JP4645786B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4645786B2 JP4645786B2 JP2001174469A JP2001174469A JP4645786B2 JP 4645786 B2 JP4645786 B2 JP 4645786B2 JP 2001174469 A JP2001174469 A JP 2001174469A JP 2001174469 A JP2001174469 A JP 2001174469A JP 4645786 B2 JP4645786 B2 JP 4645786B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst layer
- catalyst
- exhaust gas
- agent
- occlusion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に、耐久性および排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
リーンバーンエンジンや筒内噴射式エンジン等の希薄燃焼式エンジンは燃料希薄側のリーン空燃比で運転されることが多いが、リーン運転中は三元触媒の排ガス浄化作用が十分に発揮されないので、一般には、吸蔵剤が添加された触媒層をコージライト担体に担持してなるＮＯｘ吸蔵触媒が搭載される。しかしながら、ＮＯｘ吸蔵触媒、特にアルカリ金属を吸蔵剤として添加した触媒にあっては、高温下で吸蔵剤が飛散したりコージライト担体内に移動したりして吸蔵剤の量が目減りし、触媒のＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題が生じる。
【０００３】
このため、本出願人は、特願平１１−３７０３５８号（特開２００１−１２９４０２号公報）などにおいて触媒にゼオライトを添加することにより吸蔵剤の飛散や担体への移動を抑制することを提案している。ゼオライトに含有される珪素（Ｓｉ）は、酸性質を有してアルカリとの親和性が高いことから、アルカリ性を示す吸蔵剤を引き寄せる作用を発揮し、従って、上記提案のようにゼオライトを移動抑制剤として用いることにより吸蔵剤の飛散や移動を抑止できる。更に、Ｓｉがゼオライトとして混入されているため吸蔵剤と反応して安定物質を形成することがなく、吸蔵剤の消失ひいては触媒の吸蔵能力の低下を抑制でき、高温下での運転の後においても触媒は高いＮＯｘ吸蔵性能を維持する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにゼオライトを添加したＮＯｘ吸蔵触媒は高温下での運転後も高いＮＯｘ吸蔵性能を維持できるが、この種の触媒においても過酷な高温下で運転した場合にはその後のＮＯｘ吸蔵性能に低下が認められ、従って高温耐久後の性能低下をより小さくした触媒の提供が要請されている。
【０００５】
そこで、この様な要請に答えるために更なる研究を進めた結果、ＮＯｘ吸蔵触媒の高温耐久後の性能低下を抑制する上で、ゼオライト自体が比較的耐熱性の低い物質であることが障害になっていることが判明した。すなわち、ゼオライトは主としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物であって、高温下ではＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との結合が崩れ易く、両者の結合が崩れるとＳｉＯ２またはＳｉが吸蔵剤と反応し易くなり、ＳｉＯ２またはＳｉとの反応が進んでＮＯｘ吸蔵反応に作用する吸蔵剤がその分消失し、触媒の吸蔵性能が低下する。
【０００６】
そこで、本発明は、高温耐久性に優れ、特に、過酷な高温下でのＮＯｘ吸蔵反応に作用する吸蔵剤の消失による排ガス浄化性能の悪化度合いを低減可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、担体と触媒層とを含み、この触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つの金属と珪素（Ｓｉ）とからなる複合酸化物を触媒層に混入したことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、珪酸塩（複合酸化物中のＳｉ）は、吸蔵剤を引き寄せる作用を奏し、また、吸蔵剤との間で安定物質を生成するような化学反応を生起することがない。このため、吸蔵剤はその本来の機能すなわち吸蔵機能を失うことなくＳｉの近傍に保持され、従って触媒層における吸蔵剤の移動が抑制される。この結果、吸蔵剤の飛散や担体中へ移動した吸蔵剤と担体組成成分との化学反応による吸蔵剤の消失や吸蔵剤の硫黄被毒（燃料または排ガス中の硫黄分と吸蔵剤との反応による硫酸塩の生成）が抑制され、触媒の吸蔵性能が維持される。
【０００９】
しかも、遷移金属Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎは融点が高く、これらの遷移金属とＳｉとの複合酸化物は高い熱的安定性を示す。従って、複合酸化物中のＳｉによる吸蔵剤移動抑制作用や吸蔵剤の吸蔵機能が高温下でも維持される。すなわち、遷移金属と珪素とからなる複合酸化物を触媒層に混入した触媒は熱耐久性能に優れ、高温耐久後においてもその吸蔵性能が維持される。
【００１０】
更に、請求項１に記載の発明は、触媒層の上層に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる第２触媒層を形成したことを特徴とする。
請求項１の発明では、第２触媒層は遷移金属と珪素とからなる複合酸化物を含まず、この第２触媒層に添加された吸蔵剤は、第２触媒層に続く触媒層に混入されている複合酸化物のＳｉによって引き寄せられる。従って、第２触媒層内の吸蔵剤の量が少なくなるため、第２触媒層ひいては全触媒層からの吸蔵剤の飛散が抑制され、触媒の吸蔵能力の低下が防止される。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属からなる吸蔵剤はその電子供与性が強いため貴金属の酸化作用を低下させる要因になり得るが、請求項２の発明では第２触媒層内の吸蔵剤の量が少なくなるので、第２触媒層における貴金属の酸化作用低下が抑制される。すなわち、第２触媒層を触媒層上層に備えた触媒によれば、その吸蔵・浄化能力が高レベルに維持される。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、触媒層と担体との間にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる第２触媒層を形成したことを特徴とする。
請求項２の発明では、触媒層が触媒表面側に形成され、第２触媒層は触媒層と担体との間に形成され、第２触媒層に添加された吸蔵剤は、触媒層に含まれる複合酸化物中のＳｉによって引き寄せられる。従って、排ガスと接触し易い触媒層上層側に吸蔵剤が集まるため、排ガス空燃比をリッチ化することにより吸蔵能力を効率良く回復することができる。この様に回復効率が高いのでリッチ化に伴う燃費悪化を最小にでき、また、第２触媒層中の吸蔵剤が第２触媒層に続く触媒層へ引き寄せられるので第２触媒層における貴金属の酸化作用の低下を抑制できる。すなわち、触媒の吸蔵・浄化能力は高レベルに維持される。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、上記触媒層の上層および上記触媒層と上記担体との間の少なくとも一方に三元触媒層を設けたことを特徴とする。
請求項３の発明では、複合酸化物中のＳｉが吸蔵剤保持作用を奏するので、三元触媒層への吸蔵剤の移動が抑制され、吸蔵剤による貴金属の酸化作用の低下が抑制され、三元触媒層ひいては触媒の浄化性能が維持される。
【００１３】
請求項４の発明では、上記複合酸化物として珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）を用いたことを特徴とする。
珪酸ジルコニウムは工業的に入手し易い材料であり、従って、吸蔵剤を添加した触媒層に珪酸ジルコニウムで構成した複合酸化物を混入することにより、吸蔵剤の移動や飛散を防止するという所期の目的を安価に達成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の参考形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本参考形態の排ガス浄化用触媒は、多数のセルからなるハニカム（モノリス）型のコージライト担体を有するＮＯｘ触媒として構成されている。図１はコージライト担体の一つのセルの一部を示し、コージライト担体１０のセルは例えば四角形状に形成されている。コージライト担体１０の表面には触媒層２０が担持されている。そして、触媒層２０には、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属と、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）などのＮＯｘ吸蔵剤とが添加されると共に、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つの金属と珪素（Ｓｉ）とからなる複合酸化物が混入されている。本参考形態では、この複合酸化物として珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）が用いられる。
