DE60127493T2 - Abgasreinigungskatalysator und Abgasreinigungsanlage - Google Patents

Abgasreinigungskatalysator und Abgasreinigungsanlage Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft einen Katalysator zur Abgasreinigung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Abgasreinigungssystem.
  • Als Katalysator zum Reinigen von Motorabgasen ist ein so genannter NOx-Reinigungskatalysator für magere Verbrennung bekannt. In einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss, in der (während des Betriebs mit magerer Verbrennung) im Abgas ein hohes Niveau der Sauerstoffkonzentration vorliegt, absorbiert ein solcher Katalysator, insbesondere sein NOx-absorbierendes Material, wie beispielsweise Ba, NOx aus dem Abgas. Wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas niedriger wird (während des Betriebs mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder während des Betriebs mit fetter Verbrennung), wird das absorbierte NOx freigesetzt und lagert sich auf einem Edelmetall an. Das NOx wird mit einem Reduktionsgas (HC, CO oder H2), das im Abgas vorhanden ist, zur N2-Reduktion und -Reinigung zur Reaktion gebracht. Das HC bzw. das CO, das heißt das Reduktionsgas, wird außerdem oxidiert und gereinigt.
  • Darüber hinaus ist ein weiterer Typ von NOx-Reinigungskatalysator für magere Verbrennung bekannt, der ein Sauerstoffspeicherungsmaterial umfasst, das in der Lage ist, seine Oxidationszahl so zu ändern, dass es Sauerstoff anlagert und freisetzt. Das Sauerstoffspeicherungsmaterial wird hauptsächlich als Sauerstofflieferungsquelle zum Oxidieren von NO, das in großer Menge im Abgas vorhanden ist, zu NO2 genutzt, das leicht in das Sauerstoffspeicherungsmaterial absorbiert werden kann.
  • Als Sauerstoffspeicherungsmaterial des oben beschriebenen Typs werden in der japanischen Offenlegungsschriftveröffentlichung Nr. H09-928 CeO2 und ein Ce-Zr-Mischoxid offenbart.
  • Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschriftveröffentlichung Nr. H09-313939 das Folgende dargelegt. Speziell werden bei einem Motor, der so geregelt wird, dass das Luft/Kraftstoft-Verhältnis wiederholt im Bereich von ±1,0 (L/K = 13,7 bis 15,7) im Hinblick auf ein stöchiometrisches Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Luft/Kraftstoft-Verhältnis 14,7) pendelt, Pd als Katalysatorkomponente, Ceroxid als Co-Katalysator und ein Ce-Pr-Mischoxid als so genannter "Dreiwege"-Katalysator auf einem Substrat mit Wabenstruktur gehalten, um die Aktivität der Katalysatorkomponente Pd als Katalysator bei hohen Temperaturen mittels des Co-Katalysators Ceroxid und des Ce-Pr-Mischoxids zu steigern.
  • Das Dokument EP-A-896134 offenbart einen Abgaskatalysator, der ein NOx-absorbierendes Material, ein Edelmetall und ein Oxid absorbierendes Material umfasst, und offenbart ferner, dass ein Ce-Pr-Mischoxid als Oxid absorbierendes Material zur Verfügung steht. Jedoch legt dieses Dokument nahe, dass das NOx-absorbierende Material nicht auf einem Oxid absorbierenden Material wie Ce-Pr gehalten werden kann, und es versäumt, wünschenswerte hinzuzufügende Mengen des Ce-Pr-Mischoxids zu offenbaren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick auf das Vorgenannte ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Wirkungsgrad der NOx-Absorption eines NOx-absorbierenden Materials, das heißt den Grad der NOx-Reinigung in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss bei einem hohen Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas, zu steigern und gleichzeitig eine Verbesserung des Gesamtwirkungsgrads der Abgasreinigung zu erreichen, indem im NOx-Reinigungskatalysator für magere Verbrennung ein verbessertes Sauerstoffspeicherungsmaterial bereitgestellt wird.
  • Diese Aufgabe wird von einem Abgasreinigungskatalysator gemäß Anspruch 1 erfüllt, der ein NOx-absorbierendes Material, ein Edelmetall und ein Ce-Pr-Mischoxid umfasst, wobei das Ce-Pr-Mischoxid in Mengen von 15 g bis 300 g pro 1 l eines Substrats vorhanden ist und zumindest ein Teil des NOx-absorbierenden Materials auf dem Ce-Pr-Mischoxid gehalten wird.
  • In einer Weiterentwicklung des Gasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung wird das NOx-absorbierende Material aus zumindest einem der Elemente Ba, K, Sr und Mg gebildet.
  • Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt, indem die Aufmerksamkeit auf die Tatsache gerichtet wurde, dass der Grad der NOx-Reinigung in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss bei einem hohen Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas ein proportionales Verhältnis zum Grad der HC-Reinigung aufweist, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas niedriger wird, und dass ein Sauerstoffspeicherungsmaterial, das in der Lage ist, einen hohen Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung aufzuweisen, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem bestimmten Temperaturbereich niedriger wird, in einer Katalysatorkomponente enthalten ist, um die HC-Oxidationsreaktionen (Teiloxidation) zu beschleunigen.
  • Ferner wurde die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der Erkenntnis ausgeführt, dass durch Erhöhen der Ionisierungsenergie eines NOx-absorbierenden Materials sein NOx-Absorptionswirkungsgrad erhöht wird.
  • Speziell sieht die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Abgasreinigung vor, der Folgendes umfasst: (a) ein NOx-absorbierendes Material, das NOx in einem Abgas in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss absorbiert, bei der das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas hoch ist, während das NOx-absorbierende Material das absorbierte NOx freisetzt, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem bestimmten Temperaturbereich niedriger wird, und (b) ein Edelmetall, wobei der Abgasreinigungskatalysator ferner ein Sauerstoffspeicherungsmaterial umfasst, das im bestimmten Temperaturbereich im Vergleich zu anderen Temperaturbereichen eine größere Menge an Sauerstoff freisetzt.
  • Gemäß der vorgenannten Anordnung wird der Grad der HC-Reinigung hervorragend, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas im bestimmten Temperaturbereich niedriger wird, und dies gilt auch für den Grad der NOx-Reinigung in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss bei einem hohen Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas, wodurch ein ganz hervorragender Wirkungsgrad der Abgasreinigung erreicht wird. Obwohl der Grund hierfür nicht zwangsläufig klar ist, kann eine fassbare Erklärung dafür sein, dass, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas im bestimmten Temperaturbereich niedriger wird, die Auswirkung der NOx-Freisetzung des NOx-absorbierenden Materials deutlich hervortritt und der Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung des Sauerstoffspeicherungsmaterials ausgezeichnet ist.
  • Die folgende Reaktionsreihe läuft gleichmäßig ab. Wenn also das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas im bestimmten Temperaturbereich niedriger wird, setzt das Sauerstoffspeicherungsmaterial den absorbierten und gespeicherten Sauerstoff aktiv als aktiven Sauerstoff mit hoher Aktivität frei. HC im Abgas wird vom aktiven Sauerstoff teiloxidiert und wird in einen instabilen Zustand versetzt bzw. aktiviert. Und da tritt eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem teiloxidierten HC und dem aus dem NOx-absorbierenden Material freigesetzten NOx auf. Als Ergebnis einer solchen Reaktionsreihe erhöht sich der Grad der HC-Reinigung, und das NOx-absorbierende Material gewinnt auf Grund des Verbrauchens des absorbierten NOx seine NOx-Absorptionsfähigkeit wieder. Dies steigert vermutlich den Grad der NOx-Reinigung (den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung) in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss bei einem hohen Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas, was zum Erreichen einer Verbesserung des Gesamtwirkungsgrads der Abgasreinigung führt.
  • Unter "bestimmtem Temperaturbereich" ist hier ein Temperaturbereich zu verstehen, innerhalb dessen das NOx-absorbierende Material NOx freisetzt, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas niedriger wird, wie beispielsweise während des Verbrennungsbetriebs mit stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder während des Betriebs mit fetter Verbrennung (das heißt, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas unter 2%, vorzugsweise auf 0,5%, absinkt). Im Fall von Benzinmotoren liegt der bestimmte Temperaturbereich zwischen 300 und 500 Grad Celsius.
  • Der Verwendung eines Sauerstoffspeicherungsmaterials, dessen Temperatur, bei der die Menge seiner Sauerstofffreisetzung auf einen Höchstwert ansteigt, innerhalb des vorgenannten bestimmten Temperaturbereichs liegt, ermöglicht es, maximalen Vorteil aus der Fähigkeit zur Sauerstofffreisetzung des Sauerstoffspeicherungsmaterials zu ziehen. Daher wird die vorgenannte Wirkung effektiv verwirklicht.
  • Wenn ferner ein Ce-Pr-Oxid (ein Oxid, das Ce- und Pr-Ionen enthält), das in der Lage ist, im Temperaturbereich zwischen 300 und 500 Grad Celsius aktiv Sauerstoff freizusetzen, speziell ein Ce-Pr-Mischoxid (ein Mischoxid, das Ce- und Pr-Ionen enthält), als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet wird, steigert dies den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung weiter.
  • Ferner verbessert dies in dem Fall, in dem das Sauerstoffspeicherungsmaterial auf einem Substrat gehalten wird, wenn das Sauerstoffspeicherungsmaterial in Mengen von 15 bis 300 g pro 1 l des Substrats vorhanden ist, den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung weiter. Das heißt, wenn eine solche gehaltene Menge unter 15 g pro 1 l Substrat absinkt, verringert sich die Menge des Sauerstoffs, den das Sauerstoffspeicherungsmaterial freisetzen kann. Daher ist es schwierig, erwartete Auswirkungen zu erhalten. Wenn andererseits die gehaltene Menge auf über 300 g pro 1 l des Substrats erhöht wird, vergrößert dies das Gesamtvolumen des Katalysators, und die Herstellung von Katalysatoren wird schwer durchführbar.
