KR100438753B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents
배기가스 정화용 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100438753B1 KR100438753B1 KR10-2000-0047755A KR20000047755A KR100438753B1 KR 100438753 B1 KR100438753 B1 KR 100438753B1 KR 20000047755 A KR20000047755 A KR 20000047755A KR 100438753 B1 KR100438753 B1 KR 100438753B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- layer
- exhaust gas
- purification
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 223
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 279
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 71
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 68
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 68
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 49
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 45
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 34
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 128
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 7
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical group [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
- B01D2255/2022—Potassium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20776—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49345—Catalytic device making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 촉매층에 첨가된 흡장제의 담체내로의 침투나 흡장제의 촉매로부터의 증발, 비산을 억제하고, 촉매의 내구성 및 배기 가스 정화 능력의 저하를 방지하기 위해서, 흡장제가 첨가된 촉매층 중에 해당 흡장제와 친화성이 높은 산성질 재료를 분산 혼합시키거나, 또는 해당 촉매층 내에 해당 산성질 재료의 층을 형성하는 것에 의해, 촉매층으로부터 담체로의 흡장제의 이동을 억제하도록 구성하였다.
Description
본 발명은 배기 가스(gas) 정화용 촉매에 관한 것으로, 특히, 정화 능력을 높게 유지 가능한 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
린 번 엔진(lean bun engine)이나 실린더내 분사식 엔진 등의 희박 연소식 엔진은 연료 소비율 특성이나 배기 가스 특성을 향상시키기 위해, 소정 운전 영역에서는 논리 공연비보다도 연료 희박측의 린 공연비로 운전된다. 린 공연비 운전이 행해지는 동안은 배기 가스중의 NOx(질소 산화물)를 3원 촉매에 의해서 충분히 정화할 수 없기 때문에, 산화 분위기에 있어서 배기 가스중의 NOx를 흡장하는 NOx 촉매를 장비하고, 이 촉매에 흡장된 NOx를 환원 분위기에서 N2(질소)로 환원시키는 것에 의해, 대기로의 NOx 배출량을 저감시키는 것이 알려져 있다. 이러한 종류의 흡장형 린 NOx 촉매로서, 예를 들면 일본 특개평9-85093호 공보에 기재된 바와 같이, 알칼리(alkali) 금속의 하나인 칼륨(potassium; K)을 NOx 흡장제(吸藏劑)로서 첨가하여 NOx 흡장 성능을 향상시키는 것이 있다.
그러나, 이와 같이 칼륨을 첨가한 NOx 촉매를 장시간에 걸쳐서 고온하에 두면, 촉매에 크랙(crack)이 발생하는 경우가 있고, NOx 촉매의 내구성 저하의 원인으로 되고 있다.
NOx 촉매에 있어서의 이들 내구성 저하의 원인을 구명하기 위해서, 본 발명자들은 벌집(honeycomb)형의 코디어라이트(cordierite)로 구성된 다공질 구조의 담체에 담지한 촉매층에 상기 알칼리 금속의 하나인 칼륨을 NOx 흡장제로서 첨가하여 이루어지는 NOx 촉매를 제조하고, 이 NOx 촉매를 장비한 엔진의 대상(臺上) 시험 및 이 종류의 엔진을 탑재한 차량의 주행시험을 행하였다. 대상 시험이나 실제 차 주행 시험에서는 NOx 촉매가 상당 시간에 걸쳐서 650℃ 이상이라는 고온에 노출되는 조건으로 엔진이나 차량을 운전하였다. 그리고, 운전 종료후에 NOx 촉매의 절단면에서의 원소 분석을 EPMA 법(전자선 프로브(probe) 미소 부분 분석법)에 의해 실시하여, 촉매의 코디어라이트(Mg2Al4Si5O18)층 중에 칼륨(potassim), 마그네슘(magnesium), 알루미늄(aluminum), 규소, 및 산소의 화합물 KMg4Al9Si9036이나 칼륨, 알루미늄, 규소 및 산소의 화합물 KAlSiO4가 존재하는 것을 확인하였다.
상기의 실험에 의하면, NOx 촉매가 고온에 노출되면, 촉매층(워시 코트; wash coat)에 첨가된 칼륨이 코디어라이트 담체 내에 침투하고, 고온 분위기하에 있어서 칼륨이 코디어라이트와 반응하여 상기의 화합물을 형성하는 것으로 생각된다. 여기서, 칼륨의 화합물은 그 수용성이 높고 또한 그 융점이 낮기 때문에 코디어라이트 담체로 칼륨이 침투하기 쉽다고 이해된다. 그리고, 코디어라이트와 열 팽창율을 다르게 하는 화합물이 코디어라이트 담체중에 형성되면, 촉매 사용중 및 사용전후에 있어서의 촉매 온도의 변화에 따라 코디어라이트 담체에 크랙이 발생하여 강도가 저하하게 된다.
상술한 바와 같이, 칼륨 등을 흡장제로서 포함하는 NOx 촉매는 산화 분위기내에서 사용된다. 이 산화 분위기에서는 흡장제와 배기 가스중의 질소 성분이나 유황성분과의 화학반응에 의해 흡장제의 질산염이나 황산염이 형성되고, NOx 흡장 능력이 저하된다. 이 경우, NOx 촉매 주위에 환원 분위기를 형성하여 질산염이나 황산염을 분해하는 것에 의해 흡장 능력을 회복할 수 있지만, 이러한 대책을 강구하더라도, NOx 촉매를 고온하에서 장시간 사용하면 정화 능력이 저하되는 경우가있다.
