JPS5817645B2 - 自動車用排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年大気汚染が深刻な社会問題となっている。

汚染発生源としては自動車などの移動発生源と各種大型
ボイラー等の固定発生源に大別されるが、特に自動車な
どの移動発生源に関してはその発生量が多く汚染に及ぼ
す影響が大きなことから発生源対策としての排気ガス規
制が強く望まれている。

自動車より排気されるガスの成分は一酸化炭素（Ｃｏ
）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）であり、
交通量の多い都心部・高速道路の料金徴収所・地下駐車
場などでは排気ガスによる空気汚染がひどく人々は頭痛
やはきけがするなどの症状を訴えている。

これらの社会的な背景から政府は自動車排ガス規制を実
施して排気ガス濃度の低減を義務化し、メーカーもエン
ジンの燃焼法改良や酸化触媒等の技術によって対処して
きたが今後さらに厳しくなる規制に対処する方法として
エンジンの燃焼法改良と酸化触媒の組合せが主流を示め
てきている。

特に触媒を使用する場合には触媒は低温から１０００℃
近くの広い温度域で安定であり、且つ約２００°Ｃ以下
の低温のガスでも浄化出来る低温活性能力が要求されて
いて、その技術的確立が強く望まれていた。

本発明は自動車の排気ガス流路に２００℃以下の排気ガ
スが通過する流路を併設しその流路に低温でも高活性に
ＣＯを酸化する触媒を充填してエンジン点火着後のアイ
ドリング特等多量に発生するＣＯを無害なＣ０２に転換
して２００℃以下の温度での排気ガス浄化をもあわせて
おこなう装置を提供するものである。

自動車より排気されるガスの成分のうちＣＯやＨＣは燃
料の不完全燃焼時に多く発生し、ＮＯｘは完全燃焼時に
多く発生するが、これらは有害でありその浄化が強く望
まれている。

この為エンジンの燃焼法改良など種々の排ガス浄化手段
が考案されているが近年特に触媒酸化法を応用した排ガ
ス浄化技術が注目を集めている。

触媒酸化法を用いた排ガス浄化装置には下記のものがあ
る。

■エンジンの空燃比を過濃側、もしくは希薄側にとって
ＮＯｘの生成を極力抑え、この為に増加したＣＯ・ＨＣ
を酸化触媒で浄化する装置。

■空燃比を過濃側にとり還元触媒でＮＯｘを処理し、さ
らに二次空気を添加し後置された酸化触媒でＣＯ・ＩＩ
（Ｃを浄化する装置。

■空燃比を理論比に取り三元触媒でＮＯｘ、ＣＯ・ＨＣ
を浄化する装置。

■空燃比をやや過濃側にとり、三元触媒でＮＯｘを減少
させた後、酸化触媒でＨＣ−ＣＯを酸化させる装置。

ＣＯの高い酸化活性を持った金属酸化物、金属元素とし
ては室温〜１８０°Ｃの温度範囲でＣｏｏ。

Ｃｕ２Ｏ，Ｎｉ０（黒）、ａ−Ｍｎ２０３． Ｃｒ２０
３． ｔ ８゜〜４００°ＣでＣｕＯ、ｐｂ３０４．
Ｆｅ２ｅ３．５ｎ０２゜Ｎ１ｐ（緑）、ＺｎＯ、ＣｅＯ
２，ＢａＯ、Ｔ ｉ０２． Ｔｈｅ２゜■２０５，５０
０℃以上でＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＦ蒔があり、炭化
水素酸化触媒としてはＰｉ、Ｐｄ。

Ｃｏ０４．ＰｄＯ２Ｃｒ２０３２Ｍｎ２０３．Ｃｕ０２
Ｆｅ２０３゜ｖ２０５．Ｎ１Ｏ２ＭｏＯ３，ＴｌＯ３等
を組合せた触媒が一般に使われる。

ＮＯｘ還元触媒としては銅、セリウムなどが研究されて
いるがまだ実用化されてない。

三元触媒はアルミナに白金、ロジウム、パラジウム、ル
テニウム等を担持させたものが使われている。

いづれの触媒も低温から高温までの広い温度域で浄化出
来る能力はなくエンジンが暖まって安定燃焼になった時
にすなわち高温側でのみ活性を発揮するものであり、そ
れ故寒冷地や冬期に一時的にチョークを引いて過濃側で
エンジン始動する際に多量に発生にするＣＯの除去は触
媒層自体の温度が低い為上記の触媒では不可能であった
。

これは金属酸化物の場合には２００℃以下の温度では燃
焼によって発生する水蒸気によって活性が充分発揮され
ない欠点を有するからである。

また走行時における触媒層の温度は約４００〜６００°
Ｃであるので酸化触媒は上記温度範囲で高活性なものが
普通使用され２００’Ｃ以下の温度ではほとんど活性は
なかった。

