
  • the contact temperature between the hydrocarbon-containing fluid and the hydrocarbon adsorbent of the present embodiment in this step is room temperature to 200°C.
  • a sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • a general ICP device device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer
  • the sample solution was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). From the measured values of Si and Al obtained, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio and Al Total of the sample were obtained.
  • NH 3 -TPD was measured by the following method using an ordinary catalyst analyzer (device name: BELCATII, manufactured by MicrotracBEL).
  • the amount of solid acid was quantified from the spectrum obtained by subtracting the blank spectrum from the desorption spectrum of ammonia (hereinafter also referred to as "difference spectrum").
  • the desorption peak having an apex (extreme value) at 300 ° C. or higher is regarded as the ammonia desorption peak, and the analysis software attached to the catalyst analyzer (ChemMaster for Windows ver1.4.9, manufactured by Microtrack Bell) ) was used to determine the area (integrated value) of the peak, which was used as the amount of ammonia released.
  • the ratio of the amount of desorbed ammonia (mmol) to the sample mass (g) was defined as the amount of solid acid (mmol/g). (Measurement of BET specific surface area)
  • the measurement sample was degassed from the air atmosphere at 350° C. for 2 hours as a pretreatment.
  • a nitrogen adsorption isotherm was measured at a measurement temperature of 77K using a normal nitrogen adsorption device (device name: BELSORP-mini II, manufactured by MicrotracBEL).
  • BELSORP-mini II manufactured by MicrotracBEL
  • the BET specific surface area was calculated using the BET method for the relative pressure range of 0.01 to 0.15 on the obtained nitrogen adsorption isotherm.
  • the extra-skeletal Al ratio was calculated from the following formula.
  • Extraskeletal Al ratio (% by mass) [Al Total (g) - (Solid Acid Amount (mol/g) ⁇ 2 x 101.96 (g/mol))] ⁇ Al Total (g) x 100
  • Colloidal silica product name: Ludox AS-40, manufactured by Aldrich
  • FAU-type zeolite product name: HSZ-350HUA, manufactured by Tosoh Corporation
  • Me 2 Pr 2 NOH, NaOH, KOH and H 2 O are mixed, and the following A raw material composition having a molar composition of
  • the resulting raw material composition was charged into an autoclave having an internal volume of 80 mL, and crystallized under static conditions at 160° C. for 6 days to obtain zeolite.
  • the obtained zeolite was calcined at 550° C. in air.
  • the obtained zeolite was a YFI-type zeolite (calcined YFI-type zeolite) having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 18 and an Al Total of 86.2 mg, and was used as precursor YFI.
  • Example 1 1.4 mol/L hydrochloric acid and the precursor YFI obtained in Synthesis Example 1 were mixed so that the slurry concentration was 20% by mass, and the mixture was stirred at 80° C. for 1 hour to obtain a slurry. Solid content was recovered by filtering and washing the obtained slurry. The recovered solid content was mixed with a 20% by mass ammonium chloride aqueous solution, filtered, washed, and then dried overnight at 110° C. in the atmosphere.
  • FIG. 1 shows the difference spectrum in NH 3 -TPD measurement of the YFI-type zeolite. Two desorption peaks of ammonia can be confirmed in the difference spectrum. It can be confirmed that the desorption peak of ammonia adsorbed to the solid acid has a peak (extreme value) at 460 ⁇ 5°C.
  • Example 2 A YFI-type zeolite whose cation type is NH 4 type was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.8 mol/L of hydrochloric acid was used.
  • the YFI-type zeolite has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 94, an Al Total of 17.7 mg, a BET specific surface area of 489 m 2 /g, a solid acid content of 0.32 mmol / g, and extra-framework Al The proportion was 9% by weight.
  • Example 3 A YFI-type zeolite whose cation type is NH 4 type was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.4 mol/L of hydrochloric acid was used.
  • the YFI-type zeolite has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 60, an Al Total of 27.5 mg, a BET specific surface area of 496 m 2 /g, a solid acid content of 0.44 mmol / g, and extra-framework Al The proportion was 18% by weight.
  • Example 4 The cation type of this example was NH 4 type in the same manner as in Example 1 except that 0.8 mol / L hydrochloric acid was used, the slurry concentration was 29% by mass, and the stirring was performed at 95 ° C.
  • YFI type zeolite was obtained.
  • the YFI-type zeolite has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 25, an Al Total of 63.6 mg, a BET specific surface area of 451 m 2 /g, a solid acid content of 0.90 mmol / g, and extra-framework Al The proportion was 28% by weight.
  • Example 5 A YFI-type zeolite whose cation type is NH 4 type was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.7 mol/L of sulfuric acid was used.
  • the YFI-type zeolite has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 32, an Al Total of 50.4 mg, a BET specific surface area of 470 m 2 /g, a solid acid content of 0.75 mmol / g, and extra-framework Al The proportion was 24% by mass.
  • Comparative example 1 1.0 mol/L hydrochloric acid and the precursor YFI obtained in Synthesis Example 1 were mixed so that the slurry concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 25° C. for 18 hours. The slurry obtained after stirring was filtered, washed, treated with a 20 mass % ammonium chloride aqueous solution, and dried overnight at 110° C. in the air. As a result, a YFI-type zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 42, an Al Total of 38.8 mg, a BET specific surface area of 452 m 2 /g, and a cation type of NH 4 type was obtained. The YFI-type zeolite had a solid acid content of 0.50 mmol/g and an extra-framework Al ratio of 34% by mass.
  • Comparative example 2 A SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 18 and an Al Total of 86.0 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the precursor YFI was not subjected to the acid treatment step but was treated with a 20 mass % ammonium chloride aqueous solution.
  • YFI type zeolite having a BET specific surface area of 2 mg and a BET specific surface area of 424 m 2 /g and a cation type of NH 4 type was obtained.
