JP2005002898A - 排ガス浄化システム - Google Patents
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Abstract
【課題】250℃以下の低排気温度域で、排ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やNOx浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度検知手段、流入CO量検知・推定手段及び吸着NOx量検知・推定手段を備えて成り、排ガス温度検知手段の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量検知・推定手段や吸着NOx量検知・推定手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行する。使用する排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とNOx吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、NOx吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高い。
【選択図】 なし
【解決手段】排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度検知手段、流入CO量検知・推定手段及び吸着NOx量検知・推定手段を備えて成り、排ガス温度検知手段の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量検知・推定手段や吸着NOx量検知・推定手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行する。使用する排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とNOx吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、NOx吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高い。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、250℃以下の低排気温度域におけるリーン時の窒素酸化物(NOx)吸着機能及びリッチ時のNOx還元浄化機能の双方を兼備し且つ双方の性能を向上させ得る排ガス浄化システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、リーンバーンエンジン排ガスの浄化において、触媒へ流入する排気ガスの温度が高い場合には、還元状態の度合いを深く且つ還元状態の保持時間を短く、また低い場合には、還元状態の度合いを浅く且つ還元状態の保持時間を長く、のように制御することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、触媒については、350℃付近の低排気温度域において排ガス浄化性能の発揮するコート層構造が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平6−10725号公報
【特許文献2】
特開2001−129403号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の制御方法に用いられる触媒に関しては、その構造について言及されておらず、単純にその触媒を用いて還元雰囲気のA/Fの度合いを浅くしても、排気ガスの酸素濃度が高いため、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び水素(H2)等の還元性ガスの有効利用効率(NOxから窒素(N2)への還元に用いる還元性ガスの割合)が低く、燃費の悪化及び十分なNOx浄化性能を得にくいという問題があった。
また、上記従来の触媒に関しては、触媒のコート層構造や触媒のライトオフ性能について述べられているものの、250℃以下の低排気温度域のNOx浄化性能について言及されておらず、その触媒を雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する250℃以下の排気ガスに曝しても、リッチガス中のCOによるNOx還元反応阻害作用を緩和することができず、結果として十分なNOx浄化性能を得ることができないという問題があった。
【0005】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、250℃以下の低排気温度域で、排気ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やNOx浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、表側にNOx吸着材を集め、内側に酸素吸放出材を集めた層構造を有する排ガス浄化用触媒を用い、更にリッチ雰囲気制御を実行することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明の排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入CO量を検知・推定する手段及び吸着NOx量を検知・推定する手段を備えて成り、排ガス温度の検知手段の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量を検知・推定する手段及び/又は吸着NOx量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行し、かかる排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に貴金属触媒とNOx吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、NOx吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高い。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【0009】
上述の如く、本発明の排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入CO量を検知・推定する手段及び吸着NOx量を検知・推定する手段を備えて成り、排ガス温度の検知手段の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量を検知・推定する手段及び吸着NOx量を検知・推定する手段の一方又は双方の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行する。
ここで、本発明における「リッチ雰囲気制御」とは、リッチ度合いを低く且つリッチの保持時間を長くすることをいう。
【0010】
図1に、エンジンに本発明の排ガス浄化システムを適用した一例の構成図を示す。同図において、排ガス浄化システム1は、エンジン70から繋がる排ガス流路10に、排ガス浄化用触媒20と、温度検知手段30と、流入CO量検知・推定手段40と、吸着NOx量検知・推定手段50と、コントロールユニット60とを有する。本例の場合、吸着NOx量検知・推定手段50は、排ガス浄化用触媒20の入口近傍に配設された流入NOx量検知・推定手段52と、出口近傍に配設された流出NOx量検知・推定手段54から成る。
【0011】
この排ガス浄化システム1において、エンジン70から排出された排気ガスは排ガス流路10を通り、触媒20へ流入するが、その流入温度は温度検知手段30、流入CO濃度は流入CO量検知・推定手段40、流入NOx濃度は流入NOx量検知・推定手段52により検知・推定され、触媒20からの流出NOx濃度は流出NOx量検知・推定手段により検知・推定され、各々の検知・推定値はコントロールユニット60に送信され、コントロールユニット60は、温度検知手段30の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量検知・推定手段40及び吸着NOx量検知・推定手段50の一方又は双方の検知・推定値を基にして、リッチ雰囲気制御の実行命令を、図示しないリッチ雰囲気制御手段に発信して、リッチ雰囲気制御をさせる。