  • Es wird bevorzugt, dass zumindest ein Teil des NOx-absorbierenden Materials auf dem Sauerstoffspeicherungsmaterial gehalten wird. Das heißt, dass das Sauerstoffspeicherungsmaterial, wie oben beschrieben, Sauerstoff freisetzt, durch den HC im Abgas aktiviert wird, und wenn das NOx-absorbierende Material auf dem Sauerstoffspeicherungsmaterial gehalten wird, bewirkt dies, dass das HC, das auf dem Sauerstoffspeicherungsmaterial aktiviert wurde, leicht mit aus dem NOx-absorbierenden Material freigesetztem NOx reagiert, wodurch ein Vorteil für die NOx-Reduktion und die HC-Oxidation bereitgestellt wird.
  • Ferner sieht die vorliegende Erfindung eine konkrete Anordnung vor, die als Abgasreinigungskatalysator verwirklicht ist, der Folgendes umfasst: (a) ein NOx-absorbierendes Material, das in einem Abgas platziert wird, das zwischen einem ersten Zeitraum (eine bis fünf Minuten), während dessen das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas relativ hoch wird (4% oder mehr) und einem zweiten Zeitraum (eine bis 10 Sekunden), während dessen das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas relativ niedrig wird (2% oder weniger), wechselt, und das aus zumindest einem der Elemente Ba, K, Sr und Mg gebildet wird, und (b) ein Edelmetall. Der Abgasreinigungskatalysator umfasst ferner ein Ce-Pr-Mischoxid.
  • Außerdem sieht die vorliegende Erfindung einen keinen Teil des Schutzumfangs der vorliegenden Anmeldung bildenden Abgasreinigungskatalysator vor, der in einem Abgasdurchlass eines Motors platziert ist und Folgendes umfasst: (a) ein NOx-absorbierendes Material, das NOx aus dem Abgas absorbiert, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration des Abgases vom Motor hoch ist, während das NOx-absorbierende Material das absorbierte NOx freisetzt, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration niedriger wird, und (b) ein Edelmetall, wobei der Abgasreinigungskatalysator ferner ein Sauerstoffspeicherungsmaterial umfasst, das die Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Materials erhöht.
  • Die Tatsache, dass das Sauerstoffspeicherungsmaterial die Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Material erhöht, bedeutet, dass das NOx-absorbierende Material in einen Zustand versetzt wird, in dem die zum Entfernen eines Elektrons erforderliche Energie (das heißt die Energie, die für das Vorhandensein eines positiven Ions erforderlich ist) hoch ist. Anders ausgedrückt werden Elektronen des NOx-absorbierenden Materials zum Sauerstoffspeicherungsmaterial hin gezogen und in einen Zustand versetzt, in dem sie stärker positiv geladen werden, als wenn das NOx-absorbierende Material allein vorhanden ist. Wenn beispielsweise Bariumcarbonat als NOx-absorbierendes Material verwendet wird, bedeutet dies, dass sich der Grad, um den das Ba des Bariumcarbonats positiv geladen wird, erhöht.
  • Das Folgende ist möglicherweise als Mechanismus der NOx-Absorption aus einem Abgas durch das NOx-absorbierende Material vorstellbar. Dies wird unter Verwendung von Bariumcarbonat als Beispiel gezeigt.
  • MECHANISMUS (1) – REAKTIONSFOLGE
  • NO + O2 → NO2 (1)-1(Faktor weggelassen) BaCO3 + 2NO2 + O2 → Ba(NO3)2 + CO2 (1)-2(Faktor weggelassen)
  • Das heißt, im Mechanismus (1) findet die Reaktion (1)-1 auf dem Edelmetall statt, und das entstehende NO2 wird durch die Reaktion (1)-2 in das NOx-absorbierende Material absorbiert. Demgemäß sind die Bedingung, dass das Sauerstoffspeicherungsmaterial von dem Typ ist, der in der Lage ist, entweder die Reaktion (1)-1 oder die Reaktion (1)-2 zu erleichtern, und die Bedingung, dass das NO2 in einem Temperaturbereich, in dem das NO im Abgas in das NOx-absorbierende Material absorbiert wird (anders ausgedrückt in dem Temperaturbereich, in dem es dem NO2 erlaubt wird, in stabiler Weise vorzuliegen), in größerer Menge vorliegt als NO, bevorzugte Bedingungen für die NO-Absorption mittels des vorliegenden Mechanismus.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch herausgefunden, dass dies selbst dann, wenn solche Bedingungen nicht eingehalten werden konnten, die NOx-Absorptionsfähigkeit gesteigert und den Grad der NOx-Reinigung verbessert hat, sofern das Sauerstoffspeicherungsmaterial von dem Typ war, der in der Lage ist, die Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Materials zu erhöhen. Demgemäß ist es notwendig, einen weiteren NO-Absorptionsmechanismus in Betracht zu ziehen, der sich vom Mechanismus (1) unterscheidet und bei dem es sich um den folgenden Mechanismus (2) handelt.
  • MECHANISMUS (2) – ÜBERLAUFEN DES REAKTIONS-ZWISCHENPRODUKTS
    Figure 00070001
  • Im Mechanismus (2) wird NO2 δ–, bei dem es sich um ein Reaktions-Zwischenprodukt handelt, auf dem Edelmetall erzeugt, und dieses Reaktions-Zwischenprodukt wandert auf das NOx-absorbierende Material (läuft auf dieses über) und wird in dieses absorbiert.
  • Die Bedingung im Fall des Mechanismus (2), die bewirkt, dass die Reaktion wirksam abläuft, ist, dass das NOx-absorbierende Material so funktioniert, dass es das das Edelmetall überlagernde negativ geladene Reaktions-Zwischenprodukt (kurzlebiges Zwischenprodukt) anzieht. Im Hinblick auf diesen Punkt ist das NOx-absorbierende Material im Fall des Sauerstoffspeicherungsmaterials, das in der Lage ist, die Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Materials zu erhöhen, in einem höheren Maße positiv geladen, als wenn das NOx-absorbierende Material allein vorhanden ist. Daher wird das Reaktions-Zwischenprodukt von seiner Lage auf dem Edelmetall zum NOx-absorbierenden Material hin gezogen und läuft leicht über. Als Ergebnis wird die NO-Absorptionsfähigkeit des NOx-absorbierenden Materials gesteigert, und der Grad der NOx-Reinigung wird verbessert.
  • In diesem Fall wird bevorzugt zumindest ein Teil des NOx-absorbierenden Materials auf dem Sauerstoffspeicherungsmaterial gehalten, das in der Lage ist, die Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Materials zu erhöhen. Eine solche Anordnung ermöglicht es dem Sauerstoffspeicherungsmaterial, wirkungsvoll als Katalysatorkomponente zu dienen, die in der Lage ist, das auf dem Sauerstoffspeicherungsmaterial gehaltene, NOx-absorbierende Material intensiv und positiv zu laden. Als derartiges Sauerstoffspeicherungsmaterial sind Oxide, die Ce- und Pr-Ionen enthalten, wirkungsvoll. Ein Ce-Pr-Mischoxid ist besonders vorzuziehen.
  • Als konkrete Anordnung für ein Abgasreinigungssystem, in dem der Mechanismus (2) funktioniert, ist ein keinen Teil des Schutzumfangs der vorliegenden Anmeldung bildender Abgasreinigungskatalysator gegeben, der Folgendes umfasst: (a) ein NOx-absorbierendes Material, das NOx im Abgas absorbiert, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration eines Abgases hoch ist, während das NOx-absorbierende Material das absorbierte NOx freisetzt, wenn das Niveau der Sauerstoffkonzentration niedriger wird, ein Edelmetall und ein Sauerstoffspeicherungsmaterial, das die Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Materials erhöht, und (b) ein Regelungsmittel für das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas zum Ändern des Niveaus der Sauerstoffkonzentration im Abgas derart, dass ein erster Zeitraum, während dessen das NOx-absorbierende Material das NOx bei höher werdendem Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas absorbiert, sich mit einem zweiten Zeitraum abwechselt, während dessen das NOx-absorbierende Material bei niedriger werdendem Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas das absorbierte NOx freisetzt, und dass der zweite Zeitraum kürzer ist als der erste Zeitraum.
  • Neben dem vorgenannten Ce-Pr-Mischoxid gibt es weitere Verbindungen, welche die gleiche Wirkung wie das Ce-Pr-Mischoxid zeigen, wie beispielsweise ein Ce-Tb-Oxid und ein Ce-Tb-Mischoxid, wobei Tb verwendet wird, das wie Pr in der Lage ist, eine Oxidationsstufe von +III und +IV anzunehmen.
  • Wie oben beschrieben, wird in der vorliegenden Erfindung das Sauerstoffspeicherungsmaterial vorgesehen, dessen Fähigkeit, Sauerstoff freizusetzen, sich in einem bestimmten Temperaturbereich, innerhalb dessen das NOx-absorbierende Material NOx freisetzt, über einen bestimmten Grad hinausgeht. HC wird von aus dem Sauerstoffspeicherungsmaterial freigesetztem Sauerstoff teiloxidiert, wodurch das Auftreten einer Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem teiloxidierten HC und dem aus dem NOx-absorbierenden Material freigesetzten NOx bewirkt werden kann. Dies führt dazu, dass der Grad der HC-Reinigung verbessert wird und das NOx-absorbierende Material seine NOx-Absorptionsfähigkeit wiedergewinnt, und die NOx-Reinigung während des Betriebs mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird hervorragend. Dies bewirkt einen ganz hervorragenden Gesamtwirkungsgrad der Abgasreinigung.
