CN100428980C - 排气净化装置 - Google Patents

排气净化装置 Download PDF

Info

Publication number
CN100428980C
CN100428980C CNB2004800422949A CN200480042294A CN100428980C CN 100428980 C CN100428980 C CN 100428980C CN B2004800422949 A CNB2004800422949 A CN B2004800422949A CN 200480042294 A CN200480042294 A CN 200480042294A CN 100428980 C CN100428980 C CN 100428980C
Authority
CN
China
Prior art keywords
emission
control equipment
zeolite
way catalyst
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800422949A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1925904A (zh
Inventor
棚田浩
田代启介
濑户博邦
守本健儿
大久保达也
小仓贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Motors Corp
Original Assignee
Mitsubishi Motors Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Motors Corp filed Critical Mitsubishi Motors Corp
Publication of CN1925904A publication Critical patent/CN1925904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100428980C publication Critical patent/CN100428980C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/063—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

本发明提供一种排气净化装置，其中，在内燃机(30)的排气通路(31)上设有由沸石构成的吸附催化剂(2)，该沸石具有不同元环数的环状结构相交的三维结构，可以将HC保持在吸附催化剂(2)中一直到对排气中的HC进行净化的催化剂达到适宜工作温度。

Description

排气净化装置
技术领域
本发明涉及一种对来自发动机的排气进行净化的装置。
背景技术
以往开发有如下技术：在发动机的排气通路上设置由各种沸石(FER型、MOR型、FAU型、MFI型、β型沸石等)构成的吸附剂，在发动机冷态启动时，使排气中含有的HC吸附到该吸附剂中。
然而，沸石一般具有随着温度的上升而使所吸附的HC脱离的特性，在实用中，最好在使净化HC的催化剂(三元催化剂等)上升到适宜工作温度而活化后，使HC开始脱离该沸石。
因此，开发了对上述各种沸石附加各种条件、实现HC吸附剂的最优化的排气净化系统(参照日本专利特开2003-290661号公报、日本专利特开2002-239346号公报)。
然而，在以往主要使用β型沸石的HC吸附剂中，在净化HC的催化剂(三元催化剂等)上升到适宜工作温度之前，HC便开始脱离沸石，故存在无法充分地净化所吸附的HC的问题。另外，虽然将Ag等金属与HC吸附剂一起承载的技术对HC的脱离温度有效，但存在作为排气净化装置使用时耐热性不高的问题。
发明的公开
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种可将HC保持在吸附剂中一直到对排气中的HC进行净化的催化剂达到适宜工作温度的排气净化装置。
为了实现上述目的，在本发明的排气净化装置中，在内燃机的排气通路上设有具有沸石的吸附剂，该沸石具有不同元环数(日文：員環数)的环状结构相交的三维结构。由此，与以往的β型沸石相比，可确保吸附催化剂的HC吸附量，可进一步抑制所吸附的HC的脱离。
此时，最好相邻的相同元环数的所述环状结构的中心线不一致。由此，可利用形成的细孔结构来抑制所吸附的HC的脱离。
另外，最好在所述不同元环数中，一种元环数的环状结构具有吸附排气中的HC的功能，另一种元环数的环状结构具有阻碍所吸附的HC脱附的功能。由此，HC的吸附量较多，且可抑制HC的脱离直到高温。