본 발명자가 행한 실험의 결과로부터 보아, 정화 성능 저하 원인의 하나는 고온하에 있어서 흡장제가 NOx 촉매로부터 서서히 증발, 비산하여 촉매 내의 흡장제의 상당한 부분이 소실되는 것에 있다고 생각된다. 즉, 본 발명자는 칼륨을 흡장제로서 포함하는 촉매층을 코디어라이트 담체에 담지하여 이루어지는 NOx 촉매를 제작하며, 미사용의 NOx 촉매에 있어서의 칼륨 함유량을 XRF 법(형광 X선 분광 분석법)으로 구하고, 다음에, 이 촉매를 고온하에서 장시간(예를 들면 850℃에서 32시간)에 걸쳐서 사용한 후에 촉매의 칼륨 함유량을 구하며, 또한, 사용 전후에 있어서의 칼륨 함유량의 차를 당초의 칼륨 함유량으로 나누어 칼륨 소실량을 구하였다. 이 결과, 칼륨 소실량은 수십% 내지 50%에 미치는 것을 알았다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 배기 가스 정화 촉매의 하나의 쉘의 4분의 1부를 도시하는 부분 확대 단면도.
도 2는 산성질 재료의 칼륨과의 친화성을 도시하는 도면.
도 3은 배기 가스 정화 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 촉매층 내의 칼륨 함유량을 도시하는 도면.
도 4는 배기 가스 정화 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 배기 가스 정화 촉매의 NOx 정화 효율을 도시하는 도면.
도 5는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 배기 가스 정화 촉매의 하나인 쉘의 4분의 1부를 도시하는 부분 확대 단면도로서, 산성질 재료를 입자 또는 블록(block; 덩어리)으로 한 경우의 도면.
도 6은 제올라이트의 양이온(cation) 교환능에 의한 칼륨 고정 작용을 도시하는 모식도.
도 7은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 배기 가스 정화용 촉매의 하나인 쉘의 4분의 1부를 도시하는 부분 확대 단면도.
도 8은 코디어라이트 담체의 가는 구멍 내부에 있어서의 실리카층의 형성 상태를 설명하기 위한 모식도.
도 9는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 배기 가스 정화용 촉매의 하나인 쉘에 따른 4분의 1부를 도시하는 부분 확대 단면도.
도 10은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 배기 가스 정화용 촉매의 하나인 쉘의 4분의 1부를 도시하는 부분 확대 단면도.
도 11은 도 10에 도시한 촉매의 억제층을 구성하는 제올라이트의 양이온 교환능에 의한 칼륨 고정 작용을 도시하는 모식도.
도 12는 도 10에 도시한 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 칼륨 함유량을, 미대책의 촉매, 도 7에 도시한 촉매 및 도 9에 도시한 촉매인 것과 함께 도시하는 도면.
도 13은 도 10에 도시한 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 NOx 정화 효율을, 미대책의 촉매, 도 7에 도시한 촉매 및 도 9에 도시한 촉매인 것과 함께 도시하는 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 간단한 부호의 설명 *
10 : 코디어라이트 담체 20 : 촉매층
30 : 산성질 재료
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 흡장제의 소실에 의한 배기 가스 정화 성능의 악화 정도를 대폭 저감 가능한 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것에 있다.
그 때문에, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 담체와 촉매층을 포함하고, 이 촉매층에 알칼리 금속을 흡장제로서 첨가하여 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 흡장제는 칼륨을 포함하고, 상기 담체는 코디어라이트(cordierite)이고, 상기 촉매층 내에 억제제를 형성하여 상기 촉매에서의 상기 흡장제의 이동을 억제하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 촉매에서의 흡장제의 이동이 억제되며, 촉매로부터의 흡장제의 증발, 비산 등에 의한 흡장제의 소실, 나아가서는 촉매의 배기 가스 성능의 저하가 방지된다.
이 때, 억제제는 상기 촉매층 중에 분산 혼합시키거나, 상기 촉매내에 층상으로 형성하면 좋다. 분산 혼합시키는 것도 흡장제의 이동이 억제되지만, 층상으로 하는 것으로 보다 확실한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 억제제는 IV족, V족 및 VI족의 천이 원소 및 IV족, V족 및 VI족의 전형 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 산성 물질을 포함하는 산성 산화물과, 상기 적어도 하나의 산성 물질을 포함하는 복합 산화물과, 질소 산화물과 상기 흡장제와의 반응성을 저해하지 않는 재료와, 환원 물질을 흡착하는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 억제제는 제올라이트(zeolite)를 포함하여 구성하거나, 실리카(silica), 티타늄(titanium) 및 텅스텐(tungsten)의 적어도 하나의 산성 물질로 이루어지는 산성산화물을 포함하도록 구성할 수 있다.
또한, 흡장제로서 칼륨을 포함하고, 담체를 다공질 담체로 하면 보다 바람직하다. 더욱이, 억제제를 층상으로 구성한 경우, 이 억제층을, 산성도가 높은 층, 비표면적이 높은 층, 결정 격자가 작은 층, 분자량이 큰 원소 화합물로 이루어지는 층, 또는 염기성도가 높은 층의 어느 하나로 구성하면 좋다.
이하, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 실시예에 대하여 설명한다.
우선, 촉매층에 억제제를 분산 혼합시키는 구성을 취하는 실시예로서 제 1 실시예, 제 2 실시예를 설명한다.
배기 가스 정화 촉매는 다수의 쉘로 이루어지는 벌집(모놀리스; monolith)형의 코디어라이트 담체를 가지는 NOx 촉매로서 구성되어 있다. 도 1은 코디어라이트 담체의 하나의 쉘의 일부를 도시하고, 코디어라이트 담체(10)의 쉘은 예를 들면 사각형상으로 형성되어 있다. 코디어라이트 담체(10)의 표면에는 촉매층(20)이 담지되어 있다.
코디어라이트 담체(10)는 예를 들면, 알루미나(alumina)원의 분말, 실리카원의 분말 및 마그네시아(magnesia)원의 분말을, 알루미나, 실리카, 마그네시아의 비율이 코디어라이트 조성으로 되도록 혼합한 것을 물에 분산시키고, 그 고형분을 벌집형으로 성형하며, 이 벌집 성형체를 소성한 것이다.
촉매층(20)은 예를 들면 아래와 같이 하여 형성된다. 우선, 백금(platinum) 등의 귀금속, NOx 흡장제인 칼륨(K)이나 바륨(Ba; barium) 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 및 규소(Si) 등의 산성질 재료(억제제; 30) 등을 포함하는 슬러리(slurry)가 조제된다. 이어서, 코디어라이트 담체(10)를 상기 슬러리중에 침지(浸漬)하고, 이것을 건조후에 소성한다. 이로써, 귀금속과 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 함유한 촉매층 중에 산성질 재료(30)가 혼합된다.
또, NOx 흡장제는 칼륨(K)이나 바륨(Ba)이 대표적이지만, 이들에 한정되지 않고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이라면 어떠한 것이라도 좋다. 또한, 산성질 재료(억제제; 30)는 실리카(규소 산화물)가 대표적이지만, 도 2에 도시하는 바와 같은 IV, V, VI족의 천이 원소 또는 IV, V, VI족의 전형 원소(P, S, V, Cr, As, Nb, Mo, W 등)이면 어떠한 것이라도 좋고, 바람직하게는 상기 도면에 도시하는 바와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과의 친화성이 큰 것이 적합하다(도 2는 예를 들면 칼륨과의 친화성을 도시한다). NOx 흡장제와의 반응성도 고려하면, NOx 흡장제가 예를 들면 칼륨인 경우에는 산성질 재료(30)는 규소(Si)나 텅스텐(W)인 것이 좋다. 더욱이, 산성질 재료(30)는 NOx와 NOx 흡장제와의 반응성을 저해하지 않는 재료인 것이 좋다.
또한, 복합재료(복합 산화물)이라도 NOx 흡장제와 친화성을 가지면 산성질 재료(30)에 포함된다. 따라서, 예를 들면, 친화성에 상당하는 양이온 교환능을 가지는 제올라이트도 산성질 재료(30)에 포함된다.
이상과 같이 하여, 코디어라이트 담체(10)에 촉매층(20)을 코팅(coating)하여 이루어지는 NOx 촉매를 얻는다. 그리고, 종래 공지된 바와 같이, 이 NOx 촉매는 예를 들면 완충재를 개재시켜 케이스(case)에 수용되며, 희박 연소 내연 기관의 배기관 내에 배치된다.
이 NOx 촉매에 의하면, 린 공연비에서의 기관 운전중에 배기 가스 중의 NOx가, 촉매층(20)에 분산된 촉매종의 작용하에서 질산염의 형으로 흡장된다. 또한, 리치(rich) 공연비에서의 기관 운전중에는 질산염이 분해되고, 흡장되어 있던 NOx가 질소로 환원되어 NOx 촉매로부터 대기중에 방출된다.
이러한 NOx 촉매를 장비한 내연기관을 장시간 운전하면, NOx 촉매는 장시간에 걸쳐 고온에 노출된다. 이 경우, NOx 흡장제인 칼륨 또는 바륨(이하, 칼륨이라고 기재)만이 첨가된 촉매층을 코디어라이트 담체에 코팅하여 이루어지는 종래의 NOx 촉매에 있어서는 이미 설명한 바와 같이 칼륨이 코디어라이트 담체중으로 이동하여 담체중의 실리카 성분 등과 반응하여 화합물을 생성하고, 코디어라이트 담체에 크랙이 발생하여 NOx 촉매의 내구성을 손상하게 된다.
이것에 대하여, 본 실시예의 NOx 촉매에서는 EPMA법에 의한 원소 분석에 의하면, NOx 촉매를 장시간에 걸쳐 고온하에서 사용한 경우에도, 촉매층(20)에 첨가된 칼륨과 코디어라이트 담체(10)의 실리카 성분과의 화합물의 생성이 억제되는 것이 분명하게 되었다.
그 이유는 상술한 바와 같이, 촉매층(20)내에 칼륨 이외에 규소 등의 산성질 재료(30)를 동일층에 혼합시키는 것에 의해, 칼륨이, 산성질 재료(30)의 친화력에 의해 각 산성질 재료 입자로 분산되어 가까이 당겨지고, 이동 없이 양호하게 촉매층(20)내에 보유되기 때문이라고 생각된다.
실제로, NOx 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 촉매층(20)내의 칼륨 함유량을 측정하여 보면, 도 3에 실선으로 도시하는 바와 같이, 산성질 재료를 혼합하지 않는 단순한 촉매층을 사용한 종래의 경우(파선으로 도시한다)와 비교하여, 칼륨이 상당히 많이 촉매층(20)내에 잔존하고 있는 것이 확인되었다.
더욱이, 칼륨이 상당히 많이 촉매층(20)내에 잔존하고 있는 요인으로서, 종래의 NOx 촉매에 있어서는 해당 칼륨의 질산염은 융점이 낮기 때문에, 고온에 노출되면 촉매 내를 이동하기 쉽고, 칼륨의 비점이 낮기 때문에 증발, 비산하기 쉽지만, 본 실시예의 NOx 촉매에서는 산성질 재료(30)와의 친화력에 의해 해당 칼륨의 증발, 비산이 억제되며, 칼륨이 촉매층(20)내에 양호하게 보유되는 것이 생각된다.
또한, 특히, 촉매층(20)에 산성질 재료(30)로서 제올라이트를 포함하도록 하면, 제올라이트는 양이온 교환능을 가지고 있기 때문에, 보다 바람직한 효과가 얻어진다.
결국, NOx 촉매내를 이동하는 칼륨 등의 NOx 흡장제는 고온의 수증기 존재하에 있어서 이온화 된 상태로 되는 경우가 있지만, 제올라이트를 포함하도록 하면, 이온화 된 상태에서, NOx 흡장제는 도 6에 도시하는 바와 같이 제올라이트상의 산점(酸点)의 양이온 교환능에 의해 이온으로서 고정되며, 담체측으로의 이동이 저지되는 것으로 생각된다.
또한, 제올라이트는 삼차원 그물망형 구조를 가지고, 높은 비표면적을 가지고 있기 때문에, 분자체 작용을 가지고, 칼륨 등의 NOx 흡장제는 이러한 구조의 제올라이트상에서 고분산화 하게 되며, 한층 더 담체 내로 침입하기 어렵게 되는 효과도 있다.
또한, 내연기관이 린 운전상태에 있더라도 배기 가스에는 약간의 HC가 포함되지만, 제올라이트는 NOx 흡장제를 고정하는 능력 및 HC를 흡착하는 능력이 뛰어 나고, 제올라이트상에 흡착된 HC에 의해서 NOx 흡장제의 질산염이나 황산염의 분해가 촉진되게 된다. 결국, 린 운전중에 있어서도, HC 흡착능을 가지는 제올라이트는 배기 가스중에 포함되는 약간의 HC를 이용하여 NOx 흡장제의 질산염이나 황산염을 연속적으로 분해하고, 촉매의 NOx 흡장 성능의 회복에 기여한다.
또, 제올라이트로서, MFI형, Y형, X형, 모오데나이트(mordenite), 페리어라이트(ferrielite)등의 여러가지 타입의 제올라이트를 사용 가능하지만, 흡착 HC 종과의 구조 관련성을 고려하여, 배기 가스 조성에 적합한 것을 선택하면 된다.
또한, 제올라이트(zeolite)의 양이온, 교환능 및 내열 성능은 제올라이트의 조성 성분에 의존한다. 요컨대, 양이온 교환능은 제올라이트에서의 SiO2/AlO2비에 반비례하고, 내열성은 이 비에 비례한다. 따라서, 예를 들면 상기의 비를 가능한 한 크게 하는 것에 의해 촉매의 내열성 향상을 도모할 수 있고, 한편, 상기의 비를 작게 하는 것에 의해 촉매의 고온하에서의 장시간 운전에 따른 NOx 흡장제의 소실량을 저감하여 흡장 성능을 유지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매에서는 촉매층(20)내에 칼륨 등의 NOx 흡장제를 이동이나 비산 없이 양호하게 보유하여 둘 수 있기 때문에, 코디어라이트 담체(10)와 열팽창율을 다르게 하는 화합물을 코디어라이트 담체(10)중에서 생성시키지 않도록 하여 화합물의 생성에 기인하는 코디어라이트 담체(10)에서의 크랙 발생을 방지할 수 있고, 배기 가스 정화 촉매의 내구성을 향상시키며, 배기 가스 정화 성능을 적절하게 유지할 수 있다.
실제로, NOx 촉매를 고온하에서 장시간 사용한 후의 해당 NOx 촉매의 NOx 정화 효율을 조사하여 보면, 도 4에 실선으로 도시하는 바와 같이, 본 발명의 경우에는 산성질 재료를 혼합하지 않는 단순한 촉매층을 사용한 종래의 경우(파선으로 도시한다)와 비교하여, 촉매 온도에 관계 없이 NOx 정화 효율이 전체로서 높게 유지되는 것이 확인되었다.
또한, NOx 촉매의 정화 능력을 저하시키는 물질로서 유황성분에 의한 황산염이 있지만, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매에서는 촉매층(20)내에 칼륨 등의 NOx 흡장제를 분산하여 보유하여 둘 수 있기 때문에, 이러한 황산염의 성장을 억제할 수도 있다.
또, 상기 제 1 실시예에서는 산성질 재료(30)는 미세한 입자로서 촉매층(20)내의 동일층에 혼합되어 있지만, 도 5에 도시하는 바와 같이, 촉매층(20)내의 동일층에 혼합되어 있으면, 어느 정도 큰 입자 또는 블록(덩어리)이여도 좋고, 이러한 경우라도, 본 발명을 적절하게 적용 가능하다(제 2 실시예).
또한, 벌집형 코디어라이트 담체를 사용하는 경우, 코디어라이트 담체의 쉘은 사각형상에 한정되지 않고, 예를 들면 삼각형상이나 육각형상이라도 좋다.
계속하여, 촉매층 중에 산성질 재료의 층을 형성하는 구성을 취하는 실시예 로서, 제 3 내지 제 5 실시예를 설명한다.
본 제 3 내지 제 5 실시예의 배기 가스 정화 촉매도, 제 1 실시예의 설명에 있어서 이미 설명한 바와 같이, 다수의 쉘로 이루어지는 벌집(모놀리스;monolith)형의 코디어라이트 담체를 가지는 NOx 촉매로서 구성되어 있다. 도 7은 코디어라이트 담체의 하나인 쉘의 일부를 도시하고, 코디어라이트 담체(110)의 쉘은 예를 들면 사각형상으로 형성되어 있다. 코디어라이트 담체(110)의 표면에는 실리카층(120)이 피복되고, 또한, 실리카층(120)의 표면에 촉매층(130)이 담지되어 있다. 그리고, 촉매층(130)에는 칼륨(K) 및 바륨(Ba)이 NOx 흡장제로서 첨가되어 있다. 실리카층(120)은 코디어라이트 담체(110; 보다 일반적으로는 다공질 담체)로의 칼륨의 침투를 억제하는 억제층으로서 기능한다.
코디어라이트 담체(110)는 예를 들면, 알루미나원의 분말, 실리카원의 분말 및 마그네시아원의 분말을, 알루미나, 실리카, 마그네시아의 비율이 코디어라이트 조성이 되도록 혼합한 것을 물에 분산시키고, 그 고형분을 벌집형으로 성형하여, 이 벌집 성형체를 소성한 것이다.
실리카층(120)은 예를 들면 아래와 같이 하여, 코디어라이트 담체(110)의 표면에 형성된다. 우선, 규소 화합물의 수용성염을 물로 희석하여 소정 농도의 수용액을 조제하고, 이 수용액중에 코디어라이트 담체(110)를 침지한다. 규소 화합물의 염의 수용액은 코디어라이트 담체(110)의 흡수성에 의해서 코디어라이트 담체(110)의 표면이나 표층중에 흡수된다. 그 후, 코디어라이트 담체(110)를 건조시켜 수분을 증발시키고, 규소 화합물의 염을 코디어라이트 담체(110)의 표면이나 표층중에 흡착시킨다. 다음에, 코디어라이트 담체(110)를 가열하면, 규소 화합물의 염이 분해되고, 코디어라이트 담체(110)의 표면에 실리카층(120)이 형성된다. 즉, 코디어라이트 담체(110)가 실리카층(120)에 의해 피복된다.
실리카층(120)의 형성에 사용되는 규소 화합물의 염의 수용액의 적정한 농도는 주로 코디어라이트 담체(110)의 흡수 특성에 따라서 변화한다.
그래서, 코디어라이트 담체의 표층 부분에 대해서 EPMA 법등에 의한 원소 분석을 하고, 수용액 농도와 피복 상태의 관계를 미리 확인하여 두는 것이 바람직하다. 이렇게 규소 화합물의 염의 수용액의 최적 농도를 미리 구하는 것에 의해, 코디어라이트 담체와 촉매층과의 접착성 및 실리카층의 칼륨 침투 억제 효과를 담보하는 최적의 피복 상태를 얻을 수 있다.
촉매층(130)은 예를 들면 아래와 같이 하여, 실리카층(120)의 표면에 형성된다. 우선, 플라튬 등의 귀금속과 칼륨 등의 알칼리 금속과 바륨 등의 알칼리 토류 금속을 주성분으로 하는 분말을 포함하는 슬러리가 조제된다. 이어서, 실리카층(120)을 형성이 완료된 코디어라이트 담체(110)를 상기의 슬러리중에 침지하여, 이것을 건조후에 소성한다.
이상과 같이 하여, 실리카층(120)을 개재시켜 코디어라이트 담체(110)에 촉매층(130)을 코팅하여 이루어지는 NOx 촉매를 얻는다. 종래 공지한 바와 같이, 이 N0x 촉매는 예를 들면 완충재를 개재시켜 케이스에 수용되고, 희박 연소 내연기관의 배기관 내에 배치된다.
이 NOx 촉매에 의하면, 린 공연비에서의 기관 운전중에 배기 가스중의 NOx가, 촉매층(130)에 분산된 촉매종의 작용하에서 질산염의 형태로 흡장된다. 또한, 리치 공연비에서의 기관 운전중에는 질산염이 분해되고, 흡장되어 있던 NOx가 질소로 환원되어 NOx 촉매로부터 대기중에 방출된다.
이러한 NOx 촉매를 장비한 내연기관을 장시간 운전하면, NOx 촉매는 장시간에 걸쳐 고온에 노출된다. 이 경우, 칼륨이 첨가된 촉매층을 코디어라이트 담체에 코팅하여 이루어지는 종래의 NOx 촉매에 있어서는 이미 설명한 바와 같이 칼륨이코디어라이트 담체중으로 이동하여 담체중의 규소 등과 반응하여 화합물을 생성하고, 코디어라이트 담체에 크랙이 발생하여 NOx 촉매의 내구성을 손상하게 된다. 이것에 대하여, 본 실시예의 NOx 촉매에서는 EPMA 법에 의한 원소 분석에 의하면, NOx 촉매를 장시간에 걸쳐 고온하에서 사용한 경우에도, 촉매층(130)에 첨가된 칼륨과 코디어라이트 담체(110)의 실리카 성분과의 화합물의 생성이 억제되는 것이 분명하게 되었다. 이 이유는 촉매층(130)으로부터 코디어라이트 담체(110)로의 칼륨의 이동이 실리카층(120)에 의해 저지되는 것으로 생각된다. 이렇게 코디어라이트 담체(110)와 열 팽창율을 다르게 하는 화합물이 코디어라이트 담체(110)중에서 생성되지 않기 때문에 화합물의 생성에 기인하는 코디어라이트 담체(110)에서의 크랙 발생이 방지된다.
이하, 본 발명의 제 4 실시예에 의한 배기 가스 정화 촉매를 설명한다.
도 9에 도시하는 바와 같이, 본 실시예의 배기 가스 정화 촉매는 제 3 실시예의 것과 비교하여, 실리카층(120) 대신에, 2산화 티타늄(TiO2)를 주성분으로 하는 티타니아(titania)층(140)을 억제층으로서 형성한 점이 다르다. 그 밖의 점에 대해서는 제 3 실시예의 것과 동일 구성이고, 이 배기 가스 정화 촉매는 제 3 실시예의 것과 거의 같은 방법으로 제조할 수 있다.
티타니아층(140)을 코디어라이트 담체(110)와 촉매층(130)의 사이에 형성하여 이루어지는 본 실시예의 배기 가스 정화 촉매에 있어서도, EPMA 법에 의한 원소분석에 의하면, 장시간에 걸친 고온하에서의 사용한 경우에도 촉매층(130)에 첨가된 칼륨의 코디어라이트 담체(110)중으로의 침투가 방지됨을 알았다. 이렇게, 칼륨의 침투가 방지되기 때문에, 이 배기 가스 정화 촉매는 내구성이 풍부하다. 또한, 본 실시예에 의한 NOx 촉매에서는 촉매층(130)으로부터의 칼륨의 손실이 저감된다. 이 이유도 실리카층과 같다고 생각된다.
이하, 본 발명의 제 5 실시예에 의한 배기 가스 정화 촉매를 설명한다.
도 10에 도시하는 바와 같이, 본 실시예의 배기 가스 정화 촉매는 제 3 실시예의 것과 비교하여, 실리카층(120) 대신에, 제올라이트층(150)을 억제층으로서 형성한 점이 다르다. 그 밖의 점에 대해서는 제 3 실시예의 것과 동일한 구성이고, 이 배기 가스 정화 촉매는 제 3 실시예의 것과 거의 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
또, 코디어라이트 담체(110)로의 제올라이트층(150)의 형성 시에, 제 3 실시예의 경우와 같이 제올라이트 구성 성분을 수계 분산제에 분산시켜도 좋지만, 유기 성분 산제(散劑)로 분산시키도록 하여도 좋다. 또한, 접착제로서 실리카, 알루미나 등의 수화물의 수중 분산품(졸;sol)이나 대전 분산 용액(콜로이드; colloid)을 사용할 수도 있다.
제올라이트층(150)을 억제층으로서 구비한 본 실시예의 촉매에 있어서, 제올라이트층(150)은 양이온 교환능을 구비하는 산점을 가지고, 흡장제(본 실시예에서는 칼륨)를 고정하는 능력이 뛰어나다. 촉매 내를 이동하는 흡장제는 고온의 수증기 존재하에 있어서 이온화 된 상태가 되는 경우가 있고, 도 11에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 흡장제 예를 들면 칼륨은 제올라이트층(150)상의 산점의 양이온 교환능에 의해 이온으로서 고정된다. 또한, 제올라이트층(150)은 삼차원 그물망형 구조를 가지며, 높은 비표면적을 가진다. 칼륨은 이러한 구조의 제올라이트상에서 고분산 되기 때문에, 코디어라이트 담체(110)내로 침입하기 어렵게 된다. 더욱이, 제올라이트층(150)은 환원 물질(예를 들면 HC 등의 환원 가스)을 흡착하는 능력이 뛰어나다. 내연기관이 린 운전상태에 있더라도 배기 가스에는 약간의 HC가 포함되고, HC 흡착능을 가지는 제올라이트층(150)상에 흡착된 HC에 의해서 칼륨의 질산염이나 황산염의 분해가 촉진된다. 즉, 린 운전중에 있어서도, 제올라이트층(150)은 배기 가스중에 포함되는 약간의 HC를 이용하여 질산염이나 황산염을 연속적으로 분해하여, 촉매의 NOx 흡장 성능의 회복에 기여한다.
본 실시예의 제올라이트층(150)은 촉매물질 예를 들면 Pt 등의 귀금속을 포함하지 않고, 따라서, 제올라이트층(150)내에서는 Pt 등에 의한 촉매 작용은 띠지 않으며, 제올라이트층(150)에 고정된 칼륨과 배기 가스중의 SOx의 화학반응이 생기기 어렵게 되기 때문에, 이러한 화학반응에 따른 흡장제의 소비가 적어져, 촉매의 NOx 흡장 성능이 유지된다.
제올라이트층(150)은 MFI형, Y형, X형, 모오데나이트, 페리어라이트 등의 여러가지의 타입의 제올라이트를 사용하여 구성 가능하다. 이 때, 흡착 HC 종과의 구조 관련성을 고려하여, 배기 가스 조성에 적합한 타입의 제올라이트가 선택된다.
또한, 제올라이트의 양이온 교환능은 제올라이트에서의 SiO2/AlO2비에 반비례하고, 그 내열성은 이 비에 비례한다. 본 실시예에서는 내열성 향상을 위해서 상기의 비를 가능한 한 커지도록 하고 있다. 또, SiO2/AlO2비가 작아지도록 제올라이트 조성 성분을 조제하는 것에 의해, 제올라이트의 흡장제 포착 능력을 증대 가능하고, 이 경우, 고온하의 장시간 사용에 의한 흡장제의 소실량이 저감한다.
제올라이트층(150)을 코디어라이트 담체(110)와 촉매층(130)과의 사이에 형성하여 이루어지는 본 실시예의 배기 가스 정화 촉매의 내구성 및 흡장제 소실 방지 능력을 평가하기 위해서, 칼륨을 포함하는 흡장제를 첨가한 촉매층과 코디어라이트 담체와의 사이에 제올라이트를 억제층으로서 형성하여 이루어지는 NOx 촉매를 제작하고, 미사용의 NOx 촉매에 있어서의 칼륨 함유율을 XRF 법으로 구하였다. 또한, NOx 촉매를 엔진에 탑재하여 대상 시험이나 실제 차 주행 시험에 제공하며, 이로써 고온하에서 장시간(예를 들면 850℃에서 32시간)에 걸쳐 사용한 NOx 촉매의 칼륨함유율을 구하고, 사용 전후에 있어서의 칼륨 함유율의 차를 당초의 칼륨 함유율로 나눈 것을 칼륨 소실량으로서 구하였다.
도 12에, 제올라이트층(150)을 형성한 본 실시예의 촉매에 대한 실험 결과를, 촉매층을 담체에 담지한 미대책의 촉매, 실리카층(120)을 형성한 제 3 실시예의 촉매 및 티타니아층(140)을 형성한 제 4 실시예의 촉매에 대한 실험 결과와 함께 도시한다.
도 12에 도시하는 바와 같이, 미대책의 촉매에서의 칼륨 소실량이 수십% 내지 50%에 미치는 데 대하여, 본 실시예의 촉매에서는 이 칼륨 소실량이 10수% 정도로 억제되는 것을 알았다. 이 실험결과는 흡장제인 칼륨의 촉매로부터의 소실량이 대폭 저감되는 것을 나타낸다. 제 3 및 제 4 실시예의 촉매에서의 칼륨 소실량은20수% 정도이었다.
또한, 제 3 및 제 4 실시예의 경우와 마찬가지로 본 실시예의 촉매를 대상 시험이나 실제 차 주행 시험에 제공한 후에 그 절단면에 관해서 EPMA 법에 의해 원소 분석하였다. 이 결과, 장시간에 걸친 고온하에서의 사용한 경우에도 촉매층(130)에 첨가된 칼륨의 코디어라이트 담체(110)중으로의 침투가 방지됨을 알았다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 여러가지로 변형 가능하다.
예를 들면, 상기 실시예에서는 벌집형 코디어라이트 담체(110)를 담체로서 사용하였지만, 본 발명은 코디어라이트 이외의 재료로 이루어지는 담체를 구비한 배기 가스 정화용 촉매에도 적용 가능하다. 메탈 담체를 사용한 경우에는 담체로의 흡장제의 침투는 거의 문제로는 되지 않지만, 흡장제의 비산을 방지하는 효과가 얻어지고, 촉매의 배기 가스 정화 성능의 저하가 방지된다. 또한, 벌집형 코디어라이트 담체를 사용하는 경우, 코디어라이트 담체의 쉘은 사각형상에 한정되지 않으며, 예를 들면 삼각형상이나 육각형상이라도 좋다.
제 3 실시예에서는 2산화 규소를 주성분으로 하는 실리카층(120)에 의해서 억제층을 구성하고, 제 4 실시예에서는 2산화 티타늄을 주성분으로 하는 티타니아층(140)에 의해서 억제층을 구성하며, 또한, 제 5 실시예에서는 제올라이트층(150)에 의해서 억제층을 구성하였지만, 억제층의 구성재료는 2산화 규소나 2산화 티타늄이나 제올라이트에 한정되지 않는다.
즉, 2산화규소 대신에, 다른 산성재료를 사용하여, 억제층을 산성도가 높은층에 의해서 구성 가능하다. 또한, 2산화 티타늄 대신에, 바륨(Ba) 등의 알칼리 금속이나 산화 바륨(BaO) 등의 염기재료를 주성분으로 하는 염기성도가 높은 층에 의해서 억제층을 구성 가능하다. 더욱이, 제올라이트 등의 비표면적이 높은 재료를 주성분으로서 포함하는 비표면적이 높은 층이나, 분자량이 큰 안정 염기 재료 예를 들면 황산 바륨을 주성분으로서 포함하는 분자량이 큰 원소 화합물로 이루어지는 층이나, 결정격자가 작은 층에 의해서, 억제층을 구성하여도 좋다.
보다 광의로는 본 발명에서는 산성 물질을 포함하는 산성 산화물과, 산성 물질을 포함하는 복합 산화물과, 질소 산화물과 상기 흡장제와의 반응성을 저해하지 않는 재료와, 환원 물질을 흡착하는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 재료로부터 억제층을 형성할 수 있고, 산성 물질은 IV족, V족 및 VI족의 천이 원소 및 IV족, V족 및 VI족의 전형 원소로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 것으로 좋다.
또한, 상기 제 3 내지 제 5 실시예에서는 하나의 억제층(120, 140 또는 150)을 담체(110)와 촉매층(130)과의 사이에서 담체(110)의 외면에 형성하였지만, 억제층의 형성수 및 형성 부위는 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 하나의 억제층을 촉매층(130)의 외면에 형성 가능하다. 또한, 복수의 촉매층을 가지는 촉매의 경우, 촉매층의 형성예에 따라서, 담체와 촉매층과의 사이 및 촉매층중 또는 촉매층의 외면의 적어도 1개소에, 하나 또는 2개 이상의 억제층을 적절하게 형성 가능하다.
본 발명에 따라서 흡장제의 소실에 의한 배기 가스 정화 성능의 악화 정도를 대폭 저감 가능한 배기 가스 정화용 촉매가 제공된다.
Claims (19)
- 담체(10)와 촉매층(20)을 포함하고, 이 촉매층에 알칼리 금속을 흡장제로서 첨가하여 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매에 있어서,상기 흡장제는 칼륨을 포함하고, 상기 담체는 코디어라이트(cordierite)로 구성되고, 상기 촉매층내에 억제제(30)를 설치하여 상기 촉매에서의 상기 흡장제의 이동을 억제하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 억제제(30)를 상기 촉매층(20)중에 분산 혼합시킨 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 억제제(30)는 IV족, V족 및 VI족의 천이 원소 및 IV족, V족 및 VI족의 전형 원소로부터 선택되는 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 산성 산화물과, 상기 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 복합 산화물과, 질소 산화물과 상기 흡장제와의 반응성을 저해하지 않는 재료와, 환원물질을 흡착하는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 억제제(30)는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 억제제(30)가 실리카, 티타늄 및 텅스텐중 하나 이상의 산성 물질로 이루어지는 산성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 2 항에 있어서,상기 담체(10)는 다공질 담체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 담체와 촉매층을 포함하고, 이 촉매층에 알칼리 금속을 흡장제로서 첨가하여 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매에 있어서,상기 흡장제는 칼륨을 포함하고, 상기 담체는 코디어라이트(cordierite)로 구성되고, 상기 촉매층내에 층상으로 억제층을 설치하여 상기 촉매에서의 상기 흡장제의 이동을 억제하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 억제층을 상기 담체와 상기 촉매층과의 사이 및 상기 촉매층중 또는 상기 촉매층(130)의 외면의 하나 이상의 위치에 형성한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 억제층이 IV족, V족 및 VI족의 천이 원소 및 IV족, V 족 및 VI족의 전형 원소로부터 선택되는 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 산성 산화물과, 상기 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 복합 산화물과, 질소 산화물과 상기 흡장제와의 반응성을 저해하지 않는 재료와, 환원물질을 흡착하는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 억제층이 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 억제층이 실리카, 티타늄 및 텅스텐의 적어도 하나의 산성 물질로 이루어지는 산성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 7 항에 있어서,상기 담체는 다공질 담체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 억제층은 산성도가 높은 층, 비표면적이 높은 층, 결정 격자가 작은 층, 분자량이 큰 원소 화합물로 이루어지는 층, 또는 염기성도가 높은 층 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 억제층이 IV족, V족 및 VI족의 천이 원소 및 IV족, V 족 및 VI족의 전형 원소로부터 선택되는 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 산성 산화물과, 상기 하나 이상의 산성 물질을 포함하는 복합 산화물과, 질소 산화물과 상기 흡장제와의 반응성을 저해하지 않는 재료와, 환원물질을 흡착하는 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 억제층은 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 억제층은 실리카, 티타늄 및 텅스텐의 하나 이상의 산성 물질로 이루어지는 산성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 8 항에 있어서,상기 담체는 다공질 담체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 억제층은 산성도가 높은 층, 비표면적이 높은 층, 결정 격자가 작은 층, 분자량이 큰 원소 화합물로 이루어지는 층, 또는 염기성도가 높은 층 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 12 항에 있어서, 상기 억제층은 산성도가 높은 층, 비표면적이 높은 층, 결정격자가 작은 층, 분자량이 큰 원소 화합물로 이루어지는 층, 또는 염기성도가 높은 층 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23435999 | 1999-08-20 | ||
| JP99-234359 | 1999-08-20 | ||
| JP99-370358 | 1999-12-27 | ||
| JP37035899A JP4209059B2 (ja) | 1999-08-20 | 1999-12-27 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP99-370357 | 1999-12-27 | ||
| JP37035799A JP2001179098A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010067085A KR20010067085A (ko) | 2001-07-12 |
| KR100438753B1 true KR100438753B1 (ko) | 2004-07-05 |
Family
ID=27332123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0047755A KR100438753B1 (ko) | 1999-08-20 | 2000-08-18 | 배기가스 정화용 촉매 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6537946B1 (ko) |
| EP (1) | EP1078678B8 (ko) |
| KR (1) | KR100438753B1 (ko) |
| DE (1) | DE60043522D1 (ko) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60043522D1 (de) * | 1999-08-20 | 2010-01-28 | Mitsubishi Motors Corp | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
| JP2001232195A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-08-28 | Ngk Insulators Ltd | 触媒体 |
| US20020082164A1 (en) * | 2000-01-14 | 2002-06-27 | Danan Dou | Methods to reduce alkali material migration from NOx adsorber washcoat to cordierite |
| DE60126515T2 (de) * | 2000-06-22 | 2007-11-22 | Mitsubishi Jidosha Kogyo K.K. | Katalysator zur Abgasreinigung |
| EP1174173B1 (en) * | 2000-07-17 | 2013-03-20 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP2002282702A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-10-02 | Ngk Insulators Ltd | 触媒体 |
| WO2002062468A1 (fr) * | 2001-02-02 | 2002-08-15 | Hitachi, Ltd. | Catalyseur de traitement des gaz d'émission et moteur à combustion interne pourvu d'un tel catalyseur |
| KR100492644B1 (ko) * | 2001-02-26 | 2005-06-02 | 미쓰비시 지도샤 고교(주) | 배기 가스 정화용 촉매 |
| JP4645786B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-03-09 | 三菱自動車工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| KR20030056792A (ko) * | 2001-12-28 | 2003-07-04 | 현대자동차주식회사 | 질소산화물 흡장 촉매 및 그 제조방법 |
| EP1340541A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-03 | Corning Incorporated | Structured catalysts incorporating thick washcoats and method of preparation thereof |
| JP4355469B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-11-04 | 日本碍子株式会社 | アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法 |
| JP4228278B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2009-02-25 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US6964157B2 (en) * | 2002-03-28 | 2005-11-15 | Ricardo, Inc | Exhaust emission control system and method for removal and storage of vehicle exhaust gas nitrogen oxides during cold operation |
| JP2004041852A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Ngk Insulators Ltd | 触媒用担体及び触媒体 |
| JP4404538B2 (ja) * | 2002-10-18 | 2010-01-27 | 日本碍子株式会社 | 排ガス浄化用炭化珪素質触媒体及びその製造方法 |
| US7067454B2 (en) * | 2003-04-09 | 2006-06-27 | Honeywell International Inc. | Low cost quick response catalyst system |
| JP2005305338A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| DE102006029668A1 (de) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| JP5173180B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2013-03-27 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| US8207084B2 (en) * | 2009-06-23 | 2012-06-26 | Ford Global Technologies, Llc | Urea-resistant catalytic units and methods of using the same |
| US8926910B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-01-06 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrocarbon trap for reducing cold-start engine emissions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0931590A1 (en) * | 1998-01-27 | 1999-07-28 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5213781A (en) * | 1990-10-08 | 1993-05-25 | Kabushiki Kaisha Riken | Method of cleaning nitrogen oxide containing exhaust gas |
| US5401478A (en) * | 1993-08-03 | 1995-03-28 | Mobil Oil Corp. | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| DE69503527T2 (de) * | 1994-01-20 | 1999-04-29 | Toyota Motor Co Ltd | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
| DE69523646T2 (de) * | 1994-02-04 | 2002-08-01 | Toyota Motor Co Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators |
| US6004521A (en) * | 1994-02-23 | 1999-12-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gases |
| JP3956437B2 (ja) * | 1996-09-26 | 2007-08-08 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3389851B2 (ja) * | 1997-01-21 | 2003-03-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2000176298A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| DE60043522D1 (de) * | 1999-08-20 | 2010-01-28 | Mitsubishi Motors Corp | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
-
2000
- 2000-08-14 DE DE60043522T patent/DE60043522D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-14 EP EP00117535A patent/EP1078678B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-18 KR KR10-2000-0047755A patent/KR100438753B1/ko active IP Right Grant
- 2000-08-21 US US09/642,366 patent/US6537946B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-12 US US10/365,007 patent/US6790808B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0931590A1 (en) * | 1998-01-27 | 1999-07-28 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1078678A2 (en) | 2001-02-28 |
| DE60043522D1 (de) | 2010-01-28 |
| US6790808B2 (en) | 2004-09-14 |
| US20030144132A1 (en) | 2003-07-31 |
| EP1078678B8 (en) | 2010-02-17 |
| EP1078678A3 (en) | 2001-09-19 |
| EP1078678B1 (en) | 2009-12-16 |
| KR20010067085A (ko) | 2001-07-12 |
| US6537946B1 (en) | 2003-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100438753B1 (ko) | 배기가스 정화용 촉매 | |
| US6432859B1 (en) | Method of producing exhaust gas purifying catalyst and catalyst produced thereby | |
| KR100426517B1 (ko) | 배기가스 정화용 촉매 | |
| KR20030061393A (ko) | 배기 가스 정제용 촉매 | |
| KR100520250B1 (ko) | 배기 가스 정화용 촉매 | |
| KR20020002227A (ko) | 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화장치 | |
| KR100492644B1 (ko) | 배기 가스 정화용 촉매 | |
| US5950421A (en) | Tungsten-modified platinum NOx traps for automotive emission reduction | |
| US5922295A (en) | Sulfur-resistant NOx traps containing tungstophosphoric acid and precious metal | |
| JP4573993B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| KR100464715B1 (ko) | 배기 가스 정화용 촉매 | |
| JP4209059B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US6296822B1 (en) | Process for manufacturing nox traps with improved sulfur tolerance | |
| US20020082164A1 (en) | Methods to reduce alkali material migration from NOx adsorber washcoat to cordierite | |
| KR100571688B1 (ko) | 흡수 환원형 ＮＯｘ 정화용 촉매 | |
| JP2001179098A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3882885B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2008229546A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3817679B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130531 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140603 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150601 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160527 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170601 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180529 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190530 Year of fee payment: 16 |