JP2009052542A - 排気ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】コンパクトな触媒を実現でき、ＮＯｘの還元浄化性能とＨＣの酸化浄化性能を両立させ得る排気ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】排気ガス浄化システムは、排気ガスの空気過剰率（λ）が１を超えるときに窒素酸化物を吸収し、λが１以下のときに窒素酸化物を脱離するＮＯｘトラップ材と、浄化触媒と、排気ガス中の酸素濃度を制御するＯ２制御手段と、を備える。
排気ガスのλが１を超えるとき、ＮＯｘを上記ＮＯｘトラップ材に吸収させ、排気ガスのλが１以下のとき、上記Ｏ２制御手段で浄化触媒入口における排気ガス中の酸素濃度を０．８〜１．５ｖｏｌ％に制御するとともに、上記ＮＯｘトラップ材からＮＯｘを脱離させ、還元させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関からの排気ガスを浄化するシステムに係り、特にリーン・バーンで運転する内燃機関からの排気ガスを有効に浄化できる排気ガス浄化システムに関する。

近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量の低減が叫ばれており、自動車の内燃機関の燃費向上を目的に希薄燃焼化（リーン・バーン化）が図られている。
ガソリンのリーン・バーンエンジン、直噴エンジン、更にはディーゼルエンジンからの排気ガスには、酸素が多く含まれており、従来の三元触媒では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化することができない。特に、ディーゼルエンジンからの排気ガスを効率良く浄化するための種々の技術開発が進められている。

一つの有効な方法は、ＮＯｘトラップ触媒の使用であり、このＮＯｘトラップ触媒は、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のＮＯｘをトラップし、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチのときにはトラップしたＮＯｘを放出し、還元するものである。したがって、トラップ可能なＮＯｘ量を超える前に排気ガスの空燃比を理論空燃比乃至はリッチとすることにより、トラップしたＮＯｘは放出され、還元される。

このとき、排気ガス中の還元剤（水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ））を増加させることにより、ＮＯｘを還元しているが、余剰の還元剤、特に余剰のＨＣがＮＯｘ還元には使われずに放出され、これが排気を悪化させる要因になることが知られている。
また、上述のように還元剤を増加すべく、排気ガスの空燃比を急激に理論空燃比乃至はリッチとすることは、運転性及び燃費の悪化を起こすため、好ましくない。

そこで、ＮＯｘ還元に対して、より有効な還元剤、特に水素を使用する試みが多くなされており、従来、水蒸気改質によりＨ_２を生成する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３７４１３０３号公報

しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、十分な反応速度を得るために熱量の供給が必要で、すなわち高温条件の供給が必要となるので、実際の運転モードの条件下では十分なＮＯｘ浄化効果が得られるとは言い難い。
また、ＮＯｘ還元率を高めるために、さらに排気の空燃比をリッチ化すると、未反応のＨＣ排出量が増加して排気悪化要因となるため、該ＨＣを除去するための触媒を追加する必要があった。

例えば、上記のような場合にＨＣ吸着触媒を設置する提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。この提案は、リーンバーンエンジンにおいて、エンジンの排気管にＨＣ吸着触媒とＮＯｘ吸着触媒の双方を設けるもので、ＨＣ吸着触媒とＮＯｘ吸着触媒の温度がそれぞれ所定値に達したら、エンジンの空燃比をリーンシフト制御して脱離ＨＣを効率的に浄化するとともに、この時のＮＯｘは吸着（吸蔵）後に浄化することが記載されている。即ち、この提案では、吸着したＨＣをリーンシフトにより酸素過剰条件とし、酸化することにより浄化しており、触媒を追加することで対応しているのである。
特開２００３−２０６７５８号公報

また、ＨＣ吸着材と水蒸気改質触媒を組み合わせ、理論空燃比の酸素の少ない条件でも水を使ってＨＣを浄化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
この方法では、炭化水素吸着材層とその表面に形成された触媒層とから成り、触媒層に、少なくともジルコニアを含む担体にロジウムを担持した触媒を含ませた排ガス浄化用触媒が提案されている。
この触媒は、ＨＣ吸着材層の厚さを厚くすることなく、触媒層に担持されている触媒金属が活性化するまでの間に排出されるＨＣ量を低減する目的で提案されており、Ｒｈ／ＺｒＯ_２触媒がＨＣの水蒸気改質を促進し、Ｈ_２とＣＯ_２を生成することにより、ＨＣとしての排出が抑制されることが記載されている。
特開２００２−２８２６９７号公報

