JP2003083052A - 排気浄化装置 - Google Patents
排気浄化装置Info
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Abstract
有する排気浄化装置において、高温下で吸蔵触媒から飛
散した吸蔵剤による三元触媒の浄化性能低下を防止また
は抑制する。 【解決手段】 吸蔵触媒(20)にはアルカリ金属やア
ルカリ土類金属が吸蔵剤として添加され、三元触媒(3
0)にはアルカリトラップ機能を有する酸性物質が触媒
貴金属と共に添加されている。
Description
し、特に、NOx吸蔵触媒と三元触媒とを有する排気浄
化装置に関する。
は理論空燃比近傍の排気空燃比で浄化能力を発揮するも
のになっており、リーン空燃比運転中のエンジンから排
出される排ガス中の窒素酸化物(NOx)を十分に浄化
することはできず、このため、NOx排出量の低減にN
Ox吸蔵触媒を用いることがある。NOx吸蔵触媒は、
酸化雰囲気で排ガス中のNOxを吸蔵し、吸着したNO
xを還元雰囲気で窒素(N2)に還元するもので、一般
に、NOx吸蔵触媒にはアルカリ金属やアルカリ土類金
属がNOx吸蔵剤として添加されている。
にNOx吸蔵能力が低下するという問題があり、とくに
アルカリ金属を添加したものではその様な問題が顕著に
現れる。本願発明者らは、この問題が、高温での吸蔵剤
の飛散やコージライト担体内への移動による吸蔵剤の量
的な目減りに起因して生じるとの認識の下で、NOx吸
蔵触媒にゼオライトなどの吸蔵剤移動抑制剤を添加して
上記の問題を解消することを提案している(特開200
1−129402号公報を参照のこと)。
x吸蔵剤の影響についても研究を進め、その結果、吸蔵
剤の飛散により三元触媒の浄化活性が低下することが判
明した。その理由は、第1には電子供与性の高い吸蔵剤
たとえばアルカリ塩からの電子の放出により三元触媒の
貴金属のCO、HC吸着作用が弱まることにあり、第2
には吸蔵剤により貴金属活性面が覆われることにある。
しかも、吸蔵性能の高い吸蔵剤ほど電子供与性が高く貴
金属の吸着作用を低下させ、また、NOx触媒への吸蔵
剤の添加量が増大するほど貴金属活性面が吸着剤により
覆われ易くなる。
チ空燃比運転を含む各種エンジン運転状態において排ガ
ス浄化を良好に行うことを企図して排気浄化装置をNO
x吸蔵触媒とその下流に配された三元触媒とで構成する
ことがある。この場合、上記の説明からわかるように、
NOx吸蔵触媒から三元触媒へ飛散する吸蔵剤により三
元触媒の触媒作用が弱まるおそれがある。しかも、特開
2001−1290402号公報に記載のように吸蔵剤
移動抑制剤をNOx吸蔵触媒に添加することによって
は、NOx吸蔵触媒から飛散した吸蔵剤による三元触媒
の浄化性能低下を十分に防止できないおそれがある。
散した吸蔵剤による三元触媒の浄化性能低下を防止また
は抑制するようにした排気浄化装置を提供することにあ
る。
は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選択される少なくとも一つが吸蔵剤として添加された吸
蔵触媒と、機関の排気通路において吸蔵触媒の下流側に
設けられた三元触媒とを有し、アルカリトラップ機能を
有する酸性物質を三元触媒に添加したことを特徴とす
る。
リ金属やアルカリ土類金属は高温下で飛散し易く、飛散
した吸蔵剤が三元触媒に到達すると、例えば吸蔵剤の電
子供与作用により三元触媒の貴金属上へのCOやHCの
吸着作用が弱化したり、吸蔵剤が貴金属活性面上を移動
して表面を覆ってしまうなどの不都合を来すおそれがあ
る。この点、本発明の三元触媒にはアルカリトラップ機
能を有する酸性物質が添加されており、吸蔵触媒から飛
散して来た吸蔵剤は酸性物質により保持され、これによ
り吸蔵剤による三元触媒の性能低下が効果的に防止また
は抑制される。
元触媒層と酸性物質を含む層とで構成され、酸性物質を
含む層が三元触媒層より上層側に形成されていることを
特徴とする。排気通路内を流れる排気にのって吸蔵触媒
から三元触媒へ飛散してきた吸着剤は三元触媒の上層側
に到達し、この際、上層側に添加されている酸性物質に
より吸蔵剤が効率的に保持されて三元触媒層への侵入が
防止または抑制され、吸蔵剤による三元触媒の三元性能