最好所述不同元环数是10和12。由此，可利用元环数为12的细孔容易地吸附HC，且可利用元环数为10的细孔抑制所吸附的HC脱离。
此时，最好所述沸石在三维结构的一个方向上具有元环数为10的孔、在其余的两个方向上具有元环数为12的孔。由此，与以往的β型沸石相比，可抑制所吸附的HC脱离，可将所吸附的HC一直保持到高温区域。
另外，所述沸石的组成比硅/铝优选设定在20～1500，最好设定在20～300。由此，不会损害HC的吸附性能，可以保持高的吸附性能，还可以确保耐热性。
另外，所述沸石的组成比硅/铝最好设定为在900℃时所述沸石的组织不破坏。由此，沸石的组织不易破坏，从而提高沸石催化剂的耐久度。
另外，所述沸石的承载量最好设定在90g/L～130g/L。由此，可以充分地确保吸附量，可以提高HC的净化性能。
另外，所述沸石最好含有选自Ag、Mn、Fe、Ni、Cu中的一种或一种以上的元素。由此，可以提高HC开始脱离吸附剂的温度。
另外，最好是所述吸附剂承载在载体上，且在所述载体的下游侧承载有三元催化物质。由此，可以用下游侧的三元催化物质净化从吸附剂脱离的HC。
另外，最好是所述吸附剂承载在载体上，且在所述吸附剂的表面形成有三元催化剂层。由此，能够可靠地净化脱附的HC。
此时，在所述三元催化剂层中最好含有Ce。由此，利用Ce的氧元素包藏功能(O2包藏功能)，即使三元催化剂层处在HC、CO较多的还原环境中，也可以很好地氧化除去HC。
另外，此时，最好所述沸石的承载量设定为：具有大于从所述内燃机的冷态启动时到所述三元催化剂层活化时的期间内从所述内燃机排出的HC总量的吸附能力。由此，能够可靠地抑制冷态启动时HC脱附。
另外，最好在所述载体的上游设有上游侧三元催化剂。由此，由于上游侧三元催化剂少量净化HC，故上游侧三元催化剂可减少下游的排气中的HC量，从而可以减少吸附在吸附剂中的HC的量。
此时，所述上游侧三元催化剂的蜂窝(日文：セル)密度最好构成为大于所述载体的蜂窝密度。由此，可提高上游侧三元催化剂的升温速度，从而可高效地净化HC。
另外，此时，最好所述沸石的承载量设定为：具有大于从所述发动机的冷态启动时到所述上游侧三元催化剂活化时的期间内从所述发动机排出的HC总量的吸附能力。由此，可以抑制在上游侧催化剂活化之前脱附的HC向外排出。
另外，所述吸附剂的HC脱附能力最好在大于等于160℃的温度下达到最大。由此，可以提高HC的净化率。
作为更佳的形态，最好在内燃机的排气通路上设置具有沸石的吸附剂，该沸石具有CON型结构，这种情况下，所述沸石最好是具有环状结构相交的三维结构的SSZ-26或SSZ-33。由此，与以往的β型沸石相比，可进一步地抑制所吸附的HC脱离，可以很好地将所吸附的HC一直保持到高温区域。
附图说明
图1是示意地表示本发明的排气净化装置的结构图。
图2是表示UCC的三元催化剂层及HC吸附层的层叠结构的剖视图。
图3是示意地表示CON型沸石的结晶结构的图。
图4是表示CON型沸石的HC吸附量和因温度转变而产生的HC排出量的关系的图。
图5是示意地表示将UCC的载体分割成前段部和后段部的其它实施形态的排气净化装置的结构图。
图6是表示在发动机上安装了新的UCC时的温度和来自UCC的HC排出量(即HC脱离量)的关系的试验结果。
图7是按照各温度区域用柱状图表示与图6相同的结果的图。
图8是UCC的耐热试验后的试验结果。
图9是表示CON型沸石的组成比Si/Al和NMHC排出下降率的关系的图。
图10是表示CON型沸石的量和NMHC排出下降率的关系的图。
图11是表示在CON型沸石中承载有过渡金属时的HC脱离温度的变化的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施形态进行说明。
图1是示意地表示作为本发明的一实施形态的排气净化装置的结构图，图2是表示在排气净化装置中使用的催化剂的三元催化剂层及HC吸附层的层叠结构的剖视图。
如图1所示，本发明的一实施形态的排气净化装置包括：安装在与发动机本体(下面只称为发动机)30相连的排气通路31的上游部(在此为排气歧管)31a上的邻近催化剂(MCC：Manifold Catalytic Converter，进气歧管触媒转换器)10、以及安装在排气通路31的下游部31b上的下置催化剂(UCC：Under-floor Catalytic Converter，下置触媒转换器)20。
MCC10作为三元催化剂构成。
另外，在UCC20的催化剂壳体内部装备有具有大量蜂窝孔的载体，在该载体上承载有钯Pd-铑Rh类的三元催化剂成分、以及由以硅Si和铝Al为主体的CON型沸石构成、可吸附排气中的HC的HC吸附剂。
具体而言，如图2所示，HC吸附剂作为HC吸附层2配设在载体3的各蜂窝孔3a的内周面上，三元催化剂成分作为三元催化剂层1层叠形成在该HC吸附层2的表面上。