【００１５】
好ましくは、プラチナ及びパラジウムの各々の担持量を担体１リットルあたり０．１ないし１０ｇの値に設定し、カリウム及びバリウムの各々の担持量を担体１リットルあたり０．１ないし５０ｇの値に設定し、また、珪酸ジルコニウムの担持量を担体１リットルあたり０．１ないし５０ｇの値に設定する。
コージライト担体１０は、たとえば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成したものである。
【００１６】
触媒層２０は、例えば以下のようにして、コージライト担体１０の表面に担持される。
先ず、プラチナなどの貴金属、カリウムなどのアルカリ金属、バリウムなどのアルカリ土類金属、および複合酸化物としての珪酸ジルコニウムを主成分とする粉末を含むスラリーが調製される。次いで、コージライト担体１０をスラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成する。
【００１７】
以上のようにして、コージライト担体１０に触媒層２０をコーティングしてなるＮＯｘ触媒を得る。従来公知のように、このＮＯｘ触媒は、たとえば緩衝材を介してケースに収容され、希薄燃焼内燃機関の排気管内に配置される。
このＮＯｘ触媒によれば、リーン空燃比での機関運転中に排ガス中のＮＯｘが、触媒層２０に分散された触媒種の作用下で硝酸塩の形で吸蔵される。また、リッチ空燃比での機関運転中には硝酸塩が分解され、吸蔵されていたＮＯｘが窒素に還元されてＮＯｘ触媒から大気中に放出される。
【００１８】
ＮＯｘ触媒を長時間にわたって高温に晒した場合、一般には、触媒層に添加された吸蔵剤たとえばカリウムがコージライト担体中へ移動して担体中の珪素などと反応して化合物を生成し、この化合物がコージライト担体でのクラック発生要因になるが、本参考形態のＮＯｘ触媒では、触媒層２０内でのカリウムなどの吸蔵剤の移動が珪酸ジルコニウムに含まれる珪素（Ｓｉ）の近傍に保持されてコージライト担体１０への移動が阻止され、クラック発生が防止される。
【００１９】
また、吸蔵剤移動抑制作用を奏するゼオライトを触媒層に混入した触媒によれば、過酷な高温下ではその構成成分ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との結合が崩れて吸蔵剤が消失し、高温耐久後のＮＯｘ浄化効率が低下するが、本参考形態の触媒層に混入されている珪酸ジルコニウムと珪素との複合酸化物は熱的安定性が高く、複合酸化物中のＳｉによる吸蔵剤移動抑制作用は例えば８５０℃を超えるような高温下でも維持され、高温耐久後のＮＯｘ浄化効率に優れる。
【００２０】
本発明者は上記の作用、効果を確認すべく、珪酸ジルコニウムと珪素との複合酸化物を触媒層に混入させた本参考形態のＮＯｘ触媒とゼオライトを混入した従来のＮＯｘ触媒のそれぞれについて熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率を測定し、測定結果を図２および図３に示す。
図２は、耐久温度（熱耐久試験での触媒温度）と熱耐久試験後におけるＮＯｘ浄化効率との関係すなわち触媒の耐久温度−ＮＯｘ浄化効率特性を示す。評価温度は５００℃である。図２中、四角形マークは本参考形態の触媒の特性を示し、三角形マークは従来の触媒の特性を示し、また、破線は新品（劣化前）の触媒の特性を表している。図２からわかるように、８００℃および８５０℃付近での熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率については本参考形態の触媒と従来の触媒とにさほどの差異は見られないが、９００℃付近での熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率についていえば本参考形態のものは従来のものに比べて相当に向上している。これは、本参考形態の触媒が高温耐久後の浄化性能に優れることを示す。
図３は、８５０℃で２０時間の熱耐久試験を実施した後で床下触媒の形式で構成した本参考形態の触媒および従来の触媒を使用したときの、床下触媒入口温度とＮＯｘ浄化効率との関係を示し、四角形マークは本参考形態の触媒の特性を示し、丸マークは従来の触媒の特性を示す。図３からわかるように、床下触媒入口温度が５５０℃の場合を除き、本参考形態の触媒は従来のものに比べて熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率が向上しており、実車での通常の使用環境に対応する床下触媒入口温度が４００ないし４５０℃での浄化効率に優れている。
【００２１】
繰り返し云えば、図２及び図３に示した実験結果からわかるように、本参考考態の触媒によれば熱耐久後においても高い浄化性能が維持される。
以下、本発明の第１実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、そのＮＯｘ吸蔵・浄化能力を良好に維持すると共に熱耐久性を向上することを企図したものであり、参考形態のもの（図１）と基本構成が同一であるが、図４に示すように、触媒層（以下、第１触媒層という）２０の上層たとえば外面に第２触媒層３０を形成した点で参考形態のものと構成を異にする。
【００２２】
図４を参照すると、排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持され且つ貴金属、吸蔵剤および複合酸化物を含む第１触媒層２０と、第１触媒層２０の上層たとえば表面に形成された第２触媒層３０とからなる。担体１０、第１触媒層２０の構成は参考形態のものと同一であるので、説明を省略する。第２触媒層３０は、プラチナなどの貴金属とカリウムやバリウム等のＮＯｘ吸蔵剤との混合物からなるもので、複合酸化物を含まない点で第１触媒層２０と相違する。
【００２３】
上記構成の排ガス浄化用触媒は、参考形態の場合と同様の手順で第１触媒層２０を担持したコージライト担体１０を、貴金属及びＮＯｘ吸蔵剤を含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
既述のように、電子供与性の強いＮＯｘ吸蔵剤によって貴金属の酸化性能が低下して触媒のＮＯｘ吸蔵・浄化性能の悪化原因になるが、本実施形態の触媒の触媒層は、複合酸化物を含む第１触媒層２０と、その外面に形成され且つ複合酸化物を含まない第２触媒層３０とから構成され、第２触媒層３０内のＮＯｘ吸蔵剤が第１触媒層２０側へ移動し易くなっているため、吸蔵剤が第１触媒層２０内に集まって第２触媒層３０内の吸蔵剤の量は少なくなる。この結果、第２触媒層３０の貴金属の酸化作用が第２触媒層３０内の吸蔵剤により弱化され難くなり、触媒層全体とくに第２触媒層３０での貴金属の酸化作用ひいては触媒の吸蔵・浄化能力が高レベルに維持される。また、第２触媒層３０内の吸蔵剤の量が少なくなるため、第２触媒層３０からの吸蔵剤の飛散が抑制され、触媒の吸蔵能力が維持される。その他の作用効果については参考形態のものと同様であるので、説明を省略する。
【００２４】
以下、本発明の第２実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、図４に示した第１実施形態のものと基本構成が同一であるが、図５に示すように、第２触媒層３０をコージライト担体１０と第１触媒層２０との間に形成した点で第１実施形態のものと異なる。
すなわち、図５に示すように、本実施形態の排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持され且つ貴金属とＮＯｘ吸蔵剤とを含む第２触媒層３０と、その表面に形成され且つ貴金属、吸蔵剤および複合酸化物を含む第１触媒層２０とからなる。担体１０、第１触媒層２０及び第２触媒層３０の構成は第１実施形態のものと同一であるので、説明を省略する。
【００２５】
上記構成の排ガス浄化用触媒は、第２触媒層３０を担持したコージライト担体１０を貴金属、ＮＯｘ吸蔵剤および複合酸化物を含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
本実施形態の排ガス浄化用触媒では、第１触媒層２０とコージライト担体１０との間に形成した第２触媒層３０に添加された吸蔵剤が、第１触媒層２０に混入されている複合酸化物中のＳｉによって引き寄せられ、従って、排ガスと接触し易い第１触媒層２０側に吸蔵剤が集まる。このため、排ガス浄化用触媒の吸蔵能力を排ガス空燃比のリッチ化により効率良く回復することができ、リッチ化に伴う燃費悪化を最小にでき、また、第２触媒層３０では吸蔵剤による貴金属の酸化作用の低下を抑制できるので、排ガス浄化用触媒の吸蔵・浄化能力は高レベルに維持される。その他の点については参考形態及び第１実施形態の場合と同様である。
【００２６】
以下、本発明の第３実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、図１に示した参考形態のものと基本構成が同一であるが、触媒層の外面に三元触媒層を形成した点で異なる。