  • the YFI-type zeolite had a solid acid content of 1.06 mmol/g and an extra-framework Al ratio of 37% by mass.
  • Comparative example 3 1.4 mol/L nitric acid and the precursor YFI obtained in Synthesis Example 1 were mixed so that the slurry concentration was 20% by mass, and the mixture was stirred at 80° C. for 1 hour. The slurry obtained after stirring was filtered, washed, treated with a 20 mass % ammonium chloride aqueous solution, and dried overnight at 110° C. in the air. As a result, a YFI-type zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 43, an Al Total of 38.0 mg, a BET specific surface area of 435 m 2 /g, and a cation type of NH 4 type was obtained. The YFI-type zeolite had a solid acid content of 0.53 mmol/g and an extra-framework Al ratio of 29% by mass.
  • Table 3 shows the results of Examples and Comparative Examples.
  • the proportion of extra-framework Al decreased even when the acid concentration was low.
  • the proportion of extra-framework Al tends to decrease as the acid concentration increases (especially when the acid concentration is 1.0 mol/L or more).
  • Measurement example 1 (Preparation and pretreatment of measurement sample) A 2% by mass aqueous solution of cesium chloride was prepared in a liquid amount of 4 equivalents of Cs molar amount to the Al molar amount of the YFI zeolite having a cation type of NH 4 obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Alkali metal-containing YFI-type zeolite (cesium-containing YFI-type zeolite) was obtained by mixing YFI-type zeolite whose cation type is NH 4 type with the cesium chloride aqueous solution, filtering, washing, and drying overnight at 110 ° C. in the air. and
  • the obtained alkali metal-containing YFI zeolite was used as a hydrocarbon adsorbent.
  • the hydrocarbon adsorbents are pressure-molded and pulverized to form irregular-shaped molded bodies having an aggregate diameter of 20 to 30 mesh, and the obtained molded bodies are used as measurement samples according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. and 0.1 g of each sample to be measured was filled in a normal pressure fixed bed flow reaction tube, treated at 500° C. for 1 hour under nitrogen flow at a flow rate of 200 mL/min, and then cooled to 50° C. for pretreatment.
  • hydrocarbon adsorption A hydrocarbon-containing gas was passed through each hydrocarbon adsorbent after pretreatment.
  • the composition and measurement conditions of the hydrocarbon-containing gas are shown below.
  • Hydrocarbon-containing gas toluene 3000 volume ppmC (concentration in terms of methane) Water 3% by volume Nitrogen balance Gas flow rate: 200 mL/min Measurement temperature: 50 to 600°C Heating rate: 10°C/min Measurement time: 55 minutes (Measurement of hydrocarbon desorption start temperature)
  • a hydrogen ionization detector (FID) was used to continuously quantitatively analyze the hydrocarbons in the gas after passing through the hydrocarbon adsorbent.
  • inlet concentration Hydrocarbon concentration (concentration in terms of methane; hereinafter referred to as "inlet concentration") of the hydrocarbon-containing gas on the inlet side of the atmospheric pressure fixed bed flow reaction tube and carbonization on the outlet side of the atmospheric pressure fixed bed flow reaction tube
  • outlet concentration The hydrocarbon concentration (concentration in terms of methane; hereinafter referred to as "outlet concentration") of the hydrogen-containing gas was measured.
  • the state in which the inlet hydrocarbon concentration is higher than the outlet hydrocarbon concentration is regarded as the adsorption stage, and the state in which the outlet hydrocarbon concentration is higher than the inlet hydrocarbon concentration is regarded as the desorption stage. was taken as the desorption start temperature.
  • Table 4 shows the results.
  • Hydrothermal durability treatment was performed by treating the hydrocarbon adsorbent in the same manner as (hydrocarbon adsorption) described above, except that the treatment gas was passed through the hydrocarbon adsorbent after pretreatment under the following conditions.
  • Processing gas 10% by volume of water Dry air remainder Gas flow rate: 300 mL/min Space velocity: 6000 hr -1 Processing temperature: 900°C Treatment time: 20 hours (measurement of hydrocarbon desorption start temperature after hydrothermal durability treatment)
  • the hydrocarbon desorption start temperature was measured in the same manner as the above (measurement of hydrocarbon desorption start temperature). Table 5 shows the results.
  • the hydrocarbon adsorbents of the examples have a higher desorption start temperature than the hydrocarbon adsorbents of the comparative examples, even after the hydrothermal durability treatment.
  • Table 6 shows the difference in desorption start temperature before and after the hydrothermal durability treatment.
  • the hydrocarbon adsorbent containing YFI-type zeolite with an extra-framework Al ratio of 0% by mass or more and 28% by mass has a small difference in desorption start temperature before and after the hydrothermal durability treatment.
  • the hydrocarbon adsorbents containing YFI-type zeolite of Examples 2 to 4 had a difference in the desorption start temperature before and after the hydrothermal durability treatment of 5° C. or less, and the desorption start temperature even after the hydrothermal durability treatment. It can be confirmed that almost no decrease has occurred, and it can be confirmed that stable hydrocarbon adsorption characteristics are exhibited.
  • the YFI-type zeolite of the present embodiment can be used for known zeolite applications such as adsorbents, catalysts and their carriers, and can also be used as hydrocarbon adsorbents and their carriers. More preferably, the YFI-type zeolite of the present embodiment can be used in a method for adsorbing hydrocarbons in an environment exposed to high temperature and high humidity. Can be used for adsorption methods.