の低下が効率的に防止または抑制される。
側部分に酸性物質を多く添加したことを特徴とする。吸
蔵触媒から排気にのって飛散してきた吸蔵剤は一般には
三元触媒の上流側部分を経て下流側部分へ至り、この
際、吸蔵剤の多くは三元触媒の上流側部分に多く含まれ
る酸性物質により効率的に保持される。このため、三元
触媒の上流側部分において三元触媒層への吸蔵剤の侵入
が防止または抑制される一方、三元触媒の下流側部分に
到達する吸蔵剤は少なく、従って、吸蔵剤による三元触
媒の性能低下が全体として効率的に防止または抑制され
る。
吸蔵剤と反応して安定物質に変換する材料であることを
特徴とする。吸蔵触媒から飛散してきた吸蔵剤が三元触
媒に到達すると、吸蔵剤と三元触媒に含まれる酸性物質
とが反応して吸蔵剤は安定物質に変換され、従って、吸
蔵剤による三元触媒の性能低下が確実に防止または抑制
される。
シリカ(SiO2)、ゼオライト、リン(P)、チタニ
ア(TiO2)及び珪酸ジルコニウム(ZrSiO4)の
うちの少なくとも一つを含む。この種の酸性物質は工業
的に入手し易く、従って、吸蔵剤を三元触媒に含まれる
酸性物質で保持する本発明の排気浄化装置を安価に構成
することができる。
排気浄化装置を説明する。本実施形態の排気浄化装置
は、内燃機関たとえば筒内噴射型ガソリンエンジンに搭
載される。筒内噴射型エンジンは、その運転域に応じて
混合気の空燃比を超リーン空燃比からリッチ空燃比にわ
たって変化させて、燃費及び排気特性を向上しつつ所要
のエンジン出力を発生するもので、従来公知の如く構成
されている。
に示すように、エンジン1のシリンダヘッド2には各気
筒毎に点火プラグ4及び電磁式の燃料噴射弁6が取り付
けられ、燃料噴射弁6は、燃料を燃焼室8内に直接に噴
射できるようになっている。また、シリンダヘッド2に
は各気筒毎に吸気ポートが形成され、各吸気ポートが連
通する吸気マニホールド10にはスロットル弁11が設
けられている。参照符号11aは、スロットル開度を検
出するスロットルセンサ11aを表す。また、シリンダ
ヘッド2に各気筒毎に形成された排気ポートは排気マニ
ホールド12に連通し、排気マニホールド12には排気
管(排気通路)14が接続されている。
媒20と三元触媒30とを有し、三元触媒30は排気管
14内においてNOx吸蔵触媒20の下流に配されてい
る。NOx吸蔵触媒20は、酸化雰囲気においてNOx
を硝酸塩X−NO3として吸蔵する機能と主としてCO
の存在する還元雰囲気中でNOxをN2(窒素)等に放
出還元させる機能とを奏する。詳細な図示を省略する
が、本実施形態のNOx吸蔵触媒20は、多数のセルか
らなるハニカム型のコージライト担体とその表面に形成
されたNOx吸蔵触媒層とから構成されている。
の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、
アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組
成になるように混合したものを水に分散させ、その固形
分をハニカム状に成形して焼成したものである。そし
て、このコージライト担体を、プラチナ(Pt)などの
貴金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属などのNOx
吸蔵剤とを含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼
成することにより、NOx吸蔵触媒層がコージライト担
体の表面に形成される。吸蔵剤は、カリウム(K)やバ
リウム(Ba)が代表的であるが、これらに限らず、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属であれば如何なるも
のであってもよい。
(図2に一つのセルの四半部を示す)からなるハニカム
型のコージライト担体31に三元触媒層32及び酸性物
質層33を2層コートしたものであり、酸性物質層33
は、三元触媒層32の表面すなわち三元触媒層32より
上層(表層)側に形成されている。ここで、酸性物質層
33とはアルカリトラップ機能を有する酸性物質が添加
された層を指し、また、酸性物質のアルカリトラップ機
能とは、NOx吸蔵触媒20から飛散して三元触媒30
へ到達したNOx吸蔵剤を捕捉する機能をいう。
