JP2005185965A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】NO_x 吸蔵還元型触媒の上流触媒として用いることで、PdのHC被毒を高度に抑制し、希薄燃焼エンジンの排ガス中のNO_x をさらに効率よく浄化する。
【解決手段】アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍのアルミン酸塩を少なくとも含む担体と、担体に担持された少なくともPdと、を含む。
金属ＭとPdがきわめて効率的に作用し、PdのHC被毒を効果的に抑制することができる。また高温耐久時に金属Ｍの粒成長が抑制されるので、高温での使用後にもPdのHC被毒を効果的に抑制することができる。したがってNO_x 吸蔵還元型触媒の上流触媒として用いることで、ストイキ〜リッチ雰囲気では多量のHCをNO_x 吸蔵還元型触媒に供給できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、排ガス流路に配置されたNO_x 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置される排ガス浄化用触媒に関する。

近年、地球温暖化を促進するCO₂ の排出を抑制するために、酸素過剰雰囲気で燃焼される希薄燃焼エンジンが広く用いられている。しかし希薄燃焼エンジンからの排ガスは、酸素過剰のリーン雰囲気であるために、通常の酸化触媒や三元触媒ではNO_x の還元浄化が困難である。そこでリーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とすることで吸蔵されていたNO_x を放出させ還元浄化するNO_x 吸蔵還元型触媒が用いられている。

このNO_x 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの担体に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材とPtなどの貴金属とを担持してなるものである。排ガス中に含まれるNOは、リーン雰囲気で貴金属によって酸化されてNO_x となり、NO_x 吸蔵材と反応することでNO_x 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NO_x 吸蔵材からNO_x が放出され、雰囲気中に豊富に存在するHC、COなどの還元成分と反応して還元浄化される。またNO_x 吸蔵材はNO_x 吸蔵能が復活し、次のリーン雰囲気でNO_x を吸蔵する。

しかしながらNO_x 吸蔵還元型触媒のみでは、特に低温域におけるHCの浄化能が低いという問題がある。そこで従来より、NO_x 吸蔵還元型触媒より排ガス上流側に、酸化触媒あるいは三元触媒などの酸化活性の高い触媒を配置することが行われている。排ガス上流側ではエンジンからの高温の排ガスが流入するので、HC、COの酸化反応が早期に生じ、その反応熱によって排ガスがさらに高温となる。したがってNO_x 吸蔵還元型触媒も早期に活性化温度まで上昇し、浄化活性が早期に発現される。

三元触媒などにはPt、Rh、Pdなどの貴金属が用いられているが、これらの貴金属の中で、Pdが低温域での酸化性能に特に優れている。またセリウム酸化物にPdを担持した酸化還元触媒においては、Pdは２価以上の過酸化状態で担持されているため、きわめて酸化活性が高く、低温域においても高い酸化活性が発現される。しかしPdはHCを吸着する性質を有し、HCの吸着によって活性が低下するという不具合がある。そのためNO_x 吸蔵還元型触媒の上流側にPdを担持した触媒を配置した場合には、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気にされた時にHCがPdによって吸着され、NO_x の還元浄化率が低下してしまう。またリーン雰囲気でHCがPdに吸着すると、NOのNO_x への酸化が阻害されるため、NO_x の吸蔵量も低下するという問題がある。

そこで例えば特開平11−207183号公報には、ZrO₂にPtとRhを担持したPt−Rh／ZrO₂触媒粉末と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物にPdを担持したPd／CZ触媒粉末と、 Al₂O₃粉末と、硫酸バリウム粉末とからなるコート層をハニカム基材に形成した触媒が記載されている。この触媒によれば、硫酸バリウムなどの硫酸塩をPdと共存させることによって、PdのHC被毒を抑制することができる。したがって希薄燃焼エンジンの排ガス流路に配置されたNO_x 吸蔵還元型触媒の上流側触媒としてきわめて有用である。

また特開平05−262517号公報には、Baなどの添加剤を添加したアルミナにPt又はPdを担持してなる触媒が記載されている。このような添加剤が添加されたアルミナは、耐熱性に優れているので、触媒担体として有用であることが記載されている。しかしこの公報には、PdのHC被毒を抑制するという課題の開示すらなく、NO_x 吸蔵還元型触媒に関する記載もない。
特開平05−262517号 特開平11−207183号

