KR100464715B1 - 배기 가스 정화용 촉매 - Google Patents

배기 가스 정화용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100464715B1
KR100464715B1 KR10-2002-0028841A KR20020028841A KR100464715B1 KR 100464715 B1 KR100464715 B1 KR 100464715B1 KR 20020028841 A KR20020028841 A KR 20020028841A KR 100464715 B1 KR100464715 B1 KR 100464715B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
catalyst layer
exhaust gas
layer
carrier
Prior art date
Application number
KR10-2002-0028841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020095079A (ko
Inventor
와타나베데츠야
Original Assignee
미쓰비시 지도샤 고교(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 지도샤 고교(주) filed Critical 미쓰비시 지도샤 고교(주)
Publication of KR20020095079A publication Critical patent/KR20020095079A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100464715B1 publication Critical patent/KR100464715B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

본 발명은, 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의 촉매층에 첨가된 흡장제의 이동을 고온 하에서도 억제하고, 촉매의 열 내구 후의 정화 능력 저하를 방지하기 위해, 촉매는 담체(10)에 보유된 촉매층(20)을 가지고, 촉매층에는 귀금속 및 흡장제가 첨가됨과 동시에 복합 산화물이 혼입되어 있다. 이 복합 산화물은 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 철(Fe) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나와 규소(Si)로 이루어진다.

Description

배기 가스 정화용 촉매{Exhaust gas emission purifying catalyst}
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이며, 특히, 내구성 및 배기 가스 정화 성능에 뛰어난 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
린번 엔진(lean combustion type engine)이나 통내 분사식 엔진 등의 희박 연소식 엔진에 있어서, 린(lean) 운전중에는 3원 촉매의 배기 가스 정화 작용이 충분히 발휘되지 않기 때문에, 일반적으로는 흡장제가 첨가된 촉매층을 코디라이트 담체(cordierite carrier)에 보유하여 이루어지는 N0x 흡장 촉매가 탑재된다. 그렇지만, NOx 흡장 촉매, 특히 알칼리 금속(alkali metal)을 흡장제로서 첨가한 촉매에 있어서는 고온 하에서 흡장제가 비산하거나 코디라이트 담체 내로 이동하거나 하여 흡장제 량이 감소하여, 촉매의 N0x 흡장 능력이 저하한다는 문제가 생긴다.
이 때문에, 본 출원인은 특허공개 2001-129402호 공보에 있어서 촉매에 제올라이트(zeolite)를 첨가함으로써 흡장제의 비산이나 담체로의 이동을 억제하는 것을 제안하고 있다.
그렇지만, 이 종류의 촉매에 있어서도 가혹한 고온 하에서 운전한 경우에는 그 후의 NOx 흡장 성능에 저하가 인정된다. 따라서 고온 내구 후의 성능 저하를 보다 작게 한 촉매 제공이 요청되고 있다.
본 발명은 고온 내구성이 우수한 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 담체와, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속(alkali earth metals)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 흡장제로서 첨가된 촉매층을 구비한 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 코발트(cobalt)(Co), 지르코늄(zirconium)(Zr), 철(Fe), 망간(manganese)(Mn)으로 이루어지는 천이 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속과 규소(Si)로 이루어지는 복합 산화물을 촉매층에 혼입한 것을 특징으로 한다.
천이 금속(Co, Zr, Fe, Mn)은 융점이 높고, 이들 천이 금속과 Si와의 복합 산화물은 높은 열적 안정성을 도시한다. 따라서, 복합 산화물 중의 Si에 의한 흡장제 이동 억제 작용이나 흡장제의 흡장 기능이 고온 하에서도 유지된다. 즉, 천이 금속과 규소로 이루어지는 복합 산화물을 촉매층에 혼입한 촉매는 열 내구 성능에 뛰어나, 고온 내구 후에 있어서도 그 흡장 기능이 유지된다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매의 하나인 셀(cell)의 4분의 1 부분을 도시하는 부분 확대 단면도.
도 2는 규산 지르코늄(zirconium silicate)을 촉매층에 포함하는 배기 가스 정화용 촉매 및 제올라이트(zeolite)를 포함하는 종래의 촉매 각각의 열 내구 후의 NOx 정화 효율을 내구 온도의 함수로서 도시하는 도면.
도 3은 촉매층 중에 규산 지르코늄(zirconium silicate)을 포함하는 촉매의 열 내구 후의 상하(床下) 입구 온도-NOx 정화 효율 특성을 종래의 촉매 특성과 비교하여 도시하는 도면.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 의한 촉매의 셀(cell)의 4분의 1 부분을 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 의한 촉매의 셀의 4분의 1 부분을 도시하는 단면도.