その為寒冷地や冬期でのエンジン始動の際に多量に発生
するＣｏやＨＣの浄化が強く望まれている。

以下本発明の一実施例につき添付図面に沿って詳細に説
明する。

第１図は本発明の一実施例における自動車用排気ガス浄
化装置の説明図である。

エンジン１より排気された排気ガスは排気管２を通過し
、排ガス温度検知器３によって温度が検知される。

三方弁４は排ガス温度検知器３と連動しており、２００
°Ｃ以下の排ガスなら流路５．２００℃以上の排ガスな
ら流路６と排ガス温度によってその流路を切換える。

流路６には従来の排ガス浄化装置７を有し、発生したＮ
Ｏｘ、ＣＯ１炭化水素等の有害成分を無害化にする。

流路５は流路６に併設し２００℃以下の排気ガスが流通
する様にしたものであり、その途中にＣＯ酸化触媒を充
填して排ガス中のＣＯを浄化したものである。

ＣＯ酸化触媒はアルカリ、粉末活性炭、セメント材の混
練成型物に白金、ロジウム、ルテニウムの群より選択し
た一種以上とパラジウムを同時に、もしくはパラジウム
単独で担持させたものであり低温でＣＯを高活性に酸化
する。

特にアルカリとして炭酸カリウム、セメント材としてア
ルミン酸石灰をもちいたものは高活性にＣＯを酸化する
ことが知られている。

貴金属は白金・パラジウムを同時に担持させたものを用
いた。

本触媒は圧力損失が少なく排気ガスとの接触面積が大き
いハニカム状の形状で充填した。

排ガス温度検知器は温度によって電気抵抗が変化するサ
ーミスター等を使用し、排気温度２００℃以下では低温
ＣＯ酸化触媒８を充填した流路５を排気ガスが通過する
様に三方弁４を制御した。

一方２００°Ｃ以上では排気ガスは従来の排ガス浄化装
置７を通過して排ガスを浄化した。

本発明は特に内燃機関に限定せず、広く例えばディーゼ
ル・燃料希薄燃焼方式エンジン・ロータリーエンジン・
２サイクルエンジン等にも採用でき、また種々の排気ガ
ス浄化技術とも併用して使用できる。

本発明では低温ＣＯ酸化触媒としてアルカリ・粉末活性
炭・セメント材の混練成型物に白金、ロジウム、ルテニ
ウムの群より選択した一種以上とパラジウムを同時に、
もしくはパラジウム単独で相持させたものを使用した。

なお触媒の担体は担持物質を純粋に、粒径を細かく、広
範囲に均一分布で担持させるとともに担体の比表面積が
大きく高強度であることが必要である。

アルカリは担体に貴金属を担持させる場合に貴金属塩化
物を溶解した含浸液のｐＨをアルカリへ変化させ貴金属
が担体に粒径細かく均一に分散した状態で吸着される様
に手順の最適化を計った。

粉末活性炭は担体の比表面積を大きくするなど担体の細
孔物性に寄与しているものと考えられるセメント材は担
体の強度を大きくするとともにその耐熱性・耐摩耗性を
向上させる。

アルカリとしては炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム等があげられるが、使い
易さと性能面より炭酸カリウムが最適であった。

セメント材はボルトランドセメント・焼石膏、ベントナ
イト、アルミン酸石灰を主成分とするアルミナセメント
等があげられるが性能面よりアルミナセメントが最適で
あった。

その理由はアルミナセメントに含有する酸化第二鉄酸化
カルシウムの助触媒的な効果の影響であると思われる。

また結合剤としてアルミナが安定な担体を構成する役割
を果たしていると推定される。

担持物質として白金、ロジウム、ルテニウム・パラジウ
ム等の貴金属を使用した。

これらはいづれもＣＯ酸化特性が秀れているが、比較的
定価なパラジウムは単独か、もしくは他の貴金属物質と
の取合せでとくに高活性な触媒となり、特に白金パラジ
ウムの組合せは相乗効果を発揮して、著しい酸化活性が
得られた。

つぎに触媒の調整方法について説明する。

アルカリとして炭酸カリウム、セメント材としてアルミ
ナセメントを用い、炭酸カリウムは１００メツシユ全通
、粉末活性炭は３００メツシユ全通の粒度のもの、アル
ミナセメントはその組成がアルミナが４５％以上、酸化
第二鉄が１０％以下のものを使った。

担体は重量比で炭酸カリウム１０部、粉末活性炭３０部
、アルミン酸石灰６０部にバインダーとしてカルボキシ
メチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）０．５部と短繊
維のグラスウール１部を添加して水とともに混練しハニ
カム状に成型した。