  • Ferner wird in der vorliegenden Erfindung das Sauerstoffspeicherungsmaterial vorgesehen, das in der Lage ist, die Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Materials zu erhöhen, was zur Verbesserung der NOx-Absorptionsfähigkeit beiträgt. Dies stellt einen Vorteil für die NOx-Reinigung bereit.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt im Querschnitt eine Schichtstruktur eines Katalysators C gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt in Form eines Blockdiagramms ein Motorabgasreinigungssystem, das den Katalysator C des Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung nutzt.
  • 3 zeigt in grafischer Form eine Beziehung zwischen dem Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und dem Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung im Evaluierungstest 1.
  • 4 zeigt in grafischer Form eine Beziehung zwischen der Temperatur jedes Mischoxids und der CO2-Menge im Evaluierungstest 2.
  • 5 zeigt in grafischer Form die Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und die Grade der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung von Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 im Evaluierungstest 2.
  • 6 zeigt in grafischer Form die spezifischen Oberflächen von Mischoxiden im Zustand vor und nach der Wärmebehandlung im Evaluierungstest 2.
  • 7 ist eine erläuternde Ansicht, die einen Zustand einer Oxidations-Reduktionsreaktion auf einer Katalysatoroberfläche bei einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis mit simulierter Abgasströmung zeigt.
  • 8 zeigt in grafischer Form die Grade der NOx-Reinigung von Katalysatoren bei magerer Verbrennung aus den Beispielen 5 bis 11 im Evaluierungstest 3, 60 Sekunden nach der Umstellung des Betriebs auf magere Verbrennung.
  • 9 zeigt in grafischer Form die Grade der NOx-Reinigung der Katalysatoren aus den Beispielen 5 bis 11 im Evaluierungstest 3, 130 Sekunden nach der Umstellung des Betriebs auf magere Verbrennung.
  • 10 zeigt in grafischer Form die Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und die Grade der Umwandlung von NO in NO2 (die Ergebnisse des Evaluierungstests 4 sind) von Katalysatoren, von denen der eine ein Ce-Pr- Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt und der andere ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt.
  • 11 zeigt in grafischer Form die Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und die Grade der NO2-Reinigung (die Ergebnisse des Evaluierungstests 5 sind) von Katalysatoren, von denen der eine ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt und der andere ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt.
  • 12 zeigt in grafischer Form eine Temperaturkennlinie (als Ergebnis des Evaluierungstests 6) für das Verhältnis, in dem NO und NO2 vorliegen.
  • 13 zeigt in grafischer Form Temperaturkennlinien (die Ergebnisse des Evaluierungstests 7 sind) für die Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung von Katalysatoren, von denen der eine ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt und der andere ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt.
  • 14 ist ein Diagramm, das in grafischer Form einen Vergleich der Ionisierungsenergie von Ba-Atomen zwischen Ba/Ce-Pr, das aus dem Halten von BaCO3 auf einem Ce-Pr-Mischoxid resultiert, und Ba/Ce-Zr, das aus dem Halten von BaCO3 auf einem Ce-Zr-Mischoxid resultiert, zieht, wobei es Ergebnisse des Evaluierungstests 8 veranschaulicht.
  • 15 zeigt NOx-Absorptionsmodelle unter Verwendung eines Mechanismus (2) für Katalysatoren, von denen der eine ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt (15A) und der andere ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial (15B) nutzt.
  • 16 zeigt in grafischer Form Temperaturkennlinien für die NO-Absorptionsleistungen von Katalysatoren, von denen der eine ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt und der andere ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial nutzt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGBEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • KATALYSATORSTRUKTUR
  • 1 zeigt eine Struktur eines Katalysators C zur Abgasreinigung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Katalysator C umfasst ein aus einem Substratmaterial mit hervorragender Wärmebeständigkeit gebildetes monolithartiges Substrat 1 in Wabenstruktur, wie beispielsweise Cordierit. Auf dem Substrat 1 sind schichtweise eine innere katalytische Schicht 2 und dann eine äußere katalytische Schicht 3 aufgebracht. Genauer gesagt ist die Schicht 2 auf der dichter bei einer Oberfläche (einer porösen Wandungsoberfläche) liegenden Seite des Substrats 1 angeordnet, während die die Schicht 2 überlagernde Schicht 3 weiter von der Oberfläche des Substrats 1 weg angeordnet ist.
  • Die innere katalytische Schicht 2 besteht aus einem ersten Edelmetall (beispielsweise Pt, Rh), einem NOx-absorbierenden Material (beispielsweise Ba, K, Mg, Sr), einem ersten Träger, auf dem das erste Edelmetall und das NOx-absorbierende Material gehalten werden, und einem Bindemittel, mittels dessen die Partikel des ersten Trägers zusammenhalten und auf dem Substrat 1 gehalten werden. Der erste Träger ist ein Gemisch aus Aluminiumoxid und einem Ce-Pr-Mischoxid, das als Sauerstoffspeicherungsmaterial dient. Ferner ist das Ce-Pr-Mischoxid in Mengen von 15 bis 300 g pro 1 l des Substrats vorhanden.
  • Die äußere katalytische Schicht 3 besteht aus einem zweiten Edelmetall (beispielsweise Pt, Rh), einem NOx-absorbierenden Material (beispielsweise Ba, K, Mg, Sr), einem zweiten Träger, auf dem das zweite Edelmetall und das NOx-absorbierende Material gehalten werden, und einem Bindemittel, mittels dessen die Partikel des zweiten Trägers zusammenhalten und auf dem Substrat gehalten werden. Bei dem zweiten Träger handelt es sich um einen Zeolithen.
  • Der Verunreinigungsprozentsatz in jeder der katalytischen Schichten 2 und 3 beträgt nicht mehr als 1%.
  • HERSTELLUNGSPROZESS DES KATALYSATORS C
  • Nachfolgend wird ein grundlegender Herstellungsprozess des Katalysators C gezeigt.
  • Zunächst werden ein erster Träger (wobei es sich um ein Gemisch aus Aluminiumoxid und einem Ce-Pr-Mischoxid handelt), ein Bindemittel und Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu bereiten. Diese Aufschlämmung wird im Washcoat-Verfahren auf ein Monolith-Substrat aufgebracht und dann einer Trocknung und Aushärtung unterzogen, um eine innere Mantelschicht zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wird der erste Träger so bereitet, dass die innere Mantelschicht ein Ce-Pr-Mischoxid in Mengen von 15 bis 300 g pro 1 l des Substrats enthält.
  • Als Nächstes wird ein zweites Edelmetall mittels Trocknungsmitteln usw. auf einem zweiten Träger (Zeolith) gehalten, um Katalysatorpulver zu bilden. Und die Katalysatorpulver, ein Bindemittel und Wasser werden gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese Aufschlämmung wird im Washcoat-Verfahren auf das Monolith-Substrat aufgebracht, auf dem die innere Mantelschicht aufgebracht worden ist, und einer Trocknung und Aushärtung unterzogen, um auf der inneren Mantelschicht eine äußere Mantelschicht zu bilden.
  • Danach wird ein Gemisch aus einer Lösung des ersten Edelmetalls (Pt, Rh) und einer Lösung jedes der Elemente Ba, K, Sr und Mg, das ein NOx-absorbierendes Material bildet, bereitet. Und dieses Gemisch wird zur gleichen Zeit in die innere Mantelschicht und in die äußere Mantelschicht eingetränkt, und dann wird eine Trocknungs- und eine Aushärtungsbehandlung durchgeführt.
  • Auf die oben beschriebene Weise wird die innere Mantelschicht auf der inneren katalytischen Schicht ausgebildet, und die äußere Mantelschicht wird auf der äußeren katalytischen Schicht ausgebildet, wodurch der Doppelmantel-Katalysator C hergestellt wird.
  • ART UND WEISE DER VERWENDUNG DES KATALYSATORS C
  • Der Katalysator C wird beispielsweise, wie in 2 gezeigt, in einem Abgasdurchlass 5 angeordnet, durch welchen Abgase eines Fahrzeugmotors mit magerer Verbrennung 4 ausgestoßen werden. Die Position, an welcher der Katalysator C angeordnet ist, liegt unterhalb des Fahrzeugmotors. Alternativ kann der Katalysator C an einer Position angeordnet sein, die in Strömungsrichtung unmittelbar hinter dem Auspuffkrümmer liegt. Im Katalysator C absorbiert sein NOx-absorbierendes Material (Ba, K, Sr, Mg) während des Betriebs mit magerer Verbrennung im Abgas enthaltenes NOx. Andererseits wird während des Verbrennungsbetriebs entweder in der Nähe eines stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses oder bei einem Luftüberschussverhältnis mit Lambda ≤ 1 (was im Folgenden als "Betrieb mit fetter Verbrennung bezeichnet wird") aus dem NOx-absorbierenden Material freigesetztes NOx mit HC, CO oder H2 zur Reaktion gebracht, so dass eine Abgasreinigung wie bei einem Dreiwege-Katalysator erreicht wird. Das heißt, der Katalysator C weist eine NOx-Reinigungsfunktion bei magerer Verbrennung auf.
  • Während des Betriebs mit magerer Verbrennung liegt das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas beispielsweise zwischen 4–5% und 20%, und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis ist L/K = 16 bis 22 oder L/K = 18 bis 50. Andererseits liegt das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas während des Betriebs mit fetter Verbrennung bei 2% oder darunter oder bei 0,5% oder darunter.