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Abstract

水熱耐久処理前後で脱離開始温度の差が小さいＹＦＩ型ゼオライト、その製造方法、それを含む炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法を提供することを目的とする。　含有するアルミニウム質量に対する骨格外アルミニウム質量の割合が０質量％以上２８質量％以下であることを特徴とするＹＦＩ型ゼオライトを提供する。

Description

ＹＦＩ型ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法
　本開示は、ＹＦＩ型ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法に関する。
　自動車や船舶などの移動体に使用されている内燃機関から排出される排ガスは炭化水素を多く含み、内燃機関から排出される炭化水素は三元触媒により浄化される。ただし三元触媒が機能するためには２００℃以上の温度環境が必要であるため、いわゆるコールドスタート時など、三元触媒が機能しない温度域では炭化水素吸着剤に炭化水素を吸着し、三元触媒が機能し始める温度域で吸着剤から炭化水素を放出し、これを三元触媒で分解・浄化している。
　自動車排ガスはエンジン運転状況により、排ガス温度が９００℃以上に達する。そのため、炭化水素吸着剤には高い耐熱性が求められる。
　低温時の排ガスからの炭化水素を吸着浄化する方法として、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」ともいう。）が５０～２０００であるモルデナイト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＺＳＭ－５などのゼオライトにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む排ガス浄化用吸着触媒（特許文献１）、Ａｇを担持した分子篩（特許文献２）、Ｃｕ及びＣｕとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属でイオン交換したＺＳＭ－５ゼオライト（特許文献３）が提案されている。
　近年、ＹＦＩ型ゼオライトが新たな炭化水素吸着剤として注目されている。ＹＦＩ型ゼオライトは、２次元の酸素１２員環細孔と１次元の酸素８員環細孔とが交差した３次元細孔構造と、独立した１次元の酸素８員環細孔を有するゼオライトである（特許文献４）。
特開平０７－２１３９１０号公報 特開平０６－１２６１６５号公報 特開平０６－２１０１６３号公報 国際公開２０１８／０６１８２７号公報
　従来の炭化水素吸着剤は、何れも熱水雰囲気での耐久性、特に９００℃程度の高温下の熱水雰囲気での耐久性が不十分であった。そのため、熱水雰囲気に晒されると吸着した炭化水素がより低温で脱離しやすくなってしまう。
　本開示は、水熱耐久処理前後で脱離開始温度の差が小さい炭化水素吸着剤を与えるＹＦＩ型ゼオライト、その製造方法、並びに、これを含む炭化水素吸着剤及び炭化水素吸着方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ＹＦＩ型ゼオライトの高温耐久性の改善について検討した。その結果、脱Ａｌ処理を施した後のＹＦＩ型ゼオライトの骨格外アルミニウムが高温耐久性に影響を与えることに着目し、骨格外アルミニウムが少なくなることでＹＦＩ型ゼオライトの水熱耐久処理前後の脱離開始温度の差が小さくなることを見出した。
　すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］　含有するアルミニウム質量に対する骨格外アルミニウム質量の割合が０質量％以上２８質量％以下であることを特徴とするＹＦＩ型ゼオライト。
［２］　アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２０以上１００以下である上記［１］に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［３］　ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である上記［１］または［２］に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［４］　アルカリ金属を含有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［５］　ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［６］　ＹＦＩ型ゼオライト前駆体を塩酸及び硫酸の少なくともいずれかの酸で、６０℃以上１００℃以下で処理することを特徴とするＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［７］　前記酸が塩酸である、上記［６］に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［８］　前記ＹＦＩ型ゼオライト前駆体のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２５未満であることを特徴とする上記［６］または［７］に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［９］　［１］乃至［５］のいずれかに記載のＹＦＩ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
［１０］　［９］に記載の炭化水素吸着剤を使用する炭化水素の吸着方法。
　本開示により、水熱耐久処理前後の脱離開始温度の差が小さいＹＦＩ型ゼオライト、その製造方法、並びに、これを含む炭化水素吸着剤及び炭化水素吸着方法の少なくともいずれかを提供することができる。
実施例１のＮＨ３－ＴＰＤ測定における差スペクトルを示した図である。
　以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。なお、本実施形態における用語は以下の通りである。
　「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
　本実施形態において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
　　　　　　加速電流・電圧　　：　４０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　４０°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝３°から４３°
　　　　　　検出器　　　　　　：　半導体検出器
　結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク社製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
　「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び又は半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。
　「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子（以下、「非金属原子」ともいう。）を含む化合物である。非金属原子としてリン（Ｐ）が例示できる。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。
　ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＹＦＩ構造は構造コード「ＹＦＩ」として、特定される骨格構造である。ＹＦＩ構造は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ＴｙｐｅｓのＹＦＩに記載のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
　本実施形態において、「ＹＦＩ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。
　以下、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトについて説明する。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、含有するアルミニウム質量に対する骨格外アルミニウム質量の割合（すなわち、ＹＦＩ型ゼオライト中のアルミニウムに占める骨格外アルミニウムの質量割合；以下、「骨格外Ａｌ割合」ともいう。）が０質量％以上２８質量％以下であり、好ましくは、５質量％以上２８質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以上２８質量％以下であり、更に好ましくは、１５質量％以上２８質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である。骨格外Ａｌ割合が上記の範囲となることで水熱耐久処理前後の脱離開始温度の差が小さくなりやすい。また、骨格外Ａｌ割合が大きくなるほど、脱離開始温度が高くなりやすい。骨格外Ａｌ割合は、上記の上限及び下限の任意の組合せであってもよい。