本発明におけるリッチ雰囲気制御手段の具体例としては、本発明に使用する排ガス浄化用触媒20の前段にH2富化触媒のような他の触媒、CO、HC及びH2のような還元ガス供給手段、排気再循環手段、空燃比を変えるエンジンやベンチュリ管、燃料噴射量・時期の制御などを挙げることができる。
【0012】
このような排ガス浄化システムによって、リッチ度合いを低くすることにより、CO濃度を下げることができ、CO被毒による悪影響を受け難くなり、NOx浄化効率を向上させることが可能となる。一方、リッチ度合いを低くすると、酸素濃度の上昇を招き、還元性ガスの有効利用効率が低下してしまうが、一部は、リッチの保持時間を長くすることにより改善することができる。しかしながら、後述する本発明に使用する層構造を有する排ガス浄化用触媒と組み合わせることによって、飛躍的にNOx浄化効率を向上させることが可能となる。なお、例えばリッチガス濃度を2/3に下げつつ、リッチの長さを1.5倍にするリッチ雰囲気制御を行った場合、NOxに対する使用還元性ガス量を変えずに性能向上が図れる。
【0013】
本発明の排ガス浄化システムでは、リッチ雰囲気制御に際し、流入CO量検知・推定手段の検知・推定値を基にしてCO濃度を4vol%未満にすることが好ましい。排ガス浄化用触媒に流入する排気ガスのCO濃度が4vol%以上になると、排ガス浄化用触媒内でCOによる反応阻害作用が働き、NOx還元浄化性能が著しく損なわれ、NOx浄化性能に悪影響を及ぼす可能性が高い。
そこで、上述した流入CO量検知・推定手段により、常にその濃度調整をリッチ雰囲気制御などによって実施することにより、反応阻害作用を抑制し、250℃以下の低排気温度域でも高効率なNOxの還元浄化が可能となる。
なお、リッチ雰囲気制御、特にCO濃度制御の際には、例えば流入CO量検知・推定手段として、A/Fセンサ、吸入空気量及び燃料噴射量によって、又は上述した他の触媒が配設されている場合には、その触媒の劣化による本発明に用いる排ガス浄化用触媒に到達するCO濃度増大量を考慮して算出・推定することによって、排気ガスのCO濃度を検知・推定することができる。
【0014】
また、本発明の排ガス浄化システムでは、リッチ雰囲気制御に際し、流入CO量検知・推定手段及び吸着NOx量検知・推定手段の一方又は双方の検知・推定値を基にして本発明に使用する排ガス浄化用触媒に吸着したNOx量と流入CO量の比(QCO/QNOx)を10〜40とすることが好ましい。また制御の際には、リッチの保持時間を調整して制御することが望ましい。これにより、COの反応阻害作用を抑制しつつ、NOxの還元浄化に十分な量の還元性ガスを排ガス浄化用触媒に供給することが可能となる。(QCO/QNOx)が10未満の場合には、COは排ガス浄化用触媒に含まれる酸素と単純な酸化によりCO2となり除去されてしまい、NOxの還元浄化に有効に活用できなくなる。一方、(QCO/QNOx)が40を超えると、もはやNOxの還元浄化に十分な量の還元性ガスが排ガス浄化用触媒に供給されており、燃費の悪化や、HCやCOなどの還元性ガスの排出をもたらし、エミッションの悪化が懸念される。
【0015】
上述のように、排ガス浄化用触媒の入口近傍におけるリッチ雰囲気制御のCO濃度を検知した際、その濃度、吸入空気量、及び吸着NOx量検知・推定手段によって得られた吸着NOx量から(QCO/QNOx)を算出することにより、リッチの保持時間を算出・実施でき、十分な還元性ガスを供給することが可能となる。具体的には、リッチ雰囲気制御時のCO濃度([CO])と空気流量(Qair)と保持時間(t)とCO量(QCO)とは、次式▲1▼
[CO]×Qair×t=QCO…▲1▼
の関係を有する。
ここで、(QCO/QNOx)=10であるために必要なQCOを算出し、そのときの保持時間tは式▲1▼を変形した次式▲2▼
t=[QCO/Qair×[CO]]…▲2▼
から算出される。
【0016】
また、本発明の排ガス浄化システムにおいては、排ガス浄化用触媒の出口近傍に流出NOx量検知・推定手段を配設しているものもあるため、例えば、リッチ雰囲気制御を行っていないリーン時の排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出NOx量検知・推定手段によって得られたNOx濃度により、(QCO/QNOx)を任意に10〜40の範囲で変更することが可能となる。これにより、還元性ガスの有効利用効率が更に向上し、結果として燃費を向上することができる。
更に、上述の吸着NOx量検知・推定手段とは、特に限定されるものではないが、具体的には、エンジンの燃焼状態から予測される排出NOx量から排ガス浄化用触媒に吸着しているNOx量を推定する、流入NOx量検知・推定手段及び流出NOx量検知・推定手段とから得られる検知・推定値と、吸入空気量(ガス量)と、前回のリッチ雰囲気制御からの時間△tとから算出する、又は吸着しているNOx量により、排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出NOx量が変動するので、双方の関係を予め記憶させておくことにより、排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出NOx量から吸着NOx量を推定するなどの手段が挙げられる。
【0017】
上述した本発明の排ガス浄化システムに用いられる排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とNOx吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、NOx吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高いことを要する。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【0018】
酸素吸放出材の濃度を内側において高くすることにより、NOxを吸着している触媒の内側にまで還元性ガスを到達させることができ、表側の濃度が低くなった酸素吸放出材が一部担っていたNOx吸着性能が低下することから、酸素吸放出能は無いが、NOx吸着機能を有するNOx吸着材を表側に入れることにより、低排気温度域でのCOの影響を受けずにNOxを高効率に還元浄化でき、更に、加速域などのNOxを取りこぼし易い領域においてもNOx吸着機能を発揮できる。
【0019】
また、用いるNOx吸着材としては、特に限定されるものではないが、代表的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物を挙げることができ、具体的には、これらの酸化物や炭酸塩などを挙げることができる。なお、その触媒中の含有量としては、触媒容量1L当たり、5〜50g/Lであることが好ましい。
更に、用いる酸素吸放出材としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酸化セリウムなどのランタノイド系元素の酸化物を挙げることができる。なお、その触媒中の含有量としては、触媒容量1L当たり、10〜100g/Lであることが好ましい。
一方、使用される貴金属触媒としては、HC及びCOの酸化浄化やNOxの還元浄化を活性化できれば特に限定されるものではなく、代表的には白金(Pt)、ロジウム(Rh)及びパラジウム(Pd)などを挙げることができ、必要に応じて組み合わせることなどにより、所望の性能を有効に発揮できる。
【0020】
本発明の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用触媒は、この触媒中の酸素吸放出材全量に対して、触媒層の表面近傍(例えば、表面から深さ150μm以下の範囲)以外が重量比率で50%以上の酸素吸放出材を含有することが好ましく、50〜85%の酸素吸放出材を含有することが更に好ましい。50%以上が触媒層の表面近傍に存在できれば、上述したリッチ雰囲気制御の際に排気ガスの酸素濃度が高い場合であっても、触媒に含まれる酸素吸放出材から放出される酸素量が少ない分、還元性ガスの消費が生じず、NOxの脱離・還元浄化に有効な量の還元性ガスが触媒層の表側を透過し内側に到達させることができ、結果として、高いNOx還元浄化性能が得られる。
また、詳細は不明だが、酸素吸放出材の85%以上が触媒層の表面近傍以外に存在する、即ち酸素吸放出材の15%未満しか触媒層の表面近傍に存在しない場合には、触媒層の表面近傍に含有される貴金属触媒の劣化が促進され、触媒の浄化性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0021】
