JP2002021538A

JP2002021538A - 排気浄化用触媒装置

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Publication number: JP2002021538A
Application number: JP2000211455A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Iwachido; 均一岩知道; Hiroshi Tanada; 浩棚田; Tetsuya Watanabe; 哲也渡邊
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2002-01-23
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP3867765B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ金属の添加によりＮＯｘ触媒に良好
な吸蔵性能を付与した上で、ＮＯｘ触媒から蒸発・飛散
したアルカリ金属により下流側の三元触媒の浄化性能が
低下する事態を未然に防止することができる排気浄化用
触媒装置を提供する。【解決手段】ＮＯｘ触媒５ａにＮＯｘ吸蔵剤としてカ
リウムを添加し、そのＮＯｘ触媒５ａの下流側に三元触
媒５ｂを設けると共に、ＮＯｘ触媒５ａと三元触媒５ｂ
との間にリンを担持したアルカリ金属捕捉手段５ｃを設
け、ＮＯｘ触媒５ａから蒸発・飛散するカリウムをアル
カリ金属捕捉手段５ｃでリンと反応させてリン酸カリウ
ムとして捕捉し、下流側の三元触媒５ｂへのカリウムの
到達を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気浄化用触媒装
置に関し、特にＮＯｘ吸蔵触媒の後段に三元触媒を設け
た排気浄化用触媒装置に関する。

【０００２】

【関連する背景技術】リーンバーンエンジンや筒内噴射
式エンジンなどの希薄燃焼式エンジンは、燃費特性や排
ガス特性の向上のため、所定運転域では理論空燃比より
も燃料希薄側のリーン空燃比で運転される。リーン空燃
比運転が行われる間は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を三元触媒によって十分に浄化できないことから、
酸化雰囲気において排ガス中のＮＯｘを吸蔵する吸蔵触
媒を装備し、この触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元雰囲気
で窒素（Ｎ₂）に還元させることにより、大気へのＮＯ
ｘ排出量を低減させる技術が知られている。

【０００３】この種の吸蔵型リーンＮＯｘ触媒（以下、
単にＮＯｘ触媒という）において、例えば特開平１０−
３１７９４６号公報に記載のように、カリウム（Ｋ）な
どのアルカリ金属をＮＯｘ吸蔵剤として添加してＮＯｘ
吸蔵性能を向上するようにしたものがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＯｘ
触媒に添加されたカリウムなどのアルカリ金属は、高温
雰囲気下において触媒層から次第に蒸発・飛散すること
が確認されており、ＮＯｘ触媒の下流側に三元触媒が設
けられている場合には、飛散したカリウムが三元触媒に
付着して浄化性能を低下させる現象が発生する。

【０００５】このカリウムによる悪影響は、本発明者は
以下の要因によるものと推測する。１）アルカリ金属であるカリウムは非常に高い電子供与
物質であり、電子を放出することにより、触媒貴金属の
酸化能力を弱化させる。２）物理的な要因として、カリウムは移動し易い特性を
有するため、貴金属活性面の表面を覆ってＣＯ，ＨＣの
吸着作用を妨害する確率が高くなる。

【０００６】そして、この現象はＮＯｘ吸蔵性能の向上
を目的としてカリウム担持量を増加させた場合は無論の
こと、ＮＯｘ触媒の担体としてメタル担体を適用した場
合にも顕著に生じることが判明している。即ち、コージ
ライトなどのセラミック担体ではカリウムが担体内に浸
透して消失する現象があり、その結果、図８のように熱
耐久試験後には特に高温時のＮＯｘ浄化率が大幅に低下
してしまう。その対策として、カリウム浸透の虞のない
メタル担体の使用が検討されているが、メタル担体で
は、上記した高温雰囲気下でのカリウムの蒸発・飛散量
が増加するという別の問題が発生する。図２は熱耐久試
験後のカリウム含有量を示しているが、例えば６４時間
後のケース同士を比較すると、メタル担体では担体内へ
のカリウムの浸透はないものの、蒸発・飛散量はセラミ
ック担体より増加することがわかる。その結果、図３に
示すように、ＮＯｘ触媒にメタル担体を使用した場合に
はセラミック担体の場合と比較すると、三元触媒のＨＣ
浄化率をより顕著に低下させてしまう。