　骨格外Ａｌ割合は下式から求められる。
　骨格外Ａｌ割合（質量％）＝（含有するアルミニウム質量－骨格内Ａｌの質量）（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　÷含有するアルミニウム質量（ｇ）×１００
　「含有するアルミニウム」は本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトに含まれるすべてのアルミニウム原子であり、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトのＴ原子として存在するアルミニウム原子（骨格内Ａｌ）、及び、ＹＦＩ型ゼオライトのＴ原子以外として存在するアルミニウム原子（以下、「骨格外Ａｌ」ともいう。）の合計である。また、「含有するアルミニウム質量」とは、骨格内Ａｌ及び骨格外Ａｌの合計をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算した質量であり、骨格内Ａｌと骨格外Ａｌの合計質量に相当する。含有するアルミニウム質量は組成分析により求めることができる。組成分析は例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を挙げることができる。
　上述の骨格外Ａｌ割合を満たせば、含有するアルミニウム質量は任意である。例えば、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトの単位質量（１ｇ）当たりの含有するアルミニウム質量（以下、「ＡｌＴｏｔａｌ」ともいう。）として、１５ｍｇ以上又は２０ｍｇ以上であり、また、８０ｍｇ以下、７０ｍｇ以下又は６０ｍｇ未満であることが例示できる。ＹＦＩ型ゼオライトの単位質量（１ｇ）当たりのＡｌＴｏｔａｌの上限及び下限は上記の任意の組合せであればよい。　骨格内Ａｌ及び骨格外Ａｌの質量は、これをアルミナ換算した質量であり、それぞれ、下式から求められる。
　骨格内Ａｌの質量（ｇ）
　　　＝固体酸量（ｍｏｌ／ｇ）÷２×アルミナの分子量（１０１．９６（ｇ／ｍｏｌ））
　骨格外Ａｌ質量（ｇ）
　　　　＝ＡｌＴｏｔａｌ（ｇ）－骨格内Ａｌの質量（ｇ）
　固体酸量は一般的なＮＨ３－ＴＰＤ法により定量することができる。ＮＨ３－ＴＰＤ測定は通常の触媒分析装置（例えば、ＢＥＬＣＡＴＩＩ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用した、以下に示す方法が例示できる。
　＜測定試料＞
　　　試料　　：Ｈ型又はＮＨ４型のＹＦＩ型ゼオライト　０．０５ｇ
　＜前処理＞
　　　雰囲気　：ヘリウム流通下
　　　温度　　：５００℃
　　　ガス流量：５０ｍＬ／分
　　　時間　　：１時間
　＜ＮＨ３－ＴＰＤ測定＞
　前処理後の試料について、１００℃で、１体積％のアンモニア及び９９体積％のヘリウムガスを含む混合ガスを３０分流通させた後、混合ガスからヘリウムガスに切り替え、該ヘリウムガスを１５分流通させる雰囲気中の残存アンモニアを除去する。残存アンモニアの除去後、流速３０ｍＬ／分のヘリウム流通下、昇温速度１０℃／分で７１０℃まで昇温し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフによってアンモニアを連続的に定量し、アンモニアの脱離スペクトルを得る。
　また、１体積％のアンモニア及び９９体積％のヘリウムガスを含む混合ガスの代わりに、ヘリウムガスを使用すること以外はアンモニアの脱離スペクトルを得る方法と同様の方法で測定することでブランクスペクトルを得る。
　アンモニアの脱離スペクトルからブランクスペクトルを差し引いたスペクトル（以下、「差スペクトル」ともいう。）において、３００℃以上に頂点を有する脱離ピークを固体酸に吸着したアンモニアの脱離ピークとみなし、該ピークのピーク面積からアンモニア脱離量を求め、試料質量（ｇ）に対する該アンモニア脱離量（ｍｍｏｌ）の割合（ｍｍｏｌ／ｇ）をもって、固体酸量とすればよい。
　アンモニア脱離量の算出等の差スペクトルの解析は、一般的な解析ソフト（例えば、ＣｈｅｍＭａｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｗｉｎｄｏｗｓ　ｖｅｒ１．４．９、マイクロトラックベル社製）を使用して行いえばよい。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が好ましくは２０以上、２５以上、３０以上又は４０以上であり、かつ、１００以下、８０以下、６０以下又は５０以下、である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこれらの値を有し、かつ、小さいほど、脱離開始温度が高くなりやすい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の上限及び下限は上記の任意の組合せであればよい。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにＹＦＩ構造として特定されるＸＲＤピークを有するものであり、少なくとも以下のＸＲＤピークを含むＸＲＤパターンを有することが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態において、該ＸＲＤパターンは上表における各ＸＲＤピークを含むものであればよく、ＹＦＩ構造に帰属される他のＸＲＤピークを含んでいてもよい。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンに少なくとも以下のＸＲＤピークを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは上記のピーク以外に、相対強度が１％未満であるＸＲＤピークを含んでいてもよい。但し、これらの低強度のＸＲＤピークは結晶構造の同定に考慮する必要はない。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは炭化水素吸着能に優れる点で、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、３００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下、４００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下、又は、４００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限及び下限は上記の任意の組合せであればよい。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトはアルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはカリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはセシウムを含有することが好ましい。アルカリ金属を含有することで、これを炭化水素吸着剤とした場合に炭化水素の吸着量が増加するなど炭化水素吸着能が向上しやすくなる。
　アルカリ金属を含有する場合、該アルカリ金属はＴ原子以外として含有されていること（アルカリ金属含有ＹＦＩ型ゼオライトであること）が好ましく、ＹＦＩ型ゼオライトに担持されていること（アルカリ金属担持ＹＦＩ型ゼオライトであること）が好ましい。
　次に、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法は、ＹＦＩ型ゼオライト前駆体を塩酸及び硫酸の少なくともいずれかの酸で、６０℃以上１００℃以下で処理する工程、を有することを特徴とするＹＦＩ型ゼオライトの製造方法、である。ＹＦＩ型ゼオライト前駆体を処理する酸が塩酸であることが好ましい。さらに好ましくは、本実施形態の製造方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５未満のＹＦＩ型ゼオライト前駆体を塩酸で、６０℃以上１００℃以下で処理する工程を有することを特徴とするＹＦＩ型ゼオライトの製造方法、である。上記の製造方法で製造することにより水熱耐久処理前後の脱離開始温度の差が小さいＹＦＩ型ゼオライトとなり得る。
＜酸処理工程＞
　塩酸及び硫酸の少なくともいずれかの酸（以下、「塩酸等」ともいう。）で、６０℃以上１００℃以下で処理する工程（以下、「酸処理工程」ともいう。）に供するＹＦＩ型ゼオライト前駆体（以下、「前駆ＹＦＩ」ともいう。）は、ＹＦＩ型ゼオライトであればよい。また酸処理工程は繰り返し行ってもよく、本実施形態の製造方法は、酸処理工程後のＹＦＩ型ゼオライトを塩酸等で処理する工程を含んでいてもよい。ＹＦＩ型ゼオライトは有機構造指向材を含む組成物を結晶化して製造される合成ゼオライトであるが、前駆ＹＦＩは有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含有していないＹＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