本発明の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用触媒は、この触媒中のNOx吸着材量全量に対して、触媒層の表面近傍が重量比率で50%以上のNOx吸着材を含有することが好ましく、50〜85%のNOx吸着材を含有することが更に好ましい。50%以上が触媒層の表面近傍に存在することにより、触媒層のNOx吸着性能配分を制御でき、例えば車両が加速走行時などのNOxが大量に触媒に到達するような走行環境においてもNOxを取り逃すことなく、高いNOx吸着性能が得られる。
また、詳細は不明だが、触媒層の表面近傍に含まれるNOx吸着材が85%を超えると、NOx吸着材の粒子の凝集・増大が生じ、反応ガスとの接触界面が低減して、十分な性能が得られなくなる可能性がある。
【0022】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0023】
[触媒の作製]
(触媒例1)
活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液をRhとして、担持濃度1%となるように含浸したのち、120℃で乾燥後、400℃で1時間焼成し、Rh1%/Al2O3粉末を得た。これをRh担持粉末とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、14.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒A表層用Pt担持粉末A−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、15.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、12.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒A内層用Pt担持粉末A−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2を666.7g、活性セリア粉末を40g、ベーマイトアルミナ粉末を93.3g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒内層スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体(1.3L−400セル/6ミル)に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒内層塗布量は390gであった。
更に、触媒A表層用Pt担持粉末A−1を460g、Rh担持粉末を240g、活性セリア粉末を40.0g、ベーマイトアルミナ粉末を60g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒表層スラリーを得た。このスラリーを上記内層塗布済み担体に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒表層塗布量は、260gであった。このようにして、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Aとした。
【0024】
(触媒例2)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、14.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、19.1%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒B表層用Pt担持粉末B−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、15.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒B内層用Pt担持粉末B−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒B内層用Pt担持粉末B−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒B表層用Pt担持粉末B−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Bとした。
【0025】
(触媒例3)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒C表層用Pt担持粉末C−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒C内層用Pt担持粉末C−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒C内層用Pt担持粉末C−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒C表層用Pt担持粉末C−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Cとした。
【0026】
(触媒例4)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、0.7%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒D表層用Pt担持粉末D−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、40.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒D内層用Pt担持粉末D−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒D内層用Pt担持粉末D−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒D表層用Pt担持粉末D−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Dとした。
【0027】
(触媒例5)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、0.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒E表層用Pt担持粉末E−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、23%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒E内層用Pt担持粉末E−2とした。
触媒E内層用Pt担持粉末E−2を666.7g、活性セリア粉末を13.3g、ベーマイトアルミナ粉末を120.0g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒内層スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体(1.3L−400セル/6ミル)に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒内層塗布量は390gであった。
更に、触媒E表層用Pt担持粉末E−1を460g、Rh担持粉末を240g、活性セリア粉末を12.0g、ベーマイトアルミナ粉末を88.0g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットにアルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒表層スラリーを得た。このスラリーを上記内層塗布済み担体に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒表層塗布量は、260gであった。このようにして、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用を得た。これを触媒Eとした。
【0028】