도 6은 본 발명의 제 4 실시예에 의한 촉매의 셀의 4분의 1 부분을 도시하는 단면도.
도 7은 본 발명의 제 5 실시예에 의한 촉매의 셀의 4분의 1 부분을 도시하는단면도.
도 8은 본 발명의 제 6 실시예에 의한 촉매의 셀의 4분의 1 부분을 도시하는 단면도.
도 9는 본 발명의 제 7 실시예에 의한 촉매의 셀의 4분의 1 부분을 도시하는 단면도.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10 : 담체 20 : 촉매층
40 : 3원 촉매층
이하, 본 발명의 제 1 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매를 설명한다.
본 실시예의 배기 가스 정화용 촉매는 다수의 셀(cell)로 이루어지는 하니컴(모놀리스)형(honeycomb(monolith) type) 코디라이트 담체를 갖는 NOx 촉매로서 구성되어 있다. 도 1은 코디라이트 담체의 하나인 셀의 일부를 도시하며, 코디라이트 담체(10)의 셀은 예를 들면 사각 형상으로 형성되어 있다. 코디라이트 담체(10)의 표면에는 촉매층(20)이 보유되어 있다. 그리고, 촉매층(20)에는 플래티늄(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속과, 칼륨(potassium)(K), 바륨(barium)(Ba) 등의 NOx 흡장제가 첨가됨과 동시에, 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn)으로 이루어지는 천이 금속의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 규소(Si)로 이루어지는 복합 산화물이 혼입되어 있다. 본 실시예에서는 이 복합 산화물로서 규산 지르코늄(zirconium silicate)(ZrSiO4)이 사용된다.
바람직하게는 플래티늄 및 팔라듐 각각의 보유량을 담체 1리터당 0.1 내지 10 g 의 값으로 설정하고, 칼륨 및 바륨 각각의 보유량을 담체 1리터당 0.1 내지 50 g 의 값으로 설정하며, 또한, 규산 지르코늄의 보유량을 담체 1리터당 0.1 내지 50g의 값으로 설정한다.
코디라이트 담체(10)는 예를 들면, 알루미나원의 분말(alumina powders), 실리카원의 분말(silica powders) 및 마그네시아원의 분말(magnesia powders)을 알루미나, 실리카, 마그네시아의 비율이 코디라이트 조성으로 되도록 혼합한 것을 물에 분산시키고, 그 고형분을 하니컴 형상으로 성형하여, 이 하니컴 성형체를 소성한 것이다.
촉매층(20)은 예를 들면 이하와 같이 하여, 코디라이트 담체(10)의 표면에 보유된다.
우선, 플래티늄 등의 귀금속, 칼륨 등의 알칼리 금속, 바륨 등의 알칼리 토류 금속 및 복합 산화물로서의 규산 지르코늄을 주성분으로 하는 분말을 포함하는 슬러리(slurry)가 조제된다. 이어서, 코디라이트 담체(10)를 슬러리 속에 침지(沈漬)하여 이것을 건조 후에 소성(燒成)한다.
이상과 같이 하여, 코디라이트 담체(10)에 촉매층(20)을 코팅(coated)하여 이루어지는 NOx 촉매를 얻는다. 이 NOx 촉매는 예를 들면 완충재를 통해 케이스(case)에 수용되며, 희박 연소 내연 기관의 배기관 내에 배치된다.
이 NOx 촉매에 의하면, 린(lean) 공연비에서의 기관 운전중에 배기 가스 중의 NOx가 촉매층(20)에 분산된 촉매 종류의 작용 하에서 질산염 형태로 흡장된다. 또한, 리치(rich) 공연비에서의 기관 운전중에는 질산염이 분해되어, 흡장되어 있던 NOx가 질소로 환원되어 NOx 촉매로부터 대기중에 방출된다.
NOx 촉매를 장시간에 걸쳐 고온에 노출시킨 경우, 일반적으로는 촉매층에 첨가된 흡장제 예를 들면 칼륨이 코디라이트 담체 속으로 이동하여 담체 속의 규소 등과 반응하여 화합물을 생성하고, 이 화합물이 코디라이트 담체에서의 크랙(crack) 발생 요인이 되지만, 본 실시예의 NOx 촉매에서는 촉매층(20) 내에서의 칼륨 등의 흡장제 이동이 규산 지르코늄에 포함되는 규소(Si) 근방에 보존되어 코디라이트 담체(10)로의 이동이 저지되고, 크랙 발생이 방지된다.