しかしながら、この提案においては、吸着性の乏しいメタンを用いた低い空間速度（ＳＶ）でのモデル実験では良好な結果が示されてはいるものの、エンジンでの評価では三元触媒を用いて空燃比が理論空燃比付近（Ａ／Ｆ＝１３．５〜１５．５）で運転しており、ＨＣの脱離浄化性能が４０％程度と比較的低い。また、ＮＯｘ還元浄化性能が不明である。更に、ＮＯｘ吸蔵触媒とＨＣ吸着触媒との組み合わせの効果も不明である。

このように、上述のような従来の方法では、ＮＯｘの還元浄化性能とＨＣの酸化浄化性能の両立が困難であり、排気ガスのクリーン化を図るためには、燃費悪化、触媒容量及び触媒量の増加を免れなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、コンパクトな触媒を実現でき、ＮＯｘの還元浄化性能とＨＣの酸化浄化性能を両立させ得る排気ガス浄化システムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、従来は完全燃焼させようとしていたＨＣを不完全燃焼させ、ＨＣの部分酸化反応を誘発してＨ_２を発生させ、ＮＯｘ還元に供することを骨子とし、好ましくは、ＨＣトラップ材とＮＯｘトラップ材を用い、ＨＣ脱離とＮＯｘ脱離を所定条件下で同期させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、排気ガスの空気過剰率（λ）が１を超えるときに窒素酸化物を吸収し、λが１以下のときに窒素酸化物を脱離するＮＯｘトラップ材と、浄化触媒と、排気ガス中の酸素濃度を制御するＯ２制御手段と、を備える内燃機関の排気ガス浄化システムである。
排気ガスのλが１を超えるとき、ＮＯｘを上記ＮＯｘトラップ材に吸収させ、
排気ガスのλが１以下のとき、上記Ｏ２制御手段で浄化触媒入口における排気ガス中の酸素濃度を０．８〜１．５ｖｏｌ％に制御するとともに、上記ＮＯｘトラップ材からＮＯｘを脱離させ、還元させる、ことを特徴とする。

本発明によれば、ＨＣを不完全燃焼させて部分酸化反応を誘発することを骨子とし、好ましくは、ＨＣトラップ材とＮＯｘトラップ材を用い、ＨＣ脱離とＮＯｘ脱離を所定条件下で同期させることとしたため、コンパクトな触媒を実現でき、ＮＯｘの還元浄化性能とＨＣの酸化浄化性能を両立させ得る排気ガス浄化システムを提供することができる。

以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関からの排気ガスを浄化するシステムである。
この排気ガス浄化システムは、ＮＯｘトラップ材と、浄化触媒と、排気ガス中の酸素濃度を制御するＯ２制御手段を備えるもので、必要に応じて、炭化水素を吸脱離するＨＣトラップ材を備え、典型的には、これらのＨＣトラップ材やＮＯｘトラップ材、浄化触媒などを内燃機関の排気ガス流路に設置して成るものである。

ここで、ＨＣトラップ材としては、ＨＣを吸収・脱離できれば特に限定されるものではないが、シリカ／アルミナ比が２０以上６０未満のＭＦＩゼオライト及びβゼオライトの少なくとも一方を好適に用いることができる。なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、ＨＣは、ＨＣの脱離温度未満のときにＨＣトラップ材に吸収される。
また、ＮＯｘトラップ材も、上述のようなλ値の変動に伴うＮＯｘの吸収・脱離を行うことができれば特に限定されるものではないが、アルカリ金属やアルカリ土類金属、更には希土類元素の酸化物、例えばバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）などの酸化物を好適に使用することができる。

更に、浄化触媒としては、上述のように、０．８〜１．５ｖｏｌ％という少量のＯ_２を活用してＨＣからＨ_２やＣＯが生成するのを促進できる触媒であれば十分であるが、ＨＣを選択的に部分酸化してＨ_２とＣＯを生成できるＨＣ部分酸化触媒が好適であり、具体的には、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。
また、かかる浄化触媒としては、２００℃以上で活性化し、上記機能を発揮するものが好ましい。

なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、ＨＣトラップ材、ＮＯｘトラップ材及び浄化触媒を別個独立に配置することが可能であるが、これらのうちの２者又は３者を共存させて配置することも可能である。
例えば、これら３者を混合してＨＣトラップ機能、ＮＯｘトラップ機能及びＮＯｘ浄化機能を有するトラップ触媒を形成したり、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒を共存させてＮＯｘトラップ触媒を形成したり、ＨＣトラップ材と浄化触媒を共存させてＨＣトラップ触媒を形成することができる。これにより、システム全体としての構成要素数を減少させることができ、コンパクトな触媒やコンパクトなシステムを実現できる。

また、これらの組み合わせのうちでは、ＮＯｘトラップ材のトラップ機能を十分に発揮させる観点から、ＨＣトラップ材は、ＮＯｘトラップ材と隔離し、且つ脱離したＨＣがＮＯｘトラップ触媒を通過するように設置することが好ましく、例えば、ＨＣトラップ材を排気ガス上流側に、ＮＯｘトラップ触媒をその下流側に配置する組み合わせが有効である。
一方、ＨＣトラップ材をハニカム状モノリス型触媒担体上の下層に設け、その上層にＮＯｘトラップ及びＮＯｘ浄化機能を有するトラップ触媒を形成する組み合わせも有効である。更に、ＨＣトラップ材を下層とし、その上に中間層としてＮＯｘトラップ材とＨＣトラップ材の共存層を設け、その上に上層としてのＮＯｘトラップ触媒を設けた三層構成としてもよい。更にまた、ＮＯｘトラップ材を下層、ＨＣトラップ材を中間層、ＮＯｘトラップ触媒を上層とする三層構成とすることも可能である。

なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、上述のＨＣトラップ材、ＮＯｘトラップ材及び浄化触媒は、通常は粉末形態で調製に供され、典型的には、モノリス型触媒担体上に層状に担持して使用される。
但し、ＨＣトラップ材、ＮＯｘトラップ材及び浄化触媒をそれぞれ粒状化乃至はペレット化し、触媒容器などの容器に充填してもよい。

ＨＣトラップ材や浄化触媒をモノリス型触媒担体に担持して使用する場合、１個のモノリス型触媒担体につき、ＨＣトラップ材、ＮＯｘトラップ材及び浄化触媒をそれぞれ別個のＨＣトラップ材層、ＮＯｘトラップ材層及び浄化触媒層として形成することが可能である。また、上記共存可能性から、３者を混合して１つのトラップ触媒層（ＨＣトラップ材＋ＮＯｘトラップ材＋浄化触媒）を形成することもできるが、高いＮＯｘトラップ効率を実現する観点からは、ＨＣトラップ材層を下層に、ＮＯｘトラップ触媒層（ＮＯｘトラップ材＋浄化触媒）をその上層に設けた２層構成とするのがよい。
このように、１個のモノリス型触媒担体について複数層を形成することにより、触媒自体のコンパクト化とシステム全体のコンパクト化を実現できることは、上述の通りである。

なお、本発明においては、上述のようなＨＣトラップ材層、ＮＯｘトラップ材層及びＮＯｘトラップ触媒層などの各層は、１層のみならず複数層としてもよく、更には、同じ機能を担う層同士であっても、個々の層で組成や成分が異なっていてもよい。
例えば、ＮＯｘトラップ触媒層（ＮＯｘトラップ材＋浄化触媒）を２層設け、それぞれ層のＮＯｘトラップ材成分や浄化触媒成分を異ならせることができる。

本発明において、このような複数層構成を採用する場合、モノリス型触媒担体上にＨＣトラップ材を含有するＨＣトラップ材層（下層）を形成し、このＨＣトラップ材層上に、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒を含有するＮＯｘトラップ触媒層（上層）を形成することが好ましい。
かかる層構造の採用により、高いＮＯｘトラップ性能を維持しながら、トラップしたＨＣをＮＯｘの浄化に効果的に利用できるという利点が得られる。

一方、本発明においては、排気ガス流路に、ＨＣトラップ材、ＮＯｘトラップ材及び浄化触媒を個別に又は任意に組み合わせて配置してもよいのは言うまでもないが、この場合、排気ガス流路の上流側にＨＣトラップ材を配置し、その下流側に、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒を含有するＮＯｘトラップ触媒を配置することが好ましい。
かかる縦列配置の採用によって、上流でＨＣを除去できるため、ＮＯｘトラップが効果的に行えるとともに、トラップしたＨＣを効率よくＮＯｘ還元に活用できるという利点が得られる。