(触媒例6)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、25%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒F表層用Pt担持粉末F−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、6.2%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒F内層用Pt担持粉末F−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒F内層用Pt担持粉末F−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒F表層用Pt担持粉末F−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Fとした。
【0029】
(触媒例7)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、20.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒G表層用Pt担持粉末G−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、6.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒G内層用Pt担持粉末G−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒G内層用Pt担持粉末G−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒G表層用Pt担持粉末G−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Gとした。
【0030】
(触媒例8)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、23.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒H表層用Pt担持粉末H−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、4.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒H内層用Pt担持粉末H−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒H内層用Pt担持粉末H−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒H表層用Pt担持粉末H−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Hとした。
【0031】
(触媒例9)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、25.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒I表層用Pt担持粉末I−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、1.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒I内層用Pt担持粉末I−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒I内層用Pt担持粉末I−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒I表層用Pt担持粉末I−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Iとした。
【0032】
(触媒例10)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、17%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、12.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒J表層用Pt担持粉末J−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、13%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、1.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒J内層用Pt担持粉末J−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒J内層用Pt担持粉末J−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒J表層用Pt担持粉末J−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Jとした。
【0033】
[システム構築]
(実施例1〜16及び比較例1及び2)
図1で示した排ガス浄化システムに上記各例の触媒を配設して本例の排ガス浄化システムを構築した。排ガス浄化システムの触媒仕様を表1に示す。なお、各例の触媒は表層と内層の2層構造である。
【0034】
【表1】
【0035】
[性能評価]
上記各例の触媒を下記条件により耐久させ、劣化処理を行った。その後下記条件にて触媒性能評価試験を実施し、NOx転化率を求めた。また、得られた結果を表1に併記して示す。なお、リッチ雰囲気制御の際に、リッチ時のCO濃度は、吸入空気量絞り、燃料噴射量及びリッチ時の排ガス循環率(EGR率)を変更することにより調整した。
【0036】
表1より、本発明の範囲に属する実施例1〜16は、本発明外の比較例1及び2よりも高いNOx浄化性能を発揮できることがわかる。
また、現時点では、NOx転化率や還元性ガスの有効利用性、即ち燃費の観点から、実施例8が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【0037】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、表側にNOx吸着材を集め、内側に酸素吸放出材を集めた層構造を有する排ガス浄化用触媒を用い、更にリッチ雰囲気制御を実行することなどとしたため、250℃以下の低排気温度域で、排ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やNOx浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】エンジンに本発明の排ガス浄化システムを適用した一例を示す構成図である。
【符号の説明】
1 排ガス浄化システム
10 排ガス流路
20 排ガス浄化用触媒
30 温度検知手段
40 流入CO量検知・推定手段
50 吸着NOx量検知・推定手段
52 流入NOx量検知・推定手段
54 流出NOx量検知・推定手段
60 コントロールユニット
70 エンジン
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、250℃以下の低排気温度域におけるリーン時の窒素酸化物(NOx)吸着機能及びリッチ時のNOx還元浄化機能の双方を兼備し且つ双方の性能を向上させ得る排ガス浄化システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、リーンバーンエンジン排ガスの浄化において、触媒へ流入する排気ガスの温度が高い場合には、還元状態の度合いを深く且つ還元状態の保持時間を短く、また低い場合には、還元状態の度合いを浅く且つ還元状態の保持時間を長く、のように制御することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、触媒については、350℃付近の低排気温度域において排ガス浄化性能の発揮するコート層構造が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平6−10725号公報
【特許文献2】