図６に示すように、排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持され且つ貴金属、吸蔵剤および複合酸化物を含む触媒層２０と、この触媒層の表面に形成され且つ主に三元触媒作用を奏する三元触媒層４０とからなる。本実施形態において、三元触媒層４０には酸性質材料が影響抑止材料として混入され、三元触媒層４０に達した吸蔵剤が三元触媒層に対して及ぼす悪影響が緩和される。すなわち、吸蔵剤が、三元触媒層４０中の貴金属のＣＯ、ＨＣ吸着作用を弱化したり貴金属表面を覆うという悪影響を影響抑止材料により緩和するようにしている。酸性質材料としては、アルカリ塩である吸蔵剤と反応して安定物質を生成するシリカ（ＳｉＯ２）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）が用いられる。その一方で、三元触媒層４０には吸蔵剤が一切添加されておらず、良好な三元性能を得るようにしている。
【００２７】
上記構成の排ガス浄化用触媒は、参考形態の場合と同様の手順で第１触媒層２０を担持したコージライト担体１０を、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属と酸性質材料とを含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
上記構成の排ガス浄化用触媒の作用を説明する。
【００２８】
触媒層２０では吸蔵剤が複合酸化物中のＳｉのまわりに固定され、高温下における飛散やコージライト担体１０および三元触媒層４０への移動が防止される。
そして、この様な移動抑制作用にも関わらず吸蔵剤が三元触媒層４０に到達した場合には、吸蔵剤が三元触媒層４０中の酸性質材料と反応して安定物質たとえばリン酸カリウムに変換され、これにより、三元触媒層４０に対する吸蔵剤の影響が緩和される。本実施形態によれば、触媒層２０と三元触媒層４０とを共通の担体１０上に形成して単一の触媒として安価に構成できる。また、排ガス浄化用触媒は、触媒層２０のＮＯｘ吸蔵性能および三元触媒層４０の三元性能に優れ、リーン運転時のＮＯｘ浄化が確実になされると共にストイキ運転時やリッチ運転時に発生するＣＯ，ＨＣが三元触媒層４０により浄化される。その他の点は参考形態の場合と同様である。
【００２９】
以下、本発明の第４実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、図６に示した第３実施形態のものと基本構成が同一であるが、三元触媒層をコージライト担体と触媒層との間に形成した点で異なる。
すなわち、図７に示すように、本実施形態の排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持された三元触媒層４０と、この三元触媒層４０の表面に形成された触媒層２０とからなる。この排ガス浄化用触媒は、触媒層２０を担持したコージライト担体１０を、貴金属と影響抑止材料たとえば酸性質材料とを含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
【００３０】
本実施形態の排ガス浄化用触媒によれば、触媒層２０によりＮＯｘ浄化作用が奏されると共に三元触媒層４０により主にストイキまたはリッチ運転時の排ガス浄化作用が奏される。そして、触媒層２０では吸蔵剤が複合酸化物中のＳｉのまわりに固定され、高温下における飛散やコージライト担体１０および三元触媒層４０への移動が防止され、また、吸蔵剤が三元触媒層４０に到達した場合には、吸蔵剤が三元触媒層４０中の酸性質材料と反応して安定物質に変換され、三元触媒層４０に対する吸蔵剤の悪影響が抑制される。その他の点は参考形態の場合と同様である。
【００３１】
本発明は、上記第１ないし第４実施形態のものに限定されず、種々に変形可能である。
例えば、上記実施形態では、ハニカム型コージライト担体１０を担体として用いたが、本発明は、コージライト以外の材料から成る担体を備えた排ガス浄化用触媒にも適用可能である。メタル担体を用いた場合には、担体への吸蔵剤の浸透はほとんど問題にはならないが、吸蔵剤の飛散を防止する効果が得られ、触媒の排ガス浄化性能の低下が防止される。また、ハニカム型コージライト担体を用いる場合、コージライト担体のセルは四角形状のものに限定されず、例えば三角形状や六角形状のものでも良い。
【００３２】
また、上記実施形態では、触媒層２０に混入される複合酸化物として珪酸ジルコニウムを用いたが、これに代えて、コバルト、ジルコニウム、鉄、マンガンからなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つと珪素とからなる複合酸化物を使用可能である。
また、第１ないし第４実施形態において述べた第２触媒層、三元触媒層の２つを触媒層と組み合わせてなる排ガス浄化用触媒を構成可能である。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、吸蔵剤を添加した触媒層に、コバルト、ジルコニウム、鉄およびマンガンの少なくとも一つと珪素とからなる複合酸化物を混入したので、高温下においても安定な複合酸化物中の珪素が奏する吸蔵剤移動抑制機能により触媒層における吸蔵剤の移動が抑制され、吸蔵剤の飛散や担体成分との反応による消失および吸蔵剤の硫黄被毒が抑制される。従って、高温雰囲気中で使用した場合にも排ガス浄化用触媒の吸蔵性能が維持され、高温耐久後にも吸蔵、浄化性能の低下を来すおそれが少なくなる。
【００３４】
更に、吸蔵剤を添加してなる第２触媒層を触媒層の上層に形成したので、第２触媒層に添加された吸蔵剤が触媒層内の複合酸化物中の珪素によって引き寄せられ、第２触媒層ひいては全触媒層からの吸蔵剤の飛散および第２触媒層での貴金属の酸化作用低下を抑制して、排ガス浄化用触媒の吸蔵・浄化能力を高レベルに維持することができる。
【００３５】
請求項２の発明によれば、吸蔵剤を添加してなる第２触媒層を触媒層と担体との間に形成したので、排ガスと接触し易い触媒層上層側に吸蔵剤が集まるため排ガス浄化用触媒の吸蔵能力を排ガスのリッチ化により効率良く回復することができ、また、第２触媒層における貴金属の酸化作用低下を抑制することができ、吸蔵・浄化能力を高レベルに維持できる。
【００３６】
請求項３の発明によれば、触媒層の上層または触媒層と担体との間の一方あるいは双方に三元触媒層を設けたので、触媒層に混入された複合酸化物中の珪素の移動抑制機能により触媒層から三元触媒層への吸蔵剤の移動ひいては三元触媒層における貴金属の酸化作用低下を抑制して三元触媒層の浄化性能を維持できる。
請求項４の発明によれば、複合酸化物として珪酸ジルコニウムを用いるので、熱耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考形態による排ガス浄化用触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【図２】 珪酸ジルコニウムを触媒層に含む排ガス浄化用触媒およびゼオライトを含む従来の触媒のそれぞれの熱耐久後のＮＯｘ浄化効率を耐久温度の関数として示す図である。
【図３】 触媒層中に珪酸ジルコニウムを含む触媒の熱耐久後の床下入口温度−ＮＯｘ浄化効率特性を従来の触媒の特性と比較して示す図である。
【図４】 本発明の第１実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【図５】 本発明の第２実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【図６】 本発明の第３実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【図７】 本発明の第４実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ コージライト担体
２０ 触媒層
３０ 第２触媒層
４０ 三元触媒層
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に、耐久性および排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
リーンバーンエンジンや筒内噴射式エンジン等の希薄燃焼式エンジンは燃料希薄側のリーン空燃比で運転されることが多いが、リーン運転中は三元触媒の排ガス浄化作用が十分に発揮されないので、一般には、吸蔵剤が添加された触媒層をコージライト担体に担持してなるＮＯｘ吸蔵触媒が搭載される。しかしながら、ＮＯｘ吸蔵触媒、特にアルカリ金属を吸蔵剤として添加した触媒にあっては、高温下で吸蔵剤が飛散したりコージライト担体内に移動したりして吸蔵剤の量が目減りし、触媒のＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題が生じる。
【０００３】