图3中示意地表示了CON型沸石的结晶结构。
CON型沸石具有不同元环数的环状结构相交的三维结构，在结晶体内具有因环状结构不同而直径不同的两种细孔结构(元环数为10的细孔及元环数为12的细孔)。
另外，在CON型沸石中，由形成细孔的单位结晶结构中的各个面构成三维结构的细孔，在层叠时相邻的相同元环数的环状结构的中心线不一致的状态下构成细孔通路。
基于这种结构上的特点，CON型沸石具有HC易于从元环数为12的孔进入结晶体内的特性。另一方面，HC也从元环数为10的孔进入结晶体内，但与元环数为12的孔相比，该进入较为缓慢，因此，元环数为10的孔具有使HC的通过变缓的特性。
另外，CON型沸石具有下述特性：对于一旦进入到结晶体内的深处的HC，被上述因层叠时相邻的相同元环数的环状结构的中心线不一致而形成的细孔通路吸附的HC将难以通过，而且，HC向三维方向中的一维方向的通过也因元环数为10的小径细孔而变缓，即使温度上升，HC也难以排出到结晶体外。
即，CON型沸石具有元环数为12的大径细孔促进HC的吸附、元环数为10的小径细孔在高温区域抑制HC脱离的特性。
另外，HC具有易于吸附在作为沸石的主体成分的Si和Al中的Al上的特性，根据实验可知：在CON型沸石中，Al的量越多、即硅Si和铝Al的组成比Si/Al越小，则HC吸附层2的吸附性能越高。
另一方面，具有如下特性：沸石结构中的Al的量越多、即Si/Al组成比越小，则结构中的Al的结合越容易因高温而分离，组成容易破坏。
然而，根据实验可知：在CON型沸石中，即使设定较小的Si/Al组成比，暴露在高温排气中的沸石的组成也并没怎么破坏，与以往的沸石相比，HC吸附层2的高温吸附性能及脱离抑制性能较高。
由此，在本实施形态中，将CON型沸石的组成比Si/Al设定在即使因排气而导致高温时(例如900℃)沸石结构中的Al的破坏也较少、且HC吸附层2的吸附性能较高的范围内。即，即使将CON型沸石的组成比Si/Al设定得比β型沸石等更小，也具有较高的HC吸附性能，且因耐热性提高则耐久度也很出色。根据后面所述的实验可知：CON型沸石的组成比Si/Al最好设定在20～1500左右的范围内，特别地，如果将组成比Si/Al设定在20～300左右，则不会损害HC的脱附性能，可以保持高的吸附性能，且可以确保耐热性。
另外，由于HC的吸附量与沸石的量成正比，故具有下述倾向：如果沸石的量较少则脱离的HC的脱离速度变快，相反地，如果沸石的量较多则脱离的HC的脱离速度变慢，但热容量增加，升温作用下降。
另一方面，还知道HC的脱离速度具有与吸附量成反比的倾向。即，虽然由沸石的量决定可吸附的HC的量，但如图4所示，相对于沸石可吸附的量，所吸附的HC的量越多，则所吸附的HC在较低的温度下进行脱离的情况也越多，另一方面，相对于可吸附的量，所吸附的HC的量越少，则可将所吸附的HC的抑制在较高的温度下进行脱离。根据实验可知在CON型沸石中也具有同样的倾向。
在此，在实现上述组成比Si/Al的最优化的同时，将CON型沸石的量设定在不超过热容量的允许范围的区域内。另外，CON型沸石的量设定为：具有大于从发动机30的冷态时到MCC10活化时的期间内排出的HC总量的HC吸附能力。根据实验可知，最好使HC吸附层2中含有的CON型沸石在90g/L～130g/L左右，可以确保充分的HC吸附量。
另外，由于沸石的化学吸附特性支配着链烯烃等不饱和碳氢化合物的吸附，故如果使用在链烯烃类的氧化方面出色的Pd作为三元催化剂层1的贵金属，则具有促进HC的吸附及脱离氧化的倾向，根据实验可知在CON型沸石中也具有同样的倾向。
由此，在本实施形态中，在三元催化剂层1中使用钯Pd-铑Rh类的贵金属。
另外，由于UCC20的载体3的蜂窝孔3a的蜂窝密度越大，则HC吸附层2的表面积越大，可承载的吸附剂的量、即沸石的量越大，因而具有易于吸附HC的倾向，在这点上，根据实验可知在CON型沸石中也具有同样的倾向。
由此，在本实施形态中，根据吸附剂(沸石)的总量对UCC20的载体蜂窝密度进行最优化。
另外，排气通路上游侧的MCC10的载体蜂窝密度设定为大于其下游侧的UCC20的载体蜂窝密度。由于加大蜂窝密度，故从发动机30排出的排气与三元催化物质的接触面积增加，从发动机排出的HC更多地被氧化，从而由于其反应热，使升温特性提高。另外，如果为了加大蜂窝密度而减小载体的壁厚以加大密度，则由于壁厚变薄，使热容积(日文：ヒ一トマス)下降。由此，该MCC10的升温特性提高，可缩短达到活化的时间，使发动机30冷态启动时排出的HC的量下降。由此，由UCC20的HC吸附层2吸附的HC的总量下降，在HC吸附层2中易于吸附HC，从而可以减少UCC20的容量。