特開2001−129403号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の制御方法に用いられる触媒に関しては、その構造について言及されておらず、単純にその触媒を用いて還元雰囲気のA/Fの度合いを浅くしても、排気ガスの酸素濃度が高いため、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び水素(H2)等の還元性ガスの有効利用効率(NOxから窒素(N2)への還元に用いる還元性ガスの割合)が低く、燃費の悪化及び十分なNOx浄化性能を得にくいという問題があった。
また、上記従来の触媒に関しては、触媒のコート層構造や触媒のライトオフ性能について述べられているものの、250℃以下の低排気温度域のNOx浄化性能について言及されておらず、その触媒を雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する250℃以下の排気ガスに曝しても、リッチガス中のCOによるNOx還元反応阻害作用を緩和することができず、結果として十分なNOx浄化性能を得ることができないという問題があった。
【0005】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、250℃以下の低排気温度域で、排気ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やNOx浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、表側にNOx吸着材を集め、内側に酸素吸放出材を集めた層構造を有する排ガス浄化用触媒を用い、更にリッチ雰囲気制御を実行することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明の排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入CO量を検知・推定する手段及び吸着NOx量を検知・推定する手段を備えて成り、排ガス温度の検知手段の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量を検知・推定する手段及び/又は吸着NOx量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行し、かかる排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に貴金属触媒とNOx吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、NOx吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高い。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【0009】
上述の如く、本発明の排ガス浄化システムは、排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入CO量を検知・推定する手段及び吸着NOx量を検知・推定する手段を備えて成り、排ガス温度の検知手段の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量を検知・推定する手段及び吸着NOx量を検知・推定する手段の一方又は双方の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行する。
ここで、本発明における「リッチ雰囲気制御」とは、リッチ度合いを低く且つリッチの保持時間を長くすることをいう。
【0010】
図1に、エンジンに本発明の排ガス浄化システムを適用した一例の構成図を示す。同図において、排ガス浄化システム1は、エンジン70から繋がる排ガス流路10に、排ガス浄化用触媒20と、温度検知手段30と、流入CO量検知・推定手段40と、吸着NOx量検知・推定手段50と、コントロールユニット60とを有する。本例の場合、吸着NOx量検知・推定手段50は、排ガス浄化用触媒20の入口近傍に配設された流入NOx量検知・推定手段52と、出口近傍に配設された流出NOx量検知・推定手段54から成る。
【0011】
この排ガス浄化システム1において、エンジン70から排出された排気ガスは排ガス流路10を通り、触媒20へ流入するが、その流入温度は温度検知手段30、流入CO濃度は流入CO量検知・推定手段40、流入NOx濃度は流入NOx量検知・推定手段52により検知・推定され、触媒20からの流出NOx濃度は流出NOx量検知・推定手段により検知・推定され、各々の検知・推定値はコントロールユニット60に送信され、コントロールユニット60は、温度検知手段30の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量検知・推定手段40及び吸着NOx量検知・推定手段50の一方又は双方の検知・推定値を基にして、リッチ雰囲気制御の実行命令を、図示しないリッチ雰囲気制御手段に発信して、リッチ雰囲気制御をさせる。
本発明におけるリッチ雰囲気制御手段の具体例としては、本発明に使用する排ガス浄化用触媒20の前段にH2富化触媒のような他の触媒、CO、HC及びH2のような還元ガス供給手段、排気再循環手段、空燃比を変えるエンジンやベンチュリ管、燃料噴射量・時期の制御などを挙げることができる。
【0012】
このような排ガス浄化システムによって、リッチ度合いを低くすることにより、CO濃度を下げることができ、CO被毒による悪影響を受け難くなり、NOx浄化効率を向上させることが可能となる。一方、リッチ度合いを低くすると、酸素濃度の上昇を招き、還元性ガスの有効利用効率が低下してしまうが、一部は、リッチの保持時間を長くすることにより改善することができる。しかしながら、後述する本発明に使用する層構造を有する排ガス浄化用触媒と組み合わせることによって、飛躍的にNOx浄化効率を向上させることが可能となる。なお、例えばリッチガス濃度を2/3に下げつつ、リッチの長さを1.5倍にするリッチ雰囲気制御を行った場合、NOxに対する使用還元性ガス量を変えずに性能向上が図れる。
【0013】
本発明の排ガス浄化システムでは、リッチ雰囲気制御に際し、流入CO量検知・推定手段の検知・推定値を基にしてCO濃度を4vol%未満にすることが好ましい。排ガス浄化用触媒に流入する排気ガスのCO濃度が4vol%以上になると、排ガス浄化用触媒内でCOによる反応阻害作用が働き、NOx還元浄化性能が著しく損なわれ、NOx浄化性能に悪影響を及ぼす可能性が高い。
そこで、上述した流入CO量検知・推定手段により、常にその濃度調整をリッチ雰囲気制御などによって実施することにより、反応阻害作用を抑制し、250℃以下の低排気温度域でも高効率なNOxの還元浄化が可能となる。
なお、リッチ雰囲気制御、特にCO濃度制御の際には、例えば流入CO量検知・推定手段として、A/Fセンサ、吸入空気量及び燃料噴射量によって、又は上述した他の触媒が配設されている場合には、その触媒の劣化による本発明に用いる排ガス浄化用触媒に到達するCO濃度増大量を考慮して算出・推定することによって、排気ガスのCO濃度を検知・推定することができる。
【0014】
また、本発明の排ガス浄化システムでは、リッチ雰囲気制御に際し、流入CO量検知・推定手段及び吸着NOx量検知・推定手段の一方又は双方の検知・推定値を基にして本発明に使用する排ガス浄化用触媒に吸着したNOx量と流入CO量の比(QCO/QNOx)を10〜40とすることが好ましい。また制御の際には、リッチの保持時間を調整して制御することが望ましい。これにより、COの反応阻害作用を抑制しつつ、NOxの還元浄化に十分な量の還元性ガスを排ガス浄化用触媒に供給することが可能となる。(QCO/QNOx)が10未満の場合には、COは排ガス浄化用触媒に含まれる酸素と単純な酸化によりCO2となり除去されてしまい、NOxの還元浄化に有効に活用できなくなる。一方、(QCO/QNOx)が40を超えると、もはやNOxの還元浄化に十分な量の還元性ガスが排ガス浄化用触媒に供給されており、燃費の悪化や、HCやCOなどの還元性ガスの排出をもたらし、エミッションの悪化が懸念される。
【0015】
上述のように、排ガス浄化用触媒の入口近傍におけるリッチ雰囲気制御のCO濃度を検知した際、その濃度、吸入空気量、及び吸着NOx量検知・推定手段によって得られた吸着NOx量から(QCO/QNOx)を算出することにより、リッチの保持時間を算出・実施でき、十分な還元性ガスを供給することが可能となる。具体的には、リッチ雰囲気制御時のCO濃度([CO])と空気流量(Qair)と保持時間(t)とCO量(QCO)とは、次式▲1▼