このため、本出願人は、特願平１１−３７０３５８号（特開２００１−１２９４０２号公報）などにおいて触媒にゼオライトを添加することにより吸蔵剤の飛散や担体への移動を抑制することを提案している。ゼオライトに含有される珪素（Ｓｉ）は、酸性質を有してアルカリとの親和性が高いことから、アルカリ性を示す吸蔵剤を引き寄せる作用を発揮し、従って、上記提案のようにゼオライトを移動抑制剤として用いることにより吸蔵剤の飛散や移動を抑止できる。更に、Ｓｉがゼオライトとして混入されているため吸蔵剤と反応して安定物質を形成することがなく、吸蔵剤の消失ひいては触媒の吸蔵能力の低下を抑制でき、高温下での運転の後においても触媒は高いＮＯｘ吸蔵性能を維持する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにゼオライトを添加したＮＯｘ吸蔵触媒は高温下での運転後も高いＮＯｘ吸蔵性能を維持できるが、この種の触媒においても過酷な高温下で運転した場合にはその後のＮＯｘ吸蔵性能に低下が認められ、従って高温耐久後の性能低下をより小さくした触媒の提供が要請されている。
【０００５】
そこで、この様な要請に答えるために更なる研究を進めた結果、ＮＯｘ吸蔵触媒の高温耐久後の性能低下を抑制する上で、ゼオライト自体が比較的耐熱性の低い物質であることが障害になっていることが判明した。すなわち、ゼオライトは主としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合酸化物であって、高温下ではＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との結合が崩れ易く、両者の結合が崩れるとＳｉＯ２またはＳｉが吸蔵剤と反応し易くなり、ＳｉＯ２またはＳｉとの反応が進んでＮＯｘ吸蔵反応に作用する吸蔵剤がその分消失し、触媒の吸蔵性能が低下する。
【０００６】
そこで、本発明は、高温耐久性に優れ、特に、過酷な高温下でのＮＯｘ吸蔵反応に作用する吸蔵剤の消失による排ガス浄化性能の悪化度合いを低減可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、担体と触媒層とを含み、この触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つの金属と珪素（Ｓｉ）とからなる複合酸化物を触媒層に混入したことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、珪酸塩（複合酸化物中のＳｉ）は、吸蔵剤を引き寄せる作用を奏し、また、吸蔵剤との間で安定物質を生成するような化学反応を生起することがない。このため、吸蔵剤はその本来の機能すなわち吸蔵機能を失うことなくＳｉの近傍に保持され、従って触媒層における吸蔵剤の移動が抑制される。この結果、吸蔵剤の飛散や担体中へ移動した吸蔵剤と担体組成成分との化学反応による吸蔵剤の消失や吸蔵剤の硫黄被毒（燃料または排ガス中の硫黄分と吸蔵剤との反応による硫酸塩の生成）が抑制され、触媒の吸蔵性能が維持される。
【０００９】
しかも、遷移金属Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎは融点が高く、これらの遷移金属とＳｉとの複合酸化物は高い熱的安定性を示す。従って、複合酸化物中のＳｉによる吸蔵剤移動抑制作用や吸蔵剤の吸蔵機能が高温下でも維持される。すなわち、遷移金属と珪素とからなる複合酸化物を触媒層に混入した触媒は熱耐久性能に優れ、高温耐久後においてもその吸蔵性能が維持される。
【００１０】
更に、請求項１に記載の発明は、触媒層の上層に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる第２触媒層を形成したことを特徴とする。
請求項１の発明では、第２触媒層は遷移金属と珪素とからなる複合酸化物を含まず、この第２触媒層に添加された吸蔵剤は、第２触媒層に続く触媒層に混入されている複合酸化物のＳｉによって引き寄せられる。従って、第２触媒層内の吸蔵剤の量が少なくなるため、第２触媒層ひいては全触媒層からの吸蔵剤の飛散が抑制され、触媒の吸蔵能力の低下が防止される。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属からなる吸蔵剤はその電子供与性が強いため貴金属の酸化作用を低下させる要因になり得るが、請求項２の発明では第２触媒層内の吸蔵剤の量が少なくなるので、第２触媒層における貴金属の酸化作用低下が抑制される。すなわち、第２触媒層を触媒層上層に備えた触媒によれば、その吸蔵・浄化能力が高レベルに維持される。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、触媒層と担体との間にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる第２触媒層を形成したことを特徴とする。
請求項２の発明では、触媒層が触媒表面側に形成され、第２触媒層は触媒層と担体との間に形成され、第２触媒層に添加された吸蔵剤は、触媒層に含まれる複合酸化物中のＳｉによって引き寄せられる。従って、排ガスと接触し易い触媒層上層側に吸蔵剤が集まるため、排ガス空燃比をリッチ化することにより吸蔵能力を効率良く回復することができる。この様に回復効率が高いのでリッチ化に伴う燃費悪化を最小にでき、また、第２触媒層中の吸蔵剤が第２触媒層に続く触媒層へ引き寄せられるので第２触媒層における貴金属の酸化作用の低下を抑制できる。すなわち、触媒の吸蔵・浄化能力は高レベルに維持される。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、上記触媒層の上層および上記触媒層と上記担体との間の少なくとも一方に三元触媒層を設けたことを特徴とする。
請求項３の発明では、複合酸化物中のＳｉが吸蔵剤保持作用を奏するので、三元触媒層への吸蔵剤の移動が抑制され、吸蔵剤による貴金属の酸化作用の低下が抑制され、三元触媒層ひいては触媒の浄化性能が維持される。
【００１３】
請求項４の発明では、上記複合酸化物として珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）を用いたことを特徴とする。
珪酸ジルコニウムは工業的に入手し易い材料であり、従って、吸蔵剤を添加した触媒層に珪酸ジルコニウムで構成した複合酸化物を混入することにより、吸蔵剤の移動や飛散を防止するという所期の目的を安価に達成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の参考形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本参考形態の排ガス浄化用触媒は、多数のセルからなるハニカム（モノリス）型のコージライト担体を有するＮＯｘ触媒として構成されている。図１はコージライト担体の一つのセルの一部を示し、コージライト担体１０のセルは例えば四角形状に形成されている。コージライト担体１０の表面には触媒層２０が担持されている。そして、触媒層２０には、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属と、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）などのＮＯｘ吸蔵剤とが添加されると共に、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つの金属と珪素（Ｓｉ）とからなる複合酸化物が混入されている。本参考形態では、この複合酸化物として珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）が用いられる。
【００１５】
好ましくは、プラチナ及びパラジウムの各々の担持量を担体１リットルあたり０．１ないし１０ｇの値に設定し、カリウム及びバリウムの各々の担持量を担体１リットルあたり０．１ないし５０ｇの値に設定し、また、珪酸ジルコニウムの担持量を担体１リットルあたり０．１ないし５０ｇの値に設定する。
コージライト担体１０は、たとえば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成したものである。
【００１６】
触媒層２０は、例えば以下のようにして、コージライト担体１０の表面に担持される。
先ず、プラチナなどの貴金属、カリウムなどのアルカリ金属、バリウムなどのアルカリ土類金属、および複合酸化物としての珪酸ジルコニウムを主成分とする粉末を含むスラリーが調製される。次いで、コージライト担体１０をスラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成する。
【００１７】
以上のようにして、コージライト担体１０に触媒層２０をコーティングしてなるＮＯｘ触媒を得る。従来公知のように、このＮＯｘ触媒は、たとえば緩衝材を介してケースに収容され、希薄燃焼内燃機関の排気管内に配置される。
このＮＯｘ触媒によれば、リーン空燃比での機関運転中に排ガス中のＮＯｘが、触媒層２０に分散された触媒種の作用下で硝酸塩の形で吸蔵される。また、リッチ空燃比での機関運転中には硝酸塩が分解され、吸蔵されていたＮＯｘが窒素に還元されてＮＯｘ触媒から大気中に放出される。
【００１８】
ＮＯｘ触媒を長時間にわたって高温に晒した場合、一般には、触媒層に添加された吸蔵剤たとえばカリウムがコージライト担体中へ移動して担体中の珪素などと反応して化合物を生成し、この化合物がコージライト担体でのクラック発生要因になるが、本参考形態のＮＯｘ触媒では、触媒層２０内でのカリウムなどの吸蔵剤の移動が珪酸ジルコニウムに含まれる珪素（Ｓｉ）の近傍に保持されてコージライト担体１０への移動が阻止され、クラック発生が防止される。