또한, 흡장제 이동 억제 작용을 하는 제올라이트를 촉매층에 혼입한 촉매에 의하면, 가혹한 고온 하에서는 그 구성 성분 SiO2와 Al2O3의 결합이 무너져 흡장제가 소실하고, 고온 내구 후의 NOx 정화 효율이 저하하지만, 본 실시예의 촉매층에 혼입되어 있는 규산 지르코늄과 규소와의 복합 산화물은 열적 안정성이 높고, 복합 산화물 중의 Si에 의한 흡장제 이동 억제 작용은 예를 들면 850℃를 넘는 고온 하에서도 유지되며, 고온 내구 후의 NOx 정화 효율에 뛰어나다.
본 발명자는 상기 작용, 효과를 확인하도록 규산 지르코늄과 규소와의 복합 산화물을 촉매층에 혼입시킨 본 실시예의 NOx 촉매와 제올라이트를 혼입한 종래의 NOx 촉매 각각에 대해서 열 내구 시험 후의 NOx 정화 효율을 측정하여, 측정 결과를 도 2 및 도 3에 도시한다.
도 2는 내구 온도(열 내구 시험에서의 촉매 온도)와 열 내구 시험 후에 있어서의 NOx 정화 효율과의 관계, 즉 촉매의 내구 온도 - NOx 정화 효율 특성을 도시한다. 평가 온도는 500℃이다. 도 2 중, 사각형 마크(mark)는 본 실시예의 촉매 특성을 도시하며, 삼각형 마크는 종래의 촉매 특성을 도시하며, 또한, 파선은 신품(열화 전)의 촉매 특성을 나타내고 있다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 800℃ 및 850℃ 부근에서의 열 내구 시험 후의 NOx 정화 효율에 대해서는 본 실시예의 촉매와 종래의 촉매에 이렇다 할 차이는 보이지 않지만, 900℃ 부근에서의 열 내구 시험 후의 NOx 정화 효율에 대해서 말하면 본 실시예의 것은 종래의 것에 비하여 상당히 향상하고 있다. 이것은 본 실시예의 촉매가 고온 내구 후의 정화 성능에 있어서 뛰어난 것을 도시한다.
도 3은 850℃에서 20시간의 열 내구 시험을 실시한 후에 상하(床下) 촉매 형식으로 구성한 본 실시예의 촉매 및 종래의 촉매를 사용하였을 때의 바닥 아래 촉매 입구 온도와 NOx 정화 효율과의 관계를 도시하며, 사각형 마크는 본 실시예의 촉매 특성을 도시하고, 둥근 마크는 종래의 촉매 특성을 도시한다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 바닥 아래 촉매 입구 온도가 550℃인 경우를 제외하고, 본 실시예의 촉매는 종래의 것에 비하여 열 내구 시험 후의 NOx 정화 효율이 향상하고 있으며, 실사에서의 통상의 사용 환경에 대응하는 상하 촉매 입구 온도가 400 내지 450℃에서의 정화 효율에 우수하다.
반복하여 말하면, 도 2 및 도 3에 도시한 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 촉매에 의하면 열 내구 후에도 높은 정화 성능이 유지된다.
이하, 본 발명의 제 2 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매를 설명한다.
본 실시예의 촉매는 그 NOx 흡장·정화 능력을 양호하게 유지함과 동시에 열 내구성을 향상하는 것을 기도한 것으로, 제 1 실시예의 것(도 1)과 기본 구성이 동일하지만, 도 4에 도시하는 바와 같이, 촉매층(이하, 제 1 촉매층이라 한다)(20)의 상층 예를 들면 외면에 제 2 촉매층(30)을 형성한 점에서 제 1 실시예의 것과 구성을 달리한다.
도 4를 참조하면, 배기 가스 정화용 촉매는 코디라이트 담체(10)와, 담체(10) 표면에 보유되고 또한 귀금속, 흡장제 및 복합 산화물을 포함하는 제 1 촉매층(20)과, 제 1 촉매층(20)의 상층, 예를 들면 표면에 형성된 제 2 촉매층(30)으로 이루어진다. 담체(10), 제 1 촉매층(20)의 구성은 제 1 실시예의 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 제 2 촉매층(30)은 플래티늄 등의 귀금속과 칼륨이나 바륨 등의 NOx 흡장제와의 혼합물로 이루어지는 것으로, 복합 산화물을 포함하지 않는 점에서 제 1 촉매층(20)과 상위하다.