　前駆ＹＦＩはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上、１２以上又は１５以上であり、かつ、２５未満、２２以下、２０以下又は２０未満であることが好ましい。
　前駆ＹＦＩの骨格外Ａｌ割合は任意であるが、例えば、２８質量％超又は３０質量％以上であり、また、５０質量％以下又は４０質量％以下であることが挙げられる。また、前駆ＹＦＩの単位質量（１ｇ）当たりのＡｌＴｏｔａｌとして、６０ｍｇ以上又は７５ｍｇ以上であり、また、１５０ｍｇ以下、１００ｍｇ以下又は９５ｍｇ以下であることが例示できる。
　前駆ＹＦＩは、ＳＤＡを含有せず、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５未満のＹＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。また、前駆ＹＦＩは、結晶化及びＳＤＡを除去後の状態のＹＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。すなわち、前駆ＹＦＩは、結晶化後のＹＦＩ型ゼオライト及び焼成後のＹＦＩ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、焼成後のＹＦＩ型ゼオライト（以下、「焼成ＹＦＩ型ゼオライト」ともいう。）であることがより好ましい。なお、焼成ＹＦＩ型ゼオライトにおける焼成は、特に結晶化後のＹＦＩ型ゼオライトのＳＤＡ除去を目的とした焼成であり、例えば、４００℃以上８００℃以下の焼成である。
　前駆ＹＦＩがＳＤＡを含有している場合は、酸処理工程に先立ちＳＤＡを除去することが好ましく、例えば、焼成によりＳＤＡを除去することが好ましい。該焼成の条件は任意であるが、酸化雰囲気中、焼成温度４００℃以上８００℃以下、焼成時間０．５時間以上１２時間以下を挙げることができる。
　酸処理工程は、前駆ＹＦＩと、塩酸等を、６０℃以上１００℃以下で接触させることが挙げられ、好ましくは前駆ＹＦＩと塩酸とを混合し、６０℃以上又は７０℃以上であり、かつ１００℃以下又は９０℃以下で撹拌する方法が挙げられる。前駆ＹＦＩと酸との混合温度（以下、「酸処理温度」ともいう。）が高いほど本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くなりやすく、また、酸処理温度が低いほど本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低くなりやすい。
　前駆ＹＦＩと、塩酸等を含むスラリーのスラリー濃度は任意であるが、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であり、かつ、４０質量％以下、３０質量％以下又は２０質量％以下が好ましい。スラリー濃度は下式から求まるスラリーに占める前駆ＹＦＩの質量濃度の値である。
　スラリー濃度（質量％）＝前駆ＹＦＩ質量（ｇ）／スラリーの質量（ｇ）×１００
　塩酸等の濃度（以下、「酸濃度」ともいう。）は任意であるが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられ、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上又は１．０ｍｏｌ／Ｌ超であり、また、８．０ｍｏｌ／Ｌ以下、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下又は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。酸濃度の上限及び下限は上記の任意の組合せであればよい。酸濃度が高いほど得られるＹＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くなりやすい。一方、酸濃度が低いほど得られるＹＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低くなりやすい。
　酸処理工程後のＹＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、前駆ＹＦＩのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比より高くなっていることが好ましい。
＜前駆ＹＦＩの製造方法＞
　前駆ＹＦＩは上述のＹＦＩ型ゼオライトであれば、その製造方法は任意である。前駆ＹＦＩは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）、を有する製造方法で得られるＹＦＩ型ゼオライトであることが挙げられる。
　シリカ源は、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であればよく、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル、アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、コロイダルシリカ及び無定型シリカの少なくともいずれかが好ましい。
　アルミナ源は、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であればよく、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム及びアルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、水酸化アルミニウム及びアルミノシリケートの少なくともいずれかが好ましい。
　アルカリ源は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム又はストロンチウムの水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸塩などの各種の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかの水酸化物が好ましく、ナトリウム及びカリウムの水酸化物（すなわち、ナトリウムの水酸化物及びカリウムの水酸化物）であることがより好ましい。
　結晶化工程において、必要に応じて、原料組成物はＳＤＡを含んでいてもよい。製造操作が簡便になる点で、原料組成物はＳＤＡを含まなくてもよい。一方、原料組成物がＳＤＡを含むことでＹＦＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。
　ＳＤＡは、ＹＦＩ構造を指向するアンモニウムカチオンであればよく、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋」ともいう。）が挙げられる。原料組成物は、Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋を塩として含んでいればよく、Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋を含む塩としては、例えば、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムクロリド及びジメチルジプロピルアンモニウムブロミドの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　原料組成物は、種結晶を含んでいてもよい。種結晶を含むことにより、ＹＦＩ型ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ＹＦＩ型ゼオライトの結晶化に要する時間が短縮でき、さらに、ＹＦＩ型ゼオライト収率が向上する。
　種結晶は、ＬＴＬ構造、ＬＴＡ構造、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造、＊ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、ＣＨＡ構造又はＹＦＩ構造を有するアルミノシリケートであることが好ましい。
　種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２以上１００以下であることが好ましく、３以上６０以下であることがより好ましい。
　種結晶の含有量は、少ない方が好ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるケイ素（種結晶のケイ素を除く）をシリカ換算した質量に対して０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
　原料組成物の好ましい組成として、以下の組成が例示できる。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比　　　　　　　　　　＝１０以上５０以下
　　　　Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋／ＳｉＯ２モル比　　＝０．０５以上０．３０以下