[CO]×Qair×t=QCO…▲1▼
の関係を有する。
ここで、(QCO/QNOx)=10であるために必要なQCOを算出し、そのときの保持時間tは式▲1▼を変形した次式▲2▼
t=[QCO/Qair×[CO]]…▲2▼
から算出される。
【0016】
また、本発明の排ガス浄化システムにおいては、排ガス浄化用触媒の出口近傍に流出NOx量検知・推定手段を配設しているものもあるため、例えば、リッチ雰囲気制御を行っていないリーン時の排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出NOx量検知・推定手段によって得られたNOx濃度により、(QCO/QNOx)を任意に10〜40の範囲で変更することが可能となる。これにより、還元性ガスの有効利用効率が更に向上し、結果として燃費を向上することができる。
更に、上述の吸着NOx量検知・推定手段とは、特に限定されるものではないが、具体的には、エンジンの燃焼状態から予測される排出NOx量から排ガス浄化用触媒に吸着しているNOx量を推定する、流入NOx量検知・推定手段及び流出NOx量検知・推定手段とから得られる検知・推定値と、吸入空気量(ガス量)と、前回のリッチ雰囲気制御からの時間△tとから算出する、又は吸着しているNOx量により、排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出NOx量が変動するので、双方の関係を予め記憶させておくことにより、排ガス浄化用触媒の出口近傍の流出NOx量から吸着NOx量を推定するなどの手段が挙げられる。
【0017】
上述した本発明の排ガス浄化システムに用いられる排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とNOx吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、NOx吸着材の濃度は表側が高く、酸素吸放出材の濃度は内側が高いことを要する。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【0018】
酸素吸放出材の濃度を内側において高くすることにより、NOxを吸着している触媒の内側にまで還元性ガスを到達させることができ、表側の濃度が低くなった酸素吸放出材が一部担っていたNOx吸着性能が低下することから、酸素吸放出能は無いが、NOx吸着機能を有するNOx吸着材を表側に入れることにより、低排気温度域でのCOの影響を受けずにNOxを高効率に還元浄化でき、更に、加速域などのNOxを取りこぼし易い領域においてもNOx吸着機能を発揮できる。
【0019】
また、用いるNOx吸着材としては、特に限定されるものではないが、代表的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物を挙げることができ、具体的には、これらの酸化物や炭酸塩などを挙げることができる。なお、その触媒中の含有量としては、触媒容量1L当たり、5〜50g/Lであることが好ましい。
更に、用いる酸素吸放出材としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酸化セリウムなどのランタノイド系元素の酸化物を挙げることができる。なお、その触媒中の含有量としては、触媒容量1L当たり、10〜100g/Lであることが好ましい。
一方、使用される貴金属触媒としては、HC及びCOの酸化浄化やNOxの還元浄化を活性化できれば特に限定されるものではなく、代表的には白金(Pt)、ロジウム(Rh)及びパラジウム(Pd)などを挙げることができ、必要に応じて組み合わせることなどにより、所望の性能を有効に発揮できる。
【0020】
本発明の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用触媒は、この触媒中の酸素吸放出材全量に対して、触媒層の表面近傍(例えば、表面から深さ150μm以下の範囲)以外が重量比率で50%以上の酸素吸放出材を含有することが好ましく、50〜85%の酸素吸放出材を含有することが更に好ましい。50%以上が触媒層の表面近傍に存在できれば、上述したリッチ雰囲気制御の際に排気ガスの酸素濃度が高い場合であっても、触媒に含まれる酸素吸放出材から放出される酸素量が少ない分、還元性ガスの消費が生じず、NOxの脱離・還元浄化に有効な量の還元性ガスが触媒層の表側を透過し内側に到達させることができ、結果として、高いNOx還元浄化性能が得られる。
また、詳細は不明だが、酸素吸放出材の85%以上が触媒層の表面近傍以外に存在する、即ち酸素吸放出材の15%未満しか触媒層の表面近傍に存在しない場合には、触媒層の表面近傍に含有される貴金属触媒の劣化が促進され、触媒の浄化性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0021】
本発明の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用触媒は、この触媒中のNOx吸着材量全量に対して、触媒層の表面近傍が重量比率で50%以上のNOx吸着材を含有することが好ましく、50〜85%のNOx吸着材を含有することが更に好ましい。50%以上が触媒層の表面近傍に存在することにより、触媒層のNOx吸着性能配分を制御でき、例えば車両が加速走行時などのNOxが大量に触媒に到達するような走行環境においてもNOxを取り逃すことなく、高いNOx吸着性能が得られる。
また、詳細は不明だが、触媒層の表面近傍に含まれるNOx吸着材が85%を超えると、NOx吸着材の粒子の凝集・増大が生じ、反応ガスとの接触界面が低減して、十分な性能が得られなくなる可能性がある。
【0022】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0023】
[触媒の作製]
(触媒例1)
活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液をRhとして、担持濃度1%となるように含浸したのち、120℃で乾燥後、400℃で1時間焼成し、Rh1%/Al2O3粉末を得た。これをRh担持粉末とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、14.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒A表層用Pt担持粉末A−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、15.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、12.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒A内層用Pt担持粉末A−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2を666.7g、活性セリア粉末を40g、ベーマイトアルミナ粉末を93.3g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒内層スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体(1.3L−400セル/6ミル)に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒内層塗布量は390gであった。
更に、触媒A表層用Pt担持粉末A−1を460g、Rh担持粉末を240g、活性セリア粉末を40.0g、ベーマイトアルミナ粉末を60g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒表層スラリーを得た。このスラリーを上記内層塗布済み担体に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒表層塗布量は、260gであった。このようにして、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Aとした。
【0024】