另外，如图5所示，作为其它的实施形态，也可将UCC20的载体3分割成上游部和下游部，分别形成为HC吸附层2和三元催化剂层1，这种情况下，如果加大上游部的载体蜂窝密度、减小下游部的载体蜂窝密度，则具有在HC吸附层2中易于吸附HC的倾向，根据实验可知在CON型沸石中也具有同样的倾向。由此，在将UCC20的载体3分割成上游部和下游部时，最好加大上游部的载体蜂窝密、减小下游部的载体蜂窝密度，分别形成为HC吸附层2和三元催化剂层1。
在如上所述的排气净化装置中，在发动机30的冷态时，主要利用因排气而早期升温的上游侧的MCC10进行排气净化，而未由MCC10净化的排气中的HC则吸附在UCC20的HC吸附层2中。另外，随着发动机30的预热，MCC10升温，从而作为三元催化剂的功能活化，排气由MCC10进行净化。此时，高温排气使MCC10的升温速度变快，使作为三元催化剂的功能在早期活化。由此，通过上游侧的MCC10对HC进行少量净化，使MCC10下游侧的排气中含有的HC量减少，从而可以使吸附在UCC20的HC吸附层2中的HC的吸附量减少。
在此，如上所述，设定沸石量，使UCC20具有大于从发动机30的冷态时到MCC10活化时的期间内排出的HC总量的HC吸附能力。由此，在UCC20升温而促进活化时，HC开始从UCC20的HC吸附层2脱离，利用和HC吸附层2一样升温而活化的三元催化剂层1对从吸附层2脱离的HC进行净化。由此，可以减小HC的吸附层2的容量，而且可以大幅度削减冷态时排气中含有的HC。
另外，在该排气净化装置中，高温排气使MCC10的升温速度变快，使作为三元催化剂的功能在早期激活。因此，可以使从UCC20的HC吸附层2开始吸附HC起到MCC10上升到可净化HC的温度(活化温度)的时间变得极短，可以使MCC10在低温时未能净化的HC吸附到UCC20的HC吸附层2中，利用UCC20的三元催化剂层1很好地净化UCC20活化时从HC吸附层2脱离的HC。由此，可以大幅度削减未由MCC10处理就排出的HC。
另外，为了使MCC10更早地实现活化，在发动机30中，也可以进行用于实现排气升温的点火时期延迟。另外，如果发动机30是筒内喷射型发动机，则在膨胀行程中进行燃料的追加喷射(副喷射)也有助于排气升温。
在此，对使用具有元环数为10的细孔和元环数为12的细孔的CON型沸石的情况进行了说明，但也可以使用具有元环数为10的细孔和元环数大于等于12的细孔的CON型沸石，还可以使用具有大于等于三种的元环数的沸石。
(实施例)
下面，对具有上述结构的本发明的排气净化装置的具体实施例进行说明。
首先，对UCC的三元催化剂层及HC吸附层的制作顺序进行说明。
(1)HC吸附层的制作
在水中对作为吸附剂的CON型沸石(商品名：シエブロン制SSZ-33或SSZ-26)和作为SiO2溶胶的重量为吸附剂的10wt％的SiO2进行混合，利用球磨机对50wt％的水中分散水溶液进行分散混合，调制HC吸附层的浆液。
之后，将目标重量的该浆液添加到コ一ジライト制的蜂窝器(1L)中进行干燥后，在空气中以500℃进行烧制，形成HC吸附层。
(2)三元催化剂的制作
利用球磨机将目标贵金属的盐与γ-铝一起粉碎混合，调制固体成分占50wt％的浆液。
之后，将目标重量的该浆液添加到覆盖有HC吸附层的コ一ジライト制的蜂窝器中进行干燥后，和HC吸附层一样，在空气中以500℃进行烧制，形成三元催化剂层。
(3)热处理
在形成HC吸附层及三元催化剂层后，在发动机中，在稀燃空燃比为A/F＝23及浓燃空燃比为A/F＝13的环境中，以催化剂中心温度为950℃处理40小时。
下面，对如上所述地制作有三元催化剂层及HC吸附层的吸附催化剂的评价结果进行说明。
在此，首先，仅关于HC吸附，对使用CON型沸石时和使用β型沸石时的HC脱离温度进行比较。另外，沸石使用粉末体，作为吸附HC使用甲苯。
在图6中，对比CON型沸石和β型沸石，用曲线图表示了使用新的沸石进行HC排出量(即HC脱离量)的TPD(Temperature Programmed Desorption：程序升温脱附)试验得出的分布结果，在图7中，按照各温度区域用柱状图对比表示了该结果。
如图6、图7所示，与使用β型沸石时(虚线)相比，在HC吸附层中使用CON型沸石时(实线)，低温区域的HC脱离量减少，而且高温区域的HC脱离量大幅度增加。尤其在大于等于160℃时，HC脱附量变大，在200℃附近，脱附量达到峰值。即，与使用β型沸石时相比，在使用CON型沸石时，在超过三元催化剂层的最低活化温度(约200℃)之前，大量的HC保持在HC吸附层内，该保持的HC在超过该最低活化温度后脱离。