【０００７】なお、図３中のセラミック担体とメタル担
体との特性はカリウム担持量を同一としたものである
が、例えばセラミック担体であってもカリウム担持量を
より増加させると、図中のメタル担体と同程度までＨＣ
浄化率が低下してしまう場合もあり得る。そこで、本発
明は、アルカリ金属の添加によりＮＯｘ触媒に良好な吸
蔵性能を付与した上で、ＮＯｘ触媒から蒸発・飛散した
アルカリ金属により下流側の三元触媒の浄化性能が低下
する事態を未然に防止することができる排気浄化用触媒
装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１の発明は、機関の排気経路に設けられてＮ
Ｏｘ吸蔵剤としてアルカリ金属が含有されたＮＯｘ触媒
と、排気の流れに対してＮＯｘ触媒の後段に設けられた
三元触媒と、ＮＯｘ触媒から飛散するアルカリ金属を捕
捉するようにＮＯｘ触媒と三元触媒との間に設けられた
アルカリ金属捕捉手段とを備えたものである。

【０００９】従って、ＮＯｘ触媒にはＮＯｘ吸蔵剤とし
てアルカリ金属が含有されて、良好なＮＯｘ吸蔵性能を
付与される。そして、高温雰囲気下においては、ＮＯｘ
触媒からアルカリ金属が次第に蒸発・飛散するが、飛散
したアルカリ金属はアルカリ金属捕捉手段により捕捉さ
れるため、後段に位置する三元触媒に到達するのが防止
される。その結果、このアルカリ金属による悪影響、例
えば、アルカリ金属が有する電子供与性により触媒貴金
属の酸化能力が弱化されたり、アルカリ金属が貴金属活
性面上を移動して表面を覆ってしまうなどの悪影響が防
止され、これによる三元触媒のＨＣ浄化性能の低下が未
然に防止される。

【００１０】アルカリ金属捕捉手段としては、例えば、
担体上にリン、シリカ、チタン、タングステン、ゼオラ
イトなどを単独、或いは複数組み合わせて担持したもの
を適用でき、これらの材料は、アルカリ金属であるカリ
ウムと強い反応を起こして化合物に変換し、これにより
カリウム捕捉作用を奏する。また、請求項２の発明は、
アルカリ金属捕捉手段を、Ｈ₂Ｓを捕捉するＨ₂Ｓ捕捉剤
を含有するように構成したものである。

【００１１】ＮＯｘ触媒にはＮＯｘのみならず、排ガス
中に含まれる硫黄成分の酸化物（ＳＯｘ）も吸蔵され、
このＳＯｘはＮＯｘ触媒が高温且つ還元性雰囲気に晒さ
れたときにＳＯ₂として放出されるが、この際に異臭の
原因となる硫化水素（Ｈ₂Ｓ）が生成される。生成され
たＨ₂Ｓは排ガスと共に下流側に流れてアルカリ金属捕
捉手段を通過し、その際にアルカリ金属捕捉手段のＨ₂
Ｓ捕捉剤に捕捉されて大気中への排出が抑制される。

【００１２】Ｈ₂Ｓ捕捉剤としては、例えば、酸化ニッ
ケル、銅、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛などを単独、
或いは複数組み合わせて適用でき、これらの材料は、還
元雰囲気においてＨ₂Ｓを吸蔵し、吸蔵したＨ₂Ｓを酸化
雰囲気で臭気の少ないＳＯ₂などに転化して放出する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した排気浄
化用触媒装置の一実施例を説明する。図１は本実施形態
の排気浄化用触媒装置を示す全体構成図であり、排気浄
化用触媒装置はエンジン１の排気経路２に設けられてい
る。まず、エンジン１の概略を説明すると、このエンジ
ン１は、燃焼室内に直接燃料を噴射する筒内噴射型のガ
ソリンエンジンとして構成され、吸気行程のみならず圧
縮行程でも燃料噴射を可能としている。吸気行程噴射で
は、燃料を均一燃焼させて空燃比をストイキやリッチ側
に制御し（例えば、ストイキにフィードバックするＳ−
Ｆ／Ｂモードなど）、圧縮行程噴射では、点火プラグの
周辺にストイキ近傍の点火可能な混合気を形成した層状
燃焼を行って、全体空燃比をリーン側に制御している
（圧縮リーンモード）。