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２モル比　　　　＝０．０５以上０．６０以下
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２モル比　　　　＝０．０５以上０．６０以下
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比　　　　＝３以上５０以下
　好ましくは、結晶化工程では水熱処理により原料組成物を結晶化する。水熱処理の条件として、以下の条件を挙げることができる。
　　　　結晶化温度　　：　１４０℃以上１８０℃以下
　　　　結晶化時間　　：　１日以上１０日以下
　　　　結晶化圧力　　：　自生圧
　以上の結晶化工程によって、前駆ＹＦＩが得られる。当該結晶化工程後、得られた前駆ＹＦＩは、任意の方法で回収し、洗浄、乾燥、及び焼成することが好ましい。
＜イオン交換工程＞
　酸処理工程後のＹＦＩ型ゼオライトは、ゼオライト中の固体酸を増やす工程（以下、「イオン交換工程」ともいう。）に供することが好ましい。イオン交換条件は任意であるが、ＹＦＩ型ゼオライトと塩化アンモニウム水溶液とを２０℃以上２００℃以下で接触させることが挙げられる。これによりＹＦＩ型ゼオライトのカチオンタイプがアンモニウム型となる。
　酸処理工程後のＹＦＩ型ゼオライトにアルカリ金属を含有させる場合、アルカリ金属の化合物を用いることが好ましく、アルカリ金属を含む無機酸塩、さらには硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　アルカリ金属はゼオライトのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに含有していればよく、アルカリ金属を含有させる方法は、具体的な方法として、アルカリ金属化合物を含む水溶液とゼオライトとを混合する方法、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法またはイオン交換法の少なくともいずれかであることが好ましく、イオン交換法であることがより好ましい。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、これを含む炭化水素吸着剤として用いられ、さらに、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトのみからなる炭化水素吸着剤であってもよい。また、本実施系他のＹＦＩ型ゼオライトは、炭化水素吸着剤の担体として使用してもよい。
　本実施形態の炭化水素吸着剤は用途に応じた任意の形状であればよく、好ましくは、粉末及び成形体の少なくともいずれかが挙げられる。具体的な成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形及び花弁状からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　炭化水素吸着剤を粉末として利用する場合、上記の炭化水素吸着剤を水やアルコール等の溶媒に混合してスラリーとし、当該スラリーを基材にコーティングした吸着剤とすることができる。
　本実施形態の炭化水素吸着剤を成形体とする場合、上記の炭化水素吸着剤を必要により結合剤と混合し、任意の方法で成形すればよい。好ましくは、結合剤は、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロェン及びセピオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げられる。成型方法は、例えば、転動造粒成形、撹拌造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素の吸着方法で使用することができる。
　本実施形態の炭化水素吸着剤は、炭化水素含有流体と本実施形態の炭化水素吸着剤とを接触させる工程を有する方法により、炭化水素を吸着することができる。
　炭化水素含有流体としては、例えば、炭化水素含有ガス又は炭化水素含有液体を挙げることができる。
　炭化水素含有ガスは少なくとも１種の炭化水素を含むガスであり、２種以上の炭化水素を含むガスであることが好ましい。該炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素はパラフィン、オレフィン及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該炭化水素の炭素数は１以上であればよく、１以上１５以下であることが好ましい。炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、炭素数５以上の直鎖状パラフィン、炭素数５以上の直鎖状オレフィン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選ばれる少なくとも２種が好ましく、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選ばれる少なくとも２種であることがより好ましく、メタン、エタン、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とであることが更に好ましい。炭化水素含有ガスは一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。具体的な炭化水素含有ガスとして、例えば内燃機関の排ガス等の燃焼ガスを挙げることができる。
　好ましくは当該工程における炭化水素含有流体と本実施形態の炭化水素吸着剤との接触温度は室温～２００℃である。
　以下、実施例において本実施形態をさらに詳細に説明する。しかし、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（結晶構造の同定）
　一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ　Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
　　　　　　加速電流・電圧　　：　４０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　４０°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝３°から４３°
　　　　　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　　　　　発散／入射スリット：　１°
　　　　　　受光スリット　　　：　ｏｐｅｎ
　　　　　　受光ソーラースリット　：　５°
　　　　　　検出器　　　　　　：　半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ）
　　　　　　フィルター　　　　：　Ｎｉフィルター
得られたＸＲＤパターンと参照パターンとを対比することで、ゼオライト構造を同定した。
　（組成分析）
　フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ及びＡｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及び、ＡｌＴｏｔａｌを求めた。
　（ＮＨ３－ＴＰＤ法による固体酸量の測定）
　ＮＨ３－ＴＰＤ測定は通常の触媒分析装置（装置名：ＢＥＬＣＡＴＩＩ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用して、以下に示す方法で測定した。
　＜測定試料＞
　　　試料　　：０．０５ｇ
　＜前処理＞
　　　雰囲気　：ヘリウム流通下
　　　温度　　：５００℃
　　　ガス流量：５０ｍＬ／分
　　　時間　　：１時間
　＜ＮＨ３－ＴＰＤ測定＞
　前処理後の試料について、１００℃で、１体積％のアンモニア及び９９体積％のヘリウムガスを含む混合ガスを流通させて、試料にアンモニアを飽和吸着させた。混合ガスを３０分流通した後、混合ガスからヘリウムガスに替え、ヘリウムガスを１５分流通させることで雰囲気中の残存アンモニアの除去をした。残存アンモニアの除去後、流速３０ｍＬ／分のヘリウム流通下、昇温速度１０℃／分で７１０℃まで昇温した。これにより、試料に吸着されたアンモニアを試料から脱離させた。試料から脱離されたアンモニアは、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフによって連続的に定量され、これによりアンモニアの脱離スペクトルを得た。
　また、１体積％のアンモニア及び９９体積％のヘリウムガスを含む混合ガスの代わりに、ヘリウムガスを使用すること以外はアンモニアの脱離スペクトルを得る方法と同様の方法でブランクスペクトルを得た。
　アンモニアの脱離スペクトルからブランクスペクトルを差し引いたスペクトル（以下、「差スペクトル」ともいう。）から固体酸量を定量した。