【００１９】
また、吸蔵剤移動抑制作用を奏するゼオライトを触媒層に混入した触媒によれば、過酷な高温下ではその構成成分ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との結合が崩れて吸蔵剤が消失し、高温耐久後のＮＯｘ浄化効率が低下するが、本参考形態の触媒層に混入されている珪酸ジルコニウムと珪素との複合酸化物は熱的安定性が高く、複合酸化物中のＳｉによる吸蔵剤移動抑制作用は例えば８５０℃を超えるような高温下でも維持され、高温耐久後のＮＯｘ浄化効率に優れる。
【００２０】
本発明者は上記の作用、効果を確認すべく、珪酸ジルコニウムと珪素との複合酸化物を触媒層に混入させた本参考形態のＮＯｘ触媒とゼオライトを混入した従来のＮＯｘ触媒のそれぞれについて熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率を測定し、測定結果を図２および図３に示す。
図２は、耐久温度（熱耐久試験での触媒温度）と熱耐久試験後におけるＮＯｘ浄化効率との関係すなわち触媒の耐久温度−ＮＯｘ浄化効率特性を示す。評価温度は５００℃である。図２中、四角形マークは本参考形態の触媒の特性を示し、三角形マークは従来の触媒の特性を示し、また、破線は新品（劣化前）の触媒の特性を表している。図２からわかるように、８００℃および８５０℃付近での熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率については本参考形態の触媒と従来の触媒とにさほどの差異は見られないが、９００℃付近での熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率についていえば本参考形態のものは従来のものに比べて相当に向上している。これは、本参考形態の触媒が高温耐久後の浄化性能に優れることを示す。
図３は、８５０℃で２０時間の熱耐久試験を実施した後で床下触媒の形式で構成した本参考形態の触媒および従来の触媒を使用したときの、床下触媒入口温度とＮＯｘ浄化効率との関係を示し、四角形マークは本参考形態の触媒の特性を示し、丸マークは従来の触媒の特性を示す。図３からわかるように、床下触媒入口温度が５５０℃の場合を除き、本参考形態の触媒は従来のものに比べて熱耐久試験後のＮＯｘ浄化効率が向上しており、実車での通常の使用環境に対応する床下触媒入口温度が４００ないし４５０℃での浄化効率に優れている。
【００２１】
繰り返し云えば、図２及び図３に示した実験結果からわかるように、本参考考態の触媒によれば熱耐久後においても高い浄化性能が維持される。
以下、本発明の第１実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、そのＮＯｘ吸蔵・浄化能力を良好に維持すると共に熱耐久性を向上することを企図したものであり、参考形態のもの（図１）と基本構成が同一であるが、図４に示すように、触媒層（以下、第１触媒層という）２０の上層たとえば外面に第２触媒層３０を形成した点で参考形態のものと構成を異にする。
【００２２】
図４を参照すると、排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持され且つ貴金属、吸蔵剤および複合酸化物を含む第１触媒層２０と、第１触媒層２０の上層たとえば表面に形成された第２触媒層３０とからなる。担体１０、第１触媒層２０の構成は参考形態のものと同一であるので、説明を省略する。第２触媒層３０は、プラチナなどの貴金属とカリウムやバリウム等のＮＯｘ吸蔵剤との混合物からなるもので、複合酸化物を含まない点で第１触媒層２０と相違する。
【００２３】
上記構成の排ガス浄化用触媒は、参考形態の場合と同様の手順で第１触媒層２０を担持したコージライト担体１０を、貴金属及びＮＯｘ吸蔵剤を含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
既述のように、電子供与性の強いＮＯｘ吸蔵剤によって貴金属の酸化性能が低下して触媒のＮＯｘ吸蔵・浄化性能の悪化原因になるが、本実施形態の触媒の触媒層は、複合酸化物を含む第１触媒層２０と、その外面に形成され且つ複合酸化物を含まない第２触媒層３０とから構成され、第２触媒層３０内のＮＯｘ吸蔵剤が第１触媒層２０側へ移動し易くなっているため、吸蔵剤が第１触媒層２０内に集まって第２触媒層３０内の吸蔵剤の量は少なくなる。この結果、第２触媒層３０の貴金属の酸化作用が第２触媒層３０内の吸蔵剤により弱化され難くなり、触媒層全体とくに第２触媒層３０での貴金属の酸化作用ひいては触媒の吸蔵・浄化能力が高レベルに維持される。また、第２触媒層３０内の吸蔵剤の量が少なくなるため、第２触媒層３０からの吸蔵剤の飛散が抑制され、触媒の吸蔵能力が維持される。その他の作用効果については参考形態のものと同様であるので、説明を省略する。
【００２４】
以下、本発明の第２実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、図４に示した第１実施形態のものと基本構成が同一であるが、図５に示すように、第２触媒層３０をコージライト担体１０と第１触媒層２０との間に形成した点で第１実施形態のものと異なる。
すなわち、図５に示すように、本実施形態の排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持され且つ貴金属とＮＯｘ吸蔵剤とを含む第２触媒層３０と、その表面に形成され且つ貴金属、吸蔵剤および複合酸化物を含む第１触媒層２０とからなる。担体１０、第１触媒層２０及び第２触媒層３０の構成は第１実施形態のものと同一であるので、説明を省略する。
【００２５】
上記構成の排ガス浄化用触媒は、第２触媒層３０を担持したコージライト担体１０を貴金属、ＮＯｘ吸蔵剤および複合酸化物を含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
本実施形態の排ガス浄化用触媒では、第１触媒層２０とコージライト担体１０との間に形成した第２触媒層３０に添加された吸蔵剤が、第１触媒層２０に混入されている複合酸化物中のＳｉによって引き寄せられ、従って、排ガスと接触し易い第１触媒層２０側に吸蔵剤が集まる。このため、排ガス浄化用触媒の吸蔵能力を排ガス空燃比のリッチ化により効率良く回復することができ、リッチ化に伴う燃費悪化を最小にでき、また、第２触媒層３０では吸蔵剤による貴金属の酸化作用の低下を抑制できるので、排ガス浄化用触媒の吸蔵・浄化能力は高レベルに維持される。その他の点については参考形態及び第１実施形態の場合と同様である。
【００２６】
以下、本発明の第３実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、図１に示した参考形態のものと基本構成が同一であるが、触媒層の外面に三元触媒層を形成した点で異なる。
図６に示すように、排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持され且つ貴金属、吸蔵剤および複合酸化物を含む触媒層２０と、この触媒層の表面に形成され且つ主に三元触媒作用を奏する三元触媒層４０とからなる。本実施形態において、三元触媒層４０には酸性質材料が影響抑止材料として混入され、三元触媒層４０に達した吸蔵剤が三元触媒層に対して及ぼす悪影響が緩和される。すなわち、吸蔵剤が、三元触媒層４０中の貴金属のＣＯ、ＨＣ吸着作用を弱化したり貴金属表面を覆うという悪影響を影響抑止材料により緩和するようにしている。酸性質材料としては、アルカリ塩である吸蔵剤と反応して安定物質を生成するシリカ（ＳｉＯ２）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）が用いられる。その一方で、三元触媒層４０には吸蔵剤が一切添加されておらず、良好な三元性能を得るようにしている。
【００２７】
上記構成の排ガス浄化用触媒は、参考形態の場合と同様の手順で第１触媒層２０を担持したコージライト担体１０を、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属と酸性質材料とを含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
上記構成の排ガス浄化用触媒の作用を説明する。
【００２８】
触媒層２０では吸蔵剤が複合酸化物中のＳｉのまわりに固定され、高温下における飛散やコージライト担体１０および三元触媒層４０への移動が防止される。
そして、この様な移動抑制作用にも関わらず吸蔵剤が三元触媒層４０に到達した場合には、吸蔵剤が三元触媒層４０中の酸性質材料と反応して安定物質たとえばリン酸カリウムに変換され、これにより、三元触媒層４０に対する吸蔵剤の影響が緩和される。本実施形態によれば、触媒層２０と三元触媒層４０とを共通の担体１０上に形成して単一の触媒として安価に構成できる。また、排ガス浄化用触媒は、触媒層２０のＮＯｘ吸蔵性能および三元触媒層４０の三元性能に優れ、リーン運転時のＮＯｘ浄化が確実になされると共にストイキ運転時やリッチ運転時に発生するＣＯ，ＨＣが三元触媒層４０により浄化される。その他の点は参考形態の場合と同様である。