【００１４】エンジン１の排気側には排気マニホールド
３を介して排気経路２が接続され、この排気経路２上の
比較的エンジン１に近接した位置には前段触媒４（三元
触媒）が設けられている。また、排気経路２の前段触媒
４より下流側には床下触媒５が設けられ、この床下触媒
５は、上流側のＮＯｘ触媒５ａ、下流側の三元触媒５
ｂ、および両触媒５ａ，５ｂの間に設けられたアルカリ
金属捕捉手段としてのカリウムトラッパ５ｃから構成さ
れている。

【００１５】前段触媒４、および床下触媒５の三元触媒
５ｂは一般的な構成であり、例えばアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）やコージライトなどを担体とし、この担体上に白
金（Ｐｔ）などの活性金属が担持されて構成され、上記
したＳ−Ｆ／Ｂモード時に、排ガス中のＨＣ，ＣＯおよ
びＮＯｘを浄化する機能を有するものである。また、床
下触媒５のＮＯｘ触媒５ａは、担体としてメタル担体を
使用している以外は一般的な構成であり、メタル担体
は、例えばクロム（Ｃｒ）２０％、アルミニウム（Ａ
ｌ）５％を含有するステンレス製の波板と平板とを重ね
た状態で巻回して製作されている。そして、このメタル
担体上に、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリ
ウム（Ｎａ）などの吸蔵剤、白金などの活性金属がそれ
ぞれ担持されて構成され、上記した圧縮リーンモードに
よる酸化雰囲気においてＮＯxを吸蔵させ、主としてＳ
−Ｆ／ＢモードなどのようにＣＯの存在する還元雰囲気
において、ＮＯxを一旦放出した後に窒素などに還元さ
せる。

【００１６】一方、カリウムトラッパ５ｃは、アルミナ
やコージライトを担体とし、この担体上に、後述のよう
にカリウムを捕捉するためのリン（Ｐ）、およびＨ₂Ｓ
の放出を抑制するためのＨ₂Ｓ捕捉剤としての酸化ニッ
ケル（ＮｉＯ）などが担持されて構成されている。次
に、以上のように構成された排気浄化用触媒装置による
作用を説明する。

【００１７】エンジン１からの排ガスは排気経路２に案
内されて前段触媒４を経て床下触媒５に到達し、ＮＯｘ
触媒５ａ、カリウムトラッパ５ｃ、三元触媒５ｂの順に
通過した後に外部に排出される。例えば圧縮リーンモー
ドでは、酸化雰囲気下において排ガス中のＮＯｘがＮＯ
ｘ触媒５ａに吸蔵され、また、Ｓ−Ｆ／Ｂモードなどで
は、排ガス中のＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘが前段触媒４お
よび三元触媒５ｂにより浄化されると共に、このとき還
元雰囲気下においてＮＯｘ触媒５ａに吸蔵されたＮＯx
が放出還元される。

【００１８】上記のようにＮＯｘ触媒５ａにはカリウム
などの吸蔵剤が添加されて、良好なＮＯｘ吸蔵性能を付
与されると共に、カリウム浸透の虞がないメタル担体を
使用しているため、浸透により触媒層のカリウムが消失
したときのＮＯｘ吸蔵性能の低下が未然に防止される。
その結果、ＮＯｘ触媒へのＮＯｘ吸蔵および放出還元が
十分に奏されて、排ガス中のＮＯｘが確実に浄化され
る。