なお、このような縦列配置の場合にも、モノリス型触媒担体を用いてもよいのは勿論であり、また、上述のような触媒層などの各種の層を形成する際には、アルミナなど高比表面積基材やセリアなどの助触媒成分を用いることができる。

次に、Ｏ２制御手段としては、排気ガス中の酸素濃度、具体的には浄化触媒の入口における排気ガス中の酸素濃度を制御する機能を有すれば特に限定されるものではないが、ＥＧＲ（排気ガス循環）バルブ装置と吸入空気可変バルブ（吸気スロットルバルブ）装置との組み合わせを例示することができる。特に特許第３９１８４０２号に開示されている予測制御に基づいてＥＧＲバルブ装置と吸気スロットルバルブ装置を作動させる手段が有効である。更に、空気過剰率λが１以下の場合に燃料噴射間隔の制御を加えることで、Ｏ２制御性を高めることができる。
また、浄化触媒入口における排気ガス中の酸素濃度を計測しながら、浄化触媒入口に二次空気を導入する手段も適用でき、これらの手段はその幾つかを組み合わせて用いることもできる。

以上、本発明の排気ガス浄化システムの構成要素について説明したが、次に、この排気ガス浄化システムの運転につき説明する。
上述の如く、この排気ガス浄化システムでは、排気ガスの排気ガスの空気過剰率（λ）が１を超えるときには、ＮＯｘをＮＯｘトラップ材に吸収させる。なお、ＨＣトラップ材を設置した場合、ＨＣは排気ガス温度が低いときにはＨＣトラップ材に吸収される。
一方、排気ガスの空気過剰率λが１以下、好ましくはλが０．７５〜０．８３のときには、Ｏ２制御手段で排気ガス中の酸素濃度を０．８〜１．５ｖｏｌ％、好ましくは１．１〜１．４ｖｏｌ％、更に好ましくは１．１〜１．２ｖｏｌ％に制御するとともに、ＨＣトラップ材に吸収されたＨＣを脱離させ、効果的にＮＯｘ還元に用いる。

このような運転により、空気過剰率λが１超のときにＨＣトラップ材とＮＯｘトラップ材にトラップされていた吸収ＨＣと吸収ＮＯｘのうちの吸収ＮＯｘは、空気過剰率λが１以下にシフトされることにより、ＮＯｘトラップ材から脱離する。
この際、吸収ＨＣは、典型的にはＨＣの脱離温度、典型的には２００〜２５０℃又はそれ以上に加熱されることにより、ＨＣトラップ材から脱離し、Ｏ２制御手段で酸素濃度が制御された雰囲気（排気ガス）の条件下、当該温度で活性化している上記の浄化触媒によって選択的に又は優先的に部分酸化され、還元剤であるＨ_２とＣＯを生成する。そして、生成したＨ_２とＣＯは脱離ＮＯｘを有効に還元し、浄化する。
なお、ＨＣトラップ材を設置しない場合でも、排気ガス中にはλ値に拘わらずある程度のＨＣが存在するので、このＨＣが上述のようにＨ_２とＣＯを生成し、脱離ＮＯｘを還元する。

このように、本発明の排気ガス浄化システムでは、好ましくは、ＨＣの脱離とＮＯｘの脱離とを同期させ、この際、ＨＣを所定の低酸素雰囲気及び浄化触媒の存在下にＨ_２とＣＯに転換し、脱離ＮＯｘの還元浄化に供する。
よって、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、それぞれ浄化すべきＨＣとＮＯｘとを反応させて同時に浄化することができ便利である。また、ＨＣはＨ_２とＣＯに転換されて高効率で有効な還元剤となるので、ＮＯｘ還元浄化を著しく向上できるとともに、未反応ＨＣが大気中に放出されるおそれも著しく低減する。

上述のように、本発明の好適形態においては、ＮＯｘやＨＣを一旦トラップしておき、それぞれ一定レベルのトラップ量に達した時点で、空気過剰率λと触媒入口におけるＯ２濃度を間欠的に制御することで高効率浄化を実現することができる。
近年の高効率内燃機関ではＮＯｘ及びＨＣの排出量が改善されているが、本発明の好適形態のように、低い水準のエミッションを効果的に触媒内に集めて、間欠的に最適な浄化環境を形成して反応、浄化させることは合理的である。