【００２９】
以下、本発明の第４実施形態による排ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の触媒は、図６に示した第３実施形態のものと基本構成が同一であるが、三元触媒層をコージライト担体と触媒層との間に形成した点で異なる。
すなわち、図７に示すように、本実施形態の排ガス浄化用触媒は、コージライト担体１０と、担体１０の表面に担持された三元触媒層４０と、この三元触媒層４０の表面に形成された触媒層２０とからなる。この排ガス浄化用触媒は、触媒層２０を担持したコージライト担体１０を、貴金属と影響抑止材料たとえば酸性質材料とを含むスラリー中に浸漬し、これを乾燥・焼成することにより製造される。
【００３０】
本実施形態の排ガス浄化用触媒によれば、触媒層２０によりＮＯｘ浄化作用が奏されると共に三元触媒層４０により主にストイキまたはリッチ運転時の排ガス浄化作用が奏される。そして、触媒層２０では吸蔵剤が複合酸化物中のＳｉのまわりに固定され、高温下における飛散やコージライト担体１０および三元触媒層４０への移動が防止され、また、吸蔵剤が三元触媒層４０に到達した場合には、吸蔵剤が三元触媒層４０中の酸性質材料と反応して安定物質に変換され、三元触媒層４０に対する吸蔵剤の悪影響が抑制される。その他の点は参考形態の場合と同様である。
【００３１】
本発明は、上記第１ないし第４実施形態のものに限定されず、種々に変形可能である。
例えば、上記実施形態では、ハニカム型コージライト担体１０を担体として用いたが、本発明は、コージライト以外の材料から成る担体を備えた排ガス浄化用触媒にも適用可能である。メタル担体を用いた場合には、担体への吸蔵剤の浸透はほとんど問題にはならないが、吸蔵剤の飛散を防止する効果が得られ、触媒の排ガス浄化性能の低下が防止される。また、ハニカム型コージライト担体を用いる場合、コージライト担体のセルは四角形状のものに限定されず、例えば三角形状や六角形状のものでも良い。
【００３２】
また、上記実施形態では、触媒層２０に混入される複合酸化物として珪酸ジルコニウムを用いたが、これに代えて、コバルト、ジルコニウム、鉄、マンガンからなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つと珪素とからなる複合酸化物を使用可能である。
また、第１ないし第４実施形態において述べた第２触媒層、三元触媒層の２つを触媒層と組み合わせてなる排ガス浄化用触媒を構成可能である。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、吸蔵剤を添加した触媒層に、コバルト、ジルコニウム、鉄およびマンガンの少なくとも一つと珪素とからなる複合酸化物を混入したので、高温下においても安定な複合酸化物中の珪素が奏する吸蔵剤移動抑制機能により触媒層における吸蔵剤の移動が抑制され、吸蔵剤の飛散や担体成分との反応による消失および吸蔵剤の硫黄被毒が抑制される。従って、高温雰囲気中で使用した場合にも排ガス浄化用触媒の吸蔵性能が維持され、高温耐久後にも吸蔵、浄化性能の低下を来すおそれが少なくなる。
【００３４】
更に、吸蔵剤を添加してなる第２触媒層を触媒層の上層に形成したので、第２触媒層に添加された吸蔵剤が触媒層内の複合酸化物中の珪素によって引き寄せられ、第２触媒層ひいては全触媒層からの吸蔵剤の飛散および第２触媒層での貴金属の酸化作用低下を抑制して、排ガス浄化用触媒の吸蔵・浄化能力を高レベルに維持することができる。
【００３５】
請求項２の発明によれば、吸蔵剤を添加してなる第２触媒層を触媒層と担体との間に形成したので、排ガスと接触し易い触媒層上層側に吸蔵剤が集まるため排ガス浄化用触媒の吸蔵能力を排ガスのリッチ化により効率良く回復することができ、また、第２触媒層における貴金属の酸化作用低下を抑制することができ、吸蔵・浄化能力を高レベルに維持できる。
【００３６】
請求項３の発明によれば、触媒層の上層または触媒層と担体との間の一方あるいは双方に三元触媒層を設けたので、触媒層に混入された複合酸化物中の珪素の移動抑制機能により触媒層から三元触媒層への吸蔵剤の移動ひいては三元触媒層における貴金属の酸化作用低下を抑制して三元触媒層の浄化性能を維持できる。
請求項４の発明によれば、複合酸化物として珪酸ジルコニウムを用いるので、熱耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考形態による排ガス浄化用触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【図２】 珪酸ジルコニウムを触媒層に含む排ガス浄化用触媒およびゼオライトを含む従来の触媒のそれぞれの熱耐久後のＮＯｘ浄化効率を耐久温度の関数として示す図である。
【図３】 触媒層中に珪酸ジルコニウムを含む触媒の熱耐久後の床下入口温度−ＮＯｘ浄化効率特性を従来の触媒の特性と比較して示す図である。
【図４】 本発明の第１実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【図５】 本発明の第２実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【図６】 本発明の第３実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【図７】 本発明の第４実施形態による触媒のシェルの四半部を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ コージライト担体
２０ 触媒層
３０ 第２触媒層
４０ 三元触媒層
Claims (4)
- 担体と触媒層とを含み、前記触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、
コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つの金属と珪素（Ｓｉ）とからなる複合酸化物を上記触媒層に混入するとともに、上記触媒層の上層に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる第２触媒層を形成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 担体と触媒層とを含み、前記触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、
コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つの金属と珪素（Ｓｉ）とからなる複合酸化物を上記触媒層に混入するとともに、上記触媒層と担体との間に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる第２触媒層を形成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 担体と触媒層とを含み、前記触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、
コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属の群から選択される少なくとも一つの金属と珪素（Ｓｉ）とからなる複合酸化物を上記触媒層に混入するとともに、上記触媒層の上層および上記触媒層と上記担体との間の少なくとも一方に三元触媒層を設けたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 上記複合酸化物として珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）を用いたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001174469A JP4645786B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 排ガス浄化用触媒 |
| KR10-2002-0028841A KR100464715B1 (ko) | 2001-06-08 | 2002-05-24 | 배기 가스 정화용 촉매 |
| EP20020011690 EP1264629B1 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-03 | Exhaust gas emission purifying catalyst |
| DE60201707T DE60201707T2 (de) | 2001-06-08 | 2002-06-03 | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
| US10/163,494 US6770590B2 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-07 | Exhaust gas emission purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001174469A JP4645786B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002361094A JP2002361094A (ja) | 2002-12-17 |