【００１９】一方、ＮＯｘ触媒５ａは排ガスからの受熱
により高温雰囲気に晒され、その触媒層に添加されたカ
リウムは次第に蒸発・飛散する。上記のように本実施形
態のＮＯｘ触媒５ａは担体としてメタル担体を使用して
いるため、熱耐久試験後のカリウム含有量を示す図２の
ように、カリウムの蒸発・飛散量は、セラミック担体の
場合に比較して増加傾向にある。

【００２０】ＮＯｘ触媒５ａから飛散したカリウムは排
ガスと共に下流側に流れてカリウムトラッパ５ｃを通過
し、この際にカリウムトラッパ５ｃに担持されたリンと
反応してリン酸カリウムに変換され、この状態でカリウ
ムトラッパ５ｃ上に捕捉される。その結果、カリウムト
ラッパ５ｃの下流側に位置する三元触媒５ｂにカリウム
が到達するのが防止され、このカリウムによる悪影響、
例えば、カリウムが有する電子供与性により触媒貴金属
の酸化能力が弱化されたり、カリウムが貴金属活性面上
を移動して表面を覆ってしまうなどの悪影響が防止さ
れ、これによる三元触媒５ｂのＨＣ浄化性能の低下が未
然に防止される。

【００２１】図３はＮＯｘ触媒５ａのカリウムによる三
元触媒５ｂのＨＣ浄化率への影響を示しているが、上記
のように三元触媒５ｂへのカリウムの到達が防止される
ため、本実施形態では図中のカリウム無添加の場合にほ
ぼ等しい高いＨＣ浄化性能が確保される。なお、以上の
ようにカリウムトラッパ５ｃに担持されたリンは、蒸発
・飛散したカリウムと反応して化合物（リン酸カリウ
ム）に変換することによりカリウム捕捉作用を奏する。
従って、同様の作用を奏する材料であればリンに限るこ
とはないが、好ましくはリンと同じく、アルカリ金属で
あるカリウムと強い反応を起こすものがよく、例えば、
シリカ（ＳｉＯ₂）、チタン（Ｔｉ）、タングステン
（Ｗ）、ゼオライトなどを単独、或いは複数組み合わせ
て適用することが望ましい。

【００２２】一方、ＮＯｘ触媒５ａにはＮＯｘのみなら
ず、排ガス中に含まれる硫黄成分の酸化物ＳＯｘも硫酸
バリウムＢａＳＯ₄などの硫酸塩Ｘ−ＳＯ₄として吸蔵さ
れる。下記の反応式に示すように、この硫酸塩Ｘ−ＳＯ
₄は、ＮＯｘ触媒５ａが高温且つ還元雰囲気に晒された
ときにＳＯ₂となり、この際に硫化水素（Ｈ₂Ｓ）が生成
される。

【００２３】ＢａＳＯ₄＋ＣＯ→ＢａＣＯ₃＋ＳＯ₂ ＳＯ₂＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｓ＋Ｏ₂ ＮＯｘ触媒５ａに硫酸塩が付着しているとそのＮＯｘ浄
化効率が低下するので、硫酸塩の除去を企図して、一般
には、ＮＯｘ触媒温度を上昇させると共に混合気をリッ
チ化する所謂強制Ｓパージが周期的に実施されるが、こ
の際に異臭を放つＨ₂Ｓが生成される。また、車両の登
坂路走行時や加速運転時のような高負荷域では、エンジ
ン１がリッチ空燃比で運転されるとともにＮＯｘ触媒温
度が上昇するので、硫酸塩からＳＯ₂が脱離し放出さ
れ、これに伴ってＨ₂Ｓが生成される（自然Ｓパー
ジ）。