ハニカムの形状はφ２ｍｍの孔を開孔率５０％の割合で
多数形成し径３０１ｍ、高さ５０ｍｍの円柱状とした。

上記担体を充分に乾燥した後パラジウムと白金を溶かし
た溶液に浸漬して吸着をおこなわせた。

パラジウムと白金は担体に対して各０．３ｗｔ％ 吸着
される様にその量を調整した。

吸着された担体は水素化ホウ素ナトリウムで還元した後
充分に乾燥し３００℃で１時間熱処理して触媒とした。

上記触媒を３６０ｃｃのエンジン容積を有する４サイク
ルの軽自動車の排気流路に２００℃以下の排気ガスが通
過する流路を設けてその中に充填した。

その流路構成は第１図の通りとし■２０５−Ｐ２０．−
ＢａＯからなるガラスサーミスクーによってその温度検
知をおこない排ガス温度が２００℃になると流路が変化
する様に制御した。

第２図は本発明の浄化装置を採用した場合の出口ＣＯ濃
度（曲線Ｉ）、ＮＯｘ濃度（曲線■）と本発明の浄化装
置を用いない場合の出口ＣＯ濃度（曲線■す、ＮＯｘ濃
度（曲線■りをそれぞれ示すものである。

燃焼排ガス中にはＣＯの他にＮＯｘ、炭化水素、鉛・イ
オウ・塩素・臭素・リンなどの化合物、浮遊粉じん、黒
煙、煤などが存在するが本触媒はそれらの化合物の影響
を受けることなく高活性にＣＯを酸化する。

炭化水素は活性物質である貴金属により酸化されるが、
この反応はｔｏｏ’ｃ以上の高温でＣＯ酸化反応と同時
に起り活性を低下させない。

ＮＯｘは１０００°Ｃ以上の高温で多量に発生するもの
であり低温ではあまり発生しないが、燃焼により発生す
るＮＯｘは大部分ＮＯであり、担体の成分であるアルカ
リとＮＯとは反応しない。

なお粉末活性炭はＮＯを吸着しないことや水分の存在下
でＮｏ２をＮＯへ還元することやＮＯ２の吸着容量は小
さく脱着する等の特性を示す。

一方活性物質である貴金属はＮＯｘを弱く吸着するがＣ
Ｏとの反応が律速であるのですぐに脱着し触媒作用を低
下させない。

また貴金属のＮＯへの酸化作用はない。

よって本発明における触媒はＮＯｘによって被毒しに＜
＜、またＮＯｘは燃焼装置の改良や空燃比設定によって
極力発生を抑えられるので充分に使用に耐えられる。

また他の共存物、鉛・イオウ・塩素・臭素・リンなどの
化合物の影響であるが、これらは燃料中に含まれる成分
であり最近の石油精製技術の向上により燃料中にはほと
んど含まれないので排気ガス中にはほとんど存在せず充
分に使用に耐えられる。

さらに浮遊粉じん、黒煙、煤の発生であるがこれらは燃
焼装置の改良等によって極力発生を抑えられるので充分
に使用に耐えられる。

車は運転走行による振動があるうえ、高温、低温の繰り
返しによる熱ストレスを絶えず受けるので高強度の担体
が要求される。

本発明における触媒は担体の成分にアルミナセメントと
ＣＭＣを使用しているので圧壊強度は５〜１０ｋｇあり
耐摩耗性も大きいので崩壊は起りにくく使用に充分耐え
られる。

また熱的にも３６０℃までは安定であり２００°Ｃの雰
囲気に３ケ月連続放置しても活性が低下しないことを確
認した。

本発明における触媒の実用性試験としてエンジンを始動
させ触媒層温度１５０°Ｃの時に触媒層を通過して排気
されるガスのＣＯ濃度を測定した。

第３図は始動回数とそれぞれの始動の際に発生するＣＯ
濃度（触媒層温度１５０°Ｃ）の推移である。

本発明における触媒は共存ガスの影響を受けることなく
高活性にＣＯを酸化するとともに安定した性能を維持す
る。

本発明の自動車用排気ガス浄化装置は自動車の始動時に
多量発生するＣＯを高性能に除去できるだけでなく、排
ガス浄化触媒の低温活性がさほど要求されないことやエ
ンジンの排ガス対策による改良をあまり必要としないな
どの利点を有するので近年問題となっている排ガス浄化
に大きく貢献できる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における自動車用排気ガス浄
化装置を示す説明図、第２図は同浄化装置を採用した場
合の出口濃度（Ｉ、ｎ）と採用しない場合の出口濃度（
Ｉ’、 ｎ’）を示す特性図、第３図は同浄化装置を採
用した場合のエンジン始動回数と排気ガス中のＣＯ濃度
の推移を示す特性図である。 １・・・・・・エンジン、２・・・・・・排気管、３・
・・・・・排ガス温度検知器、４・・・・・・三方弁、
５，６・・・・・・流路、８・・・・・・低温ＣＯ酸化
触媒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 自動車の排気ガス流路に２００°Ｃ以下の排気、ガ
   スが通路する流路を併設し、その流路に、炭酸カリウム
   と粉末活性炭とアルミン酸石灰とカルボキシメチルセル
   ロースナトリウムの混練成型物に白金とパラジウムを同
   時に担持した触媒を充填した自動車用排気ガス浄化装置
   。