  • Ferner wird, obwohl der Katalysator C, wie oben beschrieben, eine NOx-Reinigungsfunktion bei magerer Verbrennung aufweist, seine NOx-Absorptionsmenge gesättigt, wenn der Betrieb mit magerer Verbrennung über einen langen Zeitraum anhält, daher wird ein Absinken des Wirkungsgrads der NOx-Reinigung verursacht. Um diesem Problem zu begegnen, ist das vorliegende Ausführungsbeispiel mit einem Regelungsmittel für das Niveau der Sauerstoffkonzentration (einem Regelungsmittel für das Luft/Kraftstoff-Verhältnis im Motor) ausgestattet, so dass die NOx-Freisetzung rechtzeitig angestoßen wird. Genauer gesagt treten dank der Bereitstellung des Regelungsmittel für das Niveau der Sauerstoffkonzentration abwechselnd eine Bedingung mit einem hohen Niveau der Sauerstoffkonzentration und eine Bedingung mit einem niedrigen Niveau der Sauerstoffkonzentration auf, anders ausgedrückt werden zwei verschiedene Zeiträume vorgesehen, und im ersten Zeitraum wird der Betrieb mit magerer Verbrennung durchgeführt, so dass das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas auf einen hohen Wert gebracht wird, während im zweiten Zeitraum, der kürzer ist als der erste Zeitraum, der Betrieb mit fetter Verbrennung durchgeführt wird, so dass das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas auf einen relativ niedrigen Wert gebracht wird.
  • Ein erstes Verhalten des Regelungsmittels für das Niveau der Sauerstoffkonzentration besteht darin, eine NOx-Absorptionsmenge des Katalysators C zu schätzen und eine Änderung am Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas vorzunehmen. Das heißt, dass auf der Grundlage der Kilometerleistung seit der letzten Durchführung der Regelung zur NOx-Freisetzung durch das Regelungsmittel für das Niveau der Sauerstoffkonzentration, der Gesamtmenge an Kraftstoff, die während eines solchen Zeitraums verbraucht wurde, usw., das Regelungsmittel für das Niveau der Sauerstoffkonzentration eine NOx-Absorptionsmenge des Katalysators C schätzt und dann entscheidet, ob die geschätzte NOx-Absorptionsmenge einen vordefinierten, angegebenen Wert überschreitet (das heißt, ob sich der Katalysator im Zustand der übermäßigen Absorption von NOx befindet). Anders ausgedrückt entscheidet das Regelungsmittel für das Niveau der Sauerstoffkonzentration über ein Verstreichen des ersten Zeitraums. Wenn die geschätzte NOx-Absorptionsmenge den angegebenen Wert überschreitet, wird die Menge an Kraftstoff, die dem Motor zugeführt wird, erhöht, um dadurch den vorgenannten Betrieb mit fetter Verbrennung für einen Zeitraum zwischen 1 Sekunde und 10 Sekunden (den zweiten Zeitraum) durchzuführen, so dass im NOx-absorbierenden Material absorbiertes NOx freigesetzt wird.
  • Darüber hinaus besteht ein zweites Verhalten des Regelungsmittels für das Niveau der Sauerstoffkonzentration darin, die Regelung so vorzunehmen, dass sich während eines gleichmäßigen Motorbetriebs der erste Zeitraum zur Durchführung des Betriebs mit magerer Verbrennung und der zweite Zeitraum zur Durchführung des Betriebs mit fetter Verbrennung periodisch abwechseln. In diesem Fall ist es beispielsweise möglich, dass der erste Zeitraum zwischen einer Minute und fünf Minuten beträgt, während der zweite Zeitraum zwischen einer Sekunde und zehn Sekunden beträgt.
  • Ferner kann eine alternative Anordnung hergestellt werden, bei welcher der Betrieb mit magerer Verbrennung während des gleichmäßigen Motorbetriebs durchgeführt wird, während der Betrieb mit fetter Verbrennung während des Beschleunigungsbetriebs durchgeführt wird, wodurch im NOx-absorbierenden Material absorbiertes NOx freigesetzt wird.
  • WIRKUNG UND AUSWIRKUNGEN
  • Gemäß dem oben beschriebenen Katalysator C liegt Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren katalytischen Schicht vor, und daher wird der Grad der HC-Reinigung während des Betriebs mit fetter Verbrennung hervorragend, und außerdem wird der Grad der NOx-Reinigung während des Betriebs mit magerer Verbrennung ebenfalls hervorragend, was dazu führt, dass der Gesamtwirkungsgrad der Abgasreinigung ganz hervorragend wird. Der Grund kann wie folgt erläutert werden. Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass während des Betriebs mit fetter Verbrennung (das heißt, in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 500 Grad Celsius, in dem das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas niedriger wird und die Wirkung des Freisetzens von NOx aus dem NOx-absorbierenden Material aktiv wird), das Ce-Pr-Mischoxid aktiven Sauerstoff aktiv freisetzt.
  • Wenn also das Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 500 Grad Celsius niedriger wird, setzt das als Sauerstoffspeicherungsmaterial dienende Ce-Pr-Mischoxid seinen gespeicherten Sauerstoff in Form von aktivem Sauerstoff frei. HC wird vom aktiven Sauerstoff teiloxidiert, in einen instabilen Zustand versetzt und aktiviert. Dann erfolgt eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem teiloxidierten HC und aus dem NOx-absorbierenden Material (Ba usw.) freigesetztem NOx. Eine solche Reaktionsreihe läuft gleichmäßig ab. Dies verbessert den Grad der HC-Reinigung, und das NOx-absorbierende Material gewinnt seine NOx-Absorptionsfähigkeit wieder, indem es darin absorbiertes NOx freisetzt. Dies steigert daher den Grad der NOx-Reinigung (den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung) in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss bei einem hohen Niveau der Sauerstoffkonzentration im Abgas. Dies bewerkstelligt vermutlich eine Verbesserung des Gesamtwirkungsgrads der Abgasreinigung.
  • Das Vorgenannte stellt ferner die Wirkung und die Auswirkungen des Ce-Pr-Mischoxids dar, wenn NOx aus dem NOx-absorbierenden Material freigesetzt wird. Außerdem weist das Ce-Pr-Mischoxid eine Funktion zur Unterstützung des NOx-absorbierenden Materials beim Absorbieren von NOx auf.
  • Das heißt, dass es, wie zuvor beschrieben wurde, zwei Mechanismen gibt, die als Mechanismus betrachtet werden können, mittels dessen NO aus dem Abgas in das NOx-absorbierende Material absorbiert wird. Einer der Mechanismen ist Mechanismus (1) (Reaktionsfolge), bei dem die Reaktion der vorgenannten Formel (1)-1 auf einem Edelmetall erfolgt und erzeugtes NO2 mittels der Reaktion der vorgenannten Formel (1)-2 in das NOx-absorbierende Material absorbiert wird. Der andere Mechanismus ist Mechanismus (2) (Überlaufen des Reaktions-Zwischenprodukts), bei dem ein Reaktions-Zwischenprodukt NO2 δ– auf einem Edelmetall hergestellt wird, wie in der vorgenannten Formel (2) ausgedrückt, und das Reaktions-Zwischenprodukt NO2 δ– auf das NOx-absorbierende Material wandert bzw. überläuft und in dieses absorbiert wird.
  • Im Hinblick auf das Vorgenannte weist das Ce-Pr-Mischoxid eine Funktion des Erhöhens der Ionisierungsenergie des NOx-absorbierenden Materials auf, so dass das NOx-absorbierende Material in einen Zustand versetzt wird, in dem es in einem höheren Maße positiv geladen ist, als wenn es allein vorliegt. Demgemäß wird das Reaktionszwischenprodukt NO2 δ– der Formel (2) zum NOx-absorbierenden Material hin gezogen, so dass es leicht überläuft, und steigert dadurch die NOx-Absorptionsfähigkeit des NOx-absorbierenden Materials. Dies führt zu einem verbesserten Grad der NOx-Reinigung.
  • Darüber hinaus ist das Ce-Pr-Mischoxid in Mengen von 15 bis 300 g pro 1 l des Substrats vorhanden, so dass die oben beschriebene Wirkung effektiv verwirklicht wird, und es ist möglich, einen zufrieden stellenden Wirkungsgrad der NOx-Reinigung zu erzielen.
  • WEITERE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Im oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird der Katalysator C mittels eines Doppelmantel-Katalysators mit einer inneren und einer äußeren katalytischen Schicht umgesetzt. Der Katalysator C kann jedoch alternativ mittels eines Einzelmantel-Katalysators mit einer auf einem Substrat ausgebildeten einzelnen katalytischen Schicht umgesetzt werden. Ein derartiger Einzelmantel-Katalysator kann durch Durchführung der folgenden Schritte hergestellt werden. Ein Träger (bei dem es sich um ein Gemisch aus Aluminiumoxid und einem Ce-Pr-Mischoxid handelt), ein Bindemittel und Wasser werden gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese Aufschlämmung wird im Washcoat-Verfahren auf ein Substrat aufgebracht und dann einer Trocknung und Aushärtung unterzogen, um eine Mantelschicht zu bilden. Dem folgt die Bereitung einer Mischlösung aus einer Edelmetalllösung und einer Lösung jedes NOx-absorbierenden Materials. Die Mischlösung wird in die Mantelschicht eingetränkt und getrocknet und ausgehärtet, wodurch der Einzelmantel-Katalysator hergestellt wird.
  • Im oben beschriebenen Ausführungsbeispiel erfolgte die Beschreibung mit Bezug auf benzinbetriebene Motoren. Der Katalysator C kann jedoch auch auf Dieselmotoren angewendet werden. Und in einem solchen Fall kann die Regelung des Niveaus der NOx-Freisetzung wie folgt durchgeführt werden. Wenn also entschieden wird, dass eine NOx-Absorptionsmenge des NOx-absorbierenden Materials eine angegebene Höhe überschreitet, wird eine primäre Kraftstoffeinspritzung in der Nähe eines oberen Totpunkts des Verdichtungstakts durchgeführt, und danach wird eine sekundäre Kraftstoffeinspritzung entweder im Arbeitstakt oder im Auspufftakt durchgeführt, um dadurch die Menge des HC im Abgas zu erhöhen, um die NOx-Freisetzung aus dem NOx-absorbierenden Material zu beschleunigen.
  • Im Folgenden werden die oben beschriebene Wirkung und die oben beschriebenen Auswirkungen anhand konkreter Beispiele nachgewiesen.
  • EVALUIERUNGSTEST 1
  • Die Beziehung zwischen dem Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und der HC-Reinigung wurde im Einzelnen durch Tests untersucht.