即，如上所述，CON型沸石的特征在于，具有三维细孔结构，而且在形成细孔的单位结晶内具有元环数为10的小径细孔和元环数为12的大径细孔这两种细孔，CON型沸石具有元环数为12的大径细孔促进HC的吸附、元环数为10的小径细孔抑制HC的脱离的特性，根据该试验结果验证了排气中的HC大多在三元催化剂层超过最低活化温度(约200℃)之前吸附保持在HC吸附层内、在超过该最低活化温度后使其脱离是可能的，且在吸附催化剂的HC吸附层中采用CON型沸石对提高HC的净化性能极其有效。
另外，在图8中，与图6相同地表示进行将该沸石在10％水蒸汽中持续5小时保持在800℃的耐热试验后的试验结果，如该图所示，在进行耐热试验后，在HC吸附层中使用CON型沸石时，虽然性能比新品时差，但与使用β型沸石时相比，HC的脱离量在三元催化剂层超过最低活化温度(约200℃)的区域内变得极多。由此，验证了在HC吸附层中采用CON型沸石的吸附催化剂在实用中也十分经得住考验。
另外，在UCC20的HC吸附层中使用CON型沸石时，在改变CON型沸石的组成比Si/Al、CON型沸石的量、三元催化剂层的贵金属的种类、一体的载体或分割的载体、载体蜂窝密度后，对有关从UCC排出的HC的NMHC(Non MethaneHydro Carbon：非甲烷碳氢化合物)排出下降率(排气系统整体的HC净化率)进行比较评价。
在此，MCC10制作成以钯Pd-铑Rh类的催化剂成分为主体，载体容量为0.7L，载体蜂窝密度为2mil/900cell，Pd/Rh＝2.1/0.3[g/L]。
另外，为了实现MCC10的早期活化，在此，同时进行通过点火时期延迟进行的升温控制。
表1表示的是改变UCC20的CON型沸石的组成比Si/Al后对发动机刚启动后的冷态下的NMHC排出下降率进行测定的结果。另外，图9表示的是基于该结果的CON型沸石的组成比Si/Al和NMHC排出下降率的关系。
表1
Figure C20048004229400131
根据表1及图9可知，在使用了CON型沸石的UCC中，在CON型沸石的组成比Si/Al＝100～1000时，NMHC排出下降率约为80％，达到最大，只要组成比Si/Al＝20～1500左右，则可维持较高的HC净化率。特别地，如果设定为Si/Al＝20～300，则可以在HC吸附量和耐热性较高的状态下提高HC排出下降率。
表2表示的是在使用了组成比Si/Al＝100的CON型沸石的UCC20中，改变CON型沸石的量后对NMHC排出下降率进行测定的结果。另外，图10表示的是基于该结果的CON型沸石的量和NMHC排出下降率的关系。
表2
Figure C20048004229400141
根据表2及图10可知，在使用了CON型沸石的UCC20中，在该CON型沸石的量为100g/L时，NMHC排出下降率为80％，达到最大，只要在90g/L～130g/L左右，则可维持较高的HC净化率。由此，将CON型沸石的量设定为90g/L～130g/L左右。
表3表示的是在使用了100g/L的CON型沸石的UCC20中，在三元催化剂层的贵金属的种类改为以钯Pd-铑Rh类的贵金属为主体时和改为以白金Pt-铑Rh类的贵金属为主体时对NMHC排出下降率进行测定的结果。另外，虽然Pd、Pt相对于Rh的混合比不同，但它们表示的是分别使用Pd、Pt制作最佳的三元催化剂层时的典型的混合比。
表3
Figure C20048004229400142
根据表3可知，在使用了CON型沸石的UCC20中，三元催化剂层以Pd-Rh类的贵金属为主体时的NMHC排出下降率大于以Pt-Rh类的贵金属为主体时的NMHC排出下降率。如上所述，这是由于沸石的化学吸附特性支配着链烯烃等不饱和碳氢化合物的吸附，在该链烯烃类的氧化方面出色的Pd对HC的吸附及脱离氧化作出了较大的贡献的缘故。由此，将三元催化剂层设定为以Pd-Rh类的贵金属为主体。
表4表示的是一体的或分割的载体在改变载体蜂窝密度后对NMHC排出下降率进行测定的结果。具体而言，表4中表示的是在下述情况下对NMHC排出下降率进行测定的结果：①载体容量为1L、载体蜂窝密度为4.3mil/600cell的情况，②载体容量为1L、载体蜂窝密度为2.5mil/900cell的情况，另外，如图5所示，③将载体分割成前段部0.4L和后段部0.6L、两者的载体蜂窝密度都是4.3mil/600cell的情况，④将载体分割成前段部0.4L和后段部0.6L、两者的载体蜂窝密度都是2.5mil/900cell的情况，⑤将载体分割成前段部0.4L和后段部0.6L、前段部的载体蜂窝密度为2.5mil/900cell、后段部的载体蜂窝密度为4.3mil/600cell的情况，⑥将载体分割成前段部0.4L和后段部0.6L、前段部的载体蜂窝密度为4.3mil/600cell、后段部的载体蜂窝密度为2.5mil/900cell的情况。
表4
Figure C20048004229400151