　すなわち、差スペクトルにおいて、３００℃以上に頂点（極値）を有する脱離ピークをアンモニア脱離ピークとみなし、触媒分析装置付属の解析ソフト（ＣｈｅｍＭａｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｗｉｎｄｏｗｓ　ｖｅｒ１．４．９、マイクロトラックベル社製）を使用し、該ピークの面積（積分値）を求めアンモニア脱離量とした。アンモニア脱離量（ｍｍｏｌ）と試料質量（ｇ）の比を固体酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（ＢＥＴ比表面積の測定）
　測定試料を空気雰囲気から、３５０℃で２時間脱気し、前処理とした。前処理後、通常の窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用し、測定温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線の相対圧力０．０１以上０．１５以下の範囲について、ＢＥＴ法を使用してＢＥＴ比表面積を算出した。
（骨格外Ａｌ割合の算出）
　骨格外Ａｌ割合は下式から算出した。
　骨格外Ａｌ割合（質量％）
　　　＝［ＡｌＴｏｔａｌ（ｇ）－（固体酸量（ｍｏｌ／ｇ）÷２×１０１．９６（ｇ／ｍｏｌ））］÷ＡｌＴｏｔａｌ（ｇ）×１００
　合成例１
　コロイダルシリカ（製品名：Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、アルドリッチ社製）、ＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー社製）、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＨ２Ｏを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
　　ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．１５ＮａＯＨ：０．１７ＫＯＨ：７Ｈ２Ｏ
　すなわち、原料組成物のモル組成は、
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比　　　　　　　　　　＝４０
　　　　Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋／ＳｉＯ２モル比　　＝０．１７
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２モル比　　　　　　＝０．１５
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２モル比　　　　　　＝０．１７
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比　　　　＝７
である。
　得られた原料組成物を内容積８０ｍＬのオートクレーブに充填し、１６０℃、６日間、静置下で結晶化してゼオライトを得た。得られたゼオライトを大気中５５０℃で焼成した。得られたゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１８及びＡｌＴｏｔａｌが８６．２ｍｇのＹＦＩ型ゼオライト（焼成ＹＦＩ型ゼオライト）であり、これを前駆ＹＦＩとした。
　実施例１
　１．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸と、合成例１で得られた前駆ＹＦＩを、スラリー濃度が２０質量％となるように混合し、８０℃で１時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄することで固形分を回収した。回収した固形分は、２０質量％塩化アンモニウム水溶液と混合、ろ過、及び、洗浄した後、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これによりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４２、ＡｌＴｏｔａｌが３８．０ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４７９ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトの固体酸量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が２３質量％であった。該ＹＦＩ型ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ測定における差スペクトルを図１に示す。差スペクトルにおいて、アンモニアの脱離ピークが２つ確認できる。固体酸に吸着したアンモニアの脱離ピークは、４６０±５℃に頂点（極値）を有する脱離ピークであることが確認できる。
　実施例２
　４．８ｍｏｌ／Ｌの塩酸を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で本実施例のカチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９４、ＡｌＴｏｔａｌが１７．７ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４８９ｍ２／ｇであり、固体酸量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が９質量％であった。
　実施例３
　３．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で本実施例のカチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６０、ＡｌＴｏｔａｌが２７．５ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４９６ｍ２／ｇであり、固体酸量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が１８質量％であった。
　実施例４
　０．８ｍｏｌ／Ｌの塩酸を使用したこと、スラリー濃度を２９質量％としたこと、及び９５℃で攪拌したこと以外は、実施例１と同様な方法で本実施例のカチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５、ＡｌＴｏｔａｌが６３．６ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４５１ｍ２／ｇであり、固体酸量は０．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が２８質量％であった。
　実施例５
　０．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のカチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３２、ＡｌＴｏｔａｌが５０．４ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４７０ｍ２／ｇであり、固体酸量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が２４質量％であった。
　比較例１
　１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸と、合成例１で得られた前駆ＹＦＩを、スラリー濃度が１５質量％となるように混合し、２５℃で１８時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーをろ過、洗浄し、２０質量％塩化アンモニウム水溶液で処理し、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これによりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４２、ＡｌＴｏｔａｌが３８．８ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４５２ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトの固体酸量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が３４質量％であった。
　比較例２
　前駆ＹＦＩを、酸処理工程に供さず２０質量％塩化アンモニウム水溶液で処理したこと以外は、実施例１と同様な方法により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１８、ＡｌＴｏｔａｌが８６．２ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４２４ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトの固体酸量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が３７質量％であった。
　比較例３