  • TESTKATALYSATOR
  • Es wurden durch die Kombination aus einem Edelmetall, wie beispielsweise Pt, einem NOx-absorbierenden Material, wie beispielsweise Ba, und einem Sauerstoffspeicherungsmaterial, wie beispielsweise CeO2, und einem Ce-Zr-Mischoxid sechs verschiedene Typen von NOx-Reinigungskatalysatoren bereitet.
  • EVALUIERUNGSVERFAHREN
  • MESSUNG DES GRADS DER NOx-REINIGUNG BEI MAGERER VERBRENNUNG
  • Jeder der Katalysatoren wurde in einer Umgebung unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 900 Grad Celsius unterzogen.
  • Danach wurde jeder Katalysator in einen Festbett-Strömungsreaktor eingesetzt. Es wurde erlaubt, dass ein simuliertes Abgas mit magerem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) 60 Sekunden lang einströmt. Als Nächstes wurde die Gaszusammensetzung in ein simuliertes Abgas mit fettem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung B) geändert, und es wurde erlaubt, dass es 60 Sekunden lang einströmt. Ein derartiger Zyklus wurde fünf Mal wiederholt. Danach wurde die Gaszusammensetzung in ein simuliertes Abgas mit magerem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) geändert. Der Grad der NOx-Reinigung (NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung) jedes Katalysators wurde 60 Sekunden nach dem Zeitpunkt, an dem eine solche Änderung der Gaszusammensetzung vorgenommen wurde, gemessen. Die Katalysatortemperatur und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen 350 Grad Celsius, und die Gaszusammensetzungen A und B sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25.000 h–1.
  • TABELLE 1
    Figure 00200001
  • MESSUNG DES GRADS DER HC-REINIGUNG BEI FETTER VERBRENNUNG
  • Jeder der Katalysatoren wurde in einer Umgebung unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 900 Grad Celsius unterzogen.
  • Danach wurde jeder Katalysator in einen Festbett-Strömungsreaktor eingesetzt. Es wurde erlaubt, dass ein simuliertes Abgas mit magerem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) 60 Sekunden lang einströmt. Als Nächstes wurde die Gaszusammensetzung in ein simuliertes Abgas mit fettem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung B) geändert, und es wurde erlaubt, dass es 60 Sekunden lang einströmt. Ein derartiger Zyklus wurde fünf Mal wiederholt. Der Grad der HC-Reinigung (Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung) des simulierten Abgases mit fettem Luft/Kraftstoff-Verhältnis wurde im fünften Zyklus gemessen. Die Katalysatortemperatur, die Temperatur des simulierten Abgases und die Raumgeschwindigkeit waren mit denen im Verfahren zur Messung des Grads der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung identisch. Ferner waren die Gaszusammensetzungen mit den in Tabelle 1 gezeigten identisch.
  • ERGEBNISSE
  • Die Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und die Grade der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung der jeweiligen Katalysatoren wurden. wie in 3 gezeigt, grafisch dargestellt, wobei die seitliche Achse den erstgenannten Grad angibt, während die vertikale Achse den letztgenannten Grad angibt.
  • Wie aus 3 ersichtlich ist, weist der Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung ein proportionales Verhältnis zum Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung auf. Dies legt nahe, dass es möglich ist, durch Steigerung des Grads der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung eine Verbesserung des Grads der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung vorzusehen.
  • EVALUIERUNGSTEST 2
  • Es wurden der Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung und die spezifische Oberfläche jedes Sauerstoffspeicherungsmaterials sowie die Auswirkung jedes Sauerstoffspeicherungsmaterials auf den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und den Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung ausgewertet.
  • TESTKATALYSATOR
  • BEISPIEL 1
  • Mit der folgenden Vorgehensweise wurde ein Katalysator für Beispiel 1 bereitet.
  • AUSBILDUNG EINER INNEREN MANTELSCHICHT
  • Ein γ-Aluminiumoxid, ein als Sauerstoffspeicherungsmaterial dienendes Ce-Zr-Mischoxid (dessen Massenzusammensetzungsverhältnis CeO2 : ZrO2 = 74 : 26 beträgt) und ein Aluminiumoxid-Bindemittel wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Menge des γ-Aluminiumoxids 150 g/l, die gehaltene Menge des Ce-Zr-Mischoxids 150 g/l und die gehaltene Menge des Aluminiumoxid-Bindemittels 30 g/l betrug (hierbei ist anzumerken, dass der Begriff "gehaltene Menge" ein Trockengewicht pro 1 l des Substrats beim Halten auf einem Monolith-Substrat bezeichnet, das später noch beschrieben wird). Diesem Gemisch wurde Ionenaustauschwasser zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bereiten. Ein Monolith-Substrat aus Cordierit wurde in diese Aufschlämmung getaucht und dann herausgezogen. Dann wurde überschüssige Aufschlämmung weggeblasen. Auf solche Weise wurde die Aufschlämmung im Washcoat-Verfahren auf das Substrat aufgebracht. Als Nächstes wurde die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 150 Grad Celsius eine Stunde lang getrocknet und dann bei einer Temperatur von 540 Grad Celsius zwei Stunden lange ausgehärtet, um eine innere Mantelschicht auszubilden. Es sei angemerkt, dass diese Trocknungs- und Aushärtungsbedingungen mit denen bei der "Trocknung" und der "Aushärtung" in der folgenden Beschreibung identisch sind.
  • AUSBILDUNG EINER ÄUSSEREN MANTELSCHICHT
  • Eine wässrige Dinitrodiamin-Platinnitratlösung und eine wässrige Rhodiumnitratlösung wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Pt-Menge 0,5 g/l und die gehaltene Rh-Menge 0,006 g/l betrug. Dieses Gemisch wurde einem MFI-Zeolithen (SiO2/Al2O3 = 80) zugegeben. Dann wurde eine Sprühtrocknungstechnik verwendet, um eine Verdunstung bis zur Trockenheit zu bewirken, und eine Trocknung und Aushärtung wurden durchgeführt, um Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auszubilden. Die Menge von kombiniertem Pt und Rh betrug etwa 2,5% in Massenprozent.
  • Als Nächstes wurden die Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver und ein Aluminiumoxid-Bindemittel abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Menge des Katalysatorpulvers 20 g/l und die gehaltene Menge des Bindemittels 4 g/l betrug. Zur Bereitung einer Aufschlämmung wurde dem Gemisch Ionenaustauschwasser zugegeben. Diese Aufschlämmung wurde im Washcoat-Verfahren auf das Substrat aufgebracht, auf das die innere Mantelschicht aufgebracht worden war, und eine Trocknung und Aushärtung wurden durchgeführt, um eine äußere Mantelschicht auszubilden.
  • EINTRÄNKUNGSSCHRITT
  • Eine wässrige Dinitrodiamin-Platinnitratlösung, eine wässrige Rhodiumacetatlösung, eine wässrige Bariumacetatlösung, eine wässrige Kaliumacetatlösung, eine wässrige Strontiumacetatlösung und eine wässrige Magnesiumacetatlösung wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Pt-Menge 3 g/l, die gehaltene Rh-Menge 0,1 g/l, die gehaltene Ba-Menge 30 g/l, die gehaltene K-Menge 6 g/l, die gehaltene Sr-Menge 10 g/l und die gehaltene Mg-Menge 10 g/l betrug. Auf diese Weise wurde ein Gemisch dieser wässrigen Lösungen bereitet.
  • Als Nächstes wurde die Mischlösung in die innere und die äußere Mantelschicht des Substrats eingetränkt, und eine Trocknung und Aushärtung wurden durchgeführt.
  • Der Verunreinigungsprozentsatz des erhaltenen Katalysators betrug weniger als 1%, was mit dem in den Katalysatoren der folgenden Beispiele identisch war.
  • BEISPIEL 2
  • Ein Katalysator für Beispiel 2 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 1 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid (dessen Massenzusammensetzungsverhältnis CeO2 : ZrO2 : SrO = 73,3 : 25,7 : 1 beträgt) als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • BEISPIEL 3
  • Ein Katalysator für Beispiel 3 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 1 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Ce-Pr-Mischoxid (dessen Massenzusammensetzungsverhältnis CeO2 : Pr6O11 = 90 : 10 beträgt) als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • BEISPIEL 4
  • Ein Katalysator für Beispiel 4 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 1 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch, das durch Mischen eines in Beispiel 2 verwendeten Ce-Zr-Sr-Mischoxids und eines in Beispiel 3 verwendeten Ce-Pr-Mischoxids mit einem Massenverhältnis von Ce-Zr-Sr : Ce-Pr = 1 : 5 bereitet wurde, als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • EVALUIERUNGSVERFAHREN
  • WIRKUNGSGRAD DER SAUERSTOFFABGABE
  • Jedes der in den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 verwendeten Mischoxide (Sauerstoffspeicherungsmaterialien) wurde in einer Umgebung unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 900 Grad Celsius unterzogen.
  • Jedes dieser Mischoxide wurde einer Vorbehandlung unterzogen, bei der sie in einem Mischgas aus O2 und He erwärmt und dann abgekühlt wurden. Danach wurde jedes Mischoxid erneut in einem Mischgas aus CO und He erwärmt, und die CO2-Menge wurde bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen. Der Erhöhung der CO2-Menge wird durch aus jedem Mischoxid freigesetzten Sauerstoff verursacht, und es ist möglich, aus einer derartigen CO2-Menge den Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung jedes Mischoxids zu ermitteln.
  • GRAD DER NOx-REINIGUNG BEI MAGERER VERBRENNUNG UND GRAD DER HC-REINIGUNG BEI FETTER VERBRENNUNG
  • Der Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und der Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung der jeweiligen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden unter Nutzung desselben Verfahrens wie im Evaluierungstest 1 gemessen.