なお、ＨＣトラップ材は、空気過剰率λのいかんに拘わらず、温度条件によって、ＨＣをトラップするので、例えば、排気ガス温度の低いエンジン始動時などにおいてもＨＣはトラップされる。
要するに、ＨＣトラップ材にトラップされたＨＣを脱離させるタイミングを、ＮＯｘの脱離時期を合致させることが本発明の好適な構成である。
但し、以上のようなメカニズムによって脱離ＮＯｘの還元浄化に供されるＨＣは、必ずしも脱離ＨＣのみである必要はなく、ＮＯｘ脱離時点で流入する排気ガスに含まれているＨＣもＮＯｘの還元浄化に供される。
このような場合、この浄化システムによれば、排気ガス中のＨＣ及びＨＣトラップ材にトラップされたＨＣを高効率で有効な還元剤であるＨ_２とＣＯに転換することにより、ＮＯｘ還元を強化すると共にＨＣ排出量を抑制できるため、燃費への悪影響を低減し、且つ触媒もコンパクト化できるため、ＣＯ_２の削減、貴金属資源の有効利用を図ることもできる。

また、本発明の排気ガス浄化システムでは、ＨＣトラップ材のＨＣトラップ量を予測し又は計測する手段を設けることができ、規定トラップ量を超えた時点で、流入する排気ガスの空気過剰率λを１以下とし、且つ含有Ｏ２濃度を上記のように制御することにより、脱離ＨＣのみならず流入排気ガス中のＨＣをも考慮してＨ_２及びＣＯを生成することができ、脱離ＮＯｘの還元浄化を効率的に行うことができる。
更に、ＮＯｘトラップ材のＮＯｘトラップ量を予測し又は計測する手段を設けてもよく、規定トラップ量を超えた時点で、流入する排気ガスの空気過剰率を１以下として、ＮＯｘを脱離させることが可能である。
よって、上記のＨＣトラップ量予測・計測手段とこのＮＯｘトラップ量予測・計測手段を併設すれば、浄化すべきＨＣ量とＮＯｘ量との収支を合致させることが可能となり、極めて効率的であるとともに、未浄化ＨＣやＮＯｘを放出するおそれが殆どなくなる。

なお、上記のＨＣトラップ量予測・計測手段、ＮＯｘトラップ量予測・計測手段としては、特に限定されるものではないが、トラップ材種、トラップ材量、機関回転数、アクセル開度、負荷、排気ガス温度・ガス量などのパラメータを関連付けた特性マップを格納したＣＰＵを備えた制御システム装置等を例示することができる。

また、本発明では、上述のように、ＨＣを脱離させるタイミングも重要となるが、通常、ＨＣの脱離は、当該ＨＣトラップ材におけるＨＣ脱離温度以上に加熱することにより行う。
よって、ＨＣ脱離タイミングを制御すべく、ＨＣトラップ材温度制御手段を設けることが好ましい。

かかるＨＣトラップ材温度制御手段としては、特に限定されるものではないが、ＨＣトラップ材近傍に設けた温度センサーと各種ヒータ、必要に応じてＣＰＵを有する装置を例示することができる。

上述のように、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、ＮＯｘの浄化、特にＨＣとＮＯｘの同時浄化は、対象する排気ガスのＯ２濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％の範囲内で行う必要がある。
Ｏ２濃度が０．８ｖｏｌ％未満では、Ｈ_２及びＣＯ生成量が不十分となり、ＨＣの有効利用率向上効果が得られない。逆にＯ２濃度が１．５ｖｏｌ％を超えると、還元剤の酸化反応が優勢になり、有効な還元剤であるＨ_２及びＣＯが酸化反応により消費される。更にまた、浄化触媒がＯ_２による被毒を受けて部分酸化反応活性が不十分となると共に、ＮＯｘを還元できなくなる。
ＮＯｘ還元とＨＣの転換の面から、特に、好ましい条件としては、空気過剰率λ＝０．８９以下で、Ｏ２濃度の範囲は、１．１〜１．４ｖｏｌ％の範囲である。更に好ましくは、１．１〜１．２ｖｏｌ％の濃度範囲にするとよい。