　１．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸と合成例１で得られた前駆ＹＦＩを、スラリー濃度が２０質量％となるように混合し、８０℃で１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーをろ過、洗浄し、２０質量％塩化アンモニウム水溶液で処理し、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これによりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４３、ＡｌＴｏｔａｌが３８．０ｍｇ及びＢＥＴ比表面積が４３５ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型であるＹＦＩ型ゼオライトを得た。該ＹＦＩ型ゼオライトの固体酸量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、骨格外Ａｌ割合が２９質量％であった。
　実施例及び比較例の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例及び比較例の対比より、酸処理を施すことにより骨格外Ａｌ割合が低下し、また、酸処理温度を６０℃以上とすること、及び、塩酸等を使用する酸処理により、骨格外Ａｌ割合が低下することが確認できる。硝酸で処理した比較例３のＹＦＩ型ゼオライトと比べ、実施例のＹＦＩ型ゼオライト（例えば、比較例３と同じ酸濃度である実施例１及び５）は骨格外Ａｌ割合が低くなることが確認できた。また、比較例１と実施例４より、酸処理温度を６０℃以上とすることで、酸濃度が低くとも骨格外Ａｌ割合が低下することが確認できた。また、実施例１乃至３より酸濃度が高くなること（特に、酸濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上において）で骨格外Ａｌ割合が低下する傾向があることが確認できた。
　測定例１
　（測定試料の作製及び前処理）
　実施例及び比較例で得られたカチオンタイプがＮＨ４型のＹＦＩ型ゼオライトのＡｌモル量に対し、４当量のＣｓモル量となる液量の、２質量％の塩化セシウム水溶液を調製した。カチオンタイプがＮＨ４型のＹＦＩ型ゼオライトを、それぞれ、該塩化セシウム水溶液と混合、ろ過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥することによりアルカリ金属含有ＹＦＩ型ゼオライト（セシウム含有ＹＦＩ型ゼオライト）とした。
　得られたアルカリ金属含有ＹＦＩ型ゼオライトをそれぞれ炭化水素吸着剤として用いた。炭化水素吸着剤を、各々加圧成形及び粉砕し、凝集径２０～３０メッシュの不定形の成形体とし、得られた成形体をそれぞれ実施例１乃至５、比較例１乃至３に係る測定試料とした。各測定試料０．１ｇをそれぞれ常圧固定床流通式反応管に充填し、流速２００ｍＬ／分の窒素流通下、５００℃で１時間処理した後、５０℃まで降温することで前処理とした。
　（炭化水素吸着）
　前処理後の各炭化水素吸着剤に炭化水素含有ガスを流通させた。炭化水素含有ガスの組成及び測定条件を以下に示す。
　炭化水素含有ガス　　　：トルエン　　　３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
　　　　　　　　　　　　　水　　　　　　３体積％
　　　　　　　　　　　　　窒素　　　　　残部
　　　　ガス流量　　　　：２００ｍＬ／分
　　　　測定温度　　　　：５０～６００℃
　　　　昇温速度　　　　：１０℃／分
　　　　測定時間　　　　：５５分
　（炭化水素の脱離開始温度の測定）
　水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、炭化水素吸着剤を通過した後のガス中の炭化水素を連続的に定量分析した。常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」とする。）と、常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」とする。）を測定した。入口炭化水素濃度が出口炭化水素濃度より高い状態を吸着段階、出口炭化水素濃度が入口炭化水素濃度より高い状態を脱離段階とみなし、吸着段階と脱離段階とが切り替わった温度をもって、炭化水素の脱離開始温度とした。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（水熱耐久処理）
　前処理後の炭化水素吸着剤に以下の条件で処理ガスを流通させたこと以外は上述の（炭化水素吸着）と同様な方法で炭化水素吸着剤を処理し、水熱耐久処理とした。
　　　　処理ガス　　　　：水　　　　１０体積％
　　　　　　　　　　　　　乾燥空気　残部
　　　　ガス流量　　　　：３００ｍＬ／分
　　　　空間速度　　　　：６０００ｈｒ－１
　　　　処理温度　　　　：９００℃
　　　　処理時間　　　　：２０時間
　（水熱耐久処理後の炭化水素の脱離開始温度の測定）
　水熱耐久処理後の炭化水素吸着剤に、上述の（炭化水素の脱離開始温度の測定）と同様な方法で炭化水素の脱離開始温度を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例の炭化水素吸着材に対し、実施例の炭化水素吸着剤は、水熱耐久処理後であっても、脱離開始温度が高いことが確認できる。
　水熱耐久処理前後での脱離開始温度の差を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本測定例により、骨格外Ａｌ割合が０質量％以上２８質量％であるＹＦＩ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤は水熱耐久処理前後での脱離開始温度の差が小さいことが確認できる。特に、実施例２乃至４のＹＦＩ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤は水熱耐久処理前後での脱離開始温度の差が５℃以下であり、水熱耐久処理後においても脱離開始温度の低下がほとんど生じていないことが確認でき、安定した炭化水素吸着特性を示すことが確認できる。
　本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、吸着剤、触媒及びこれらの担体など、ゼオライトの公知の用途に使用することができ、さらに炭化水素吸着剤及びその担体として使用することができる。より好ましくは、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、高温高湿下に暴露される環境下における炭化水素の吸着方法に使用することができ、特に自動車排ガス等の内燃機関の排ガス中の炭化水素を吸着する方法に使用することができる。
　令和令和３年６月２日に出願された日本国特許出願２０２１－９３２６４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (10)

  1. 　含有するアルミニウム質量に対する骨格外アルミニウム質量の割合が０以上２８質量％以下であることを特徴とするＹＦＩ型ゼオライト。
  2. 　前記ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２０以上１００以下である請求項１に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
  3. 　前記ゼオライトのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である請求項１または請求項２に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
  4. 　アルカリ金属を含有する請求項１または請求項２に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
  5. 　ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または請求項２のいずれかの記載のＹＦＩ型ゼオライト。
  6. 　ＹＦＩ型ゼオライト前駆体を塩酸及び硫酸のいずれかで処理することを特徴とするＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
  7. 　ＹＦＩ型ゼオライト前駆体を処理する酸が塩酸であり、６０℃以上１００℃以下で処理することを特徴とする請求項６に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
  8. 　ＹＦＩ型ゼオライト前駆体のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２５未満であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
  9. 　請求項１または請求項２に記載のＹＦＩ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤。
  10. 　請求項９に記載の炭化水素吸着剤を使用する炭化水素の吸着方法。
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