(触媒例2)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、14.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、19.1%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒B表層用Pt担持粉末B−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、15.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒B内層用Pt担持粉末B−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒B内層用Pt担持粉末B−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒B表層用Pt担持粉末B−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Bとした。
【0025】
(触媒例3)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒C表層用Pt担持粉末C−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒C内層用Pt担持粉末C−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒C内層用Pt担持粉末C−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒C表層用Pt担持粉末C−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Cとした。
【0026】
(触媒例4)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、0.7%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒D表層用Pt担持粉末D−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、40.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒D内層用Pt担持粉末D−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒D内層用Pt担持粉末D−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒D表層用Pt担持粉末D−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Dとした。
【0027】
(触媒例5)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、0.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、15.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒E表層用Pt担持粉末E−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、23%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、8.3%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒E内層用Pt担持粉末E−2とした。
触媒E内層用Pt担持粉末E−2を666.7g、活性セリア粉末を13.3g、ベーマイトアルミナ粉末を120.0g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットに、アルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒内層スラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体(1.3L−400セル/6ミル)に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒内層塗布量は390gであった。
更に、触媒E表層用Pt担持粉末E−1を460g、Rh担持粉末を240g、活性セリア粉末を12.0g、ベーマイトアルミナ粉末を88.0g、10%酢酸水溶液を10g、及び水1190gを磁製アルミナポットにアルミナボールと共に投入し、2時間粉砕後、触媒表層スラリーを得た。このスラリーを上記内層塗布済み担体に塗布し、余剰スラリーを空気流にて除去、乾燥後、空気気流中、1時間、400℃で焼成した。このときの触媒表層塗布量は、260gであった。このようにして、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用を得た。これを触媒Eとした。
【0028】
(触媒例6)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、25%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒F表層用Pt担持粉末F−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、6.2%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒F内層用Pt担持粉末F−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒F内層用Pt担持粉末F−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒F表層用Pt担持粉末F−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Fとした。
【0029】
(触媒例7)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、20.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒G表層用Pt担持粉末G−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、6.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒G内層用Pt担持粉末G−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒G内層用Pt担持粉末G−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒G表層用Pt担持粉末G−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Gとした。
【0030】
(触媒例8)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、23.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒H表層用Pt担持粉末H−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、4.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒H内層用Pt担持粉末H−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒H内層用Pt担持粉末H−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒H表層用Pt担持粉末H−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Hとした。
【0031】