図１に、本発明の排気ガス浄化システムに用いるトラップ触媒の一例を示す。
同図において、このトラップ触媒４は、複層構造を有しており、ハニカム状モノリス担体１に、ＨＣトラップ材層としてのゼオライト層２が形成され、さらにその上に、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒を含むＮＯｘトラップ触媒層３が形成された構造を有している。
また、図２は、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示すもので、トラップ触媒を自動車エンジンに装着した例を示す図であり、トラップ触媒４は、エンジン５の排気ガス流路６に設置されており、トラップ触媒４の入口近傍には酸素センサー７が設置されている。この排ガス浄化システムでは、酸素センサー７からの酸素濃度測定値に応じて、トラップ触媒４の入口における酸素濃度が制御される。
なお、この図に示す例では、トラップ触媒４は１個のみであり、コンパクトな触媒を実現している。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈トラップ触媒の製造〉
先ず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）の混合水溶液中にアルミナを投入して約１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、大気中で６００℃で１時間焼成した。白金濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に、上記で得られた焼成粉に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ担持量が１％、Ｂａ担持量がＢａＯとして８％、Ｃｅ担持量がＣｅＯ_２として２０％になる触媒粉末１を得た。

次に、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４）水溶液中にアルミナを投入して約１時間室温で攪拌した後、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、９００℃で１時間焼成した。得られた焼成粉をロジウム濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、Ｒｈ担持量が２％、Ｚｒの担持が３％の触媒粉末２を得た。

また、酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液の混合水溶液中にアルミナを投入して室温で約１時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、大気中で６００℃で１時間焼成した。得られた焼成粉を白金濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後、大気中で４５０℃で１時間焼成してＰｔ担持量が３．５％、Ｂａ担持量がＢａＯとして８％、Ｃｅ担持量がＣｅＯ_２として２０％の触媒粉末３を得た。

上記触媒粉末１を３２６ｇ、触媒粉末２を１８６ｇ、触媒粉末３を２６８ｇ、アルミナを３５ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍ以下になるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリ０を得た。

コーデェライト製ハニカム状モノリス担体（１．２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）に上記触媒スラリ０をコーティングし、ハニカムセルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、モノリス担体上にコート量３２０ｇ／Ｌの触媒層を形成し、ＮＯｘトラップ触媒１を得た。

また、シリカ／アルミナ比が約２５であるプロトン型βゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇをアルミナの磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕することにより、ゼオライトスラリを得た。

上記触媒粉末１を５５５ｇ、アルミナを２５ｇ、ベータゼオライトを２３０ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリ１を得た。
上記触媒粉末２を３１７ｇ、触媒粉末３を４５４ｇ、アルミナを３８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３μｍになるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリ２を得た。

コーデェライト製ハニカム状モノリス担体（１．２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）に上記ゼオライトスラリをコーティングし、ハニカムセルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、モノリス担体上にコート量８０ｇ／Ｌのゼオライト層（第１層）を形成した。
続いて、ゼオライト層の上に、上記触媒スラリ１を付着させ、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記触媒スラリ２を付着させ、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を形成し、トラップ触媒２を得た。なお、第２層はＨＣトラップ材とＮＯｘトラップ触媒の共存層、第３層はＮＯｘトラップ触媒層である。

＜排気ガス浄化システムの構築及び性能試験１＞
図２に示すように、日産自動車株式会社製直列４気筒２５００ｃｃ直噴ディーゼルエンジン５の排気流路６に、上記ＮＯｘトラップ触媒１又はトラップ触媒２を装着し（実施例１又は２）、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）で４０秒運転した後、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．７）で４秒運転する操作を繰り返し、この区間での排気浄化率を求めた。
なお、リッチスパイク時の酸素濃度は、特許第３９１８４０２号に開示された方法に従い制御することで変化させた。使用燃料は市販のＪＩＳ２号軽油であり、触媒入り口温度は２２０℃に設定した。
図３及び図４に、それぞれＮＯｘトラップ触媒１及びトラップ触媒２の触媒入口における酸素濃度に対するＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示す。酸素濃度が１％付近でＮＯｘもＨＣも効率よく浄化できることがわかる。特にトラップ触媒２ではＨＣの浄化率が高く、ＨＣトラップ材とＮＯｘトラップ材の組み合わせが有効であることが分かる。
尚、図中の「ＮＭＨＣ」とは、Ｎｏｎ−Ｍｅｔｈａｎｅ ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎの略号で、メタンを除いた炭化水素類を意味する。