ところが特開平11−207183号公報に記載の触媒では、硫酸バリウムとPdとの相互作用が弱いため、PdのHC被毒を抑制する作用のさらなる向上が求められている。また硫酸バリウムは１μｍ程度の粒径のものが用いられているが、熱によって硫酸バリウムの粒成長が生じ、PdのHC被毒を抑制する作用がさらに低下するという問題もあった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、PdのHC被毒がさらに抑制された触媒を、NO_x 吸蔵還元型触媒の上流触媒として用いることで、排ガス中のNO_x をさらに効率よく浄化することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス流路に配置されたNO_x 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置される排ガス浄化用触媒であって、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍのアルミン酸塩を少なくとも含む担体と、担体に担持された少なくともPdと、を含むことにある。

アルミン酸塩における金属Ｍの濃度は、原子比Ｍ／Alとして0.05〜 1.0であることが望ましい。またPdはアルミン酸塩に担持されていることが望ましい。

さらにアルミン酸塩は担体中に10重量％以上含まれていることが望ましく、アルミン酸塩とPdとを含む下層と、Rhを含む上層とからなる触媒とすることも好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属ＭとPdがきわめて効率的に作用し、PdのHC被毒を効果的に抑制することができる。また高温耐久時にも金属Ｍの粒成長が抑制されているので、高温での使用後にもPdのHC被毒を効果的に抑制することができる。したがってNO_x 吸蔵還元型触媒の上流触媒として用いることで、リーン雰囲気におけるNOのNO_x への酸化活性が損なわれることがないので、NO_x 吸蔵量が増大する。またストイキ〜リッチ雰囲気では多量のHCをNO_x 吸蔵還元型触媒に供給できるので、NO_x の浄化率が向上する。

また、従来と同等の特性を発現させようとすれば金属ＭとPdの使用量を低減することができ、その場合にはコストを安価とすることができる。

本発明者らの研究によれば、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍのアルミン酸塩は、硫酸バリウムと同様にPdのHC被毒を抑制する作用をもつことが明らかとなった。そして金属Ｍをアルミネートとしてアルミナ中に固定化することで、金属Ｍは原子状に分散した状態となり、金属Ｍの高温時の粒成長が抑制される。これにより、高温耐久後であってもPdのHC被毒を抑制できることが明らかとなった。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。

すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍのアルミン酸塩を含む担体を用いている。金属Ｍはアルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種であるが、Baを含むことが好ましく、Baであることが特に好ましい。アルミン酸塩中の金属Ｍの濃度は、原子比Ｍ／Alとして0.05〜 1.0の範囲、さらに望ましくはＭ／Al＝ 0.3〜 0.4の範囲であることが望ましい。金属Ｍの濃度がこの範囲より低いとPdのHC被毒を抑制する作用の発現が困難となり、金属Ｍの濃度がこの範囲より高くなるとアルミン酸塩のシンタリングが生じる場合がある。

担体は少なくとも上記アルミン酸塩を含めばよいが、アルミン酸塩は担体中に10重量％以上、さらに好ましくは30重量％以上含まれているのがよい。担体中のアルミン酸塩の濃度がこれより低くなると、PdのHC被毒を抑制する作用の発現が困難となる。もちろん、アルミン酸塩のみから担体を構成することも好ましい。

アルミン酸塩以外の担体としては、 Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂、SiO₂などの単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数の複合酸化物などを用いることができる。

担体には、少なくともPdが担持されている。Pdを担持することで、低温域からHCの酸化活性が発現され、その発熱によってNO_x 吸蔵還元型触媒の活性が早期に発現される。また金属Ｍのアルミン酸塩によって、PdのHC被毒を抑制する作用が発現される。Pdの担持量は、触媒１Ｌあたり 0.1〜５ｇの範囲が好ましい。Pdの担持量がこの範囲より少ないと低温域における活性の発現が困難となり、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高騰する。