(触媒例9)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、7.5%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、25.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒I表層用Pt担持粉末I−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、25.0%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、1.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒I内層用Pt担持粉末I−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒I内層用Pt担持粉末I−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒I表層用Pt担持粉末I−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Iとした。
【0032】
(触媒例10)
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、17%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、12.0%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、1.3%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒J表層用Pt担持粉末J−1とした。
活性アルミナ粉末に酢酸セリウム水溶液をCeO2として、13%、酢酸バリウム水溶液をBaOとして、1.5%となるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、CeO2−BaO担持Al2O3粉末を得た。更にこの粉末にテトラアンミンPt水溶液を、Ptとして、0.6%になるように含浸し、120℃にて乾燥した後、400℃で1時間空気気流中にて焼成し、Pt担持粉末を得た。これを触媒J内層用Pt担持粉末J−2とした。
触媒A内層用Pt担持粉末A−2の代わりに触媒J内層用Pt担持粉末J−2を、触媒A表層用Pt担持粉末A−1の代わりに触媒J表層用Pt担持粉末J−1を各々用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化システム用排ガス浄化用触媒を得た。これを触媒Jとした。
【0033】
[システム構築]
(実施例1〜16及び比較例1及び2)
図1で示した排ガス浄化システムに上記各例の触媒を配設して本例の排ガス浄化システムを構築した。排ガス浄化システムの触媒仕様を表1に示す。なお、各例の触媒は表層と内層の2層構造である。
【0034】
【表1】
【0035】
[性能評価]
上記各例の触媒を下記条件により耐久させ、劣化処理を行った。その後下記条件にて触媒性能評価試験を実施し、NOx転化率を求めた。また、得られた結果を表1に併記して示す。なお、リッチ雰囲気制御の際に、リッチ時のCO濃度は、吸入空気量絞り、燃料噴射量及びリッチ時の排ガス循環率(EGR率)を変更することにより調整した。
【0036】
表1より、本発明の範囲に属する実施例1〜16は、本発明外の比較例1及び2よりも高いNOx浄化性能を発揮できることがわかる。
また、現時点では、NOx転化率や還元性ガスの有効利用性、即ち燃費の観点から、実施例8が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【0037】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、表側にNOx吸着材を集め、内側に酸素吸放出材を集めた層構造を有する排ガス浄化用触媒を用い、更にリッチ雰囲気制御を実行することなどとしたため、250℃以下の低排気温度域で、排ガスの雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチにわたって変動する環境下においても燃費やNOx浄化性能を向上させ得る排ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】エンジンに本発明の排ガス浄化システムを適用した一例を示す構成図である。
【符号の説明】
1 排ガス浄化システム
10 排ガス流路
20 排ガス浄化用触媒
30 温度検知手段
40 流入CO量検知・推定手段
50 吸着NOx量検知・推定手段
52 流入NOx量検知・推定手段
54 流出NOx量検知・推定手段
60 コントロールユニット
70 エンジン
Claims (8)
- 排ガス流路内に、排ガス浄化用触媒、排ガス温度を検知する手段、流入CO量を検知・推定する手段及び吸着NOx量を検知・推定する手段を備えて成り、リーン〜リッチにわたって変動する排気ガスを浄化する排ガス浄化システムであって、
上記排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に、貴金属触媒とNOx吸着材と酸素吸放出材を含有する触媒層を形成して成り、上記NOx吸着材の濃度は表側が高く、上記酸素吸放出材の濃度は内側が高く、
上記排ガス温度の検知手段の検知値が250℃以下であるとき、流入CO量を検知・推定する手段及び/又は上記吸着NOx量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にしてリッチ雰囲気制御を実行することを特徴とする排ガス浄化システム。 - 上記リッチ雰囲気制御に際し、流入CO量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にしてCO濃度を4vol%未満にすることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化システム。
- 上記リッチ雰囲気制御に際し、流入CO量を検知・推定する手段及び/又は吸着NOx量を検知・推定する手段の検知・推定値を基にして上記排ガス浄化用触媒に吸着したNOx量に対するCO量の比を10〜40にすることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化システム。
- 上記リッチ雰囲気制御に際し、リッチの保持時間を調整することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化システム。
- 上記排ガス浄化用触媒中の酸素吸放出材全量に対して、上記触媒層の表面近傍以外が重量比率で50%以上の酸素吸放出材を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化システム。
- 上記排ガス浄化用触媒中のNOx吸着材量全量に対して、上記触媒層の表面近傍が重量比率で50%以上のNOx吸着材を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化システム。
- 上記排ガス浄化用触媒中の酸素吸放出材全量に対して、上記触媒層の表面近傍以外が重量比率で50〜85%の酸素吸放出材を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化システム。
- 上記排ガス浄化用触媒中のNOx吸着材量全量に対して、上記触媒層の表面近傍が重量比率で50〜85%のNOx吸着材を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化システム。
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JP2003167580A JP2005002898A (ja) | 2003-06-12 | 2003-06-12 | 排ガス浄化システム |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010002573A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Murakami Corp | 反射率を可逆的に変化させる方法およびその素子および該素子の製造方法、並びに透過率可変素子および反射率可変ミラー |
-
2003
- 2003-06-12 JP JP2003167580A patent/JP2005002898A/ja active Pending
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