  • KATALYSATORSPEZIFISCHE OBERFLÄCHE VOR UND NACH DER WÄREMEBEHANDLUNG
  • Die spezifische Oberfläche der in den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 verwendeten Mischoxide (Sauerstoffspeicherungsmaterialien) wurde im Zustand vor der Wärmebehandlung gemessen. Ihre entsprechenden spezifischen Oberflächen wurden auch gemessen, nachdem sie in einer Umgebung unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 900 Grad Celsius unterzogen worden waren.
  • ERGEBNISSE
  • 4 zeigt eine Beziehung zwischen der Temperatur und der CO2-Menge für jedes Mischoxid. 5 zeigt den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und den Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung für jeden Katalysator. 6 zeigt die spezifischen Oberflächen jedes Mischoxids im Zustand vor und nach der Wärmebehandlung.
  • Wie aus 4 hervorgeht, weist das Ce-Zr-Mischoxid (Beispiel 1) über einen ausgedehnten Temperaturbereich zwischen 350 und 550 Grad Celsius einen Bereich mit hoher CO2-Menge (Sauerstofffreisetzungsmenge) auf, und die maximale CO2-Menge liegt zwischen 520 und 530 Grad Celsius vor. Das Ce-Zr-Sr-Mischoxid (Beispiel 2) weist über einen ausgedehnten Temperaturbereich zwischen 400 und 700 Grad Celsius einen Bereich mit hoher CO2-Menge auf, und es gibt zwei besonders hohe CO2-Mengen, von denen eine zwischen 480 und 490 Grad Celsius und die andere bei etwa 600 Grad Celsius vorliegt. Das Ce-Pr-Mischoxid (Beispiel 3) weist über einen ausgedehnten Temperaturbereich zwischen 350 und 450 Grad Celsius einen Bereich mit hoher CO2-Menge auf, und die maximale CO2-Menge, deren Wert höher ist als jeder andere Maximalwert und alle besonders hohen CO2-Mengen, liegt bei etwa 400 Grad Celsius vor. Das Gemisch aus Ce-Zr-Sr-Mischoxid/Ce-Pr-Mischoxid (Beispiel 4) weist über einen ausgedehnten Temperaturbereich zwischen 350 und 450 Grad Celsius einen Bereich mit hoher CO2-Menge auf, und die maximale CO2-Menge liegt zwischen 410 und 420 Grad Celsius vor. Demgemäß können diese Beispiele nach dem Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung in zwei Typen eingeteilt werden, nämlich einen ohne Pr-Komponente (Beispiele 1 und 2) und den anderen mit Pr-Komponente (Beispiele 3 und 4). Die Ergebnisse beweisen, dass der erstgenannte Typ einen hervorragenden Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung in relativ hohen Temperaturbereichen (von 450 bis 600 Grad Celsius) zeigt, während der letztgenannte Typ einen hervorragenden Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung in relativ niedrigen Temperaturbereichen (von 350 bis 450 Grad Celsius) zeigt. Demgemäß kann festgestellt werden, dass die Beispiele 3 und 4 in normalen Abgastemperaturbereichen einen besseren Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung aufweisen.
  • Gemäß 5 wird der Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung in der Reihenfolge Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 4 und Beispiel 3 höher, und der Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung zeigt außerdem fast dieselbe Tendenz. Dies stützt die Ergebnisse des Evaluierungstests 1, nämlich dass der Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung ein proportionales Verhältnis zum Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung aufweist. Ferner zeigen die Beispiele 3 und 4 höhere Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung und höhere Grade der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung als die Beispiele 1 und 2, was zeigt, dass eine Beziehung zum in 4 gezeigten Wirkungsgrad der Sauerstofffreisetzung besteht. Ferner beweist der Vergleich zwischen Beispiel 2 und Beispiel 4, dass Beispiel 4 mit einem Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial sowohl einen höheren Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung als auch einen höheren Grad der HC-Reinigung bei fetter Verbrennung aufweist als Beispiel 2, wodurch ferner nachgewiesen wird, dass ein Ce-Pr-Mischoxid, selbst wenn es als Bestandteil des Mischoxids verwendet wird, seine charakteristische Eigenschaft an den Tag legt.
  • Gemäß 6 weist das Ce-Zr-Mischoxid (Beispiel 1) im Zustand vor der Wärmebehandlung eine spezifische Oberfläche auf, die mehr als doppelt so groß ist wie die der anderen Mischoxide im Zustand vor der Wärmebehandlung (Beispiele 2 bis 4). Darüber hinaus weisen das Ce-Zr-Sr-Mischoxid (Beispiel 2), das Ce-Pr-Mischoxid (Beispiel 3) und die Mischung aus einem Ce-Zr-Sr-Mischoxid und einem Ce-Pr-Mischoxid (Beispiel 4) im Zustand vor der Wärmebehandlung annähernd die gleiche spezifische Oberfläche auf. Obwohl die spezifische Oberfläche des Ce-Zr-Mischoxids (Beispiel 1) nach der Wärmebehandlung im Vergleich zu ihrem Wert vor der Wärmebehandlung erheblich geringer wird, bleibt ihre spezifische Oberfläche im Zustand nach der Wärmebehandlung immer noch größer als die der anderen. Ferner wird die spezifische Oberfläche in der Reihenfolge vom Ce-Zr-Sr-Mischoxid (Beispiel 2) über die Mischung aus Ce-Zr-Sr-Mischoxid/Ce-Pr-Mischoxid (Beispiel 4) zum Ce-Pr-Mischoxid (Beispiel 3) kleiner. Dies beweist das Folgende. Die Tatsache, dass Beispiel 3, selbst nachdem es einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, in der Lage bleibt, hohe Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung zu zeigen, ist nicht seiner großen spezifischen Oberfläche (das heißt der hohen Wärmebeständigkeit seines Mischoxids) zuzuschreiben.
  • Bei Betrachtung der vorgenannten Ergebnisse ist der folgende Mechanismus denkbar. Wenn insbesondere ein simuliertes Abgas mit fettem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung 8) strömt, wird im Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial gespeicherter Sauerstoff in Form von aktivem Sauerstoff freigesetzt. HC wird durch den aktiven Sauerstoff teiloxidiert, in einen instabilen Zustand versetzt und dann aktiviert. Es tritt eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem teiloxidierten HC und dem aus dem NOx-absorbierenden Material freigesetzten NOx auf, wobei im NOx-absorbierenden Material absorbiertes NOx verbraucht wird, wodurch das NOx-absorbierende Material erneut aktiviert wird. Und wenn ein simuliertes Abgas mit magerem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) strömt, scheidet das NOx-absorbierende Material erneut NOx zur Reinigung ab. Beispiel 1 wird mit Beispiel 3 verglichen. Wie in 5 gezeigt, weist das Mischoxid von Beispiel 3 (Sauerstoffspeicherungsmaterial) bei einer Katalysatortemperatur von 350 Grad Celsius einen höheren Wirkungsgrad der Freisetzung von aktivem Sauerstoff auf als das Mischoxid von Beispiel 1. Wie mittels Pfeilen mit unterschiedlichen Stärken in 7A und 7B angegeben, ist Beispiel 3 auf der Grundlage des vorgenannten Mechanismus bei der NOx-Reduktionsreinigung aktiver, und da die Wiedergewinnung der NOx-Absorptionsfähigkeit des NOx-absorbierenden Materials (Ba) hervorragend ist, liegt es nahe, dass Beispiel 3 auch einen höheren Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung zeigt als Beispiel 1. Es sei angemerkt, dass das BaCO3 in 7 wie folgt gebildet wird. NO2 wird nämlich aus Ba(NO3)2 freigesetzt und durch CO2 ersetzt. "– HC" bedeutet ein teiloxidiertes HC.
  • EVALUIERUNGSTEST 3
  • Es wurde die Auswirkung, die die Menge des Ce-Pr-Mischoxids auf den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung hat, ausgewertet.
  • TESTKATALYSATOR
  • BEISPIEL 5
  • Ein Katalysator für Beispiel 5 wurde auf folgende Weise bereitet.
  • AUSBILDUNG EINER INNEREN MANTELSCHICHT
  • Ein γ-Aluminiumoxid, ein als Sauerstoffspeicherungsmaterial dienendes Ce-Zr-Mischoxid (dessen Massenzusammensetzungsverhältnis CeO2 : ZrO2 = 74 : 26 beträgt) und ein Aluminiumoxid-Bindemittel wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Menge des γ-Aluminiumoxids 150 g/l, die gehaltene Menge des Mischoxids 150 g/l und die gehaltene Menge des Aluminiumoxid-Bindemittels 30 g/l betrug. Diesem Gemisch wurde Ionenaustauschwasser zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bereiten. Ein Monolith-Substrat aus Cordierit wurde in diese Aufschlämmung getaucht und dann herausgezogen. Dann wurde überschüssige Aufschlämmung weggeblasen. Auf solche Weise wurde die Aufschlämmung im Washcoat-Verfahren auf das Substrat aufgebracht. Als Nächstes wurde die Aufschlämmung getrocknet und dann ausgehärtet, um eine innere Mantelschicht auszubilden.
  • AUSBILDUNG EINER ÄUSSEREN MANTELSCHICHT
  • Eine wässrige Dinitrodiamin-Platinnitratlösung und eine wässrige Rhodiumnitratlösung wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Pt-Menge 0,5 g/l und die gehaltene Rh-Menge 0,006 g/l betrug. Dieses Gemisch wurde einem MFI-Zeolithen (SiO2/Al2O3 = 80) zugegeben, und eine Sprühtrocknungstechnik wurde verwendet, um eine Verdunstung bis zur Trockenheit zu bewirken, und ferner wurden eine Trocknung und Aushärtung durchgeführt, um Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auszubilden. Die Menge von kombiniertem Pt und Rh betrug etwa 2,5% in Massenprozent.