図3に示すようなIV、V、VI族の遷移元素やIV、
V、VI族の典型元素(Si、P、S、V、Cr、A
s、Nb、Mo、Wなど)を含むものであって、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属との親和性が大きいもの
が好ましい。なお、図3には上記元素とカリウムとの親
和性を示す。
iO2)、ゼオライト、リン(P)、チタニア(Ti
O2)及び珪酸ジルコニウム(ZrSiO4)からなる群
から選択される少なくとも一つを含むものであって、好
ましくは、吸蔵剤と反応して吸蔵剤を安定物質に変換す
る材料である。珪素(Si)やタングステン(W)から
成る酸性物質は、吸蔵剤としてのカリウムとの反応性が
良い。
剤を固定する能力に優れる。すなわち、ゼオライトは、
高温の水蒸気存在下においてイオン化された吸蔵剤たと
えばカリウムをゼオライトの酸点のカチオン交換能によ
りイオンとして固定する。なお、ゼオライトのカチオン
交換能がSiO2/AlO3比に反比例する一方、耐熱性
がこれに比例するので、上記の比を適宜に設定して所要
の吸蔵剤固定作用と耐熱性とを備えたゼオライトを得る
ことができる。
やリン(P)から成る酸性物質は、吸蔵剤としてのアル
カリ塩が有する非常に高い電子供与性を抑制し、また、
吸蔵剤と反応して吸蔵剤を安定物質に変換する。例え
ば、リンは吸蔵剤としてのカリウムと強く反応してカリ
ウムを安定物質であるリン酸カリウムに変換する。すな
わち、カリウムを安定化することによって電子供与性が
抑制され、また、三元触媒層の貴金属活性面上で移動す
る性質が抑制されるため、三元触媒30の浄化性能に影
響を及ぼすおそれが少ない。
リウム、珪素及び酸素の化合物である安定物質(ケイ酸
カリウム(K2SiO3))に変換する。以上を総合して
いえば、珪素やリンを含む酸性物質が特に好ましい。上
記構成の三元触媒30は例えば以下のように製造され
る。先ず、NOx吸蔵触媒20のコージライト担体と同
様に三元触媒30のコージライト担体31を製作する。
次に、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウ
ム(Rh)などの貴金属と耐火性無機材料とを含むスラ
リー中にコージライト担体31を浸漬してこれを乾燥・
焼成して、コージライト担体31の表面に三元触媒層3
2を形成する。次いで、三元触媒層32が形成されたコ
ージライト担体31を、酸性物質を含む酸性酸化物のス
ラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成して、三元触媒層
32の表面に酸性物質層33を形成する。コージライト
担体31へ担持される三元触媒層32及び酸性物質層3
3の構成物質全体の担持量は触媒容量1リットルあたり
例えば約200グラムであり、この場合、三元触媒30
の浄化性能上、酸性物質の担持量を1〜100g/Lに
設定することが好ましい。また、吸蔵剤による三元触媒
30のアルカリ被毒の度合は、一般には、三元触媒30
の上流側部分で大きいので、酸性物質を酸性物質層33
の上流側部分に多く担持させることが好ましい。
はNOx吸蔵触媒20と三元触媒30とを排気通路14
内にこの順序で設けてなり、この排気浄化装置を搭載し
たエンジンは既述のように種々の空燃比で運転される。
そして、リーン空燃比での運転中にエンジンから排出さ
れた排ガス中のNOxは、NOx吸蔵触媒20の吸蔵触
媒層に分散された吸蔵剤の作用下で硝酸塩の形で吸蔵さ
れる。また、リッチ空燃比での運転中にNOx吸蔵触媒
20から放出される硝酸塩は、三元触媒30の貴金属に
よる触媒作用の下でCOなどと反応して窒素に還元され
る。また、ストイキ運転やリッチ運転中に発生するC
O,HCは三元触媒30により浄化される。
媒20の温度が上昇すると、NOx吸蔵触媒20から飛
散した吸蔵剤が三元触媒30に付着してその浄化活性を
低下させるおそれがあるが、本実施形態の三元触媒30
は、その表層側に酸性物質層33を備えて吸蔵剤による
浄化活性低下を防止または抑制することができる。すな
わち、酸性物質層33中に添加された酸性物質は、シリ
カ(SiO2)、ゼオライト、リン(P)、チタニア
(TiO2)および珪酸ジルコニウム(ZrSiO4)の
少なくとも一つからなり、そのアルカリトラップ機能に