根据表4可知，在使用了CON型沸石的UCC20中，比较①的情况和②的情况，则载体蜂窝密度为2.5mil/900cell时(蜂窝密度大)的NMHC排出下降率比载体蜂窝密度为4.3mil/600cell时(蜂窝密度小)高。这是由于蜂窝密度越大，HC吸附层的表面积越大，变得易于吸附HC的缘故。由此，在不进行分割而将载体形成为一体时，将载体蜂窝密度设定得较大。
另外，比较③的情况和④的情况，则载体的前段部及后段部的载体蜂窝密度都是2.5mil/900cell时的NMHC排出下降率比载体蜂窝密度都是4.3mil/600cell时高。
另外，比较⑤的情况和⑥的情况，则载体的前段部的载体蜂窝密度为2.5mil/900cell、后段部的载体蜂窝密度为4.3mil/600cell时的NMHC排出下降率比载体的前段部的载体蜂窝密度为4.3mil/600cell、后段部的载体蜂窝密度为2.5mil/900cell时高。
由此，在将载体分割成前段部和后段部时，将前段部的蜂窝密度设定为大于后段部的蜂窝密度。
这样，通过在UCC的HC吸附剂中使用CON型沸石(商品名：シエブロン制SSZ-33)，并实现UCC的最优化，可以维持较高的HC净化率。
以上例举实施例对本发明的实施形态进行了说明，但本发明并不局限于上述实施形态。
例如，在上述MCC10中使用了三元催化剂，但这是为了减少HC吸附量以提高脱离HC的氧化效率，像上述UCC20那样在一个载体上具有三元催化剂层1和HC吸附层2时，也可取得同样的效果。
另外，也可以在上述MCC10或上述UCC20的三元催化剂层1中再添加镍(Ni)。即，在过渡金属中，Ni吸附、氧化CO的能力很高，通过使三元催化剂层1中含有Ni，可以充分地确保三元催化剂层1中的CO的氧化反应量，从而使三元催化剂层1更早地升温、活化。
另外，如果在上述吸附催化剂的沸石中承载Ag、Fe、Ni、Cu等过渡金属，则由于过渡金属和HC之间产生化学吸附力，故如图11所示，HC的脱离温度升高。
另外，也可在上述UCC20的三元催化剂层1中再加入铈(Ce)。即，由于Ce具有氧元素包藏功能(O2包藏功能)，故三元催化剂层1即使处在HC、CO较多的还原环境中，也可利用包藏的O2很好地氧化除去HC，由此，进一步提高HC的净化性能。

Claims (17)

1、一种排气净化装置，其特征在于，在内燃机的排气通路上设有对从所述内燃机排出的排气进行净化的排气净化装置，
所述排气净化装置具有载体，该载体对吸附所述排气中的碳氢化合物并随着升温使所吸附的碳氢化合物脱离的吸附剂进行承载，
所述吸附剂是具有不同元环数的环状结构相交的三维结构的沸石。
2、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，在所述吸附剂的表面形成有三元催化剂层。
3、如权利要求2所述的排气净化装置，其特征在于，所述三元催化剂层中含有Ce。
4、如权利要求2所述的排气净化装置，其特征在于，所述沸石的承载量设定为：具有大于从所述内燃机的冷态启动时到所述三元催化剂层活化时的期间内从所述内燃机排出的HC总量的吸附能力。
5、如权利要求2所述的排气净化装置，其特征在于，在所述载体的上游设有上游侧三元催化剂。
6、如权利要求5所述的排气净化装置，其特征在于，所述上游侧三元催化剂的蜂窝密度构成为大于所述载体的蜂窝密度。
7、如权利要求5所述的排气净化装置，其特征在于，所述沸石的承载量设定为：具有大于从所述内燃机的冷态启动时到所述上游侧三元催化剂活化时的期间内从所述内燃机排出的HC总量的吸附能力。
8、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，所述吸附剂是在所述不同元环数中、一种元环数的环状结构具有吸附排气中的HC的功能、另一种元环数的环状结构具有阻碍所吸附的HC脱附的功能的沸石。
9、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，所述吸附剂是组成比硅/铝设定在20～1500的沸石。
10、如权利要求9所述的排气净化装置，其特征在于，所述吸附剂是组成比硅/铝设定在20～300的沸石。
11、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，所述吸附剂是组成比硅/铝设定为在900℃时组织不会破坏的沸石。
12、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，所述沸石的承载量设定在90g/L～130g/L。
13、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，所述吸附剂中含有选自Ag、Mn、Fe、Ni、Cu中的一种或一种以上的元素。