  • Als Nächstes wurden die Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver und ein Aluminiumoxid-Bindemittel abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Menge des Katalysatorpulvers 20 g/l und die gehaltene Menge des Bindemittels 4 g/l betrug. Zur Bereitung einer Aufschlämmung wurde dem Gemisch Ionenaustauschwasser zugegeben. Diese Aufschlämmung wurde im Washcoat-Verfahren auf das Substrat aufgebracht, auf das die innere Mantelschicht aufgebracht worden war, und eine Trocknung und Aushärtung wurden durchgeführt, um eine äußere Mantelschicht auszubilden.
  • EINTRÄNKUNGSSCHRITT
  • Eine wässrige Dinitrodiamin-Platinnitratlösung, eine wässrige Rhodiumacetatlösung und eine wässrige Bariumacetatlösung wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Pt-Menge 6 g/l, die gehaltene Rh-Menge 0,1 g/l und die gehaltene Ba-Menge 30 g/l betrug. Auf diese Weise wurde ein Gemisch dieser wässrigen Lösungen bereitet.
  • Als Nächstes wurde die Mischlösung in die innere und die äußere Mantelschicht des Substrats eingetränkt, und eine Trocknung und Aushärtung wurden durchgeführt.
  • Der Verunreinigungsprozentsatz des erhaltenen Katalysators betrug weniger als 1%, was mit dem in den Katalysatoren der folgenden Beispiele identisch war.
  • BEISPIEL 6
  • Ein Katalysator für Beispiel 6 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 5 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch, das durch Mischen eines in Beispiel 5 verwendeten Ce-Zr-Mischoxids und eines Ce-Pr-Mischoxids (dessen Massenzusammensetzungsverhältnis CeO2 : Pr6O11 = 90 : 10 beträgt) mit einem Massenverhältnis von Ce-Zr : Ce-Pr = 142,5 : 7,5 bereitet wurde, als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Ein Katalysator für Beispiel 7 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 6 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch, das durch Mischen eines Ce-Zr-Mischoxids und eines Ce-Pr-Mischoxids mit einem Massenverhältnis von Ce-Zr : Ce-Pr = 135 : 15 bereitet wurde, als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Ein Katalysator für Beispiel 8 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 6 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch, das durch Mischen eines Ce-Zr-Mischoxids und eines Ce-Pr-Mischoxids mit einem Massenverhältnis von Ce-Zr : Ce-Pr = 120 : 30 bereitet wurde, als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • BEISPIEL 9
  • Ein Katalysator für Beispiel 9 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 6 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch, das durch Mischen eines Ce-Zr-Mischoxids und eines Ce-Pr-Mischoxids mit einem Massenverhältnis von Ce-Zr : Ce-Pr = 97,5 : 52,5 bereitet wurde, als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • BEISPIEL 10
  • Ein Katalysator für Beispiel 10 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 6 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch, das durch Mischen eines Ce-Zr-Mischoxids und eines Ce-Pr-Mischoxids mit einem Massenverhältnis von Ce-Zr : Ce-Pr = 75 : 75 bereitet wurde, als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • BEISPIEL 11
  • Ein Katalysator für Beispiel 11 wurde unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 5 bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Ce-Pr-Mischoxid (dessen Massenzusammensetzungsverhältnis CeO2 : Pr6O11 = 90 : 10 beträgt) als Sauerstoffspeicherungsmaterial in der inneren Mantelschicht verwendet wurde.
  • EVALUIERUNGSVERFAHREN
  • Es wurde das gleiche Evaluierungsverfahren wie im Evaluierungstest 1 genutzt, um den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung eines jeden der Katalysatoren der Beispiele 5 bis 11 zu messen. Im vorliegenden Evaluierungstest 3 wurde jedoch außerdem für jeden Katalysator der Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung 130 Sekunden nach dem Moment gemessen, in dem der Betrieb auf magere Verbrennung geändert wurde.
  • ERGEBNISSE
  • 8 zeigt den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung jedes Beispielkatalysators 60 Sekunden nach der Änderung des Betriebs auf magere Verbrennung, während 9 den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung 130 Sekunden nach der Änderung des Betriebs auf magere Verbrennung zeigt.
  • Wie in 8 und 9 gezeigt, ist in den Beispielen 6 bis 10, bei denen ein Ce-Pr-Mischoxid eingemischt ist, und in Beispiel 11, das lediglich aus einem Ce-Pr-Mischoxid gebildet wird, der Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung höher als in Beispiel 5, dessen Sauerstoffspeicherungsmaterial lediglich aus einem Cr-Pr-Mischoxid gebildet wurde. Dies stützt die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 im Evaluierungstest 2, wonach es möglich ist, den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung auch dann zu verbessern, wenn ein Ce-Pr-Mischoxid als Teil des Mischoxids verwendet wird.
  • Ferner zeigen, wie in 8 gezeigt, die Beispiele 7 bis 11, die so bereitet wurden, dass sie ein Ce-Pr-Mischoxid in einer Menge von 15 g oder mehr pro 1 l des Substrats enthielten, einen hohen Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung von 85% oder darüber. 9 zeigt, dass die Beispiele 7 bis 11, obwohl der Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung im Gesamtergebnis im Vergleich zu Beispiel 8 niedriger wird, immer noch einen höheren Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung aufweisen als die Beispiele 5 und 6. Dies zeigt, dass zum Erhalten von noch höheren Graden der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung ein Ce-Pr-Mischoxid in einer Menge von 15 g oder mehr pro 1 l des Substrats vorliegen muss.
  • UNTERSUCHUNG DES NO-ABSORPTIONSMECHANISMUS
  • Die Auswirkung eines Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial auf den Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung wurde unter dem Gesichtspunkt eines NO-Absorptionsmechanismus untersucht. Das heißt, es wurde untersucht, wie sich das Ce-Pr-Mischoxid auf den zuvor erläuterten NO-Absorptionsmechanismus (1) (Reaktionsfolge) und den Mechanismus (2) (Überlaufen des Reaktions-Zwischenprodukts) ausgewirkt hat.
  • EVALUIERUNGSTEST 4
  • Es wurde hinsichtlich des Grads der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung sowie des Grads der Umwandlung von NO in NO2 ein Vergleich zwischen einem Katalysator, der als Sauerstoffspeicherungsmaterial ein Ce-Pr-Mischoxid verwendet, und einem anderen, der als Sauerstoffspeicherungsmaterial ein Ce-Zr-Mischoxid verwendet, vorgenommen.
  • TESTKATALYSATOR
  • BEREITUNG EINES Ce-Pr-KATALYSATORS
  • AUSBILDUNG EINER MANTELSCHICHT
  • Ein γ-Aluminiumoxid, ein als Sauerstoffspeicherungsmaterial dienendes Ce-Pr-Mischoxid (dessen Massenzusammensetzungsverhältnis CeO2 : Pr6O11 = 90 : 10 ist) und ein Aluminiumoxid-Bindemittel wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Menge des γ-Aluminiumoxids 150 g/l, die gehaltene Menge des Mischoxids 150 g/l und die gehaltene Menge des Aluminiumoxid-Bindemittels 30 g/l betrug. Diesem Gemisch wurde Ionenaustauschwasser zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bereiten. Ein Monolith-Substrat aus Cordierit wurde in diese Aufschlämmung getaucht und dann herausgezogen. Dann wurde überschüssige Aufschlämmung weggeblasen. Auf solche Weise wurde die Aufschlämmung im Washcoat-Verfahren auf das Substrat aufgebracht. Als Nächstes wurde die Aufschlämmung getrocknet und dann ausgehärtet, um eine innere Mantelschicht auszubilden.
  • EINTRÄNKUNGSSCHRITT
  • Eine wässrige Dinitrodiamin-Platinnitratlösung, eine wässrige Rhodiumacetatlösung, eine wässrige Bariumacetatlösung, eine wässrige Kaliumacetatlösung, eine wässrige Strontiumacetatlösung und eine wässrige Magnesiumacetatlösung wurden abgewogen und dann so gemischt, dass die gehaltene Pt-Menge 6 g/l, die gehaltene Rh-Menge 0,1 g/l, die gehaltene Ba-Menge 30 g/l, die gehaltene K-Menge 6 g/l, die gehaltene Sr-Menge 10 g/l und die gehaltene Mg-Menge 10 g/l betrug. Auf diese Weise wurde ein Gemisch dieser wässrigen Lösungen bereitet. Diese Mischlösung wurde in die vorgenannte Mantelschicht des Substrats eingetränkt, und eine Trocknung und Aushärtung wurden durchgeführt, um den Ce-Pr-Katalysator (1) zu erhalten.
  • Darüber hinaus wurde ein Ce-Pr-Katalysator (2) mit der gleichen Struktur wie der Ce-Pr-Katalysator (1) bereitet, mit der Ausnahme, dass keines der NOx-absorbierenden Materialien (Ba, K, Sr, Mg) darauf gehalten wird.
  • BEREITUNG EINES Ce-Zr-KATALYSATORS
  • Ein Ce-Zr-Katalysator (1) mit einem NOx-absorbierenden Material und ein Ce-Zr-Katalysator (2) ohne NOx-absorbierendes Material wurden unter Nutzung der gleichen Bedingungen und Verfahren wie für die Ce-Pr-Katalysatoren (1) und (2) bereitet, mit der Ausnahme, dass ein Ce-Zr-Mischoxid (dessen Massenverhältnis CeO2 : ZrO2 = 74 : 26 beträgt) als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet wurde.
  • EVALUIERUNGSVERFAHREN
  • Im Hinblick auf den Ce-Pr-Katalysator (1) und den Ce-Zr-Katalysator (1) wurden deren Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung unter Nutzung des gleichen Verfahrens wie im Evaluierungstest 1 gemessen. Darüber hinaus wurden der Ce-Pr-Katalysator (2) und der Ce-Zr-Katalysator (2) in einer Umgebung unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 900 Grad Celsius unterzogen und danach in einen Festbett-Strömungsreaktor eingesetzt. Dann wurde erlaubt, dass NO-Gas einströmt, und der Grad der Umwandlung von NO in NO2 wurde gemessen. Die Katalysatortemperatur und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen 350 Grad Celsius, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25.000 h–1.