よりアルカリ金属やアルカリ土類金属である吸蔵剤を捕
捉し、好ましくは、吸蔵剤と反応して吸蔵剤を電子供与
性及び移動性向のない安定物質に変換する。この様に、
NOx吸蔵触媒20から飛来した吸蔵剤が三元触媒30
の酸性物質層33により保持され、好ましくは安定物質
に変換されるので、吸蔵剤が三元触媒30の三元触媒層
32内に侵入するおそれが少なく、吸蔵剤による三元触
媒30の浄化活性低下が防止または抑制される。
性低下防止効果を評価するための下記の実験を行った。
この実験にあたり、三元触媒層と酸性物質層としてのシ
リカ(SiO2)層とをこの順序でコージライト担体に
担持してなる三元触媒を実施例として製作した。酸性物
質層には触媒容量1リットルあたり15グラムのシリカ
を添加した。また、三元触媒層のみをコージライト担体
に担持した三元触媒を比較例として製作した。次に、実
機におけるNOx吸蔵触媒から三元触媒への吸蔵剤(こ
こではカリウム)の飛来を模するために、実施例に係る
三元触媒および比較例に係る三元触媒の各々をカリウム
溶液中に浸漬し、これにより三元触媒にカリウムを物理
吸着によって担持させた。すなわち、各三元触媒をアル
カリ被毒させた。ここでのアルカリ被毒の度合は実機に
おけるNOx吸蔵触媒から飛散する吸蔵剤(カリウム)
によるアルカリ被毒の場合よりも大きいものと解され
る。
入れ、炉内温度を400℃まで上昇させてこの炉内温度
に保持した。更に、電気炉の入口から出口に向かって空
気と燃料との混合ガスを流しつつ、電気炉入口および出
口のそれぞれにおけるガス中HC濃度を測定した。この
濃度測定は、実機における排気空燃比に対応する混合気
ガスの空気・燃料の比(A/F)を14.0ないし1
5.0の範囲で変化させつつ実施し、それぞれのA/F
におけるHC浄化率を電気炉入口及び出口での濃度測定
値に基づいて算出した。比較例に係る三元触媒について
も同様の測定を行い、測定値からHC浄化率を算出し
た。
HC浄化率の算出結果を図4に示す。図4から明らかな
ように、比較例に比べて実施例のものはA/Fが大きい
領域(リーン空燃比領域)でのHC浄化率に特に優れ
る。この理由は、実施例の三元触媒では、シリカコート
(酸性物質層)によりカリウムが捕捉されて三元触媒の
貴金属活性に対するカリウムの悪影響が抑制されること
にあると解される。既述のように、本実験における三元
触媒のアルカリ被毒度合は実機の場合よりも大きいと考
えられ、この実験結果は、三元触媒層をシリカ層(酸性
物質層)でコーティングしてなる三元触媒が実用性に富
むことを示している。
性物質層が形成されており、この酸性物質層が、三元触
媒のHCライトオフ性能に影響を及ぼすことが懸念され
る。そこで、本願発明者らは、上記実験にいう実施例に
係る三元触媒および比較例に係る三元触媒を用いて、酸
性物質層(ここではシリカコート)がHCライトオフ性
能に与える影響を評価するための実験を行った。
中に入れた後に、A/Fが14.5の混合ガスを炉中に
流すと共に炉中温度を室温から400℃まで上昇させつ
つ、電気炉入口および出口におけるガス中HC濃度を複
数の温度において測定し、各温度における入口及び出口
でのHC濃度からHC浄化率を算出した。比較例の三元
触媒についても同様の測定および算出を行った。図5に
算出結果を示す。
べ、実施例の三元触媒は、270℃付近の温度領域にお
けるHC浄化特性の立ち上がりが僅かに緩慢であるが、
300℃を上回る温度領域でのHC浄化特性の立ち上が
りは急峻であり、従って、シリカコートにより三元触媒
のHCライトオフ性能が低下するおそれはないとの結論
を得た。
は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上
記実施形態では三元触媒層32と酸性物質層33を担体
31に2層コートした三元触媒30を用いたが、これに
代えて、図6に示すように、三元触媒30は、三元性能
を奏する貴金属と酸性物質とを添加した触媒層34を担
体31に担持したものでも良い。
上流側部分301と下流側部分302とに領域分けし、
上流側部分301のみを三元触媒層32と酸性物質層3
3との2層コートとしたり、三元性能を奏する貴金属と
酸性物質とを添加した触媒層34を有するものとする一
方、下流側部分302は通常の三元触媒層として構成し