14、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，在所述载体的下游侧承载有三元催化物质。
15、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，所述吸附剂的HC脱附能力在大于等于160℃的温度下达到最大。
16、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，所述吸附剂是具有CON型结构的沸石。
17、如权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于，在所述载体的下游承载下游侧三元催化剂。
CNB2004800422949A 2004-03-05 2004-03-05 排气净化装置 Expired - Fee Related CN100428980C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2004/002881 WO2005092482A1 (ja) 2004-03-05 2004-03-05 排ガス浄化装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1925904A CN1925904A (zh) 2007-03-07
CN100428980C true CN100428980C (zh) 2008-10-29

Family

ID=35056020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800422949A Expired - Fee Related CN100428980C (zh) 2004-03-05 2004-03-05 排气净化装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4998698B2 (zh)
CN (1) CN100428980C (zh)
DE (1) DE112004002783B4 (zh)
WO (1) WO2005092482A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8580228B2 (en) 2006-12-27 2013-11-12 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
DE102014204682A1 (de) * 2014-03-13 2015-10-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem zur Reduzierung von Schadgasen aus Benzinverbrennungsmotoren
US9987626B2 (en) * 2015-08-20 2018-06-05 Ford Global Technologies, Llc Use of transition metals to reduce cold start emissions
WO2022025185A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 三井金属鉱業株式会社 炭化水素吸着材、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システム
JP2022068871A (ja) * 2020-10-22 2022-05-10 東ソー株式会社 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法
US20230381738A1 (en) 2020-10-23 2023-11-30 Cataler Corporation Hydrocarbon Adsorption Device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000237584A (ja) * 1999-02-24 2000-09-05 Tosoh Corp 炭化水素の吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3411942B2 (ja) * 1993-09-30 2003-06-03 マツダ株式会社 排気ガス浄化用のｈｃ吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置
JP2002263450A (ja) * 2001-03-05 2002-09-17 Mitsubishi Motors Corp 排気浄化装置