상기 구성의 배기 가스 정화용 촉매는 제 1 실시예의 경우와 동일한 순서로 제 1 촉매층(20)을 보유한 코디라이트 담체(10)를 귀금속 및 NOx 흡장제를 포함하는 슬러리 속에 침지하여 이것을 건조·소성함으로써 제조된다.
기술한 바와 같이, 전자 공급성이 강한 NOx 흡장제에 의해 귀금속의 산화 성능이 저하하여 촉매의 NOx 흡장·정화 성능의 악화 원인이 되지만, 본 실시예의 촉매의 촉매층은 복합 산화물을 포함하는 제 1 촉매층(2O)과, 그 외면에 형성되고 또한 복합 산화물을 포함하지 않는 제 2 촉매층(30)으로 구성되며, 제 2 촉매층(30) 내의 NOx 흡장제가 제 1 촉매층(20) 측으로 이동하기 쉽게 되어 있기 때문에, 흡장제가 제 1 촉매층(20) 내에 모여 제 2 촉매층(30) 내의 흡장제 량은 적어진다. 이 결과, 제 2 촉매층(30)의 귀금속의 산화 작용이 제 2 촉매층(30) 내의 흡장제에 의해 약화되기 어려워져, 촉매층 전체 특히 제 2 촉매층(30)에서의 귀금속의 산화 작용 나아가서는 촉매의 흡장·정화 능력이 고 레벨(level)로 유지된다. 또한, 제 2 촉매층(30) 내의 흡장제 량이 적어지기 때문에, 제 2 촉매층(30)으로부터의 흡장제비산이 억제되어, 촉매의 흡장 능력이 유지된다. 그 밖의 작용 효과에 대해서는 제 1 실시예의 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 제 3 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매를 설명한다.
본 실시예의 촉매는 도 4에 도시한 제 2 실시예의 것과 기본 구성이 동일하지만, 도 5에 도시하는 바와 같이, 제 2 촉매층(30)을 코디라이트 담체(10)와 제 1 촉매층(20) 사이에 형성한 점에서 제 2 실시예의 것과 다르다.
즉, 도 5에 도시하는 바와 같이, 본 실시예의 배기 가스 정화용 촉매는 코디라이트 담체(10)와, 담체(10) 표면에 보유되고 또한 귀금속과 NOx 흡장제를 포함하는 제 2 촉매층(30)과, 그 표면에 형성되고 또한 귀금속, 흡장제 및 복합 산화물을 포함하는 제 1 촉매층(20)으로 이루어진다. 담체(10), 제 1 촉매층(20) 및 제 2 촉매층(30)의 구성은 제 2 실시예의 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
상기 구성의 배기 가스 정화용 촉매는 제 2 촉매층(30)을 보유한 코디라이트 담체(10)를 귀금속, NOx 흡장제 및 복합 산화물을 포함하는 슬러리(slurry) 속에 침지하여, 이것을 건조·소성함으로써 제조된다.
본 실시예의 배기 가스 정화용 촉매에서는 제 1 촉매층(20)과 코디라이트 담체(10) 사이에 형성한 제 2 촉매층(30)에 첨가된 흡장제가 제 1 촉매층(20)에 혼입되어 있는 복합 산화물 중의 Si에 의해 유인되며, 따라서, 배기 가스와 접촉하기 쉬운 제 1 촉매층(20) 측에 흡장제가 모인다. 이 때문에, 배기 가스 정화용 촉매의 흡장 능력을 배기 가스 공연비의 리치화에 의해 효율 좋게 회복할 수 있으며, 리치화에 따른 연비 악화를 최소로 할 수 있으며, 또한, 제 2 촉매층(30)에서는 흡장제에 의한 귀금속의 산화 작용 저하를 억제할 수 있기 때문에, 배기 가스 정화용 촉매의 흡장·정화 능력은 고 레벨(level)로 유지된다. 그 밖의 점에 대해서는 제 1 및 제 2 실시예의 경우와 동일하다.
이하, 본 발명의 제 4 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매를 설명한다.