＜性能試験２＞
上記トラップ触媒において、ゼオライトの種類を変えて同様に複層触媒を調製し、ＬＡ−４ ＡｂａｇのコールドＨＣに関して、ＨＣ吸着率及び脱離浄化率を測定した。図５に各種ゼオライトを用いたトラップ触媒のＨＣトラップ特性評価結果を示した。尚、算出式は下記の通りである。
コールドＨＣ吸着率＝［（コールド域での触媒入り口ＨＣ量）−（コールド域での触媒出口ＨＣ量）］／（ コールド域での触媒入り口ＨＣ量）×１００％
ＨＣ脱離浄化率＝［（コールドＨＣ吸着量）−（未浄化コールドＨＣ量）］／（ コールドＨＣ吸着量）×１００％

図５より、シリカ／アルミナモル比が６０を超えると、ＨＣ吸着率が低下し、２５〜４０程度のβゼオライト、ＭＦＩゼオライトを用いた触媒が高い性能を発揮することが分る。
また、ＨＣの脱離浄化性能は、いずれの触媒でも高く、９７％以上の性能を示した。

本発明の排気ガス浄化システムに用いるトラップ触媒の一例を示す斜視図及び断面図である。 本発明の排気ガス浄化システムの一例を示すシステム構成図である。 酸素濃度に対するＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示すグラフである。 酸素濃度に対するＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示すグラフである。 ＨＣトラップ特性評価結果を示すグラフである。

符号の説明

１ ハニカム状モノリス担体
２ ＨＣトラップ材層（ゼオライト層）
３ ＮＯｘトラップ触媒層
４ トラップ触媒
５ エンジン
６ 排気流路

Claims (13)

1. 排気ガスの空気過剰率（λ）が１を超えるときに窒素酸化物を吸収し、λが１以下のときに窒素酸化物を脱離するＮＯｘトラップ材と、浄化触媒と、排気ガス中の酸素濃度を制御するＯ２制御手段と、を備える内燃機関の排気ガス浄化システムであって、
   排気ガスのλが１を超えるとき、ＮＯｘを上記ＮＯｘトラップ材に吸収させ、
   排気ガスのλが１以下のとき、上記Ｏ２制御手段で浄化触媒入口における排気ガス中の酸素濃度を０．８〜１．５ｖｏｌ％に制御するとともに、上記ＮＯｘトラップ材からＮＯｘを脱離させ、還元させる、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
2. 更に、炭化水素を吸脱離するＨＣトラップ材を備えることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
3. 更に、上記ＨＣトラップ材のＨＣ吸収量を予測又は計測するＨＣ吸収量予測・計測手段と、上記ＮＯｘトラップ材のＮＯｘ吸収量を予測又は計測するＮＯｘ吸収量予測・計測手段を備えることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化システム。
4. 更に、上記ＨＣトラップ材の温度を制御するＨＣトラップ材温度制御手段を備えることを特徴とする請求項２又は３に記載の排気ガス浄化システム。
5. 上記ＨＣトラップ材からのＨＣの脱離を、当該ＨＣトラップ材におけるＨＣの脱離温度以上に加熱することにより行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
6. 上記Ｏ２制御手段が、ＥＧＲバルブ装置と吸入空気可変バルブ装置を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
7. 排気ガスの空気過剰率（λ）が１以下のリッチのとき、排気ガス中の酸素濃度を１．１〜１．４ｖｏｌ％に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
8. 排気ガスの空気過剰率（λ）が０．７５〜０．８３のとき、排気ガス中の酸素濃度を１．１〜１．４ｖｏｌ％に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
9. 排気ガスの空気過剰率（λ）が１以下のリッチのとき、排気ガス中の酸素濃度を１．１〜１．２ｖｏｌ％に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
10. モノリス型触媒担体上に上記ＨＣトラップ材を含有するＨＣトラップ材層を形成し、このＨＣトラップ材層上に、上記ＮＯｘトラップ材と上記浄化触媒を含有するＮＯｘトラップ触媒層を形成して成ることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
11. 上記ＨＣトラップ材と上記ＮＯｘトラップ材と上記浄化触媒を含むトラップ触媒層を、モノリス型触媒担体上に形成して成ることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
12. 排気ガス流路の上流側に上記ＨＣトラップ材を配置し、その下流側に、上記ＮＯｘトラップ材と上記浄化触媒を含有するＮＯｘトラップ触媒を配置して成ることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
13. 上記浄化触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、銅、鉄、コバルト、マンガン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。

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