| JP4645786B2 true JP4645786B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=19015749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001174469A Expired - Lifetime JP4645786B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6770590B2 (ja) |
| EP (1) | EP1264629B1 (ja) |
| JP (1) | JP4645786B2 (ja) |
| KR (1) | KR100464715B1 (ja) |
| DE (1) | DE60201707T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6797663B2 (en) * | 2001-02-26 | 2004-09-28 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for exhaust gas purification |
| JP4246075B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2009-04-02 | 株式会社デンソー | セラミック触媒体の製造方法 |
| US20090041646A1 (en) * | 2005-03-18 | 2009-02-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for Removing Oxygen and Method for Removing Oxygen Using the Same Catalyst |
| JP2006348767A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Mitsubishi Motors Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
| US7749472B2 (en) * | 2006-08-14 | 2010-07-06 | Basf Corporation | Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications |
| WO2008090991A1 (ja) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| KR100892528B1 (ko) | 2007-12-12 | 2009-04-10 | 현대자동차주식회사 | ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 조성물 |
| US8207084B2 (en) | 2009-06-23 | 2012-06-26 | Ford Global Technologies, Llc | Urea-resistant catalytic units and methods of using the same |
| GB2484911B (en) * | 2010-10-22 | 2013-04-03 | Johnson Matthey Plc | NOx absorber catalyst comprising caesium silicate and at least one platinum group metal |
| CN105683518B (zh) * | 2013-09-16 | 2019-10-18 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有改性贫燃NOx阱的排气系统和方法 |
| GB201401115D0 (en) * | 2014-01-23 | 2014-03-12 | Johnson Matthey Plc | Diesel oxidation catalyst and exhaust system |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05177144A (ja) * | 1990-08-27 | 1993-07-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 強化された排ガス処理用触媒 |
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| JP2001046835A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Nissan Motor Co Ltd | ＮＯｘ吸収浄化材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP2001129402A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-05-15 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2001149757A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-05 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4171287A (en) * | 1977-09-23 | 1979-10-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst compositions and the method of manufacturing them |
| JP2897367B2 (ja) * | 1990-01-12 | 1999-05-31 | 日本特殊陶業株式会社 | 被毒防止体、被毒防止層付触媒及び排気ガス浄化装置 |
| JP3098083B2 (ja) * | 1991-12-26 | 2000-10-10 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| DE69427602T2 (de) * | 1993-01-11 | 2001-11-22 | Cataler Industrial Co., Ltd. | Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
| JP3375358B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2003-02-10 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4098835B2 (ja) * | 1993-12-07 | 2008-06-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3363564B2 (ja) * | 1994-02-04 | 2003-01-08 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP3511314B2 (ja) * | 1994-07-12 | 2004-03-29 | 株式会社キャタラー | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
| JP3799651B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2006-07-19 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3839860B2 (ja) | 1995-09-22 | 2006-11-01 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| DE69731663T2 (de) * | 1996-08-13 | 2005-12-15 | Toyota Jidosha K.K., Toyota | Katalysator zur abgaskontrolle für dieselmotoren |
| JP3956437B2 (ja) * | 1996-09-26 | 2007-08-08 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US6348430B1 (en) * | 1997-06-20 | 2002-02-19 | Degussa Ag | Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure |
| KR100446599B1 (ko) * | 1997-10-30 | 2004-10-14 | 삼성전기주식회사 | 자동차배기가스정화용촉매 |