【００２４】本実施形態では、このように生成されたＨ
₂Ｓが排ガスと共に下流側に流れてカリウムトラッパ５
ｃを通過する。このときカリウムトラッパ５ｃに担持さ
れた酸化ニッケルは、図４および下記の反応式に示すよ
うに、ＮＯｘ触媒５ａから放出されたＨ₂Ｓを硫化ニッ
ケルに転化させるように作用してＨ₂Ｓを吸蔵する。吸
蔵されたＨ₂Ｓは、その後の圧縮リーンモードによる酸
化雰囲気において酸素と反応し、臭気の少ないＳＯ₂に
転化され放出される。従って、Ｈ₂Ｓの大気中への排出
が抑制されて、Ｈ₂Ｓによる異臭の発生を未然に防止す
ることができる。

【００２５】Ｈ₂Ｓ＋ＮｉＯ→ＮｉＳ＋Ｏ₂ ＮｉＳ＋３／２＊Ｏ₂→ＮｉＯ＋ＳＯ₂ 更に、酸化ニッケルを利用したＨ₂Ｓの抑制技術として
は、ＮＯｘ触媒５ａの下流側の三元触媒５ｂに酸化ニッ
ケルなどを添加する手法があるが、この場合には添加し
た酸化ニッケルなどにより三元触媒５ｂの性能低下を引
き起こすことが確認されている。図５は金属材料の添加
による三元触媒５ｂの浄化率の低下状態を示している
が、無添加の場合に比較して酸化ニッケルを添加した場
合にはＨＣの浄化率が低下することがわかる。これに対
して本実施形態では、三元触媒５ｂに酸化ニッケルを無
添加のため浄化性能を低下させる虞は一切なく、且つ、
カリウムトラッパ５ｃはカリウムの捕捉機能を奏するだ
けで元々浄化性能は要求されないことから、カリウムト
ラッパ５ｃに酸化ニッケルを添加しても弊害は何ら発生
しない。

【００２６】なお、以上のようにカリウムトラッパ５ｃ
に担持された酸化ニッケルは、ＮＯｘ触媒５ａから放出
されたＨ₂Ｓと反応して吸蔵する作用を奏する。従っ
て、同様の作用を奏する材料であれば酸化ニッケルに限
ることはない。図６はＳパージ時のＨ₂Ｓ放出量を示し
ているが、無添加の場合に比較して、カリウムトラッパ
５ｃに酸化ニッケルを添加した場合にはＨ₂Ｓ放出量を
大幅に低減でき、銅（Ｃｕ）を添加した場合にはＨ₂Ｓ
放出量を更に低減してほとんど０にできることがわか
る。図５に示したように三元触媒に銅を添加するとＨＣ
浄化性能を著しく低下させるが、本実施形態のようにカ
リウムトラッパ５ｃに添加する場合には、その弊害は一
切生じない。つまり、カリウムトラッパ５ｃに担持する
材料としては、酸化ニッケルの他に銅が好ましく、その
他にも、例えばコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、
鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）などを単独、或いは複数組み
合わせて適用することが望ましい。

【００２７】以上で実施形態の説明を終えるが、本発明
の態様はこの実施形態に限るものではない。例えば、上
記実施形態では、筒内噴射型ガソリンエンジン１の排気
経路２に設けた排気浄化用触媒装置として具体化した
が、エンジンの種別はこれに限定されず、例えばディー
ゼルエンジン用の排気浄化用触媒装置、或いは通常の吸
気管内に燃料噴射する吸気管型リーンバーンエンジン用
の排気浄化用触媒装置としてもよい。

【００２８】また、上記実施形態では、ＮＯｘ触媒５ａ
の担体としてカリウムの蒸発・飛散量が比較的多いメタ
ル担体を使用したが、コージライトなどのセラミック担
体を使用した場合であっても、特にカリウム担持量が多
い場合には蒸発・飛散量も増加するため、カリウムトラ
ッパ５ｃによるカリウム捕捉は必要となる。つまり、Ｎ
Ｏｘ触媒５ａの担体の種類はメタル担体に限定されるこ
とはなく、これに代えてセラミック担体として構成して
もよい。また、同様にカリウムトラッパ５ｃおよび三元
触媒５ｂの担体の種類も上記実施形態に限定されること
はなく、セラミック担体に代えてメタル担体を使用して
もよい。