본 실시예의 촉매는 도 1에 도시한 제 1 실시예의 것과 기본 구성이 동일하지만, 촉매층의 외면에 3원 촉매층을 형성한 점에서 다르다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 배기 가스 정화용 촉매는 코디라이트 담체(10)와, 담체(10) 표면에 보유되고 또한 귀금속, 흡장제 및 복합 산화물을 포함하는 촉매층(20)과, 이 촉매층 표면에 형성되고 또한 주로 3원 촉매 작용을 하는 3원 촉매층(40)으로 이루어진다. 본 실시예에 있어서, 3원 촉매층(40)에는 산성질 재료가 영향 억지 재료로서 혼입되며, 3원 촉매층(40)에 이른 흡장제가 3원 촉매층에 대하여 미치는 악영향이 완화된다. 즉, 흡장제가 3원 촉매층(40) 중의 귀금속의 CO, HC 흡착 작용을 약화하거나 귀금속 표면을 덮는다는 악영향을 영향 억지 재료에 의해 완화하도록 하고 있다. 산성질 재료로서는 알칼리염(alkali salt)인 흡장제와 반응하여 안정 물질을 생성하는 실리카(silica)(SiO2), 텅스텐(W), 인(phosphorous)(P)이 사용된다. 한편, 3원 촉매층(40)에는 흡장제가 일체 첨가되어 있지 않아, 양호한 3원 성능을 얻도록 하고 있다.
상기 구성의 배기 가스 정화용 촉매는 제 1 실시예의 경우와 동일한 순서로 제 1 촉매층(20)을 보유한 코디라이트 담체(10)를 플래티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 귀금속과 산성질 재료를 포함하는 슬러리 속에 침지하여, 이것을 건조·소성함으로써 제조된다.
상기 구성의 배기 가스 정화용 촉매의 작용을 설명한다.
촉매층(20)에서는 흡장제가 복합 산화물 중의 Si 주위에 고정되고, 고온 하에 있어서의 비산이나 코디라이트 담체(10) 및 3원 촉매층(40)에의 이동이 방지된다.
그리고, 이러한 이동 억제 작용에도 관계 없이 흡장제가 3원 촉매층(40)에 도달한 경우에는 흡장제가 3원 촉매층(40) 중의 산성질 재료와 반응하여 안정 물질 예를 들면 인산 칼륨(potassium phosphate)으로 변환되며, 이로써, 3원 촉매층(40)에 대한 흡장제의 영향이 완화된다. 본 실시예에 의하면, 촉매층(20)과 3원 촉매층(40)을 공통의 담체(10) 상에 형성하여 단일 촉매로서 염가로 구성할 수 있다. 또한, 배기 가스 정화용 촉매는 촉매층(20)의 NOx 흡장 성능 및 3원 촉매층(40)의 3원 성능에 뛰어나며, 린(lean) 운전 시의 NOx 정화가 확실하게 이루어짐과 동시에 스토이키(stoichiometrical:화학양론적) 운전시 또는 리치 운전시에 발생하는 CO, HC가 3원 촉매층(40)에 의해 정화된다. 그 밖의 점은 제 1 실시예의 경우와 동일하다.
이하, 본 발명의 제 5 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매를 설명한다.
본 실시예의 촉매는 도 6에 도시한 제 5 실시예의 것과 기본 구성이 동일하지만, 3원 촉매층을 코디라이트 담체와 촉매층 사이에 형성한 점에서 다르다.
즉, 도 7에 도시하는 바와 같이, 본 실시예의 배기 가스 정화용 촉매는 코디라이트 담체(10)와, 담체(10) 표면에 보유된 3원 촉매층(40)과, 이 3원 촉매층(40)의 표면에 형성된 촉매층(20)으로 이루어진다. 이 배기 가스 정화용 촉매는 촉매층(20)을 보유한 코디라이트 담체(10)를 귀금속과 영향 억지 재료 예를 들면 산성질 재료를 포함하는 슬러리 속에 침지하여, 이것을 건조·소성함으로써 제조된다.
본 실시예의 배기 가스 정화용 촉매에 의하면, 촉매층(20)에 의해 NOx 정화 작용이 이루어짐과 동시에 3원 촉매층(40)에 의해 주로 스토이키 운전 또는 리치 운전 시의 배기 가스 정화 작용이 이루어진다. 그리고, 촉매층(20)에서는 흡장제가 복합 산화물 중의 Si 주위에 고정되고, 고온 하에 있어서의 비산이나 코디라이트 담체(10) 및 3원 촉매층(40)에의 이동이 방지되며, 또한, 흡장제가 3원 촉매층(40)에 도달한 경우에는 흡장제가 3원 촉매층(40) 중의 산성질 재료와 반응하여 안정 물질로 변환되어, 3원 촉매층(40)에 대한 흡장제의 악영향이 억제된다. 그 밖의 점은 제 1 실시예의 경우와 동일하다.
이하, 본 발명의 제 6 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매를 설명한다.