たり、下流側部分302より上流側部分301の酸性物
質含有量を多くする等して、三元触媒30の上流側部分
301に酸性物質が多く添加されるようにしても良い。
飛散してきた吸蔵剤は一般には三元触媒30の上流側部
分301を経て下流側部分302へ至り、この際、吸蔵
剤の多くは三元触媒30の上流側部分301に多く含ま
れる酸性物質により効率的に保持される。このため、三
元触媒30の上流側部分301において例えば三元触媒
層32への吸蔵剤の侵入が防止または抑制される一方、
三元触媒30の下流側部分302に到達する吸蔵剤は少
なく、従って、吸蔵剤による三元触媒30の性能低下が
全体として効率的に防止または抑制される。
や三元触媒の担体にハニカム型コージライト担体を用い
たが、コージライト以外の材料からなる担体、例えばメ
タル担体を用いても良い。また、ハニカム型コージライ
ト担体のセル形状は図2に示すものに限定されず、種々
の形状に形成可能である。
及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なく
とも一つが吸蔵剤として添加された吸蔵触媒と、機関の
排気通路において吸蔵触媒の下流側に設けられた三元触
媒とを有し、アルカリトラップ機能を有する酸性物質を
三元触媒に添加したので、高温下で吸蔵触媒から飛散し
て来た吸蔵剤を酸性物質により保持することができ、こ
れにより吸蔵剤による三元触媒の性能低下を効果的に防
止または抑制することができる。
触媒層と酸性物質を含む層とで構成し、酸性物質を含む
層を三元触媒層より上層側に形成したので、吸蔵触媒か
ら飛散して三元触媒の上層側に到達した吸蔵剤を、三元
触媒の上層側に添加されている酸性物質により効率的に
保持して三元触媒層への侵入を防止または抑制し、吸蔵
剤による三元触媒の三元性能の低下を効率的に防止また
は抑制することができる。
側部分に酸性物質を多く添加したので、吸蔵触媒から飛
散してきた吸蔵剤の多くを三元触媒の上流側部分に多く
含まれる酸性物質により効率的に保持することができ、
吸蔵剤による三元触媒の性能低下を効率的に防止または
抑制することができる。請求項4に記載の発明は、酸性
物質が吸蔵剤と反応して安定物質に変換する材料である
ので、吸蔵触媒から飛散してきた吸蔵剤を安定物質に変
換することができ、吸蔵剤による三元触媒の性能低下を
確実に防止または抑制することができる。
カ(SiO2)、ゼオライト、リン(P)、チタニア
(TiO2)及び珪酸ジルコニウム(ZrSiO4)のう
ちの少なくとも一つを含むので、工業的に入手し易い酸
性物質を用いて排気浄化装置を安価に構成することがで
きる。
したエンジンを示す概略図である。
一つの四半部を示す部分拡大断面図である。
ある。
比較例のものと比較して示す図である。
フ特性を比較例のものと比較して示す図である。
断面図である。
図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 機関の排気通路に設けられアルカリ金属
及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なく
とも一つが吸蔵剤として添加された吸蔵触媒と、 上記排気通路内で上記吸蔵触媒の下流側に設けられアル
カリトラップ機能を有する酸性物質が添加された三元触
媒とを備えることを特徴とする排気浄化装置。 - 【請求項2】 上記三元触媒は、三元触媒層より上層側
に上記酸性物質を含む層が形成されていることを特徴と
する請求項1に記載の排気浄化装置。 - 【請求項3】 上記三元触媒の上流側部分に上記酸性物
質が多く添加されていることを特徴とする請求項1に記
載の排気浄化装置。 - 【請求項4】 上記酸性物質は、上記吸蔵剤と反応して
安定物質に変換する材料であることを特徴とする請求項
1に記載の排気浄化装置。 - 【請求項5】 上記酸性物質は、シリカ(SiO2)、
ゼオライト、リン(P)、チタニア(TiO2)及び珪
酸ジルコニウム(ZrSiO4)からなる群から選択さ
れる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に
記載の排気浄化装置。
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