【００２９】さらに、上記実施形態では、カリウムトラ
ッパ５ｃに本来のカリウム捕捉機能に加えてＨ₂Ｓの抑
制機能を付与したが、Ｈ₂Ｓの抑制機能は必ずしも備え
る必要はない。従って、Ｈ₂Ｓの抑制機能を奏するため
の酸化ニッケルなどを無添加として、カリウム捕捉機能
のみを備えたカリウムトラッパとして構成してもよい。
一方、上記実施形態では、カリウムトラッパ５ｃを上流
側のＮＯｘ触媒５ａおよび下流側の三元触媒５ｂに対し
て別体として構成したが、何れかの触媒に対して一体化
してもよい。例えばカリウムトラッパ５ｃを三元触媒５
ｂと一体化する場合には、図７に示すように、共通の担
体の上流側部分にリンなどを担持させてカリウムトラッ
パ５ｃとして機能させ、担体の下流部分に白金Ｐｔなど
の活性金属を担持させて三元触媒５ｂとして機能させれ
ばよい。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように請求項１の発明の排
気浄化用触媒装置によれば、アルカリ金属の添加により
ＮＯｘ触媒に良好な吸蔵性能を付与した上で、ＮＯｘ触
媒から蒸発・飛散したアルカリ金属により下流側の三元
触媒の浄化性能が低下する事態を未然に防止することが
できる。

【００３１】また、請求項２の発明の排気浄化用触媒装
置によれば、請求項１に加えて、異臭の原因となるＨ₂
Ｓをアルカリ金属捕捉手段により捕捉して、大気中への
排出を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の排気浄化用触媒装置を示す全体構成
図である。

【図２】熱耐久試験後のカリウム含有量を示す説明図で
ある。

【図３】ＮＯｘ触媒のカリウムによる三元触媒のＨＣ浄
化率への影響を示す説明図である。

【図４】酸化ニッケルによるＨ₂Ｓ放出抑制作用を示す
説明図である。

【図５】金属材料の添加による三元触媒の浄化率の低下
状態を示す説明図である。

【図６】Ｓパージ時のＨ₂Ｓ放出量を示す説明図であ
る。

【図７】カリウムトラッパを三元触媒と一体化した別例
を示す構成図である。

【図８】熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１エンジン（内燃機関）２排気経路５ａＮＯｘ触媒５ｂ三元触媒５ｃカリウムトラッパ（アルカリ金属捕捉手段）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 53/81 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０Ｃ 53/94 １２６Ｆ０１Ｎ 3/10 １２９Ａ 3/24 53/36 １０２Ｂ 3/28 ３０１１０３Ｂ (72)発明者渡邊哲也東京都港区芝五丁目33番８号三菱自動車工業株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA17 AA24 AB03 AB06 AB08 BA11 BA13 GA08 GB01X GB02Y GB03Y GB06W GB10Y GB17X HA09 HA12 4D002 AA03 AA12 AA40 AC10 BA03 BA04 DA01 DA11 DA18 DA21 EA02 HA01 4D020 AA10 BA30 BB01 CA05 CD03 4D048 AA03 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB05 BA03X BA10X BA14X BA15X BA30X BA38X BA39X BA41X BB02 BC04 CC32 CC46 CD01 EA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】機関の排気経路に設けられてＮＯｘ吸蔵
剤としてアルカリ金属が含有されたＮＯｘ触媒と、排気の流れに対して上記ＮＯｘ触媒の後段に設けられた
三元触媒と、上記ＮＯｘ触媒から飛散するアルカリ金属を捕捉するよ
うに上記ＮＯｘ触媒と上記三元触媒との間に設けられた
アルカリ金属捕捉手段とを備えたことを特徴とする排気
浄化用触媒装置。
【請求項２】上記アルカリ金属捕捉手段は、Ｈ₂Ｓを
捕捉するＨ₂Ｓ捕捉剤が含有されていることを特徴とす
る請求項１に記載の排気浄化用触媒装置。