촉매층에 복합 산화물로서 혼입시킨 제 1 실시예에 비하여, 본 실시예의 것은 복합 산화물을 포함하지 않는 촉매층의 상층에 복합 산화물을 포함하는 흡장제 이동 억제층(이하, 억제층이라 한다)을 형성한 점이 상위하고, 층 형상을 이루는 억제층에 의해 촉매층으로부터의 흡장제의 비산을 확실하게 저지하는 것이 되어 있다.
도 8에 도시하는 바와 같이, 본 실시예의 배기 가스 정화용 촉매는 코디라이트 담체(10)와, 담체(10)의 외면에 보유된 촉매층(20)과, 촉매층(20)의 상층 예를 들면 외면에 형성된 억제층(50)을 포함하며, 이 억제층(50)은 코발트, 지르코늄, 철 및 망간의 적어도 하나와 규소로 이루어지는 복합 산화물 예를 들면 규산 지르코늄을 포함하고 있다.
배기 가스 정화용 촉매는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 플래티늄 등의 귀금속 및 칼륨, 바륨 등의 흡장제를 주성분으로 하는 슬러리 중에 코디라이트 담체(10)를 침지하여, 이것을 건조 후에 소성하고, 더욱이, 규산 지르코늄을 주성분으로 하는 분말을 포함하는 슬러리 속에 침지한 후에 건조, 소성한다. 이렇게 하여 얻은 배기 가스 정화용 촉매는 완충재를 통해 케이스에 수용되어, 배기관 내에 설치된다.
배기 가스 정화용 촉매 사용 시, 억제층(50)에 포함되는 규산 지르코늄 중의 Si에 의해 흡장제가 Si 근방에 보존된다. 규산 지르코늄의 열적 안정성이 높고, 억제층(50)의 흡장제 가동 억제 작용은 고온 하에서도 유지되기 때문에, 촉매가 고온에 노출되어 촉매 내에서의 흡장제의 이동 성향이 촉진된 경우에도 흡장제 이동이 억제층(50)에 의해 확실하게 억제되며, 촉매로부터의 흡장제 증발, 비산에 의한 흡장제 소실이 방지되어, 고온 내구 후에 있어서의 흡장 성능이 유지된다.
이하, 본 발명의 제 7 실시예에 의한 배기 가스 정화용 촉매를 설명한다.
촉매층의 상층에 억제층을 형성한 제 6 실시예에 비하여, 본 실시예의 것은 담체와 촉매층 사이에 억제층을 형성한 점이 다르다.
즉, 도 9에 도시하는 바와 같이, 본 실시예의 배기 가스 정화용 촉매는 코디라이트 담체(10)와, 이 담체(10)에 보유된 억제층(50)과, 억제층(50)의 외면에 형성된 촉매층(20)을 포함한다. 촉매층(20) 및 억제층(50)의 구성은 제 6 실시예의 것과 동일하여 설명을 생략한다.
배기 가스 정화용 촉매는 예를 들면, 규산 지르코늄을 주성분으로 하는 분말을 포함하는 슬러리 속에 담체(10)를 침지하여, 이것을 건조, 소성하고, 더욱이, 귀금속 및 흡장제를 주성분으로 하는 슬러리 속에 침지한 후에 건조, 소성함으로써 제조된다.
배기 가스 정화용 촉매 사용시, 촉매층(20)에 첨가된 흡장제의 담체 내에의 침입이 억제층(50)에 의해 확실하게 저지되고, 흡장제와 담체 성분의 반응에 의한 화합물 형성이 억제되며, 담체에서의 크랙 발생 나아가서는 촉매의 내구성 저하가 방지된다. 그 밖의 작용 효과에 대해서는 제 1 및 제 6 실시예의 경우와 동일하다.
본 발명은 상기 제 1 내지 제 7 실시예의 것에 한정되지 않고, 다양하게 변형 가능하다.
예를 들면, 상기 실시예에서는 하니컴형 코디라이트 담체(10)를 담체로서 사용하였지만, 본 발명은 코디라이트 이외의 재료로 이루어지는 담체를 구비한 배기 가스 정화용 촉매에도 적용 가능하다. 메탈 담체를 사용한 경우에는 담체로의 흡장제 침투는 대개 문제로는 되지 않지만, 흡장제의 비산을 방지하는 효과가 얻어져, 촉매의 배기 가스 정화 성능 저하가 방지된다. 또한, 하니컴형 코디라이트 담체를 사용할 경우, 코디라이트 담체의 셀은 사각 형상인 것에 한정되지 않고, 예를 들면 삼각 형상이나 육각 형상인 것이어도 된다.