また金属ＭとPdとが近接している時に、金属ＭによってPdのHC被毒が最も効果的に抑制されるので、Pdはアルミン酸塩に担持されていることが望ましい。

Pt、Rh、Irなど、Pd以外の触媒金属を併用することもできる。Pdはリーン雰囲気における三元活性が高いが、ストイキ〜リッチ雰囲気における三元活性が低いという不具合がある。そこでストイキ雰囲気における三元活性が高いRhを担持すれば、リーン〜ストイキ雰囲気における浄化性能が向上する。なおRhは、ZrO₂に担持することが望ましい。Rh／ZrO₂触媒によってCOシフト反応が生じてH₂が生成するので、NO_x をさらに効率よく還元浄化することができる。

Rh／ZrO₂触媒を含む場合には、Pd／アルミン酸塩触媒を含む下層の表面に、Rh／ZrO₂触媒を含む上層を形成することが好ましい。このようにすれば、HCが上層で酸化されるため下層に到達しにくくなり、PdのHC被毒をさらに抑制することができる。また下層で生成したNO_x は必ず上層を通過するので、上層で生成するH₂との接触確率が高まりNO_x 浄化率がさらに向上する。なおRh／ZrO₂触媒は、触媒１Ｌあたり40〜 110ｇ含まれていることが好ましい。

本発明の触媒の排ガス下流側に配置されるNO_x 吸蔵還元型触媒は、担体に貴金属とNO_x 吸蔵材とを担持してなるものであり、従来用いられているNO_x 吸蔵還元型触媒を用いることができる。担体としては、 Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CeO₂などの単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数の複合酸化物などを用いることができる。貴金属としては、Ptが代表的に例示されるが、Rh、Pd、Irなどを用いることもできる。またNO_x 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種が用いられるアルカリ金属とアルカリ土類金蔵を併用することが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。本実施例の触媒は、図１に示すように、NO_x 吸蔵還元型触媒２の上流に配置される S/C触媒１として用いられる。

（実施例１）
市販のアルミン酸バリウム（原子比Ba／Al＝ 0.5）粉末 100重量部と、アルミナゾル（固形分40重量％）43重量部と、水 172重量部をミリングし、スラリーを調製した。

コーディエライト製のハニカム形状の基材（セル密度 600個／in² 、直径93mm、長さ 100mm）を用意し、上記スラリーに浸漬し引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 110℃で乾燥後 500℃で３時間焼成して、基材の表面にアルミン酸塩コート層を形成した。アルミン酸塩コート層は、基材１Ｌあたり 115ｇ形成された。

次に、アルミン酸塩コート層をもつ基材に、所定濃度の硝酸パラジウム硝酸酸性水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で３時間焼成して、アルミン酸塩コート層にPdを担持した。Pdの担持量は、基材１Ｌあたり３ｇである。

一方、市販のZrO₂粉末を用意し、所定濃度の硝酸ロジウム硝酸酸性水溶液の所定量を含浸後、乾燥・焼成してRh／ZrO₂触媒粉末（Rh担持量0.42重量％）を調製した。このRh／ZrO₂触媒粉末 100重量部と、アルミナゾル（固形分40重量％）40重量部と、水 270重量部をミリングし、スラリーを調製した。このスラリーを用い、上記と同様にして、Pd担持アルミン酸塩コート層の表面にRh／ZrO₂コート層を形成した。Rh／ZrO₂コート層は、基材１Ｌあたり70ｇ形成され、Rhの担持量は基材１Ｌあたり 0.3ｇである。

（比較例）
アルミン酸バリウム粉末に代えてアルミナ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒は、Pd担持アルミナコート層と、Pd担持アルミナコート層の表面に形成されたRh／ZrO₂コート層とから構成されている。各コート層の形成量及びPd、Rhの担持量は、実施例１と同様である。

＜試験・評価＞
実施例１及び比較例の触媒を、２Ｌの直接噴射式エンジンを搭載したエンジンベンチの排気系にそれぞれ配置し、空燃比 A/F＝14.6（ストイキ雰囲気）で燃焼された排ガスを空間速度25,000hr^-1で流通させながら、触媒床温を室温から 500℃まで50℃／分の速度で昇温し、各温度におけるHC浄化率を測定した。そしてHC50％浄化温度を算出し、結果を初期として図２に示す。

次に、上記エジンベンチに配置した状態で、 900℃の排ガスを50時間流通させる耐久試験を行い、その後、上記と同様にしてHC50％浄化温度を測定し、結果を耐久後として図２に示す。

図２より、本実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、初期及び耐久後共に高い活性を示していることがわかる。実施例１の触媒が高い活性を示すのは、アルミン酸バリウムからなるコート層にPdを担持した効果であり、PdのHC被毒が抑制されたことに起因していると考えられる。

また実施例１の触媒では、初期と耐久後との差が比較例に比べて小さく、劣化が抑制されていることがわかる。これは、アルミン酸バリウムからなるコート層にPdを担持することで、耐久後もPdのHC被毒が大きく抑制されたこと、つまりBaの粒成長が抑制されたことに起因していると考えられる。

（実施例２）
実施例１の触媒と、比較例の触媒を、それぞれ図１の S/C触媒１として用い、実施例１と同様にして耐久試験を行った後、NO_x 吸蔵還元型触媒２からの出ガスを分析することでNO_x 浄化能を評価した。

NO_x 吸蔵還元型触媒２としては、ハニカム基材にアルミナコート層が 120ｇ／Ｌ形成され、Ptが２ｇ／Ｌ、Baが 0.2モル／Ｌ、Ｋが0.15モル／Ｌ担持された触媒を用いた。また評価は、リーンバーンエンジンから排出される空燃比 A/F＝22.5（リーン雰囲気）で 400℃の排ガスを１分間流通させた後に空燃比 A/F＝13（リッチ雰囲気）で 400℃の排ガスを３秒間流通させるのを交互に行い、NO_x 平均浄化率を測定した。結果を図３に示す。

図３より、実施例１の触媒を用いた場合は、比較例の触媒に比べて高いNO_x 浄化率を示している。これは、PdのHC被毒が抑制されたことに起因していると考えられる。

（実施例３）
原子比Ba／Alが異なるアルミン酸バリウム粉末を種々用意し、実施例１と同様にして、それぞれのアルミン酸バリウム粉末からアルミン酸塩コート層を形成した。そして実施例１と同様にしてそれぞれの触媒を調製し、同様にして初期のHC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を図４に示す。

図４より、本発明に用いられるアルミン酸バリウムとしては、原子比Ba／Alが0.05〜 1.0の範囲のものが望ましいことが明らかである。

（実施例４）
実施例１で用いたと同様のアルミン酸バリウム粉末と、アルミナ粉末とを種々の比率で混合し、この混合粉末を用いて実施例１と同様にしてそれぞれ下コート層を形成した。そして同様に下コート層にPdを担持し、同様にしてその表面にRh／ZrO₂コート層を形成し、下コート層の組成のみが異なる触媒を種々調製した。

これらの触媒を用い、実施例１と同様にして初期のHC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を図５に示す。

図５より、下コート層にはアルミン酸バリウムが10重量％以上含まれていることが好ましいことが明らかである。

本発明の触媒は、それのみで用いても低温域からHCを効率よく浄化することができるが、NO_x 吸蔵還元型触媒の上流側に用いることで、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるPdのHC被毒を抑制でき、NO_x を効率よく還元浄化することができる。またリーン雰囲気では、PdのHC被毒が抑制されることでNOの酸化が促進され、NO_x 吸蔵能が向上する。

本発明の一実施例の触媒を S/C触媒として配置した排気系の説明図である。 実施例及び比較例の触媒のHC50％浄化温度を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒のNO_x 平均浄化率を示すグラフである。 原子比Ba／AlとHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。 コート層中のアルミン酸バリウム濃度とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１： S/C触媒 ２：NO_x 吸蔵還元型触媒

Claims (5)

1. 排ガス流路に配置されたNO_x 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置される排ガス浄化用触媒であって、
   アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍのアルミン酸塩を少なくとも含む担体と、該担体に担持された少なくともPdと、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記アルミン酸塩における前記金属Ｍの濃度は、原子比Ｍ／Alとして0.05〜 1.0である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記Pdは前記アルミン酸塩に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記アルミン酸塩は前記担体中に10重量％以上含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記アルミン酸塩と前記Pdとを含む下層と、Rhを含む上層とからなる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

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