  • ERGEBNISSE
  • Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. In dieser Figur gibt "Ce-Pr" die Ce-Pr-Katalysatoren (1) und (2) an und "Ce-Zr" die Ce-Zr-Katalysatoren (1) und (2). Wie aus 10 hervorgeht, weisen die erstgenannten Katalysatoren, die ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwenden, einen niedrigeren Grad der Umwandlung von NO in NO2 auf als die letztgenannten Katalysatoren, obwohl ihr Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung höher ist.
  • Das Vorgenannte beweist, dass die Erhöhung des Grads der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung unter Verwendung eines Ce-Pr-Mischoxids als Sauerstoffspeicherungsmaterial nicht deshalb entsteht, weil der Fortschritt der Umwandlungsreaktion von NO in NO2 aus Formel (1)-1 erleichtert wird. Demgemäß muss im Hinblick auf die Katalysatoren, die ein Ce-Pr-Mischoxid verwenden, nicht nur der vorgenannte Mechanismus (1) (Reaktionsfolge), sondern auch ein weiterer Mechanismus (das heißt der Mechanismus (2) (Überlaufen des Reaktions-Zwischenprodukts)) als NO-Absorptionsmechanismus angenommen werden.
  • EVALUIERUNGSTEST 5
  • Der Ce-Pr-Katalysator (1), der ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet, und der Ce-Zr-Katalysator (1), der ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet, wurden in einer Umgebung unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 900 Grad Celsius unterzogen und danach in einen Festbett- Strömungsreaktor eingesetzt. Dann wurde erlaubt, dass NO2 einströmt, und ihre jeweiligen Grade der NO2-Reinigung (NO2-Absorptionsgrade) wurden gemessen. Die Katalysatortemperatur und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen 350 Grad Celsius, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25.000 h–1.
  • Die Ergebnisse sind zusammen mit den Messergebnissen für die Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung des Evaluierungstests 4 in 11 gezeigt. In 11, 13 und 16 bezeichnet "Ce-Pr" den Ce-Pr-Katalysator (1), und "Ce-Zr" bezeichnet den Ce-Zr-Katalysator (1).
  • Wie aus 11 hervorgeht, weist der Katalysator, der ein Ce-Pr-Mischoxid verwendet, einen niedrigeren Grad der NO2-Reinigung auf als der Katalysator, der ein Ce-Zr-Mischoxid verwendet. Dies beweist, dass die Erhöhung des Grads der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung unter Verwendung eines Ce-Pr-Mischoxids als Sauerstoffspeicherungsmaterial nicht deshalb entsteht, weil der Fortschritt der NO2-Absorptionsreaktion- aus Formel (1)-2 erleichtert wird. Demgemäß muss auch anhand der Ergebnisse für die Grade der NO2-Reinigung im Hinblick auf die Katalysatoren, die ein Ce-Pr-Mischoxid verwenden, nicht nur der vorgenannte Mechanismus (1) (Reaktionsfolge), sondern auch ein weiterer Mechanismus (das heißt der Mechanismus (2) (Überlaufen des Reaktions-Zwischenprodukts)) als NO-Absorptionsmechanismus angenommen werden.
  • EVALUIERUNGSTEST 6
  • Es wurde untersucht, wie das Verhältnis des Vorliegens von NO und NO2 durch die Temperatur beeinflusst wurde. Das heißt, es wurde ein NO2-Gas (100%) in eine Evaluierungsvorrichtung eingelassen, und bei Nichtvorhandensein eines Katalysators wurde die Temperatur einer Gastrombahn einfach auf 250, 350 und 450 Grad Celsius eingestellt. Die Höhe der NO2-Konzentration und die Höhe der NO-Konzentration der Gase, die den verschiedenen Temperaturen der Gasstrombahn ausgesetzt waren, wurden gemessen, und es wurde das Verhältnis der NO-Konzentration zur NOx-Konzentration (NO2 + NO) herausgefunden.
  • Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt. Auf der Niedertemperaturseite ist das Vorliegen von NO2 im Verhältnis hoch; mit steigender Temperatur der Gasstrombahn, insbesondere bei Überschreiten von 350 Grad Celsius, wird das Vorliegen von NO im Verhältnis jedoch höher. Dies beweist, dass auf der Hochtemperaturseite die NOx-Absorption durch den Mechanismus (1) nicht leicht vonstatten geht, anders ausgedrückt, dass der Mechanismus (2) für die NOx-Absorption vorteilhaft wird.
  • EVALUIERUNGSTEST 7
  • Im Hinblick auf den Ce-Pr-Katalysator (1), der ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet, und den Ce-Zr-Katalysator (1), der ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet, wurden ihre jeweiligen Grade der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung bei verschiedenen Temperaturen mittels des gleichen Verfahrens wie im Evaluierungstest 1 gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in 13 gezeigt. 13 zeigt, dass der Ce-Pr-Katalysator, der ein Ce-Pr-Mischoxid verwendet, auf der Hochtemperaturseite, also bei über 300 Grad Celsius, einen höheren Grad der NOx-Reinigung bei magerer Verbrennung aufweist als der Ce-Zr-Katalysator, der ein Ce-Zr-Mischoxid verwendet.
  • Die Ergebnisse der Evaluierungstests 4 bis 7 legen nahe, dass, obwohl der Mechanismus (1) möglicherweise eine NO-Absorption im Ce-Pr-Katalysator (1), der ein Ce-Pr-Mischoxid verwendet, mit einbezieht, ein weiterer Mechanismus (der Mechanismus (2)) ebenfalls eine solche NO-Absorption mit einbezieht.
  • EVALUIERUNGSTEST 8
  • Beim NO-Absorptionsmechanismus (2) ist es notwendig, das Überlaufen des Reaktions-Zwischenprodukts NO2 δ– auf das NOx-absorbierende Material in Betracht zu ziehen. Daher wurde die Auswirkung der Ce-Pr- und Ce-Zr-Mischoxide als Sauerstoffspeicherungsmaterialien auf die Ionisierungsenergie von Ba (das heißt, Ba als ein einen Bestandteil von Bariumcarbonat bildendes Atom) als NOx-absorbierendes Material untersucht.
  • Genauer gesagt wurden Ba/Ce-Pr als Ergebnis des Haltens von BaCO3 auf einem Ce-Pr-Mischoxid und Ba/Ce-Zr als Ergebnis des Haltens von BaCO3 auf einem Ce-Zr-Mischoxid bereitet, und die Ionisierungsenergie ihrer jeweiligen Ba-Atome wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen. Als Gerät hierfür wurde ein ESCA 5600Ci des Herstellers PHI verwendet. Die Ergebnisse sind in 14 gezeigt, wobei die Ionisierungsenergie der Ba-Atome des BaCO3, wenn dieses allein vorliegt, als Referenzwert, das heißt 0 eV, verwendet wurde.
  • Wie aus der Figur hervorgeht, stimmt bei Ba/Ce-Zr der Stärkenspitzenwert annähernd mit dem Referenzwert überein. Bei Ba/Ce-Pr weicht der Spitzenwert um +0,2 eV in Richtung auf "positiv +" ab. Das heißt, wenn BaCO3 auf einem Ce-Pr-Mischoxid gehalten wird, erhöht dies die Ionisierungsenergie der Ba-Atome. Dies bedeutet, dass sich der Grad erhöht, um den Ba-Atome positiv aufgeladen werden.
  • Demgemäß ist, da die Leichtigkeit des Überlaufens in 15 durch Pfeile mit unterschiedlicher Stärke angegeben ist, der Grad der positiven Ba-Ladung bei Ba/Ce-Pr (15A) höher als der bei Ba/Ce-Zr (15B), wodurch das Überlaufen des Reaktions-Zwischenprodukts NO2 δ– vom Edelmetall (PM) auf Ba, bei dem es sich um ein NOx-absorbierendes Material handelt, erleichtert wird. Es kann also festgestellt werden, dass die Verwendung eines Ce-Pr-Mischoxids als Sauerstoffspeicherungsmaterial die NO-Absorption durch den Mechanismus (2) erleichtert.
  • EVALUIERUNGSTEST 9
  • Ferner wurden für den Ce-Pr-Katalysator (2), der ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet, und den Ce-Zr-Katalysator (2), der ein Ce-Zr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet, deren Temperaturkennlinien im Hinblick auf die NO-Absorptionsfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in 16 gezeigt. Wie aus der Figur hervorgeht, weist der erstgenannte Katalysator (das heißt der Ce-Pr-Katalysator (2), der ein Ce-Pr-Mischoxid als Sauerstoffspeicherungsmaterial verwendet) in einem Temperaturbereich zwischen 350 und 450 Grad Celsius eine höhere NO- Absorptionsfähigkeit auf als der letztgenannte Katalysator. Demgemäß stützt dieses Ergebnis außerdem die Tatsache, dass bei Verwendung eines Ce-Pr-Mischoxids als Sauerstoffspeicherungsmaterial nicht nur die NO-Absorption durch den Mechanismus (1), sondern auch die NO-Absorption durch den Mechanismus (2) intensiv funktioniert.

Claims (2)

  1. Katalysator zur Abgasreinigung, umfassend a) ein NOx-absorbierendes Material, b) ein Edelmetall und c) ein Ce-Pr-Mischoxid dadurch gekennzeichnet, dass das Ce-Pr-Mischoxid in Mengen von 15 g bis 300 g pro 1 l eines Substrats vorhanden ist und zumindest ein Teil des NOx-absorbierenden Materials auf dem Ce-Pr-Mischoxid gehalten wird.
  2. Katalysator zur Abgasreinigung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das NOx-absorbierende Material aus zumindest einem der Elemente Ba, K, Sr und Mg gebildet wird.
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