또한, 상기 실시예에서는 촉매층(20)에 혼입되며 혹은 억제층(50)에 포함되는 복합 산화물로서 규산 지르코늄을 사용하였지만, 이 대신 코발트, 지르코늄, 철, 망간으로 이루어지는 천이 금속 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 규소로 이루어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
상기 제 6 및 제 7 실시예에서는 복합 산화물이 혼입되어 있지 않은 촉매층을 사용하였지만, 촉매층에 복합 산화물을 혼입하여도 된다.
또한, 억제층의 형성수 및 형성 부위는 제 6 및 제 7 실시예의 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 담체와 촉매층 사이에 억제층을 설치함과 동시에 촉매층의 상층에 다른 억제층을 설치할 수 있다.
더욱이, 제 2 내지 제 7 실시예에서 서술한 제 2 촉매층, 3원 촉매층 및 억제층의 임의의 2이상을 촉매층과 조합하여 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매를 구성 가능하다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 배기 가스 정화용 촉매에 있어서,
    담체와,
    알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 흡장제로서 첨가시킨 촉매층, 및
    상기 촉매층의 상층 또는 하층의 어느 한쪽에 형성되며, 코발트(CO), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn)으로 이루어진 천이 금속 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 규소(Si)로 이루어지는 복합 산화물이 혼입된 흡장제 이동 억제층을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 복합 산화물은 규산 지르코늄(ZrSiO4)인 배기 가스 정화용 촉매.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 담체는 코디라이트 담체가 사용되는 배기 가스 정화용 촉매.
KR10-2002-0028841A 2001-06-08 2002-05-24 배기 가스 정화용 촉매 KR100464715B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001174469A JP4645786B2 (ja) 2001-06-08 2001-06-08 排ガス浄化用触媒
JPJP-P-2001-00174469 2001-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020095079A KR20020095079A (ko) 2002-12-20
KR100464715B1 true KR100464715B1 (ko) 2005-01-06

Family

ID=19015749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0028841A KR100464715B1 (ko) 2001-06-08 2002-05-24 배기 가스 정화용 촉매

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6770590B2 (ko)
EP (1) EP1264629B1 (ko)
JP (1) JP4645786B2 (ko)
KR (1) KR100464715B1 (ko)
DE (1) DE60201707T2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100892528B1 (ko) 2007-12-12 2009-04-10 현대자동차주식회사 ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 조성물
KR20160055244A (ko) * 2013-09-16 2016-05-17 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 변형된 희박 NOx 트랩을 갖는 배기 시스템

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1281437B1 (en) * 2001-02-26 2007-04-18 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for exhaust gas purification
JP4246075B2 (ja) * 2003-03-07 2009-04-02 株式会社デンソー セラミック触媒体の製造方法
KR20070112786A (ko) * 2005-03-18 2007-11-27 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 산소제거촉매 및 이 촉매를 이용한 산소제거방법
JP2006348767A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Mitsubishi Motors Corp 内燃機関の排気浄化装置
US7749472B2 (en) * 2006-08-14 2010-07-06 Basf Corporation Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications
JP5113082B2 (ja) 2007-01-26 2013-01-09 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US8207084B2 (en) * 2009-06-23 2012-06-26 Ford Global Technologies, Llc Urea-resistant catalytic units and methods of using the same
GB2484911B (en) 2010-10-22 2013-04-03 Johnson Matthey Plc NOx absorber catalyst comprising caesium silicate and at least one platinum group metal
GB201401115D0 (en) 2014-01-23 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst and exhaust system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990034738A (ko) * 1997-10-30 1999-05-15 이형도 자동차 배기가스 정화용 촉매
JP2000024499A (ja) * 1998-07-07 2000-01-25 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2000035564A1 (fr) * 1998-12-11 2000-06-22 Hitachi, Ltd. Systeme de regulation de gaz d'echappement pour moteurs a combustion interne, procede de regulation de gaz d'echappement et catalyseur de regulation de gaz d'echappement
JP2001129402A (ja) * 1999-08-20 2001-05-15 Mitsubishi Motors Corp 排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171287A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
JP2897367B2 (ja) * 1990-01-12 1999-05-31 日本特殊陶業株式会社 被毒防止体、被毒防止層付触媒及び排気ガス浄化装置
JPH0691960B2 (ja) * 1990-08-27 1994-11-16 株式会社日本触媒 強化された排ガス処理用触媒
JP3098083B2 (ja) * 1991-12-26 2000-10-10 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE69427602T2 (de) * 1993-01-11 2001-11-22 Cataler Industrial Co., Ltd. Verfahren zur Reinigung von Abgasen
JP3375358B2 (ja) * 1993-01-29 2003-02-10 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4098835B2 (ja) * 1993-12-07 2008-06-11 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3363564B2 (ja) * 1994-02-04 2003-01-08 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP3511314B2 (ja) * 1994-07-12 2004-03-29 株式会社キャタラー 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