| US6022825A (en) * | 1998-01-08 | 2000-02-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Thermally durable low H2 S three-way catalysts |
| KR100326747B1 (ko) * | 1998-03-09 | 2002-03-13 | 하나와 요시카즈 | 산소 과잉 배기 가스의 정화 장치 |
| JP2000024499A (ja) * | 1998-07-07 | 2000-01-25 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6479428B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-11-12 | Battelle Memorial Institute | Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making |
| JP2000176298A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3952617B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2007-08-01 | 株式会社日立製作所 | 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 |
| JP3835659B2 (ja) | 1999-03-30 | 2006-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| DE60042991D1 (de) * | 1999-07-09 | 2009-11-05 | Nissan Motor | Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP1078678B8 (en) * | 1999-08-20 | 2010-02-17 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
-
2001
- 2001-06-08 JP JP2001174469A patent/JP4645786B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-24 KR KR10-2002-0028841A patent/KR100464715B1/ko active IP Right Grant
- 2002-06-03 DE DE60201707T patent/DE60201707T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-03 EP EP20020011690 patent/EP1264629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-07 US US10/163,494 patent/US6770590B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05177144A (ja) * | 1990-08-27 | 1993-07-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 強化された排ガス処理用触媒 |
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| JP2001046835A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Nissan Motor Co Ltd | ＮＯｘ吸収浄化材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP2001129402A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-05-15 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2001149757A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-05 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030008773A1 (en) | 2003-01-09 |
| EP1264629B1 (en) | 2004-10-27 |
| US6770590B2 (en) | 2004-08-03 |
| JP2002361094A (ja) | 2002-12-17 |
| DE60201707T2 (de) | 2005-03-10 |
| DE60201707D1 (de) | 2004-12-02 |
| EP1264629A1 (en) | 2002-12-11 |
| KR100464715B1 (ko) | 2005-01-06 |
| KR20020095079A (ko) | 2002-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6729125B2 (en) | Exhaust gas purifying system | |
| KR100426517B1 (ko) | 배기가스 정화용 촉매 | |
| US8569201B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same | |
| JP4645786B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| EP1188908A2 (en) | Exhaust gas purifying system | |
| WO2009144568A1 (en) | Exhaust purification catalyst | |
| KR100520250B1 (ko) | 배기 가스 정화용 촉매 | |
| JP4573993B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| US20110118113A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| EP1281437B1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| JP3589383B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2004275814A (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化装置 | |
| JP2004216224A (ja) | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒 | |
| JP4539809B2 (ja) | 排気浄化装置 | |
| JP3882884B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4503314B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP7228451B2 (ja) | 自動車用排ガス浄化触媒 | |
| JP3925013B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
| JP3882885B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3885376B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 | |
| JP4504307B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒 | |
| JP3855252B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2005238168A (ja) | 内燃機関用排気ガス浄化触媒及び浄化装置 | |
| JP2005185965A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH1157413A (ja) | 排ガス浄化触媒装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100512 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101123 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4645786 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |