KR20020002227A - 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 린(lean) NOx 정화 촉매에서의 산소 흡장재를 개량함으로써, 배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기에서의 NOx 흡수재의 NOx 흡수성능, 즉 린 NOx 정화율을 높이는 것이다.
배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기일 때에 배기가스 중의 NOx를 흡수하는 한편, 소정 온도범위에서 배기가스의 산소 농도가 저하함으로써 흡수한 NOx를 방출하는 NOx 흡수재와, 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에서, 또한 그 소정 온도범위에서의 산소 방출량이 다른 온도범위보다도 높게 되는 산소 흡장재를 포함하는 것으로 한다.
Description
본 발명은 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화장치에 관한 것이다.
엔진의 배기가스를 정화하기 위한 촉매로서 배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기(린 연소 운전시)에서는 배기가스 중의 NOx를 Ba 등의 NOx 흡수재에 흡수하고, 배기가스의 산소 농도의 저하(이론 공기연료비 또는 리치 연소 운전시)로 의해서 흡수하고 있었던 NOx를 방출하여 귀금속 상으로 이동시키고, 이것을 배기가스 중의 환원가스(HC, CO 및 H2)와 반응시켜서 N2로 환원 정화하는 동시에, 상기 환원가스인 HC, CO도 산화 정화하는 이른바 린 NOx 정화 촉매가 알려져 있다.
또, 이와 같은 린 NOx 정화 촉매에는 산화의 수가 변화하여 산소의 저장 및 방출을 행하는 산소 흡장재를 포함시키는 것도 알려져 있다. 이 산소 흡장재는 주로 배기가스에 대량으로 포함되는 NO를 NOx 흡수재로 흡수되기 쉬운 NO2로 산화하기 위한 산소 공급원으로서 이용되고 있다.
이러한 산소 흡장재로서 일본국 특개평 9-928호 공보에는 CeO2외에, 이 CeO2와 ZrO2의 복합 산화물이 개시되어 있다.
또, 일본국 특개평 9-313939호 공보에는 공기연료비가 이론 공기연료비(A/F=14.7)를 사이에 두고 ±1.0 이하의 범위(A/F=13.7∼15.7)에서 반전을 반복하도록 제어되는 엔진에 관한 것으로, 그 배기가스 정화용의 말하자면 삼원 촉매로서, 촉매 성분으로서의 Pd와, 보조 촉매로서의 산화 세륨과, Ce-Pr 복합 산화물을 하니컴 담체에 담지하고, 산화 세륨과 Ce-Pr 복합 산화물(Ce 이온과 Pr 이온을 포함하는 복합 산화물, 이하 동일.)에 의해서 고온시에서의 Pd의 촉매활성을 높이는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 과제는 린 NOx 정화촉매에서의 산화흡장재를 개량함으로써, 배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기에서의 NOx 흡수재의 NOx 흡수성능, 즉 린 NOx 정화율을 높이는 동시에, 전체로서의 배기가스 정화성능의 향상을 도모하는 데에 있다.
본 출원의 발명은 배기가스의 산소농도가 높은 산소 과잉 분위기에서의 NOx정화율과, 배기가스의 산소 농도가 저하하였을 때에 HC 정화율이 비례 관계를 갖는 데에 착안하여 이루어진 것으로서, 소정 온도범위에서 배기가스의 산소 농도가 저하하였을 때에 높은 산소 방출 성능을 발휘하는 산소 흡장재를 촉매성분에 포함시키고, HC의 산화(부분 산화) 반응을 촉진하도록 한 것이다.
또, 본 출원의 발명은 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이면, 그 NOx 흡수성능이 높아지는 것을 알아내서 이루어진 것이다.
구체적으로는 본 출원의 발명은,
배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기일 때에 배기가스 중의 NOx를 ??수하는 한편, 소정 온도범위에서 배기가스의 산소 농도가 저하함으로써 이 흡수한 NOx를 방출하는 NOx 흡수재와, 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 있어서,
상기 소정 온도범위에서의 산소 방출량이 다른 온도범위에서의 산소 방출량보다도 많아지는 산소 흡장재를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 구성에 의하면, 소정 온도범위에서 배기가스의 산소 농도가 저하하였을 때의 HC 정화율이 양호해지는 동시에, 배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기에서의 NOx 정화율도 양호해지고, 전체로서 배기가스 정화성능이 매우 우수하게 된다. 이 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 소정 온도범위에서 배기가스의 산소농도가 저하하면, NOx 흡수재의 NOx의 방출작용이 크게 발현하는 동시에, 산소 흡장재의 산소 방출 성능이 크게 작용하기 때문이라고 생각된다.
즉, 소정 온도범위에서 배기가스의 산소 농도가 저하하면, 산소 흡장재는 흡장하고 있었던 산소를 활성화된 활성 산소로서 활발하게 방출하고, 이 활성 산소에 의해서 배기가스 중의 HC가 부분 산화되어 불안정한 상태가 되어 활성화되며, 이 부분 산화된 HC가 NOx 흡수재로부터 방출된 NOx와 산화 환원 반응을 일으킨다고 하는 일련의 반응이 원활하게 진행한다. 이것에 의해, HC 정화율이 높아지는 한편, NOx 흡수재는 흡수되어 있었던 NOx가 소비됨으로써 NOx 흡수성능을 회복하게 된다. 이 때문에, 배기가스의 산소농도가 높은 산소 과잉 분위기에서의 NOx 정화율(린 NOx 정화율)이 높아지고, 그 결과, 전체로서의 배기가스 정화성능이 향상한다고 추측된다.
여기에서, 소정 온도범위이라는 것은 이론 공기연료비 연소 운전시 또는 리치 연소 운전시와 같이 배기가스의 산소농도가 저하하였을 때(산소농도 2% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하)에 NOx 흡수재가 NOx를 방출하는 온도범위를 의미하는 것으로, 가솔린 엔진의 경우, 통상 300∼500℃의 온도 범위가 해당된다.
그리고, 산소 방출량이 최대가 되는 온도가 상기 소정 온도범위에 있는 산소 흡장재를 이용하도록 하면, 이 산소 흡장재가 갖는 산소 방출 능력을 최대한으로 활용할 수 있고, 상기 작용이 보다 유효하게 행해지게 된다.
또, 산소 흡장재로서 300∼500℃의 온도범위에서 활발하게 산소를 방출하는 Ce-Pr 복합 산화물을 이용하면, 린 NOx 정화율을 보다 높일 수 있다.
또한, 산소 흡장재를 담체에 담지시키고, 그 담체(1L)에 대해서 15∼300g 포함시키도록 함으로써, 린 NOx 정화율을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 담지량이 담체 1L당 15g보다 적은 경우에는 산소 흡장재로부터 방출되는 산소량이 적어지기 때문에, 이러한 효과를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 이 함유량을 담체 1L당 300g보다 많게 하는 것은 촉매 전체의 볼륨이 너무 커져서 촉매제조를 곤란하게 한다.
상기 NOx 흡수재의 적어도 일부는 상기 산소 흡장재에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 산소 흡장재는 상술한 바와 같이 그 방출하는 산소에 의해서 배기가스 중의 HC를 활성으로 하지만, NOx 흡수재가 산소 흡장재에 담지되어 있으면, 이 산소 흡장재 상에서 활성한 상태가 된 HC와, NOx 흡수재로부터 방출되는 NOx가 반응하기 쉽게 되어 NOx의 환원 및 HC의 산화에 유리하게 된다.
또, 본 발명의 보다 구체적 구성으로서는 배기가스의 산소 농도가 상대적으로 높게(4% 이상) 되는 제1 기간(1∼5분)과, 배기가스의 산소 농도가 상대적으로 낮게(2% 이하)되는 제2 기간(1∼10초)을 교대로 반복하는 배기가스 중에 배치되고, Ba, K, Sr 및 Mg 중 적어도 1종의 NOx 흡수재와 귀금속을 포함하고, 또한 Ce-Pr 복합 산화물을 포함한 배기가스 정화용 촉매를 들 수 있다.
또, 본 출원의 발명은 엔진의 배기 통로에 배치되고, 이 엔진의 배기가스의 산소농도가 높을 때에 이 배기가스 중의 NOx를 흡수하는 동시에, 이 흡수한 NOx를 상기 산소 농도가 낮아졌을 때에 방출하는 NOx 흡수재와, 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 있어서,
상기 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 산소 흡장재를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 산소 흡장재가 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높인다고 하는 것은 이NOx 흡수재는 전자를 제거하기 위해 필요한 에너지(양 이온이 되기 위해 필요한 에너지)가 높은 상태가 된다고 하는 것이다. 바꿔 말하면, NOx 흡수재의 전자가 산소 흡장재쪽으로 끌려가서 이 NOx 흡수재가 단독으로 존재하는 경우보다도 강하게 양으로 하전한 상태가 된다고 하는 것이다. NOx 흡수재로서 예를 들면 탄산 바륨을 이용한 경우, 그 Ba의 양으로 하전하는 정도가 높아지는 것을 의미한다.
그러나, NOx 흡수재에 의한 배기가스 중의 NO의 흡수 메카니즘으로서 다음의 것이 고려되고 있다. 이것을 탄산 바륨을 예로 하여 나타낸다.
[화 1]
메카니즘①(순차적 반응)
NO+O2→NO2……①-1(계수생략)
BaCO3+2NO2+O2→Ba(NO3)2+CO2……①-2(계수생략)
즉, 이 메카니즘 ①은 귀금속 상에서 상기 ①-1 반응을 일으키고, 생성한 NO2가 상기 ①-2 반응에 의해 NOx 흡수재에 흡수된다고 하는 것이다. 따라서, 산소 흡장재가 식①-1 또는 ①-2의 반응을 발생하기 쉽게 하는 것, 배기가스 중의 NO가 NOx 흡수재에 흡수되는 온도범위에서, NO보다도 NO2의 존재비율이 높은(상기 온도범위 NO2가 안정하게 존재할 수 있다) 것이 상기 메카니즘에 의한 NO 흡수의 바람직한 조건이 된다.
그러나, 본 발명자는 그와 같은 조건이 성립하지 않는 경우에도 산소 흡장재가 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 것일 때에는, NOx 흡수성이 높아지고, NOx 정화율이 향상한다는 것을 알아내었다. 따라서, 상기 메카니즘 ①과는 다른 NO 흡수 메카니즘을 고려할 필요가 있다. 그것은 다음의 메카니즘 ②이다.
[화 2]
즉, 이것은 귀금속 상에서 반응 중간체 NO2 δ-를 생성하고, 이것이 NOx 흡수재 상에 이동(스필오버)하여 흡수된다고 하는 것이다.
이 메카니즘 ②에 의한 경우, NOx 흡수재가 귀금속 상의 음으로 하전한 상기 반응 중간체(단명 중간체)를 끌어당기도록 작용하는 것이 반응을 효율적으로 진행시키는 조건이 된다. 이 점, NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 상기 산소 흡장재의 경우, 이 NOx 흡수재를 단독으로 존재하는 경우보다도 강하게 양으로 하전시키기 때문에, 상기 반응 중간체가 귀금속 상에서 이 NOx 흡수재에 끌려가서 스필오버하기 쉽게 된다. 따라서, NOx 흡수재의 NO 흡수성이 높아지고, NOx 정화율이 향상하게 된다.
이 경우, NOx 흡수재의 적어도 일부는 이 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 상기 산소 흡장재에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 산소 흡장재가 그 담지한 NOx 흡수재를 강하게 양으로 하전시키는 촉매 성분으로서 유효하게 작용하게 된다. 이와 같은 산소 흡장재로서는 Ce이온과 Pr이온을 포함하는 산화물이 유효하고, 특히 Ce-Pr 복합 산화물이 바람직하다.
상술한 바와 같이 메카니즘 ②가 작용하는 배기가스 정화장치의 구체적인 구성으로서는 배기가스의 산소 농도가 높을 때에 이 배기가스 중의 NOx를 흡수하여 이 흡수한 NOx를 상기 산소 농도가 낮아졌을 때에 방출하는 NOx 흡수재와, 귀금속과, 이 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 산소 흡장재를 포함하는 배기가스 정화용 촉매와,
상기 배기가스의 산소 농도가 높아져서 상기 NOx 흡수재가 상기 NOx를 흡수하는 제1 기간과, 이 산소 농도가 낮아져서 이 NOx 흡수재로부터 NOx가 방출되는 제2 기간이 교대로 반복되도록, 또한 이 제2 기간 쪽이 제1 기간보다도 짧아지도록 상기 배기 가스의 산소 농도를 변화시키는 산소 농도 제어수단을 구비하고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 Pr-Zr 복합 산화물 외에, Pr과 동일하게 +Ⅲ과 +Ⅳ의 산화 상태를 취할 수 있는 Tb를 이용한 Tb-Zr 복합 산화물도 Pr-Zr 복합 산화물과 동일한 작용을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 촉매(C)가 층구조를 도시하는 단면도,
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 촉매(C)가 이용되는 엔진의 배기가스 정화장치를 도시하는 블록도,
도 3은 평가시험 1에서의 린 NOx 정화율과 리치 HC 정화율의 관계를 도시하는 그래프도,
도 4는 평가시험 2에서의 각 복합 산화물의 온도와 CO2량의 관계를 도시하는 그래프도,
도 5는 평가시험 2에서의 예 1 내지 4에 관한 촉매의 린 NOx 정화율 및 리치 HC 정화율을 도시하는 그래프도,
도 6은 평가시험 2에서의 각 복합 산화물의 프레시의 것 및 열처리 후의 것의 비표면적을 도시하는 그래프도,
도 7은 공기연료비 리치의 모의 배기가스가 흐르고 있는 상태에서의 촉매 표면에서의 산화 환원 반응의 상태를 도시하는 설명도,
도 8은 평가시험 3에서의 예 5 내지 11에 관한 촉매의 린으로 전환 후 60초간 린 NOx 정화율을 도시하는 그래프도,
도 9는 평가시험 3에서의 예 5 내지 11에 관한 촉매의 린으로 전환 후 130초간의 린 NOx 정화율을 도시하는 그래프도,
도 10은 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매와, Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매의 린 NOx 정화율 및 NO→NO2전화율(轉化率)(평가시험 4의 결과)을 도시하는 그래프도,
도 11은 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매와, Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매의 린 NOx 정화율 및 NO2정화율(평가시험 5의 결과)을 도시하는 그래프도,
도 12는 NO와 NO2의 존재비율의 온도 특성을 (평가시험 6의 결과) 도시하는 그래프도,
도 13은 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매와, Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매의 린 NOx 정화율의 온도특성(평가시험 7의 결과)을 도시하는 그래프도,
도 14는 Ce-Pr 복합 산화물에 BaCO3를 담지시킨 Ba/Ce-Pr과, Ce-Zr 복합 산화물에 BaCO3를 담지시킨 Ba/Ce-Zr의 Ba원자의 이온화 포텐셜을 비교한(평가시험 8의 결과를 도시한다) 그래프도,
도 15는 산화흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매(동일 도면(A)),Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매(동일 도면(B))의 메카니즘 ②에 의한 NOx 흡수 모델을 도시하는 도면,
도 16은 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매와 Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매의 NO 흡수 용량의 온도특성(평가시험 9의 결과)을 도시하는 그래프도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 담체 2 : 내측 촉매층
3 : 외측 촉매층 4 : 엔진
5 : 배기 통로 6 : 촉매C
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.
(촉매의 구성)
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 배기가스 정화용 촉매(C)를 도시한다. 촉매(C)는 예를 들면 내열성이 우수한 담체 재료인 코디어라이트로 이루어지는 모노리스형상의 하니컴 담체(1)를 구비하고, 그 담체(1)에는 담체(1)의 표면(구멍 벽면)에 가까운 측에 있는 내측 촉매층(2)과, 그 위의 담체(1)의 표면에서 떨어진 외측에 있는 외측 촉매층(3)이 층형상으로 형성되어 있다.
내측 촉매층(2)은 제1 귀금속(예를 들면 Pt, Ph)과 NOx 흡수재(예를 들면, Ba, K, Mg, Sr)와 제1 귀금속 및 NOx 흡수재를 담지하는 제1 모재와, 이 모재 분말을 결합하여 담체(1)에 유지하는 바인더를 구비하고 있다. 여기에서 제1 모재는 알루미늄과 산소 흡장재로서의 Ce-Pr 복합 산화물의 혼합물로 형성되어 있다. 또, Ce-Pr 복합 산화물은 담체 1L당 15∼300g 포함되어 있다.
외측 촉매층(3)은 제2 귀금속(예를 들면 Pt, Ph)와 NOx 흡수재(예를 들면, Ba, K, Mg, Sr)와, 제2 귀금속 및 NOx 흡수재를 담지하는 제2 모재와, 이 제2 모재 분말을 결합하여 담체에 유지하는 바인더를 구비하고 있다. 여기에서, 제2 모재는 제올라이트로 형성되어 있다.
또한, 촉매층(2, 3)의 각각에서의 불순물은 1% 이하이다.
(촉매(C)의 제법)
촉매(C)의 기본적인 제법은 다음과 같다.
먼저, 제1 모재(알루미늄과 Ce-Pr 복합 산화물의 혼합물), 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 작성하고, 이 슬러리를 모노리스 담체에 워시 코트하여 건조 및 소성을 행함으로써, 내측 코트층을 형성한다. 이 때, 제1 모재는 내측 코트층에 포함되는 Ce-Pr 복합 산화물이 담체 1L당 15∼300g이 되도록 조제한다.
다음에, 제2 모재(제올라이트)에 제2 귀금속을 건고(乾固)법 등에 의해서 담지시킴으로써 촉매분말을 형성한다. 그리고, 그 촉매분말, 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 내측 코트층을 갖는 모노리스 담체에 워시 코트하여 건조 및 소성을 행함으로써, 이 내측 코트층 상에 외측 코트층을 형성한다.
계속해서, 제1 귀금속(Pt, Rh)의 용액과, NOx 흡수재를 구성하는 (Ba, K, Sr, Mg)의 각 용액의 혼합 용약을 조제한다. 그리고 그 혼합 용액을 내측 코트층과 외측 코트층에 동시에 함침시켜서 건조 및 소성을 행한다.
이상과 같이 해서 내측 코트층이 내측 촉매층에 외측 코트층이 외측 촉매층에 각각 형성되게 되고, 더블 코트의 촉매(C)가 제조된다.
(촉매(C)의 사용형태)
촉매(C)는 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 차량용 림버 엔진(4)의 배기가스를 배출하기 위한 배기통로(5)에 배치된다. 그 배치 부위는 엔진 탑재시의 엔진 아래쪽부에 해당한다. 또한, 배기 매니폴드 바로 하류부위이어도 좋다. 그리고 촉매(C)는 린 연소 운전시에는 배기가스에 포함되는 NOx를 NOx 흡수재(Ba, K, Sr, Mg)에 흡수하고, 다음에 이론 공기연료비 근방 또는 공기 과잉율 λ≤1에서의 연소 운전(이하, 이것을 리치 연소 운전이라고 부른다.) 시에는 NOx 흡수재로부터 방출되는 NOx와 HC, CO 및 H2를 반응시키고, 삼원촉매와 동일하게 배기가스를 정화하는 것이다. 즉, 촉매(C)는 린 NOx 정화작용을 갖는 것이다.
린 연소 운전시에서의 배기가스의 산소 농도는 예를 들면 4∼5% 내지 20%가 되고, 공기연료비는 A/F=16∼22 혹은 A/F=18∼50이다. 한편, 리치 연소 운전시에서의 배기가스의 산소농도는 2.0% 이하, 혹은 0.5% 이하가 된다.
또, 촉매(C)는 상술한 바와 같이 린 NOx 정화작용을 갖지만, 린 연소 운전이 장시간 계속되면 촉매(C)의 NOx 흡수량이 포화상태가 되어 NOx 정화성능의 저하를 초래하게 된다. 그 때문에, 본 실시형태는 제1 기간은 상기 린 연소 운전을 행하여 배기가스의 산소 농도를 높이게 하고, 이 제1 기간보다도 짧은 제2 기간은 상기 린 연소 운전을 행하여 상기 산소 농도를 상대적으로 낮게 한다고 하는 바와 같이 고산소 농도 상태와 저산소 농도 상태를 교대로 반복하는 산소 농도 제어수단(엔진의 공기연료비 제어수단)을 구비하고, 적당한 NOx의 방출을 촉진하도록 하고 있다.
즉, 산소 농도 제어수단의 제1 형태는 촉매(C)의 NOx 흡수량을 추정하여 배기가스의 산소 농도를 변경한다고 하는 것이다. 즉, 마지막에 그 NOx 방출 제어를 행한 후의 주행거리와 그 사이에 소비한 연료의 총량 등에 기초하여 촉매(C)에서의 NOx 흡수량을 추정하고, 그 추정한 NOx 흡수량이 미리 설정한 소정값 이상이 되는지 어떤지(NOx의 흡수 과잉 상태인지 아닌지)를 판정한다. 바꿔 말하면, 상기 제1 기간의 경과를 판정한다. 그리고, NOx 흡수량이 그 소정값 이상인 경우에는 엔진에 공급하는 연료를 증량함으로써 상기 리치 연소 운전을 1∼10초(제2 기간) 행하고, NOx 흡수재에 흡수되어 있었던 NOx를 방출시킨다.
또, 산소 농도 제어수단의 제2 형태는 엔진의 정상 운전시에 상기 린 연소 운전을 행하는 제1 기간과 상기 리치 연소 운전을 행하는 제2 기간을 주기적으로 반복한다고 하는 것이다. 그 경우, 예를 들면 제1 기간을 1∼5분으로 하고, 제2 기간을 1∼10초로 할 수 있다.
또, 엔진의 정상 운전시는 린 연소 운전으로 하고, 가속 운전시에 리치 연소운전으로 함으로써, NOx 흡수재에 흡수되어 있었던 NOx를 방출시키는 것이어도 좋다.
(작용효과)
이상 설명한 촉매(C)에 의하면 내측 촉매층에 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물이 포함되어 있기 때문에, 이론 공기연료비 또는 리치 연소 운전시에서의 HC 정화율이 양호하게 되는 동시에, 린 연소 운전시에서의 NOx 정화율도 양호하게 되고, 전체로서 배기가스 정화성능이 대단히 우수하게 된다. 이것은 일반적으로 리치 연소 운전시, 결국, 배기가스의 산소 농도가 저하하여 NOx 흡수재로부터의 NOx의 방출작용이 커지는 300∼500℃의 온도범위에서 Ce-Pr 복합 산화물이 활발하게 활성산소를 방출하기 때문이라고 생각된다.
즉, 300∼500℃의 온도범위에서 배기가스의 산소 농도가 저하하면, 산소 흡장재인 Ce-Pr 복합 산화물은 흡장하고 있었던 산소를 활성화된 활성산소로서 활발하게 방출하고, 이 활성 산소에 의해서 HC가 부분 산화되어 불안정한 상태가 되어 활성화되며, 이 부분 산화된 HC가 NOx 흡수재(Ba 등)로부터 방출된 NOx와 산화 환원 반응을 일으킨다고 하는 일련의 반응이 원활하게 진행된다. 이것에 의해, HC 정화율을 높일 수 있는 한편, NOx 흡수재는 흡수되어 있었던 NOx가 소비됨으로써 NOx 흡수성능을 회복한다. 이 때문에, 배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기에서의 NOx 정화율(린 NOx 정화율)이 높아지고, 그 결과, 전체로서의 배기가스 정화성능의 향상을 도모할 수 있는 것이라고 추측된다.
또, 이상은 NOx 흡수재로부터 NOx를 방출시킬 때의 Ce-Pr 복합 산화물의 작용효과이지만, 이 Ce-Pr 복합 산화물은 NOx 흡수재가 NOx를 흡수할 때의 흡수를 돕는 기능을 한다.
즉, 먼저 설명한 바와 같이, 배기가스 중의 NO가 NOx 흡수재에 흡수되는 메카니즘으로서는 귀금속 상에서 상기 ①-1식의 반응을 일으키고, 생성된 NO2가 상기 ①-2식의 반응에 의해 NOx 흡수재에 흡수된다고 하는 메카니즘 ①(순차적 반응)과, 상기 ②식과 같이 귀금속 상에서 반응 중간체 NO2 δ-를 발생하고, 이것이 NOx 흡수재 상에 이동(스필오버)하여 흡수된다고 하는 메카니즘 ②(반응 중간체의 스필오버)를 생각할 수 있다.
이것에 대해서, Ce-Pr 복합 산화물에는 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 기능이 있고, 이것에 의해서 이 NOx 흡수재는 단독으로 존재하는 경우보다도 강하게 양으로 하전한 상태가 된다. 따라서, 상기 ②식의 반응 중간체 NO2 δ-가 귀금속 상에서 상기 NOx 흡수재에 끌려가서 스필오버하기 쉽게 되어 NOx 흡수재의 NOx 흡수성이 높아지고, 린 NOx 정화율이 향상되게 된다.
또, Ce-Pr 복합 산화물은 담체 1L에 대해서 15∼300g 포함되어 있기 때문에, 상기 작용이 유효하게 행해져서 충분한 린 NOx 정화성능을 얻을 수 있다.
(그 밖의 실시형태)
상기 실시형태에서는 촉매(C)를 내측 촉매층과 외측 촉매층을 갖는 더블 코트로 하였지만, 담체 상에 단일한 촉매층이 형성된 싱글 코트의 것이어도 좋다. 이러한 싱글 코트 촉매는 모재(알루미늄과 Ce-Pr 복합 산화물의 혼합물), 바인더 및 물을 혼합하여 슬러리를 작성하고, 이 슬러리를 모노리스 담체에 워시 코트하여 건조 및 소성을 행함으로써 코트층을 형성하고, 계속해서 귀금속의 용액과 NOx 흡수재의 각 용액의 혼합 용액을 조제하여, 그 혼합 용액을 코트층에 함침시켜서 건조 및 소성을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 실시형태에서는 가솔린 엔진을 상정하였지만, 촉매(C)는 디젤 엔진에도 적용가능하다. 그리고, 그 경우, NOx 흡수재의 NOx 흡수량이 소정값 이상이라고 판정된 경우에는 압축 공정 상사점 근방에서 주원료 분사를 행한 후, 팽창공정 또는 배기공정에서 뒤에 연료 분사를 행함으로써, 배기가스 중의 HC량을 늘려서 NOx 흡수재로부터의 NOx의 방출을 촉진한다고 하는 NOx 방출 제어를 행하도록 하면 좋다.
〔실시예〕
이하, 상기 작용 효과를 구체예에 기초하여 뒷받침한다.
(평가시험 1)
린 NOx 정화율과 리치 HC 정화율의 관계에 대해서 시험에 의해 검토하였다.
<시료 공급 촉매>
Pt 등의 귀금속과, Ba 등의 NOx 흡수재와, CeO2또는 Ce-Zr 복합 산화물 등의 산소 흡장재를 조합하여 6종의 다른 린 NOx 정화용 촉매를 조제하였다.
<평가방법>
-린 NOx 정화율의 측정-
각 촉매에 대해서 900℃에서 24시간의 가열처리를 대기 분위기에서 행하였다.
그리고, 각 촉매를 고정층 유통식 반응평가 장치에 장착하고, 공기연료비 린의 모의 배기가스(가스 조성 A)를 60초간 흐르게 하고, 다음에 가스 조성을 공기연료비 리치의 모의 배기가스(가스 조성 B)로 전환하여 이것을 60초간 흐르게 한다고 하는 사이클을 5회 반복한 후, 가스 조성을 공기연료비 린(가스 조성 A)으로 전환하고, 이 전환 시점에서 60초간의 NOx 정화율(린 NOx 정화율)을 측정하였다. 촉매온도 및 모의 배기가스 온도는 350℃, 그 가스 조성은 표 1에 나타내는 바와 같고, 또 공간속도(SV)는 25000h-1로 하였다.
[표 1]
-리치 HC 정화율의 측정-
각 촉매에 대해서 900℃에서 24시간의 가열처리를 대기 분위기에서 행하였다.
그리고, 각 촉매를 고정층 유통식 반응 평가 장치에 장착하고, 공기연료비린의 모의 배기가스(가스 조성 A)를 60초간 흐르게 하고, 다음에 가스 조성을 공기연료비 리치의 모의 배기가스(가스 조성 B)로 전환하여 이것을 60초간 흐르게 한다고 하는 사이클을 5회 반복하였다. 이 5회째의 사이클의 공기연료비 리치의 모의 배기가스(가스 조성 B)의 60초간의 HC 정화율(리치 HC 정화율)을 측정하였다. 촉매온도, 모의 배기가스 온도 및 공간속도의 각 조건은 린 NOx 정화율의 측정방법의 경우와 동일하게 하였다. 또, 가스 조성에 대해서도 표 1에 나타내는 바와 같이 하였다.
<결과>
각 촉매의 린 NOx 정화율 및 리치 HC 정화율을 전자를 가로축으로 하고, 후자를 세로축으로 한 그래프 도면에 플롯하여 그것을 도 3에 도시한다.
상기 도면에 의하면, 린 NOx 정화율과 리치 HC 정화율은 비례관계에 있는 것을 알 수 있다. 즉, 이것은 리치 HC 정화율을 높임으로써, 린 NOx 정화율의 향상을 도모할 수 있다는 것을 시사하는 것이다.
(평가시험 2)
각종 산소 흡장재의 산소 방출 성능, 비표면적 및 린 NOx 정화율 및 리치 NOx 정화율에 주는 영향을 평가하였다.
<시료 공급 촉매>
-예 1-
이하의 방법에 의해 예 1에 관한 촉매를 조제하였다.
내측 코트층의 형성
γ-알루미늄과 산소 흡장재로서의 Ce-Zr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: ZrO2=74 : 26)과 알루미늄 바인더를 γ-알루미늄 담지량(담지량은 후술하는 모노리스 담체에 담지시켰을 때의 담체 1L당 건조 중량의 것. 이하 동일.)이 150g/L, Ce-Zr 복합 산화물 담지량이 150g/L 및 알루미늄 바인더 담지량이 30g/L이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 첨가함으로써 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 코디어라이트제 모노리스 담체를 침지하여 끌어 올리고, 여분의 슬러리를 날려 버린다고 하는 방법에 의해 담체에 슬러리를 워시 코트하였다. 다음에, 이것을 150℃의 온도에서 1시간 건조하고, 540℃의 온도에서 2시간 소성함으로써 내측 코트층을 형성하였다. 또한, 이 건조조건 및 소성조건은 이하의 설명에서의 「건조」 및 「소성」도 동일하다.
외측 코트층의 형성
디니트로디아민 백금의 수용액과 질산 로듐의 수용액을 Pt 담지량이 0.5g/L이 되고, Rh 담지량이 0.006g/L이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것을 MFI형 제올라이트(SiO2/Al2O3=80)와 합하여, 스프레이 드라이법에 의한 분무 건고를 행하고, 또한 건조 및 소성을 실시함으로써 Pt-Rh/MFI 촉매분말을 형성하였다. 이 촉매분말에서의 Pt 및 Rh를 합한 양은 질량 백분율로 약 2.5%이었다.
다음에, 상기 Pt-Rh/MFI 촉매분말과 알루미늄 바인더를 촉매분말 담지량이 20g/L이 되고, 바인더 담지량이 4g/L이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 첨가함으로써 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 내측 코트층이 형성되어있는 담체에 워시 코트하고, 건조 및 소성을 행함으로써 외측 코트층을 형성하였다.
함침 공정
디니트로디아민 백금 질산염 수용액과, 초산 로듐 수용액과, 초산 바륨 수용액과, 초산 칼륨 수용액과, 초산 스트론튬 수용액과, 초산 마그네슘 수용액을 Pt 담지량이 3g/L, Rh 담지량이 0.1g/L, Ba 담지량이 30g/L, K 담지량이 6g/L, Sr 담지량이 10g/L 및 Mg 담지량이 10g/L이 되도록 칭량하여 혼합하여 이루어지는 혼합 용액을 조제하였다.
다음에, 이 혼합용액을 담체의 내측 및 외측 코트층에 함침시켜서 건조 및 소성을 행하였다.
얻어진 촉매의 불순물량은 1% 미만이었다. 이 점은 이하에 서술하는 다른 예의 촉매도 동일하였다.
-예 2-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 Ce-Zr-Sr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: ZrO2: SrO = 73.3 : 25.7 :1 )을 이용한 것 외에는 예 1과 동일 조건·방법에 의해서 예 2에 관한 촉매를 조제하였다.
-예 3-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: Pr6O11= 90 : 10)을 이용한 것 외에는 예 1과 동일 조건·방법에 의해서 예 3에 관한 촉매를 조제하였다.
-예 4-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 예 2에서 이용한 Ce-Zr-Sr 복합 산화물과, 예 3에서 이용한 Ce-Pr 복합 산화물을 질량비 Ce-Zr-Sr : Ce-Pr = 1 : 5에서 혼합한 것을 이용한 것 외에는 예 1과 동일 조건·방법에 의해서 예 4에 관한 촉매를 조제하였다.
<평가방법>
-산소 방출 성능-
예 1 내지 4의 촉매에 사용한 각 복합 산화물(산소 흡장재)에 대해서 900℃에서 24시간의 가열처리를 대기 분위기에서 행하였다.
그리고, 각 복합 산화물을 O2와 He의 혼합 가스 중에서 승온시키고, 그 후에 냉각하기 전처리를 행한 후, CO와 He의 혼합가스 중에서 승온해 가서, 각 온도에서의 CO2량을 계측하였다. CO2량의 증가분은 복합 산화물로부터 방출된 산소에 기인하는 것으로, 이것을 복합 산화물의 산소 방출 성능으로서 지표화할 수 있다.
-린 NOx 정화율 및 리치 HC 정화율-
예 1 내지 4의 각 촉매에 대해서 평가시험 1과 동일한 방법에 의해 린 NOx 정화율 및 리치 HC 정화율을 측정하였다.
-열처리 전후에서의 촉매의 비표면적-
예 1∼4의 촉매에 사용한 각 복합 산화물(산소 흡장재)에 대해서 프레스인것 및 900℃에서 24시간의 가열처리를 대기 분위기에서 행한 것의 각각에 대해서 비표면적을 측정하였다.
<결과>
각 복합 산화물에 대해서의 온도와 CO2량의 관계를 도 4에, 각 촉매에 대해서의 린 NOx 정화율 및 리치 HC 정화율을 도 5에, 각 복합 산화물에 대해서의 프레스 및 열처리 후의 비표면적을 도 6에 각각 나타낸다.
도 4에 의하면, Ce-Zr 복합 산화물(예 1)은 350∼550℃의 넓은 범위에서 CO2량(산소 방출량)이 높은 영역을 갖고 있고, 520∼530℃에 최대값을 갖고 있다. Ce-Zr-Sr 복합 산화물(예 2)은 400∼700℃의 넓은 범위에서 CO2량이 높은 영역을 갖고 있고, 480∼490℃ 및 약 600℃의 2개소에 극대값을 갖고 있다. Ce-Pr 복합 산화물(예 3)은 350∼450℃의 범위에서 CO2량이 높은 영역을 갖고 있고, 약 400℃에 최대값이 있으며, 그 값은 어느 것이나 최대값 또는 극대값보다도 높다. Ce-Zr-Sr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물의 혼합물(예 4)은 350∼450℃의 범위에서 CO2량이 높은 영역을 갖고 있고, 410∼420℃에 최대값을 갖고 있다. 이것에 의해, 산소 방출 성능에 대해서 Pr 성분을 갖지 않는 것(예 1, 2)과, Pr 성분을 갖는 것(예 3, 4)의 2개로 분류할 수 있고, 전자는 상대적으로 고온역(450∼600℃)에서의 산소 방출성이 우수하고, 후자는 상대적으로 저온역(350∼450℃)에서의 산소 방출성이 우수하다는 것을 알았다. 따라서, 배기가스의 통상의 온도범위에서 산소 방출 성능은 예 3 및4가 우수하다고 말할 수 있다.
도 5에 의하면, 예 1, 예 2, 예 4, 예 3의 순서로 린 NOx 정화율이 높고, 리치 HC 정화율도 거의 동일 경향을 나타내고 있으며, 이것은 린 NOx 정화율과 리치 HC 정화율이 비례 관계에 있다고 하는 평가시험 1의 결과를 뒷받침하는 것이다. 또, 예 3 및 4가 예 1 및 2보다도 높은 린 NOx 정화율 및 리치 HC 정화율을 나타내고 있고, 이것은 도 4에 나타내는 산소 방출 성능과 관계를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 예 2와 예 4를 비교하면, 복합 산화물로서 Ce-Pr 복합 산화물을 갖는 예 4 쪽이 린 NOx 정화율 및 리치 HC 정화율이 높고, 복합 산화물의 일부로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용해도 그 특성이 발휘된다는 것을 알 수 있다.
도 6에 의하면, 프레스의 것에서는 Ce-Zr 복합 산화물(예 1)이 다른 것(예 2∼4)에 비해서 2배 이상의 비표면적을 갖고 있다. 또, Ce-Zr-Sr 복합 산화물(예 2), Ce-Pr 복합 산화물(예 3) 및 Ce-Zr-Sr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물의 혼합물(예 4)은 거의 동등한 비표면적을 갖고 있다. 열처리후의 것에서는 Ce-Zr 복합 산화물(예 1)이 프레스인 것에 비해서 크게 저하하고 있지만 가장 높은 비표면적을 갖고 있다. 또, Ce-Zr-Sr 복합 산화물(예 2), Ce-Zr-Sr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물의 혼합물(예 4), Ce-Pr 복합 산화물(예 3)의 순서대로 비표면적이 작아진다. 이것에 의해, 비표면적의 크기, 즉 산소 흡장재로서의 복합 산화물의 내열성의 좋고 나쁨은 예 3이 열처리된 후에서도 높은 린 NOx 정화율을 나타내는 이유는 되지 않는다는 것을 알았다.
이상의 결과를 기초로 해서 고찰해 보면, 공기연료비 리치의 모의 배기가스(가스 조성 B)가 흐르고 있을 때에는 산소 흡장재인 복합 산화물에 흡장되어 있었던 산소가 활성화된 활성 산소로서 방출되고, 이 활성 산소에 의해서 HC가 부분 산화되어 불안정한 상태가 되어 활성화되며, 이 부분 산화된 HC가 NOx 흡수재로부터 방출되어 NOx와 산화 환원 반응을 일으켜서, NOx 흡수재에 흡수되어 있었던 NOx가 소비되어 NOx 흡수재의 재생을 도모할 수 있다. 이렇게 해서 공기연료비 린의 모의 배기가스(가스 조성 A)가 흐르게 되면, NOx 흡수재가 새롭게 NOx를 흡수하여 정화한다고 하는 메카니즘을 생각할 수 있다. 그리고, 예 1과 예 3을 비교하여 고려해 보면, 도 5에 도시하는 바와 같이, 촉매온도 350℃에서는 예 1보다도 예 3 쪽이 복합 산화물(산소 흡장재)의 활성산소의 방출성능이 높고, 도 7(a) 및 (b)에 화살표의 굵기로 나타내는 바와 같이, 예 3 쪽이 상기 메카니즘에 기초하는 NOx의 환원 정화가 활발하고, NOx 흡수재(Ba)의 NOx 흡수능력의 재생이 우수하기 때문에, 린 NOx 정화율도 예 1 보다 예 3 쪽이 높은 결과가 되는 것이라고 추측된다. 또한, 도 7 중 BaCo3는 Ba(NO3)2로부터 NO2가 방출되고, 그것이 CO2로 치환되어 형성된 것으로 -HC는 부분 산화된 HC이다.
(평가시험 3)
Ce-Pr 복합 산화물의 양이 린 NOx 정화율에 미치는 영향을 평가하였다.
<시료 공급 촉매>
-예 5-
이하의 방법에 의해 예 5에 관한 촉매를 조제하였다.
내측 코트층의 형성
γ-알루미늄과 산소 흡장재로서의 Ce-Zr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: ZrO2= 74 : 26)과 알루미늄 바인더를 γ-알루미늄 담지량이 150g/L, 복합 산화물 담지량이 150g/L 및 알루미늄 바인더 담지량이 30g/L이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 첨가함으로써 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 코디어라이트제 모노리스 담체를 침지하여 끌어 올리고, 여분의 슬러리를 날려 버린다고 하는 방법에 의해 담체에 슬러리를 워시 코트하였다. 다음에, 이것의 건조 및 소성을 행함으로써 내측 코트층을 형성하였다.
외측 코트층의 형성
디니트로디아민 백금의 수용액과 질산 로듐의 수용액을 Pt 담지량이 0.5g/L이 되고, Rh 담지량이 0.006g/L이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것을 MFI형 제올라이트(SiO2/Al2O3=80)와 합하여, 스프레이 드라이법에 의한 분무 건고를 행하고, 또한 건조 및 소성을 실시함으로써 Pt-Rh/MFI 촉매분말을 형성하였다. 이 촉매분말에서의 Pt 및 Rh를 합한 양은 질량 백분율로 약 2.5%이었다.
다음에, 상기 Pt-Rh/MFI 촉매분말과 알루미늄 바인더를 촉매분말 담지량이 20g/L이 되고, 바인더 담지량이 4g/L이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 첨가함으로써 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 내측 코트층이 형성되어 있는 담체에 워시 코트하고, 이것의 건조 및 소성을 행함으로써 외측 코트층을 형성하였다.
함침 공정
디니트로디아민 백금 질산염 수용액과, 초산 로듐 수용액과, 초산 바륨 수용액을 Pt 담지량이 6g/L, Rh 담지량이 0.1g/L 및 Ba 담지량이 30g/L이 되도록 칭량하여 혼합하여 이루어지는 혼합 용액을 조제하였다.
다음에, 이 혼합용액을 담체의 내측 및 외측 코트층에 함침시키고, 건조 및 소성을 행하였다.
얻어진 촉매의 불순물량은 1% 미만이었다. 이 점은 이하에 서술하는 다른 예의 촉매도 동일하였다.
-예 6-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 예 5에서 이용한 Ce-Zr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: Pr6O11= 90 : 10)을 질량비 Ce-Zr : Ce-Pr =142.5 : 7.5의 비율로 혼합한 것을 이용한 것 이외에는 예 5와 동일 조건·방법에 의해서 예 6에 관한 촉매를 조제하였다.
-예 7-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 Ce-Zr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물을 질량비 Ce-Zr : Ce-Pr = 135: 15의 비율로 혼합한 것을 이용한 것 외에는 예 6과 동일 조건·방법에 의해서 예 7에 관한 촉매를 조제하였다.
-예 8-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 Ce-Zr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물을질량비 Ce-Zr : Ce-Pr = 120: 30의 비율로 혼합한 것을 이용한 것 외에는 예 6과 동일 조건·방법에 의해서 예 8에 관한 촉매를 조제하였다.
-예 9-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 Ce-Zr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물을 질량비 Ce-Zr : Ce-Pr = 97.5 : 52.5의 비율로 혼합한 것을 이용한 것 외에는 예 6과 동일 조건·방법에 의해서 예 9에 관한 촉매를 조제하였다.
-예 10-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 Ce-Zr 복합 산화물과 Ce-Pr 복합 산화물을 질량비 Ce-Zr : Ce-Pr = 75 : 75의 비율로 혼합한 것을 이용한 것 외에는 예 6과 동일 조건·방법에 의해서 예 10에 관한 촉매를 조제하였다.
-예 11-
내측 코트층에 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: Pr6O11= 90 : 10)을 이용한 것 이외에는 예 5와 동일 조건·방법에 의해 예 11에 관한 촉매를 조제하였다.
<평가방법>
예 5 내지 11의 각 촉매에 대해서 평가시험 1과 동일한 방법에 의해 린 NOx 정화율을 측정하였다. 단, 본 평가시험 3에서는 린으로의 전환 시점으로부터 130초간의 린 NOx 정화율에 대해서도 측정하였다.
<결과>
각 예의 촉매에 대해서 린 전환후 60초간의 린 NOx 정화율을 도 8에, 린 전환후 130초간의 린 NOx 정화율을 도 9에 각각 나타낸다.
도 8 및 9에 의하면, 산호 흡장재를 Ce-Zr 복합 산화물만으로 구성한 예 5에 비해서 Ce-Pr 복합 산화물을 혼합한 예 6 내지 10 및 Ce-Pr 복합 산화물만으로 구성한 예 11 쪽이 린 NOx 정화율이 높아지고 있다. 이것은 복합 산화물의 일부로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용해도 린 NOx 정화율의 향상을 도모할 수 있다고 하는 평가시험 2에서의 예 2와 예 4의 결과를 뒷받침하는 것이다.
또, 도 8에 의하면, Ce-Pr 복합 산화물을 담체 1L당 15g 이상 포함하도록 한 예 7 내지 11에서는 85% 이상의 높은 린 NOx 정화율을 나타내고 있다. 도 9에 의하면, 린 NOx 정화율은 도 8과 비교하면 전반적으로 저하하고 있지만, 예 5 및 6에 비해서 예 7 내지 11 쪽이 높아지고 있다. 따라서, 보다 높은 린 NOx 정화율을 얻기 위해서는 Ce-Pr 복합 산화물을 담체 1L당 15g 이상 포함하도록 하면 좋다는 것을 알 수 있다.
〔NO 흡수 메카니즘에 대해서의 검토〕
산소 흡장재로서의 Ce-Pr 복합 산화물이 린 NOx 정화율에 미치는 영향에 대해서 NO 흡수 메카니즘의 면에서 검토하였다. 즉, Ce-Pr 복합 산화물이 먼저 설명한 NO 흡수 메카니즘 ①(순차적 반응) 및 메카니즘 ②(반응 중간체의 스필오버)에 어떻게 작용하는지를 검토하였다.
(평가시험 4)
산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매와, Ce-Zr 복합 산화물을이용한 촉매에 대해서 린 NOx 정화율 및 NO→NO2전화율을 비교하였다.
<시료 공급 촉매>
-Ce-Pr 촉매의 조제-
코트층의 형성
γ-알루미늄과 산소 흡장재로서의 Ce-Pr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: Pr6O11= 90 : 10)과 알루미늄 바인더를 γ-알루미늄 담지량이 150g/L, 복합 산화물 담지량이 150g/L 및 알루미늄 바인더 담지량이 30g/L이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 첨가함으로써 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 코디어라이트제 모노리스 담체를 침지하여 끌어 올리고, 여분의 슬러리를 날려 버린다고 하는 방법에 의해 담체에 슬러리를 워시 코트하였다. 다음에, 이것의 건조 및 소성을 행함으로써 내측 코트층을 형성하였다.
함침 공정
디니트로디아민 백금 질산염 수용액과, 초산 로듐 수용액과, 초산 바륨 수용액을 Pt 담지량이 6g/L, Rh 담지량이 0.1g/L, Ba 담지량이 30g/L, K 담지량이 6g/L, Sr 담지량이 10g/L, Mg 담지량이 10g/L이 되도록 칭량하여 혼합하여 이루어지는 혼합 용액을 조제하였다. 이 혼합 용액을 담체의 상기 코트층에 함침시키고, 이것에 건조 및 소성을 실시하여 Ce-Pr 촉매①을 얻었다.
또, NOx 흡수재(Ba, K, Sr, Mg)를 담지시키지 않은 것 이외에는 상기 Ce-Pr 촉매①과 동일 구성의 Ce-Pr 촉매②를 조제하였다.
-Ce-Zr 촉매의 조제-
산소 흡장재로서 Ce-Zr 복합 산화물(질량 조성비는 CeO2: ZrO2= 74 : 26)을 이용하는 것 이외에는 상기 Ce-Pr 촉매①, ②와 동일 조건·방법에 의해서 NOx 흡수재를 갖는 Ce-Zr 촉매①과, NOx 흡수재를 포함하지 않는 Ce-Zr 촉매②를 조제하였다.
<평가방법>
상기 Ce-Pr 촉매① 및 Ce-Zr 촉매①에 대해서 평가시험 1과 동일한 방법에 의해 린 NOx 정화율을 측정하였다. 또, 상기 Ce-Pr 촉매② 및 Ce-Zr 촉매②에 대해서 900℃에서 24시간의 가열처리를 대기 분위기에서 행한 후, 고정층 유통식 반응 평가 장치에 장착하고, NO가스를 흐르게 하여, NO2로의 전화율을 측정하였다. 촉매 온도 및 모의 배기가스 온도는 350℃, 공간 속도(SV)는 25000h-1로 하였다.
<결과>
결과를 도 10에 나타낸다. 상기 도면에서 「Ce-Pr」은 Ce-Pr 촉매① 및 ②를 나타내고, 「Ce-Zr」은 Ce-Zr 촉매① 및 ②를 나타낸다. 상기 도면에 의하면, 린 NOx 정화율은 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매 쪽이 Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매보다도 높음에도 불구하고, NO→NO2전화율은 역으로 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매 쪽이 Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매보다도 낮아진다.
이것으로부터 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 경우에 린 NOx정화율이 높아지는 것은 ①-1식의 NO→NO2전화 반응이 진행하기 쉽게 되기 때문은 아니라는 것을 알 수 있다. 따라서, Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매에 대해서는 NO 흡수 메카니즘으로서 상기 ①(순차적 반응)뿐 아니라, 그 이외의 메카니즘, 즉 메카니즘 ②(반응 중간체의 스필오버)를 생각하지 않으면 안된다.
(평가시험 5)
산소 흡장재로서 기 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 Ce-Pr 촉매①와, Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 Ce-Zr 촉매①에 대해서 900℃에서 24시간의 가열처리를 대기 분위기에서 행한 후, 고정층 유통식 반응 평가 장치에 장착하고, NO2가스를 흐르게 하여, NO2정화율(NO2흡수율)을 측정하였다. 촉매 온도 및 모의 배기가스 온도는 350℃, 공간 속도(SV)는 25000h-1로 하였다.
결과를 평가시험 4의 린 NOx 정화율 측정결과와 함께 도 11에 나타낸다. 상기 도면에서 「Ce-Pr」은 Ce-Pr 촉매①를 나타내고, 「Ce-Zr」은 Ce-Zr 촉매①를 나타낸다. 이 점은 도 13 및 도 16도 동일하다.
도 11에 의하면, NO2정화율은 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매 쪽이 Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 촉매보다도 낮아진다. 이것으로부터, 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 경우에 린 NOx 정화율이 높아지는 것은 ①-2식의 NO2흡수반응이 진행하기 쉽게 되기 때문은 아니라는 것을 알 수 있다. 따라서, NO2정화율의 결과로부터도 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 촉매에 대해서는 NO 흡수 메카니즘으로서 상기 ①(순차적 반응)뿐 아니라, 그 이외의 메카니즘, 즉 메카니즘 ②(반응 중간체의 스필오버)를 생각하지 않으면 안된다는 것을 알 수 있다.
(평가시험 6)
NO와 NO2의 존재비율이 온도에 따라서 어떠한 영향을 받는지 조사하였다. 즉, NO2(100%)가스를 평가장치에 도입하고, 촉매가 없는 조건에서 단순히 가스유로의 온도를 250℃, 350℃, 450℃의 각각으로 설정하고, 이들 각 온도에 노출된 상기 가스에 대해서 그 NO2농도와 NO 농도를 측정하여 NOx(NO2+NO) 농도에 대한 NO 농도의 비를 구하였다.
결과는 도 12에 나타내는 바와 같다. 저온측에서는 NO2의 존재비율이 높지만, 온도가 높아지면 특히 350℃를 넘으면, NO의 존재비율 쪽이 높아진다. 이것으로부터 고온측에서는 메카니즘 ①에 의한 NOx 흡수를 발생하기 어렵게 되는 것, 바꿔 말하면 메카니즘 ②에 의한 NOx 흡수에 유리하게 된다는 것을 알 수 있다.
(평가시험 7)
산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 Ce-Pr 촉매①과, Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 Ce-Zr 촉매①에 대해서 평가시험 1과 동일 방법에 의해 온도만을 다양하게 바꾸어 린 NOx 정화율을 측정하였다.
결과는 도 13에 나타내고 있다. 상기 도면에 의하면, 300℃를 넘는 고온측에서는 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 Ce-Pr 촉매① 쪽이 Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 Ce-Zr 촉매①보다도 NOx 정화율이 높아진다.
상기 평가시험 4 내지 7의 결과는, Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 Ce-Pr 촉매 ①에서는 NO의 흡수에 메카니즘 ①도 관여하고 있다고는 생각할 수 있지만, 그 이외의 흡수 메카니즘(메카니즘 ②)도 기여하고 있다는 것을 시사하고 있다.
(평가시험 8)
NO 흡수 메카니즘 ②에서는 반응중간체 NO2 δ-의 NOx 흡수재로의 스필오버성이 문제가 된다. 그래서 산소 흡장재로서의 Ce-Pr 복합 산화물과 Ce-Zr 복합 산화물이 NOx 흡수재로서의 Ba(탄산 바륨의 구성 원자인 Ba)의 이온화 포텐셜에 미치는 영향을 조사하였다.
즉, Ce-Pr 복합 산화물에 BaCO3를 담지시킨 Ba/Ce-Pr과 Ce-Zr 복합 산화물에 BaCO3를 담지시킨 Ba/Ce-Zr을 기준으로 하여, 각각의 Ba 원자의 이온화 포텐셜을 XPS(X선 광전자 분광법)로 조사하였다. 사용한 기기는 PHI사의 ESCA5600Ci이다. 결과에 대해서는 BaCO3단독인 경우의 Ba 원자의 이온화 포텐셜을 기준값 0eV로 하여 도 14에 나타낸다.
상기 도면에 의하면, Ba/Ce-Zr에서는 강도의 피크값이 기준값에 대략 일치하고 있지만, Ba/Ce-Pr에서는 피크값이 +0.2eV만큼「양성+」의 측으로 어긋나 있다. 결국, Ce-Pr 복합 산화물에 BaCO3를 담지시킨 경우에는 Ba원자의 이온화 포텐셜이 높아진다. 이것은 Ba 원자가 양으로 하전하는 정도가 높아지고 있는 것을 의미한다.
따라서, 도 15에 화살표의 두께로 스필오버의 용이성을 나타내는 바와 같이, Ba/Ce-Pr(상기 도면(A))에서는 Ba/Ce-Pr(상기 도면 (B))보다도 Ba 양전하가 높아지는 만큼, 반응중간체 NO2 δ-가 귀금속(PM) 상보다 NOx 흡수재인 Ba에 스필오버하기 쉽고, 즉, 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 경우에는 메카니즘 ②에 의한 NO의 흡수를 쉽게 일으킬 수 있다고 할 수 있다.
(평가시험 9)
또한, 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 Ce-Pr 촉매② 및 Ce-Zr 복합 산화물을 이용한 Ce-Zr 촉매②의 각각에 대해서 NO 흡수 용량의 온도 특성을 조사하였다. 도 16에 결과를 나타낸다. 상기 도면에 의하면, 350∼450℃에서는 전자의 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 Ce-Pr 촉매② 쪽이 후자보다도 NO 흡수용량이 크다. 따라서, 이 결과도 산소 흡장재로서 Ce-Pr 복합 산화물을 이용한 경우에는 메카니즘 ①에 의한 NO 흡수뿐만 아니라, 메카니즘 ②에 의한 NO 흡수가 강하게 작용하고 있다는 것을 뒷받침하고 있다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, NOx 흡수재가 NOx를 방출하는 소정 온도범위에서 산소 방출 능력이 소정 정도 이상이 되는 산소 흡장재를 포함하고 있기 때문에, 이 방출되는 산소에 의해서 HC를 부분 산화시키고, 이 부분 산화된 HC와 NOx 흡수재로부터 방출되는 NOx의 사이에서 산화 환원 반응을 일으킬 수 있고, HC 정화율이 높아지는 동시에, NOx 흡수재의 NOx 흡수능력이 회복되어 공기연료비 린에서의 NOx 정화도 양호한 것이 되어, 전체로서 배기가스 정화성능을 대단히 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 산소 흡장재를 포함하고 있기 때문에, NOx 흡수성능이 높아져서 공기연료비 린에서 NOx 정화에 유리하게 된다.
Claims (9)
- 배기가스의 산소 농도가 높은 산소 과잉 분위기일 때에 배기가스 중의 NOx를 흡수하는 한편, 소정 온도범위에서 배기가스의 산소 농도가 저하함으로써 이 흡수한 NOx를 방출하는 NOx 흡수재와, 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 있어서,상기 소정 온도범위에서의 산소 방출량이 다른 온도범위에서의 산소 방출량보다도 많아지는 산소 흡장재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1항에 있어서,상기 산소 흡장재의 산소 방출량이 최대가 되는 온도가 상기 소정 온도범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 산소 흡장재는 Ce-Pr 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 산소 흡장재는 담체에 담지되고 또한 이 담체 1L당 15∼300g 포함되어있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 NOx 흡수재의 적어도 일부는 상기 산소 흡장재에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 산소 농도가 상대적으로 높아지는 제1 기간과, 산소 농도가 상대적으로 낮아지는 제2 기간을 교대로 반복하는 배기가스 중에 배치되고, Ba, K, Sr 및 Mg 내의 적어도 1종의 NOx 흡수재와 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 있어서,Ce-Pr 복합 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 엔진의 배기 통로에 배치되고, 이 엔진의 배기가스의 산소 농도가 높을 때에 이 배기가스 중의 NOx를 흡수하는 동시에, 이 흡수한 NOx를 상기 산소 농도가 낮아졌을 때에 방출하는 NOx 흡수재와, 귀금속을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 있어서,상기 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 산소 흡장재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 7항에 있어서,상기 NOx 흡수재의 적어도 일부는 상기 산소 흡장재에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 배기가스의 산소 농도가 높을 때에 이 배기가스 중의 NOx를 흡수하여 이 흡수한 NOx를 상기 산소 농도가 낮아졌을 때에 방출하는 NOx 흡수재와, 귀금속과, 이 NOx 흡수재의 이온화 포텐셜을 높이는 산소 흡장재를 포함하는 배기가스 정화용 촉매와,상기 배기가스의 산소 농도가 높아져서 상기 NOx 흡수재가 상기 NOx를 흡수하는 제1 기간과, 이 산소 농도가 낮아져서 이 NOx 흡수재로부터 NOx가 방출되는 제2 기간이 교대로 반복되도록 하고, 또한 이 제2 기간 쪽이 제1 기간보다도 짧게 되도록 상기 배기가스의 산소 농도를 변화시키는 산소 농도 제어수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
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