JP3799651B2 (ja) * 1995-04-28 2006-07-19 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3839860B2 (ja) 1995-09-22 2006-11-01 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
US6426316B2 (en) * 1996-08-13 2002-07-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust emission control catalyst for diesel engines
JP3956437B2 (ja) * 1996-09-26 2007-08-08 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6348430B1 (en) * 1997-06-20 2002-02-19 Degussa Ag Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure
US6022825A (en) * 1998-01-08 2000-02-08 Johnson Matthey Public Limited Company Thermally durable low H2 S three-way catalysts
KR100326747B1 (ko) * 1998-03-09 2002-03-13 하나와 요시카즈 산소 과잉 배기 가스의 정화 장치
US6479428B1 (en) * 1998-07-27 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making
JP2000176298A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3835659B2 (ja) 1999-03-30 2006-10-18 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
EP1066874B1 (en) * 1999-07-09 2009-09-23 Nissan Motor Company, Limited Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same
JP3766568B2 (ja) * 1999-07-30 2006-04-12 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP2001046835A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Nissan Motor Co Ltd ＮＯｘ吸収浄化材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
DE60043522D1 (de) * 1999-08-20 2010-01-28 Mitsubishi Motors Corp Katalysator zur Reinigung von Abgasen
JP4368991B2 (ja) * 1999-11-29 2009-11-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990034738A (ko) * 1997-10-30 1999-05-15 이형도 자동차 배기가스 정화용 촉매
JP2000024499A (ja) * 1998-07-07 2000-01-25 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2000035564A1 (fr) * 1998-12-11 2000-06-22 Hitachi, Ltd. Systeme de regulation de gaz d'echappement pour moteurs a combustion interne, procede de regulation de gaz d'echappement et catalyseur de regulation de gaz d'echappement
JP2001129402A (ja) * 1999-08-20 2001-05-15 Mitsubishi Motors Corp 排ガス浄化用触媒

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100892528B1 (ko) 2007-12-12 2009-04-10 현대자동차주식회사 ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 조성물
KR20160055244A (ko) * 2013-09-16 2016-05-17 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 변형된 희박 NOx 트랩을 갖는 배기 시스템
KR102277783B1 (ko) * 2013-09-16 2021-07-15 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 변형된 희박 NOx 트랩을 갖는 배기 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
EP1264629A1 (en) 2002-12-11
EP1264629B1 (en) 2004-10-27
JP2002361094A (ja) 2002-12-17
DE60201707D1 (de) 2004-12-02
US20030008773A1 (en) 2003-01-09
DE60201707T2 (de) 2005-03-10
JP4645786B2 (ja) 2011-03-09
KR20020095079A (ko) 2002-12-20
US6770590B2 (en) 2004-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8569201B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same
KR100426517B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매
JP4228278B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
KR100438753B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매
JP5113082B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
KR19990022366A (ko) 배기가스정화용촉매및배기가스정화방법
JP2006326495A (ja) 排ガス浄化用触媒
RU2017134080A (ru) КАТАЛИЗАТОР-ЛОВУШКА NOx В УСЛОВИЯХ ОБЕДНЕННОЙ СМЕСИ С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПРИ ВЫСОКИХ И НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
KR100464715B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매
WO2009144568A1 (en) Exhaust purification catalyst
US7749474B2 (en) Catalyst composition for use in a lean NOx trap and method of using
KR100520250B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매
JP4573993B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2003170047A (ja) 排気ガス浄化用触媒、及びその触媒の製造方法
EP1281437B1 (en) Catalyst for exhaust gas purification
JP5094049B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2005205302A (ja) 内燃機関用排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置
JP4539809B2 (ja) 排気浄化装置
JP3882885B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7228451B2 (ja) 自動車用排ガス浄化触媒
JP2004275842A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3855252B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2005185965A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2005238168A (ja) 内燃機関用排気ガス浄化触媒及び浄化装置
JP2004025059A (ja) 排気ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131210

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191127

Year of fee payment: 16