JP2004105821A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス用炭化水素吸着材及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒
EP1732842B1 (en) * 2004-02-02 2017-01-11 California Institute Of Technology Molecular sieves for improved hydrocarbon traps

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000237584A (ja) * 1999-02-24 2000-09-05 Tosoh Corp 炭化水素の吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005092482A1 (ja) 2005-10-06
DE112004002783B4 (de) 2015-04-09
WO2005092482A8 (ja) 2006-08-31
JPWO2005092482A1 (ja) 2008-02-07
CN1925904A (zh) 2007-03-07
DE112004002783T5 (de) 2007-03-08
JP4998698B2 (ja) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5157739B2 (ja) 排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法
US7246488B2 (en) Exhaust gas purifying system
JP4523911B2 (ja) 排ガス浄化装置
EP0904827A1 (en) Catalyst-adsorbent for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification
EP1290318B1 (en) Reactor for treating exhaust gas
RU2617770C2 (ru) Автомобильная система дополнительной каталитической обработки
AU2012234607B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP2009052542A (ja) 排気ガス浄化システム
JP2016101581A (ja) 多領域触媒構成物
US10408102B2 (en) Oxidation catalyst device for exhaust gas purification
US6426316B2 (en) Exhaust emission control catalyst for diesel engines
CN100428980C (zh) 排气净化装置
US20050020443A1 (en) Method of making a NOx adsorber catalyst
EP0867218B1 (en) Engine with system for exhaust gas purification
JP3304678B2 (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2004016850A (ja) 排気ガス浄化用触媒、製造方法及び排気ガス浄化システム
JPH10205326A (ja) 内燃機関の排気浄化用触媒装置
JP2005007260A (ja) 排ガス浄化装置
JP2004124859A (ja) 排気ガス浄化システム
EP4215485A1 (en) Hydrocarbon adsorption device
JP2001173432A (ja) リーンバーン・エンジンの排気用触媒
JP2004089881A (ja) 排ガス浄化装置
JP2006006995A (ja) Ｈｃ吸着触媒及びこれを用いた排気ガス浄化装置
JPS5817645B2 (ja) 自動車用排気ガス浄化装置
JP2004122122A (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081029

Termination date: 20200305

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee