DE60111973T2

DE60111973T2 - Katalysator und Verfahren zur Reiningung von Abgasen

Info

Publication number: DE60111973T2
Application number: DE60111973T
Authority: DE
Inventors: Kenji Aki-gun Okamoto; Akihide Aki-gun Takami; Hiroshi Aki-gun Yamada; Seiji Aki-gun Miyoshi
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: EP1127603B1; EP1127603A1; US20010022956A1; US6620392B2; DE60111973D1; JP2001310131A; JP4590733B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für das Reinigen eines Abgases sowie ein Verfahren für das Reinigen eines Abgases mit dem Katalysator.
Dreiwegekatalysatoren, die gleichzeitig HC (Kohlenwasserstoff), CO und NO_x in einem Abgas in der Nähe des theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnisses sehr effektiv reinigen können, sind als Katalysator für das Reinigen eines Abgases eines Motors bekannt. Ein so genannter Mager-NO_x-Reinigungskatalysator ist ebenfalls bekannt, der wie folgt arbeitet. Bei einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis wird in dem Abgas enthaltenes NO_x in einem NO_x-Speichermaterial, beispielsweise Ba, gespeichert, und bei dem theoretischen Kraftstoff-/Luft- oder einem fetten Kraftstoff-/Luftverhältnis wandert das gespeicherte NO_x auf ein Edelmetall und wird mit einem in dem Abgas enthaltenen Reduktionsgas wie HC, CO und H₂ zur Reaktion gebracht, um zur Reinigung NO_x zu N₂ zu reduzieren und gleichzeitig die Reduktionsgase zu reinigen.
Diese Katalysatoren enthalten im Allgemeinen ein Sauerstoffspeichermaterial, das durch Ändern der Oxidationszahl Sauerstoff speichert und freisetzt, und häufig wird CeO₂ oder ein CeO₂·ZrO₂-Mischoxid als Sauerstoffspeichermaterial verwendet. Bei den Dreiwegekatalysatoren dienen diese Oxide zum Korrigieren einer Abweichung vom theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnis durch Speichern oder Freisetzen von Sauerstoff. Bei dem Mager-NO_x-Reinigungskatalysator dienen diese Oxide als Sauerstoffzufuhrquelle für das Oxidieren einer in einem Abgas enthaltenen großen Menge NO zu NO₂, das problemlos in dem NO_x-Speichermaterial gespeichert werden kann.
Die offen gelegte japanische Patentschrift Nr. 6-315634 offenbart einen katalytischen Aufbau für eine katalytische Stickstoff-Sauerstoff-Reduktion, welcher einen Träger, eine Innenschicht auf dem Träger und eine Oberflächenschicht auf der Innenschicht umfasst, wobei die Innenschicht einen durch eine allgemeine Formel A_xB_1-xCO₃ ausgedrückte katalytischen Bestandteil umfasst (wobei A mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Y, Ce und dergleichen ist, B mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr und dergleichen ist und C mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Zr und dergleichen ist und 0 ≤ x ≤ 1), wobei die Oberflächenschicht einen katalytischen Bestandteil umfasst, bei dem ein aktiver Bestandteil mit einem Oxid eines Elements der Gruppe Ib, IIa oder IIb der Periodentafel durch ein Trägermaterial wie Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid getragen wird. Bei diesem katalytischen Aufbau wird Kohlenwasserstoff für die Aktivierung durch die Oberflächenschicht adsorbiert, wogegen ein Stickstoffoxid für die Aktivierung auf die Innenschicht adsorbiert wird, so dass der aktivierte Kohlenwasserstoff und das aktivierte Stickstoffoxid an der Grenzfläche dazwischen zur Reaktion gebracht werden. Von diesem Aufbau werden hohe Wirksamkeit und Selektivität bei der Reduktion des Stickstoffoxids erwartet.
Wenn aber ein Katalysator lange Zeit einer Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt wird, verschlechtert sich ein das Sauerstoffspeichermaterial bildendes Oxid, so dass Sauerstoff nicht ordnungsgemäß gespeichert oder freigesetzt wird. Dadurch verschlechtert sich die Leistung des Katalysators für das Reinigen eines Abgases.
EP-A-0 968 763 offenbart einen Katalysator für die Abgasreinigung, welcher ein Mischoxid und eine katalytisch aktive Metallverbindung umfasst. Das Mischoxid umfasst Ce, Zr und Sr. Der Katalysator umfasst ein Edelmetall, das Mischoxid dient als NO_x-Speichermaterial, wobei es die Stickstoffoxide adsorbiert und freisetzt, und der Katalysator wird in einem Prozess für das Reinigen von Abgasen mit einer Temperatur von 800°C verwendet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für das Reinigen eines Abgases an die Hand zu geben, dessen Leistung bei der Reinigung eines Abgases sich unter länger dauernder Einwirkung einer Atmosphäre hoher Temperatur nicht erheblich verschlechtert und der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Schwefelvergiftungsbeständigkeit und die Renerationseigenschaften bei Schwefelvergiftung zu verbessern.
Weiterhin besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren für das Reinigen eines Abgases mit Hilfe eines solchen Katalysators an die Hand zu geben.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung verwendet ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid, welches als Elementarbestandteile Ce, Zr und Sr enthält (was in der folgenden Beschreibung als CeO₂·ZrO₂·SrO-Mischoxid bezeichnet werden kann).
Ein erfindungsgemäßer Katalysator für das Reinigen eines Abgases umfasst ein katalytisches Metall, das der Oxidation von HC und CO in dem Sauerstoff enthaltenden Abgas und der Reduktion von NO_x in dem Abgas dient, sowie ein Ce, Zr und Sr umfassendes Mischoxid.
Nach dieser Ausführung enthält das Mischoxid, das als Sauerstoffspeichermaterial dient, neben Ce und Zr Sr, so dass sich die Sauerstoffspeicherfunktion des Katalysators nicht erheblich verschlechtert, selbst wenn der Katalysator lange Zeit einer Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt wird. Zudem kann ein Katalysator mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten werden. Der Grund hierfür ist nicht klar, kann aber wie folgt sein.
Eine Analyse zeigt, dass bei Erwärmen eines Ce-Zr-Mischoxids (CeO₂·ZrO₂-Mischoxid) ZrO₂ abgespalten wird. Bei einem Ce-Zr-Sr-Mischoxid kommt es aber kaum zu einer Abspaltung von ZrO₂, und das Ce-Zr-Sr-Mischoxid ist hochkristallin. Daher verschlechtert es sich kaum, selbst bei Einwirken einer hohen Temperatur, so dass sich die Sauerstoffspeicherfunktion nicht verschlechtert. Es scheint, dass Sr zu dieser hohen Kristallinität beiträgt.
Eine Analyse zeigt, dass ein weiteres Ablaufen von Sintern aufgrund Wärme schwierig ist, da die primären Partikel des Ce-Zr-Sr-Mischoxid eine kleine Partikelgröße aufweisen. Es scheint, dass Sr dazu beiträgt, dass die Partikel fein sind.
Eine Analyse zeigt, dass die Mesopore ebenfalls groß ist, da die sekundären Partikel des Ce-Zr-Sr-Mischoxids eine große Partikelgröße aufweisen, was das Diffundieren des Abgases ins Innere einfacher macht. Dies dient in vorteilhafter Weise der Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff, und daher kann eine hohe Sauerstoffspeicherfähigkeit auch bei einer relativ hohen Temperatur ausgeübt werden. Weiterhin scheint es, dass die Tatsache, dass Sr Sauerstoff aktiviert, vorteilhaft für die Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff ist.
Daher kann der erfindungsgemäße Katalysator an einer Abgasleitung vorgesehen werden, in welcher die Temperatur des Katalysators konstant oder zeitweilig bei 700°C oder darüber liegt, oder an einem Ort, wo die Temperatur des Katalysators bei 800°C oder darüber liegt, oder sogar noch höher bei 900°C oder darüber, wie z.B. eine Stelle stromabwärts eines Auslasskrümmers.
Wenn weiterhin die vorliegende Erfindung bei einem ternären Katalysator verwendet wird, kann das Mischoxid effektiv als Sauerstoffspeichermaterial fungieren, das eine Abweichung des Kraftstoff-/Luftverhältnisses von dem theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnis durch Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff korrigiert, selbst wenn der Katalysator lange Zeit einer Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt ist. Dadurch kann eine hohe HC-Reinigungsleistung erzielt werden.
Wenn die vorliegende Erfindung als Mager-NO_x-Reinigungskatalysator eingesetzt wird, kann das Mischoxid effektiv als Sauerstoff zuführende Quelle mit hoher Aktivität für die Oxidation von NO fungieren, selbst wenn der Katalysator lange Zeit einer Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt ist. Dadurch wird bei einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis NO zu NO₂ oxidiert, welches von dem NO_x-Speichermaterial problemlos gespeichert wird, so dass eine hohe Mager-NO_x-Reinigungsleistung erzielt werden kann.
NO_x-Speichermaterialien haben das Problem so genannter Schwefelvergiftung, das einem NO_x-Speichermaterial aufgrund seiner Bildung eines Salzes durch Reaktion mit einem in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxid seine Funktion als NO_x-Speichermaterial nimmt. Das Ce-Zr-Sr-Mischoxid macht es aber möglich, dass die Verschlechterung der Mager-NO_x-Reinigungsleistung aufgrund der Schwefelvergiftung auf einen kleinen Wert gedrückt werden kann, und bietet einen Katalysator mit ausgezeichneter Schwefelvergiftungsbeständigkeit. Der Grund hierfür ist nicht klar, doch scheint es, dass das Vorhandensein von Sr feine Partikel der NO_x-Speichermaterialien vorsieht und die Fläche der NO_x-Speichermaterialien groß wird, so dass die NO_x-Speichermaterialien nicht anfällig für Schwefelvergiftung sind. Ferner kann der Katalysator durch Anheben der Temperatur des schwefelvergifteten Katalysators regeneriert werden, und bei dem Katalysator dieser Ausführung hat das Ce-Zr-Sr-Mischoxid eine hohe Wärmebeständigkeit, so dass eine sehr hohe Regenerationsleistung erzielt werden kann.
Das Ce-Zr-Sr-Mischoxid ist für die Schwefelvergiftungsbeständigkeit vorteilhaft, wenn der Anteil an Zr groß wird, und seine Wärmebeständigkeit wird verbessert, wenn der Anteil an Ce groß wird. Wenn aber der Anteil an Sr zu groß ist, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit.
Bei dem Ce-Zr-Sr-Mischoxid ist die Menge an freigesetztem Sauerstoff nicht sehr groß, wenn das Kraftstoff-/Luftverhältnis des Motors bei einer regulären Temperatur des Abgases von etwa 350°C das stöchiometrische oder fette Verhältnis ist. Daher kann die Zeitdauer, in der das Kraftstoff-/Luftverhältnis stöchiometrisch oder fett gehalten wird, um in den NO_x-Speichermaterialien absorbiertes NO_x für die Reduktion und Reinigung freizusetzen, verkürzt werden oder das Maß des fetten Verhältnisses kann reduziert werden.
Insbesondere wenn die Menge an freigesetztem Sauerstoff groß ist, wird die Menge der durch die Reaktion mit dem freigesetzten Sauerstoff verbrauchten Reduktionskomponenten ebenfalls groß, selbst wenn die Reduktionskomponenten (HC, CO, H₂, etc.) in dem Abgas für die Reinigung von NO_x groß gemacht wird, indem das Kraftstoff-/Luftverhältnis stöchiometrisch oder fett gemacht wird. Daher ist eine größere Menge an Reduktionskomponenten für die Reduktion und Reinigung von NO_x erforderlich. Es ist mit anderen Worten erforderlich, die Zeitdauer zu verlängern, in der das Kraftstoff-/Luftverhältnis stöchiometrisch oder fett gehalten wird, oder den Grad des fetten Verhältnisses anzuheben. Das Ce-Zr-Sr-Mischoxid dagegen weist eine kleine Menge an freigesetztem Sauerstoff auf, so dass die Menge verbrauchter Reduktionskomponenten klein ist. Daher kann die Zeitdauer, in der das Kraftstoff-/Luftverhältnis für die Reduktion und Reinigung von NO_x stöchiometrisch oder fett gehalten wird, verkürzt werden oder der Grad des fetten Verhältnisses kann verringert werden. Daher kann die Kraftstoffverbrauchsmenge für das stöchiometrische oder fette Kraftstoff-/Luftverhältnis gesenkt werden.
Ein Verfahren für das Erzeugen des Ce-Zr-Sr-Mischoxid kann sein, ist aber nicht hierauf beschränkt: die Mitfällung, bei welcher Alkali auf eine gemischte wässrige Lösung reduziert wird, welche Salze von Ce, Zr und Sr umfasst, die aufgelöst werden, um ein Mischoxid zu fällen; eine Festphasenreaktion, bei welcher ein Gemisch aus Partikeln von Oxiden von Ce, Zr und Sr bei einer hohen Temperatur geschmolzen wird, um ein Mischoxid zu erzeugen; Verdampfungstrocknung, bei welcher eine wässrige Lösung, welche Ionen von ein oder zwei Metallen von Ce, Zr und Sr enthält, erzeugt wird, Oxidpulver des verbleibenden Metalls von Ce, Zr und Sr in die wässrige Lösung gegeben wird, die wässrige Lösung gerührt wird und die wässrige Lösung getrocknet und kalziniert wird, um ein Mischoxid zu bilden; ein Verfahren für das Erhalten von Kristallen eines Mischoxids durch Kochen einer Mischlösung, welche aufgelöste Salze von Ce, Zr und Sr umfasst, um Wasser zu entfernen; oder dergleichen.
Bei Verwendung eines Edelmetalls als katalytisches Metall wird von dem Mischoxid aktivierter Sauerstoff zugeführt, und NO_x und HC in dem Abgas können an der Oberfläche des Edelmetalls aktiviert werden. Daher läuft eine Oxidationsreaktion von NO in dem Abgas zu NO₂ und eine teilweise Oxidationsreaktion von HC gleichmäßig ab. Da NO₂ und das teilweise oxidierte HC hinsichtlich Energie hoch reaktiv sind, laufen die Reduktion von NO_x und die Oxidation von HC effizient ab.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein NO_x-Speichermaterial enthalten, das NO_x in dem Abgas in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss absorbiert, in welcher eine Sauerstoffkonzentration im Abgas hoch ist (mageres Kraftstoff-/Luftverhältnis) und das absorbierte NO_x durch Reduktion der Sauerstoffkonzentration freisetzt (fettes Kraftstoff-/Luftverhältnis). Dadurch kann der Katalysator als so genannter Mager-NO_x-Reinigungskatalysator wirken. In diesem Fall kann das Mischoxid wie oben beschrieben effektiv als Zufuhrquelle fungieren, die Sauerstoff für die Oxidation von NO zuführt, selbst wenn der Katalysator lange Zeit einer Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt ist. Daher gibt die vorliegende Erfindung eine hohe Mager-NO_x-Reinigungsleistung durch Oxidieren von NO zu NO2 und Adsorbieren des NO₂ in den NO_x-Speichermaterialien bei einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis an die Hand.
Eine spezifische Ausführung eines solchen Mager-NO_x-Reinigungskatalysators umfasst einen Träger; eine auf dem Träger angeordnete katalytische Innenschicht, welche ein Edelmetall, ein NO_x-Speichermaterial und das Ce-Zr-Sr-Mischoxid enthält; und eine auf der katalytischen Innenschicht angeordnete katalytische Außenschicht, welche ein Edelmetall und Zeolit enthält, wobei die katalytische Innenschicht und die katalytische Außenschicht in dieser Reihenfolge auf dem Träger laminiert sind.
Nach dieser Ausführung wird bei einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis in der katalytischen Außenschicht HC, das im Zeolit gespeichert ist, freigesetzt und mit dem NO in dem Abgas zur Reinigung von NO_x zur Reaktion gebracht. In der katalytischen Innenschicht wird durch Oxidation von NO in der katalytischen Außensicht erzeugtes NO₂ in den NO_x-Speichermaterialien gespeichert und anscheinend wird NO_x gereinigt. In den NO_x-Speichermaterialien gespeichertes NO₂ wird mit aktiviertem, teilweise oxidierten HC an den Edelmetallen der katalytischen Außenschicht zur Reaktion gebracht, wenn das Kraftstoff-/Luftverhältnis zu fett gewandelt wird, so dass NO₂ abgebaut und gereinigt wird. Diese Wirkungen der beiden Schichten werden kombiniert, so dass eine sehr hohe Mager-NO_x-Reinigungsleistung aufgewiesen werden kann. Daher übt die katalytische Außenschicht eine Funktion als Katalysator für die NO_x-Reinigung durch selektive Reduktion aus und die katalytische Innenschicht übt eine Funktion als Katalysator für die NO_x-Reinigung durch magere Reduktion aus.
Als NO_x-Speichermaterial ist die Verwendung einer Verbindung aus Ba, K, Sr und Mg bevorzugt. Dadurch kann eine Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit des NO_x-Speichermaterials aufgrund von Schwefelvergiftung unterdrückt werden. Zudem kann die Wärmebeständigkeit des NO₀-Speichermaterials verbessert werden. Der Grund hierfür ist nicht klar, scheint aber wie folgt zu sein.
Zuerst scheint es, dass die Elemente (K, Sr, Mg) mit Ausnahme von Ba anfälliger für eine Schwefelvergiftung sind als Ba, so dass der Grad der Schwefelvergiftung von Ba relativ klein gehalten wird. Im Einzelnen hat Ba eine höhere NO_x-Absorptionsfähigkeit als die anderen Elemente, doch macht das Vorhandensein der anderen Elemente den Grad von Schwefelvergiftung von Ba relativ klein. Daher ist der Grad der Abnahme der NO_x-Absorptionsfähigkeit klein.
Nach einer Analyse scheint es, dass Ba und Sr (zumindest ein Teil jedes derselben) eine Verbindung (ein Mischoxid oder ein Doppelsatz) bilden, welche durch diese beiden Elemente gebildet wird. Es scheint, dass eine solche Ba-Sr-Verbindung weniger anfällig für Schwefelvergiftung ist als Ba allein, so dass eine Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit unterbunden werden kann.
Nach einer Analyse scheint es, dass Ba und Mg (zumindest ein Teil jedes derselben) einander nahe kommen oder so verbunden werden, dass sie nahezu amorph sind, wenngleich es nicht kristallin ist. Eine solche Substanz mit koexistierendem Ba-Mg hemmt die Schwefelvergiftung von Ba (Erzeugung von Bariumsulfat) mehr als bei Ba allein, so dass eine Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit unterbunden werden kann.
Nach einer Analyse scheint es, dass K nicht mit Ba, Sr oder Mg verbunden oder kompatible ist und in der Ba-Sr-Verbindung oder der koexistierenden Ba-Mg-Substanz dispergiert ist. Es scheint, dass K aufgrund seiner relativ hohen Reaktionsfreude gegenüber Schwefel verhindert, dass die Ba-Sr-Verbindung oder die koexistierende Ba-Mg-Substanz schwefelvergiftet werden. Weiterhin erleichtert K die Kristallinität des Ba-Sr-Doppelcarbonats und aktiviert das NO_x-Speichermaterial. Daher trägt K zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Katalysators bei.
Es scheint, dass das quaternäre Material der Ba-K-Sr-Mg-Verbindung des NO_x-Speichermaterials aufgrund der Wechselwirkung zwischen den vier Elementen die Verbindung mit SO_x schwächt, so dass selbst bei Adsorption von SO_x daran dieses leicht gelöst werden kann.
Wenn Ba das einzige Element ist, das das NOx-Speichermaterial bildet und seine Menge angehoben wird, wird nur die Partikelgröße größer und die spezifische Oberfläche wird nicht signifikant vergrößert. Wenn aber Ba mit den anderen Elementen kombiniert wird (K, Sr, Mg) und dessen Menge angehoben wird, wird die Partikelgröße nicht signifikant vergrößert und die spezifische Oberfläche an der aktiven Stelle wird vergrößert. Daher scheint es, dass selbst bei Eintreten von mehr oder weniger Schwefelvergiftung die NO_x-Absorptionsfähigkeit nicht signifikant verschlechtert wird.
Wie vorstehend beschrieben ist die Kombination von Ba und den anderen Elementen (K, Sr, Mg) vorteilhaft für das Vorsehen feiner Partikel der NO_x-Speichermaterialien. Insbesondere weist Sr eine signifikante Funktion auf, um die Ba- und Mg-Partikel fein zu machen.
Dadurch kann Dispergierbarkeit an der Tragschicht der NO_x-Speichermaterialien verwirklicht werden und es kommt kaum zu wärmebedingtem Sintern. Die Wärmebeständigkeit des Katalysators kann mit anderen Worten hoch sein.
Wenn das Ce-Zr-Sr-Mischoxid und Aluminiumoxid zusammen als NO_x-Speichermaterial und Trägermaterial des Edelmetalls verwendet werden, kann die wärmebedingte Verschlechterung des Katalysators vorteilhaft verhindert werden, da das Aluminiumoxid selbst bei hoher Temperatur kaum gesintert oder aufgespalten wird. Bei Aluminiumoxid wird aber bei einer hohen Temperatur des Katalysators Ba mit dem Trägermaterial zur Reaktion gebracht und dies begünstigt eine Verschlechterung. Mg dient dagegen zur Hemmung der Reaktion des Trägermaterials und von Ba und verhindert die wärmebedingte Verschlechterung des Katalysators.
Als Aluminiumoxid kann für einen ternären Katalysator ein Aluminiumoxid mit Zusatz verwendet werden, dem Ba, Zr, La oder dergleichen zugesetzt wurde, um eine Reduktion der spezifischen Oberfläche zu unterbinden, wenn der Katalysator hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Es ist aber vorteilhaft, ein Aluminiumoxid ohne Zusatz zu verwenden, das nicht diese zusätzlichen Elemente für die NO_x-Reinigung bei einem mageren Verhältnis enthält. Im Einzelnen dient das Edelmetall bei einem mageren Verhältnis als Katalysator für das Oxidieren von NO in dem Abgas zu NO₂ und unterstützt die Adsorption von NO_x durch die NO_x-Speichermaterialien. Das Aluminiumoxid dient zur Unterstützung der katalytischen Reaktion des Edelmetalls. Wenn ein Zusatz wie oben beschrieben vorhanden ist, verschlechtert sich die Funktion des Aluminiumoxids als Cokatalysators, wenngleich die Wärmebeständigkeit verbessert wird. Daher ist ein Aluminiumoxid ohne Zusatz für die NO_x-Reinigung bei einem mageren Verhältnis vorteilhaft.
Bevorzugt ist, Aluminiumoxid und ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid bei einem Massenverhältnis von 1:1 oder nahezu 1:1 zu verbinden. Dies ist sowohl für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Katalysators als auch für die Verbesserung der Schwefelvergiftungsbeständigkeit von Vorteil.
Als Edelmetall ist die Verwendung von Pt bevorzugt, das eine hohe katalytische Funktion für die Oxidation von NO zu NO₂ bei einem mageren Verhältnis und die Reduktion von NO₂ zu N₂ bei einem stöchiometrischen oder fetten Verhältnis hat. Bevorzugter ist die Verwendung von sowohl Pt als auch Rh. Rh dient zur Unterstützung einer katalytischen Reaktion von Pt, es fördert nämlich die oben beschriebene ternäre Reaktion bei stöchiometrischen oder fetten Verhältnis und fördert eine Reduktions- und Abbaureaktion von aus dem NO_x-Speichermaterial freigesetzten NO_x. Wenn die Rh-Trägermaterialmenge pro l des Trägers in dem Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 g liegt, beeinträchtigt die Rh-Trägermaterialmenge das NO_x-Reinigungsverhältnis nicht signifikant. Daher kann die Rh-Trägermaterialmenge klein sein.
Bevorzugt ist, dass die Pt-Trägermaterialmenge pro l des Trägers bei 1 bis 15 g liegt. Mengen unter 1 g lassen nicht genügend Reduktion und Reinigung zu. Mengen von mehr als 15 g bieten keine Verbesserung des NO_x-Reinigungsverhältnisses, wobei sie zu hohen Kosten führen. Die Rh-Trägermaterialmenge liegt vorzugsweise bei zum Beispiel etwa 1/10 bis 1/100 der Pt-Trägermaterialmenge.
Bei dem Katalysator für das Reinigen eines Abgases liegt die Trägermaterialmenge von Sr als NO_x-Speichermaterial pro l des Trägers vorzugsweise bei 8 bis 20 g und die Trägermaterialmenge von Mg pro l des Trägers liegt vorzugsweise bei 5 bis 15 g, bevorzugter bei 8 bis 12 g.
Dadurch kann die Wirkung von Mg auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit erhalten werden und gleichzeitig kann die Wirkung von Mg und Sr auf die Verbesserung der Schwefelvergiftungsbeständigkeit erhalten werden. Die Ba-Trägermaterialmenge pro l des Trägers liegt bei 25 bis 60 g.
Bei dem Katalysator für das Reinigen eines Abgases beträgt das Massenverhältnis von Ba, Sr und Mg in der katalytischen Schicht vorzugsweise Ba:Sr:Mg = 30:(8 bis 20):(8 bis 12).
Dies ist für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit des NO_x-Speichermaterials vorteilhaft, während die Schwefelvergiftung des NO_x-Speichermaterials unterdrückt wird.
Bei dem Katalysator für das Reinigen von Abgas liegt das Massenverhältnis von Ba, K, Sr und Mg in der katalytischen Schicht vorzugsweise bei Ba:K:Sr:Mg = 30:(2 bis 12):(8 bis 20):(8 bis 12).
Dies ist für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit des NO_x-Speichermaterials vorteilhaft, während die Schwefelvergiftung des NO_x-Speichermaterials unterdrückt wird.
Bei dem Katalysator für das Reinigen von Abgas liegt die Trägermaterialmenge von K pro l des Trägers vorzugsweise bei 2 bis 12 g.
Insbesondere kann die Förderung der Kristallinität des Ba-Sr-Doppelcarbonats durch K und die sich ergebende Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Katalysators verwirklicht werden, wenn die K-Trägermaterialmenge bei 2 g/l oder mehr liegt. Wenn aber die K-Trägermaterialmenge 12 g/l überschreitet, werden die Wirkungen abgeschwächt. In diesem Fall liegt die K-Trägermaterialmenge vorzugsweise bei 4 bis 10 g/l.
Bei dem Katalysator für das Reinigen eines Abgases liegt die Trägermaterialmenge von K pro l des Trägers vorzugsweise bei 2 bis 6 g.
Da im Einzelnen in der vorliegenden Erfindung die Trägermaterialmenge von K pro l des Trägers bei 6 g oder weniger liegt, kann eine Verschlechterung der Oxidation und Reinigungsfähigkeit von HC aufgrund des Edelmetalls unterdrückt werden, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nach Einwirken einer Atmosphäre hoher Temperatur abnimmt (wenn eine Atmosphäre mit Reduktionsmitteln (λ ≤ 1) erreicht ist).
Da in der vorliegenden Erfindung die Trägermaterialmenge K pro l des Trägers 2 g oder mehr beträgt, kann die Wirkung von K auf die Verhinderung von Schwefelvergiftung von Ba, Mg und Sr erzielt werden, und das aus dem NO_x-Speichermaterial freigesetzte NO_x kann für die Reinigung mit HC ausreichend zur Reaktion gebracht werden, wenn von einem mageren Verbrennungsbetrieb zu einem theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnis-Verbrennungsbetrieb oder einem fetten Verbrennungsbetrieb gewechselt wird.
Wenn die Trägermaterialmenge K pro l des Träger 2 b bis 6 g beträgt, liegt das Massenverhältnis von Ba und K in der katalytischen Schicht vorzugsweise bei Ba:K = (5 bis 15):1.
Da im Einzelnen das Massenverhältnis der Ba-Trägermaterialmenge zur K-Trägermaterialmenge 5 oder mehr beträgt, wird die NO_x-Absorptionsfähigkeit nie ungenügend, was eintreten könnte, wenn die Ba-Trägermaterialmenge klein ist. Da dieses Massenverhältnis bei 15 oder weniger liegt, nimmt die NO_x-Absorptionsstelle von Ba nie ab, was durch Sintern während des Katalysatorkalzinierens verursacht werden könnte, da die Ba-Trägermaterialmenge groß ist. Zudem tritt kein Ablösen von Ba infolge einer Kristallisation von Ba auf dem Trägermaterial ein.
Wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist (während des mageren Verbrennungsbetriebs des Motors) verschlechtern sich daher die NO_x-Absorptionseigenschaften von Ba nicht. Wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas niedrig wird (während des Verbrennungsbetriebs des Motors bei theoretischem Kraftstoff-/Luftverhältnis oder bei fettem Verhältnis), kann das aus Ba freigesetzte NO_x ausreichend mit HC zur Reaktion gebracht werden. Dadurch kann eine solche Funktion besser erfüllt werden.
Bei dem Katalysator für das Reinigen eines Abgases bedeutet „wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist" zum Beispiel eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 5%.
Bei dem Katalysator für das Reinigen eines Abgases kann der Motor ein Benzinmotor für eine magere Verbrennung oder ein Dieselmotor sein.
Der Katalysator für das Reinigen eines Abgases, der in dem Abgaskanal des Motors vorgesehen ist und die NO_x-Konzentration in dem Abgas reduziert, das NOx, Schwefel und Sauerstoff enthält, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte umfasst:
Beschichten eines Trägers mit einem Ce-Zr-Sr-Mischoxid und Aluminiumoxid als Trägermaterial; und
Imprägnieren der Beschichtungsschicht mit einer Ba-Lösung, einer K-Lösung, einer Sr-Lösung, einer Mg-Lösung und einer Lösung eines Edelmetalls.
Diese Ausführung gibt einen Katalysator für das Reinigen eines Abgases an die Hand, welcher einen Träger und eine katalytische Schicht auf dem Träger umfasst, wobei die katalytische Schicht Ba, K, Sr und Mg als NO_x-Speichermaterialien und ein Edelmetall für das Reduzieren von NO_x umfasst, die auf einem Trägermaterial (Ce-Zr-Sr-Mischoxid und Aluminiumoxid) aufgebracht sind. Dadurch kann die Wärmebeständigkeit des NO_x-Speichermaterials verbessert werden, während die Schwefelvergiftung der NO_x-Speichermaterialien unterdrückt wird.
Bei dem Verfahren für das Erzeugen des Katalysators für das Reinigen eines Abgases sind die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung allesamt vorzugsweise Acetatlösungen.
Bei dem Verfahren für das Erzeugen des Katalysators für das Reinigen eines Abgases ist es bevorzugt, die Beschichtungsschicht durch Beschichten des Trägers mit dem Trägermaterial durch zwei Vorgänge und dann Imprägnieren der beiden Schichten mit der Ba-Lösung, der K-Lösung, der Sr-Lösung, der Mg-Lösung und der Edelmetalllösung in Form einer mehrfachen Schicht auszubilden.
Bei Bilden einer dicken katalytischen Schicht auf dem Träger neigt bei Beschichten des Trägers mit dem Trägermaterial durch einen Vorgang die Dicke der Trägermaterialschicht im Einzelnen dazu, nicht gleichmäßig zu sein, da die Trägermaterialmenge groß ist. Ferner dauern Trocknen und Kalzinieren der Trägermaterialschicht lange. Beschichten in zwei Vorgängen, wie es oben beschrieben wird, ist dagegen für das Verwirklichen einer einheitlichen Dicke der Trägermaterialschicht vorteilhaft und die Zeit für das Trocknen und Kalzinieren kann verkürzt werden. Wenn weiterhin die Trägermaterialschicht durch zwei Schichten gebildet wird und die Trägermaterialschicht mit den NO_x-Speichermaterialien imprägniert wird, ist die Konzentration der NO_x-Speichermaterialien in der äußeren Trägermaterialschicht höher als die der inneren Trägermaterialschicht. Daher wird So_x vorrangig durch die NO_x-Speichermaterialien der äußeren Trägermaterialschicht zurückgehalten und dies stellt sicher, dass die innere Trägermaterialschicht mit den NO_x-Speichermaterialien versehen werden kann, die nur in kleinem Umfang schwefelvergiftet werden. Dies ist für das Aufrechterhalten der NO_x-Reinigungsleistung vorteilhaft.
Bei dem Verfahren für das Erzeugen des Katalysators für das Reinigen eines Abgases ist es bevorzugt, die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung, die Mg-Lösung und die Lösung eines Edelmetalls zu mischen, so dass das Trägermaterial gleichzeitig mit den Lösungen imprägniert wird.
Wenn im Einzelnen die Lösung einer Edelmetalllösung und die Lösung der NO_x-Speichermaterialien getrennt werden und das Trägermaterial zuerst mit der Lösung eines Edelmetalls imprägniert wird, wird das Edelmetall durch die später für das Imprägnieren verwendeten NO_x-Speichermaterialien bedeckt und neigt dazu, darin eingebettet zu werden. Wenn dagegen das Trägermaterial später mit der Lösung eines Edelmetalls imprägniert wird, werden die NO_x-Speichermaterialien, insbesondere Ba, in der Lösung eines Edelmetalls umgangen, so dass die Dispergierbarkeit schlecht wird.
Eine gleichzeitige Imprägnierung dagegen lässt eine Anordnung des Edelmetalls nahe zu den NO_x-Speichermaterialien zu, ohne dass das Edelmetall eingebettet wird. Ferner führt eine gleichzeitige Imprägnierung nicht zu schlechter Dispergierbarkeit von Ba, so dass dies vorteilhaft für die NO_x-Reduktion und Reinigung ist. Weiterhin bildet das gleichzeitige Imprägnieren von vier Arten von NO_x-Speichermateriallösungen effektiv die Ba-Sr-Verbindung und die koexistierende Ba-Mg-Substanz und lässt K um diese dispergieren. Dies ist für das Hemmen der Schwefelvergiftung der NO_x-Speichermaterialien und für das Vorsehen feiner Partikel der NO_x-Speichermaterialien, insbesondere feiner Partikel von Ba und Mg vorteilhaft, welche durch eine Wirkung von Sr vorgesehen werden. Dadurch wird die Wärmebeständigkeit des Katalysators hoch.
Bei dem Verfahren für das Erzeugen des Katalysators für das Reinigen eines Abgases ist es bevorzugt, die K-Lösung in der späteren Imprägnierung zu verwenden, wenn die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung, die Mg-Lösung in zwei Gruppen unterteilt sind, eine für die frühere Imprägnierung der Trägermaterialschicht und eine für die spätere Imprägnierung.
In dem Fall, da die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung für das gleichzeitige Imprägnieren des Trägermaterial verwendet werden, werden im Einzelnen die Konzentrationen der Metalle in der Imprägnierungslösung hoch, wenn die zu tragenden Mengen an Ba, K, Sr und Mg groß sind, und daher bleibt zum Beispiel Ba, welches eine geringe Löslichkeit aufweist, ohne Auflösen in der Imprägnierlösung. In diesem Fall sind die Metallkomponenten ungleichmäßig bei der Imprägnierung, so dass die Katalysatorleistung reduziert sein kann.
Wenn dagegen die Imprägnierlösung erwärmt wird, wird die Löslichkeit verbessert, so dass alle Metallkomponenten aufgelöst werden können, ohne die Gesamtmenge der Imprägnierlösung zu erhöhen. Der Erwärmungsvorgang ist jedoch erforderlich. Daher ist bevorzugt, dass die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung, die Mg-Lösung in zwei Gruppen unterteilt werden, eine für die frühere Imprägnierung des Trägermaterials und eine für die spätere Imprägnierung, und die K-Lösung wird in der späteren Imprägnierung eingesetzt.
Da in diesem Fall K nicht mit den anderen NO_x-Speichermaterialien verbunden wird oder nicht damit kompatibel ist, ist es nicht erforderlich, die K-Lösung für die Imprägnierung gleichzeitig mit den anderen NO_x-Speichermaterialien zu verwenden. Die Verwendung der K-Lösung bei der späteren Imprägnierung ist vielmehr vorteilhaft.
Bei dem Verfahren für das Erzeugen des Katalysators für das Reinigen eines Abgases ist es bevorzugt, die Sr-Lösung in der früheren Imprägnierung zu verwenden, wenn die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung, die Mg-Lösung in zwei Gruppen unterteilt sind, eine für die frühere Imprägnierung der Trägermaterialschicht und eine für die spätere Imprägnierung.
Da es im Einzelnen scheint, dass Sr dazu dient, die Partikel von Ba und Mg fein zu machen, werden die Partikel von Ba und Mg fein gemacht, indem Sr früher aufgebracht wird, was für das Verbessern der Wärmebeständigkeit des Katalysators vorteilhaft ist.
Weiterhin kann eine Vorrichtung für das Reinigen eines Abgases wie in 1 gezeigt konstruiert werden. Die Vorrichtung umfasst im Einzelnen:
einen Katalysator 25 für das Reinigen eines Abgases, der in einem Kanal 22 für ein Abgas von einem Motor 1 oder dergleichen vorgesehen wird, wobei er ein NO_x-Speichermaterial umfasst, das NO_x und eine Schwefelkomponente im Abgas in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss absorbiert, in welcher eine Sauerstoffkonzentration im Abgas hoch ist, und das absorbierte NO_x durch Reduktion der Sauerstoffkonzentration freisetzt;
Schwefelüberschussabsorptionsermittlungsmittel a für das Ermitteln eines Absorptionsüberschusszustands der Schwefelkomponente in dem NO_x-Speichermaterial; und
Schwefelablösmittel b für das Ablösen der Schwefelkomponente von dem NO_x-Speichermaterial durch Anheben der Temperatur des Katalysators 25 und Absenken der Sauerstoffkonzentration, wenn das Schwefelüberschussabsorptionsermittlungsmittel a ermittelt, dass sich die Absorption der Schwefelkomponente in einem Überschusszustand befindet, wobei das NO_x-Speichermaterial durch Ba und mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Sr, Mg und La gewählt wird.
In einer solchen Ausführung wird das Schwefelablösmittel b betrieben, nachdem die Schwefelkomponente (SO_x) in dem Abgas übermäßig in dem NO_x-Speichermaterial absorbiert wurde. Diese Ausführung erleichtert das Regenerieren des NO_x-Speichermaterials auf nahezu die NO_x-Absorptionsfähigkeit, bevor die Schwefelkomponente absorbiert ist. Die NO_x-Absorptionsfähigkeit der NO_x-Speichermaterialien ist mit anderen Worten nach der Regenerierung (was Regenerierung von Schwefelvergiftung bedeutet, was auch auf das Folgende zutrifft) höher als die des NO_x-Speichermaterials, das nur Ba enthält, bzw. der Grad der Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit ist bei Einwirken einer hohen Temperatur kleiner. Die Wärmebeständigkeit ist mit anderen Worten höher. Diese Verbesserung der Wärmebeständigkeit ist für die Regenerierung der NO_x-Speichermaterialien vorteilhaft. Die Beziehung zwischen der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Regenerierung der NO_x-Speichermaterialien ist wie folgt.
Das Schwefelablösmittel b löst die Schwefelkomponente von den NO_x-Speichermaterialien nicht nur durch Absenken der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, sondern auch durch Anheben der Temperatur des Katalysators 25. Daher ist es bei einem Katalysator, der NO_x-Speichermaterialien mit einer niedrigen Wärmebeständigkeit umfasst, schwierig, die Temperatur der NO_x-Speichermaterialien zum Ablösen der Schwefelkomponente anzuheben, was die Verwirklichung der ursprünglichen Aufgabe der vorliegenden Erfindung verhindert. Wenn dagegen wie in der vorliegenden Erfindung die Wärmebeständigkeit der NO_x-Speichermaterialien hoch ist, kann das Schwefelablösmittel b effektiv für das Regenerieren der NO_x-Absorptionsfähigkeit eingesetzt werden. Die Verschlechterung der NO_x-Speichermaterialien aufgrund von Wärme während der Schwefelablösbehandlung kann mit anderen Worten vermieden werden.
Dadurch ist die NO_x-Absorptionsfähigkeit nach der Regenerierung höher als die des nur Ba umfassenden NO_x-Speichermaterials bzw. die Wärmebeständigkeit ist höher. Der Grund hierfür ist nicht klar, es scheint aber wie folgt zu sein.
Zuerst scheint es, dass die Elemente (K, Sr, Mg oder La) mit Ausnahme von Ba anfälliger für eine Schwefelvergiftung sind als Ba, so dass der Grad der Schwefelvergiftung von Ba relativ klein gehalten wird. Daher ist der Grad einer Abnahme der NO_x-Absorptionsfähigkeit nach der Schwefelvergiftung klein. Insbesondere weist Ba eine höhere NO_x-Absorptionsfähigkeit als die anderen Elemente auf, doch macht das Vorhandensein der anderen Elemente den Grad der Schwefelvergiftung von Ba relativ klein. Daher ist der Grad der Abnahme der NO_x-Absorptionsfähigkeit klein.
Weiterhin scheint es, dass die Elemente (K, Sr, Mg oder La) mit Ausnahme von Ba sich besser nach der Schwefelvergiftung regenerieren lassen als Ba, so dass die NO_x-Absorptionsfähigkeit nach dem Regenerieren höher ist. Ein Sulfat, in welchem Ba mit SO_x verbunden ist, ist mit anderen Worten stabil. Sulfate der anderen Elemente sind dagegen im Vergleich mit dem Sulfat von Ba instabil und daher kann SO_x in einer Atmosphäre bei hoher Temperatur und niedriger Sauerstoffkonzentration leicht abgelöst werden.
Weiterhin scheint es, dass Ba mit den anderen Elementen (Sr, Mg oder La) mit Ausnahme von K (welches ein Mischoxid oder Doppelsalz bildet oder nah zu jedem anderen ist oder so bindet, dass es praktisch amorph ist) verbunden wird, was das Eintreten einer Schwefelvergiftung erschwert.
Wenn weiterhin das NO_x-Speichermaterial nur durch Ba gebildet wird und dessen Menge erhöht wird, wird die NO_x-Absorptionsfähigkeit vor der Schwefelvergiftung und nach der Regenerierung nicht signifikant verbessert. Dies scheint daran zu liegen, dass, wenn die Menge von Ba eine bestimmte Menge übersteigt, nur die Partikelgröße zunimmt und die spezifische Oberfläche nicht größer wird. Wenn aber Ba mit den anderen Elementen (zumindest einem gewählt aus K, Sr, Mg und La) verbunden wird, ist jedes aufgrund der unterschiedlichen Natur der Elemente separat vorhanden und die spezifische Oberfläche bzw. aktive Stelle wird vergrößert. Zusätzlich kommt es kaum zu Sintern aufgrund von Wärme. Weiterhin erleichtert die Wechselwirkung zwischen den verschiedenen, die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elementen das Ablösen der Schwefelkomponente.
Wie vorstehend beschrieben ist die Verbindung von Ba und den anderen Elementen (zumindest eines gewählt aus K, Sr, Mg und La) vorteilhaft, um feine Partikel der NO_x-Speichermaterialien vorzusehen. Insbesondere Sr hat eine wesentliche Funktion, um Ba- und Mg-Partikel fein zu machen. Dadurch kann die hohe Dispergierbarkeit auf dem Trägermaterial der NO_x-Speichermaterialien verwirklicht werden und wärmebedingtes Sintern tritt kaum ein. Die Wärmebeständigkeit des Katalysators kann mit anderen Worten hoch sein.
Wenn das Trägermaterial Aluminiumoxid ist, wird Ba mit dem Trägermaterial in Reaktion gebracht, wenn der Katalysator eine hohe Temperatur erreicht, was wahrscheinlich zu einer Verschlechterung führt. Mg dient aber der Hemmung der Reaktion zwischen dem Trägermaterial und Ba, so dass die Wärmebeständigkeit des Katalysators hoch sein kann.
Wenn Ba und die anderen Elemente (zumindest eines gewählt aus K, Sr, Mg und La) durch einen Träger mit einer wabenartigen Form oder Formen getragen wird, liegt die Ba-Trägermaterialmenge pro l des Trägers vorzugsweise bei etwa 10 bis 50 g, bevorzugter bei 20 bis 40 g. Die Trägermaterialmengen der anderen Elemente sind vorzugsweise gleich oder kleiner als die Trägermaterialmenge von Ba.
Das Abgas mit Sauerstoffüberschuss, das eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, entspricht einem Abgas (einer Sauerstoffkonzentration von etwa 4 bis 20%), wenn der Motor mit einem mageren Kraftstoff-/Luftgemisch mit einem Kraftstoff-/Luftverhältnis Luft/Kraftstoff > 16 (insbesondere Luft/Kraftstoff = 18 bis 50) betrieben wird.
Bevorzugt ist, dass die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente zusätzlich zu Ba K einschließen. Dies verwirklicht eine hohe NO_x-Absorptionsfähigkeit vor der Schwefelvergiftung. Weiterhin verbindet sich K nicht mit Ba, sondern ist sehr reaktionsfreudig gegenüber Schwefel, so dass K um Ba vorhanden ist und eine Schwefelvergiftung von Ba verhindert und eine Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit aufgrund einer Schwefelvergiftung von Ba unterbindet. Weiterhin scheint es, dass K leichter die Schwefelkomponente ablöst als Ba, so dass die NO_x-Absorptionsfähigkeit nach dem Regenerieren höher ist. Das Massenverhältnis von Ba und K liegt zum Beispiel vorzugsweise bei Ba:K = 30:(1 bis 30).
Bevorzugt wird, dass die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente mindestens eines gewählt aus Sr, MG und La zusätzlich zu Ba und K umfassen. Dies ist für eine hohe Wärmebeständigkeit der NO_x-Speichermaterialien und die Verhinderung von wärmebedingter Verschlechterung während der Schwefelablösungsbehandlung vorteilhaft.
Nach einer Analyse scheint es, dass Ba und Sr (zumindest ein Teil jedes derselben) eine Verbindung (ein Mischoxid oder ein Doppelsalz) bilden, die durch diese beiden Elemente gebildet wird. Es scheint, dass eine solche Ba-Sr-Verbindung weniger für Schwefelvergiftung anfällig ist als Ba allein, so dass eine Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit unterdrückt werden kann.
Nach einer Analyse scheint es, dass Ba und Mg (zumindest ein Teil jedes derselben) einander nahe kommen oder so miteinander verbunden werden, dass sie nahezu amorph sind, wenngleich es nicht kristallin ist. Eine solche koexistierende Ba-Mg-Substanz unterdrückt die Schwefelvergiftung von Ba mehr als im Fall von Ba allein, so dass die Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit unterdrückt werden kann.
Nach einer Analyse scheint es, dass K nicht mit Ba, Sr oder Mg verbunden wird und nicht kompatibel sein soll und in der Ba-Sr-Verbindung oder der koexistierenden Ba-Mg-Substanz dispergiert wird. Es scheint, dass aufgrund der relativ hohen Reaktionsfreude von K gegenüber Schwefel K verhindert, dass die Ba-Sr-Verbindung oder die koexistierende Ba-Mg-Substanz schwefelvergiftet wird.
Wenn Ba, K und Mg als die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente verwendet werden und von einem Träger mit wabenartiger oder anderen Formen getragen werden, liegt die Ba-Trägermaterialmenge pro l des Trägers vorzugsweise bei 10 bis 50 g, die K-Trägermaterialmenge liegt vorzugsweise bei ??? (die Obergrenze ist zum Beispiel 15 g) und die Mg-Trägermaterialmenge liegt vorzugsweise bei 3 bis 17 g. Bei der Mg-Trägermaterialmenge ist eine Menge von 5 bis 15 g bevorzugter und eine Menge von 8 bis 12 g ist noch bevorzugter. Diese Mengen bieten eine hohe Wärmebeständigkeit und gute Regeneriereigenschaften bei Schwefelvergiftung. Das Massenverhältnis von Ba, K und Mg liegt vorzugsweise zum Beispiel bei Ba:K:Mg = (1 bis 30):(1 bis 30).
Wenn Ba, K und Sr als die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente verwendet werden und durch einen Träger mit wabenartiger oder anderen Formen getragen werden, sind eine bevorzugte Ba-Trägermaterialmenge und eine bevorzugte K-Trägermaterialmenge pro l des Trägers gleich denen in dem Katalysator auf Ba-K-Mg-Basis. Die Sr-Trägermaterialmenge liegt vorzugsweise bei 10 bis 20 g. Bei der Sr-Trägermaterialmenge sind 13 bis 17 g bevorzugter. Diese Mengen bieten eine hohe Wärmebeständigkeit und gute Regeneriereigenschaften bei Schwefelvergiftung. Das Massenverhältnis von Ba, K und Sr ist zum Beispiel vorzugsweise Ba:K:Sr = 30:(1 bis 30):(1 bis 30).
Bevorzugt wird, dass die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente Sr zusätzlich zu Ba enthalten. Dies ist für die Verwirklichung einer hohen Wärmebeständigkeit der NO_x-Speichermaterialien und für die Verhinderung von wärmebedingter Verschlechterung während der Schwefelablösebehandlung vorteilhaft.
Bevorzugt wird, dass die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente mindestens eines gewählt aus Mg und La zusätzlich zu Ba und Sr enthalten. Dies ist für die Verwirklichung einer hohen Wärmebeständigkeit der NO_x-Speichermaterialien und für die Verhinderung von wärmebedingter Verschlechterung während der Schwefelablösebehandlung vorteilhafter.
Bevorzugt wird, dass die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente Mg zusätzlich zu Ba enthalten. Dies ist für die Verwirklichung einer hohen Wärmebeständigkeit der NO_x-Speichermaterialien und für die Verhinderung von wärmebedingter Verschlechterung während der Schwefelablösebehandlung vorteilhaft.
Bevorzugt wird, dass die die NO_x-Speichermaterialien bildenden Elemente La zusätzlich zu Ba und Mg enthalten. Dies ist für die Verwirklichung einer hohen Wärmebeständigkeit der NO_x-Speichermaterialien und für die Verhinderung von wärmebedingter Verschlechterung während der Schwefelablösebehandlung vorteilhafter.
Das Anheben der Temperatur des Katalysators 25 durch das Schwefelablösemittel b kann durch Anheben der Temperatur des Abgases verwirklicht werden. Zum Beispiel ist eine Temperatur des Abgases von 500°C bis 1.100°C (vorzugsweise von 600°C bis 1.100°C) für das Ablösen von Schwefel von den NO_x-Speichermaterialien bevorzugt. In dem Katalysator 25 kann ein Heizelement vorgesehen und erhitzt werden. Das Reduzieren der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas durch das Schwefelablösemittel b kann durch Steuern des Kraftstoff-/Luftverhältnisses des Motors verwirklicht werden. Zum Beispiel verwirklicht λ (Sauerstoffüberschussverhältnis) von etwa 1 oder nicht mehr als 1 eine Sauerstoffkonzentration im Abgas von 0,5% oder weniger und führt ferner zu einer Zunahme der Menge der Reduktionskomponenten wie HC, CO, H₂ oder dergleichen im Abgas. Dies ist für das Ablösen der Schwefelkomponente von den NO_x-Speichermaterialien vorteilhaft.
Wenn ein fremdgezündeter Direkteinspritzmotor als Motor verwendet wird, ist das Schwefelablösemittel b vorzugsweise ein Kraftstoffeinspritzsteuermittel, das ein Kraftstoffeinspritzventil so betreibt, dass Kraftstoff während eines Zeitraums ab Start eines Ansaugtakts bis zum Ende des Verdichtungstakts in mindestens zwei in den Brennraum im Zylinder einzuspritzende Teile unterteilt ist. Dies ermöglicht das Anheben der Temperatur des Katalysators 25 durch Anheben der Temperatur des Abgases, während die Sauerstoffkonzentration im Abgas reduziert wird. Bei Verwendung einer solchen geteilten Einspritzung kann insbesondere die Konzentration von CO im Abgas angehoben werden, was für das Ablösen der Schwefelkomponente von den NO_x-Speichermaterialien vorteilhafter ist.
Insbesondere scheint es, dass, wenn das NO_x-Speichermaterial Ba ist, SO_x an der Oberfläche der Bariumpartikel in Form eines Sulfats adsorbiert wird und das Bariumsulfat durch den folgenden Reaktionsablauf durch Zufuhr von CO Bariumcarbonat und Schwefeldioxid erzeugt. BaSO₄ + CO → BaCO₃ + SO₂↑(Koeffizienten ausgelassen)
Wenn die CO-Konzentration hoch wird, läuft weiterhin eine so genannte Wassergasverschiebungsreaktion zwischen CO und Wasser im Abgas ab, wodurch Wasserstoff in der Reaktionsstelle des Katalysators erzeugt wird. CO + H₂O → H₂ + CO₂
Dann bewirkt die Wirkung des Wasserstoffs ein Ablösen der an dem NO_x-Speichermaterial adsorbierten Schwefelkomponente. Dies ist für das Ablösen der Schwefelkomponente vorteilhaft. Da die Wassergasverschiebungsreaktion selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur abläuft, es ist nicht nötig, die Temperatur des Katalysators 25 anzuheben.
Das Schwefelüberschussabsorptionsermittlungsmittel, das den Absorptionsüberschusszustand der Schwefelkomponente an dem NO_x-Speichermaterial ermittelt, arbeitet zum Beispiel in folgender Weise: Schätzen einer Menge adsorbierten SO_x in dem NO_x-Speichermaterial beruhend auf der zurückgelegten Fahrtstrecke des Kraftfahrzeugs und der in diesem Zeitraum verbrauchten Kraftstoffgesamtmenge oder ferner im Hinblick auf die Temperatur des Katalysators 25 in diesem Zeitraum, und Ermitteln, dass die Schwefelkomponente den Absorptionsüberschusszustand erreicht, wenn der geschätzte Wert einen vorbestimmten Wert übersteigt.
Daher umfasst ein Verfahren für das Reinigen eines Abgases, welches NO_x und eine Schwefelkomponente enthält, vorzugsweise:
Zulassen, dass ein NO_x-Speichermaterial, welches Ba und mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Sr, MG und La umfasst, das NO_x und die Schwefelkomponente durch in Kontakt bringen des Abgases mit dem NO_x-Speichermaterial absorbiert, wenn sich das Abgas in einem Sauerstoffüberschusszustand befindet, in welchem eine Sauerstoffkonzentration hoch ist, und
Anheben der Temperatur des NO_x-Speichermaterials und Reduzieren der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, wenn der Schwefelkomponentenabsorptionszustand des NO_x-Speichermaterials einen vorbestimmten Absorptionsüberschusszustand erreicht, wodurch die Schwefelkomponente von dem NO_x-Speichermaterial gelöst wird.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, erleichtert ein solches Verfahren das Ablösen der Schwefelkomponente von dem NO_x-Speichermaterial, um die NO_x-Absorptionsfähigkeit auf einen hohen Wert zurückzuführen, wenn die NO_x-Absorptionsfähigkeit des NO_x-Speichermaterials sich durch Schwefelvergiftung verschlechtert hat. Dadurch ist das Verfahren vorteilhaft für die Reinigung von NO_x.
Dieser und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann bei Lesen und Verstehen der folgenden eingehenden Beschreibung unter Bezug auf die Begleitzeichnungen nahe liegend.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm, welches einen Aufbau einer Vorrichtung für das Reinigen eines Abgases gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Vorrichtung für das Reinigen eines Abgases einer Ausführung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine Kurve, welche die Ausgabeeigenschaften eines O₂-Sensors mit Änderung des Kraftstoff-/Luftverhältnisses zeigt.
4 ist eine Querschnittansicht, welche einen schematischen Aufbau eines Katalysators für das Reinigen eines Abgases nach der vorliegenden Erfindung zeigt.
5 ist eine Kurve, welche ein Beispiel eines Kennfelds zeigt, bei dem die Betriebsbereiche des geschichteten Verbrennungsmodus, des λ = ein Teilungsmodus und des angereicherten Modus eines Motors festgelegt sind.
6 ist ein Steuerdiagramm, welches die Verbrennungseinspritzzeit in jedem Betriebsbereich zeigt.
7A ist eine Kurve, welche ein Kennfeld zeigt, bei dem ein gewünschtes Drehmoment eines Motors entsprechend der Drehzahl des Motors und der Öffnung eines Gaspedals festgelegt sind.
7B ist eine Kurve, welche ein Kennfeld zeigt, bei dem die Öffnung einer Drosselklappe entsprechend der Drehzahl des Motors und dem erwünschten Drehmoment festgelegt sind.
8 ist ein Flussdiagramm, welches den Grundeinstellvorgang für die Menge und den Zeitpunkt der Kraftstoffeinspritzung zeigt.
9 ist ein Flussdiagramm, welches einen Arbeitsablauf der Steuerung der Freisetzung von NO_x zeigt.
10 ist ein Flussdiagramm, welches einen Arbeitsablauf der Steuerung der Ablösung von SO_x zeigt.
11 ist ein Flussdiagramm, welches einen Ausführungsvorgang der Ansaugtakteinspritzung und der Verdichtungstakteinspritzung zeigt.
12 ist ein Flussdiagramm, welches einen Arbeitsablauf der AGR-Steuerung zeigt.
13 ist ein Steuerdiagramm, welches Änderungen des Kraftstoff-/Luftverhältnisses zum Zeitpunkt der Steuerung der NO_x-Freisetzung und des SO_x-Ablösens während eines Motorbetriebs zeigt.
14 ist eine Querschnittansicht, welche einen Schichtaufbau eines Katalysators einer erfindungsgemäßen Ausführung zeigt.
15 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung für das Reinigen eines Abgases eines Motors unter Verwendung des Katalysators einer erfindungsgemäßen Ausführung.
16 ist eine Kurve, welche die Beziehung zwischen dem Zeitpunkt des Starts eines Tests und der Sauerstoffkonzentration eines simulierten Gases zeigt, das bei der Messung des NO_x-Reinigungsverhältnisses mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
17 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 60 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Wärmebeständigkeit in Experiment 1 zeigt.
18 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 130 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Wärmebeständigkeit in Experiment 1 zeigt.
19 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 60 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit in Experiment 1 zeigt.
20 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 130 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit in Experiment 1 zeigt.
21 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 60 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Wärmebeständigkeit in Experiment 2 zeigt.
22 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 130 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Wärmebeständigkeit in Experiment 2 zeigt.
23 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 60 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit in Experiment 2 zeigt.
24 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 130 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit in Experiment 2 zeigt.
25 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis für 60 Sekunden nach dem Wechseln zu einem mageren Verhältnis bezüglich der Wärmebeständigkeit in Experiment 2 zeigt.
26 ist eine Kurve, welche die Wirkungen verschiedener NO_x-Speichermaterialien auf das NO_x-Reinigungsverhältnis zeigen, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach Ausführen einer Schwefelvergiftungsbehandlung und nach Ausführen einer Regenerierungsbehandlung.
27 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis der Katalysatoren bei verschiedenen NO_x-Speichermaterialien bei einer Gastemperatur am Katalysatoreinlass von 350°C zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind und nach Ausführen einer thermischen Verschlechterungsbehandlung.
28 ist eine Kurve, welche das NO_x-Reinigungsverhältnis der Katalysatoren bei verschiedenen NO_x-Speichermaterialien bei einer Gastemperatur am Katalysatoreinlass von 450°C zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind und nach Ausführen einer thermischen Verschlechterungsbehandlung.
29 ist eine Kurve, welche bezüglich eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Basis die Wirkungen der Sr-Trägermaterialmenge auf das NO_x-Reinigungsverhältnis zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach Ausführen einer Schwefelvergiftungsbehandlung und nach Ausführen einer Regenerierungsbehandlung.
30 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Sr-Trägermaterialmenge auf die Wärmebeständigkeit eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Basis zeigt.
31 ist eine Kurve, welche bezüglich eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Mg-Basis die Wirkungen der Mg-Trägermaterialmenge auf das NO_x-Reinigungsverhältnis zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach Ausführen einer Schwefelvergiftungsbehandlung und nach Ausführen einer Regenerierungsbehandlung.
32 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Mg-Trägermaterialmenge auf die Wärmebeständigkeit eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Mg-Basis zeigt.
33 ist eine Kurve, welche bezüglich eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Mg-Basis in einer Mg-Trägermaterialmenge von 5 g/l die Wirkungen der Sr-Trägermaterialmenge auf das NO_x-Reinigungsverhältnis zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach Ausführen einer Schwefelvergiftungsbehandlung und nach Ausführen einer Regenerierungsbehandlung.
34 ist eine Kurve, welche bezüglich eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Mg-Basis in einer Mg-Trägermaterialmenge von 10 g/l die Wirkungen der Sr-Trägermaterialmenge auf das NO_x-Reinigungsverhältnis zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach Ausführen einer Schwefelvergiftungsbehandlung und nach Ausführen einer Regenerierungsbehandlung.
35A ist eine Kurve, welche bezüglich eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Mg-Basis in einer Mg-Trägermaterialmenge von 15 g/l die Wirkungen der Sr-Trägermaterialmenge auf das NO_x-Reinigungsverhältnis zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach Ausführen einer Schwefelvergiftungsbehandlung und nach Ausführen einer Regenerierungsbehandlung.
35B ist eine Kurve, welche bezüglich eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Mg-Basis in einer Mg-Trägermaterialmenge von 10 g/l die Wirkungen der Mg-Trägermaterialmenge auf das NO_x-Reinigungsverhältnis zeigt, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach Ausführen einer Schwefelvergiftungsbehandlung und nach Ausführen einer Regenerierungsbehandlung.
36 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Mg-Trägermaterialmenge und der Sr-Trägermaterialmenge auf die Wärmebeständigkeit eines Katalysators mit einem NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Mg-Basis zeigt.
37 ist ein schematisches Modelldiagramm, welches einen Zustand der katalytischen Schicht des NO_x-Speichermaterials auf Ba-K-Sr-Mg-Basis zeigt.
38 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der K-Trägermaterialmenge auf die Schwefelvergiftungsbeständigkeit und die Regenerierungseigenschaften nach Schwefelvergiftung des Katalysators zeigt.
39 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der K-Trägermaterialmenge auf die Wärmebeständigkeit des Katalysators (das NO_x-Reinigungsverhältnis bei einer Messtemperatur von 350°C) zeigt.
40 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der K-Trägermaterialmenge auf die Wärmebeständigkeit des Katalysators (das NO_x-Reinigungsverhältnis bei einer Messtemperatur von 450°C) zeigt.
41 ist eine Kurve, welche die Beziehung zwischen der K-Trägermaterialmenge und dem Reinigungsverhältnis von NO_x und HC zeigt.
42 ist eine Kurve, welche die Beziehung zwischen der Ba-Trägermaterialmenge und dem Reinigungsverhältnis von NO_x zeigt.
43 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Pt-Trägermaterialmenge auf die Schwefelvergiftungsbeständigkeit und die Regenerierungseigenschaften nach der Schwefelvergiftung des Katalysators zeigt.
44 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Pt-Trägermaterialmenge auf die Wärmebeständigkeit des Katalysators (das NO_x-Reinigungsverhältnis bei einer Messtemperatur von 350°C) zeigt.
45 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Pt-Trägermaterialmenge auf die Wärmebeständigkeit des Katalysators (das NO_x-Reinigungsverhältnis bei einer Messtemperatur von 450°C) zeigt.
46 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Reihenfolge der Imprägnierung des NO_x-Speichermaterials auf die Schwefelvergiftungsbeständigkeit und die Regenerierungseigenschaften nach der Schwefelvergiftung des Katalysators zeigt.
47 ist eine Kurve, welche die Wirkungen der Reihenfolge der Imprägnierung des NO_x-Speichermaterials auf die Wärmebeständigkeit des Katalysators zeigt.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird beispielhaft unter Bezug auf die Begleitzeichnungen beschrieben.
Der Gesamtaufbau eines Motors
2 zeigt den Gesamtaufbau eines Motors, an welchem eine Vorrichtung A für das Reinigen eines Abgases einer erfindungsgemäßen Ausführung angebracht ist. In 2 ist ein Motor 1 mit mehreren Zylindern zum Beispiel an einem Kraftfahrzeug angebracht und ein in jeden Zylinder eingesetzter Kolben 3 bildet einen Brennraum 4 in dem Zylinder 2 aus. Eine mit einer Zündschaltung 5 verbundene Zündkerze 6 ist an der Achsenmitte des Zylinders an der oberen Wand des Brennraums 4 so vorgesehen, dass die Zündkerze 6 dem Brennraum 4 zugewandt ist. Ein Einspritzventil (Kraftstoffeinspritzventil) 7, das Kraftstoff direkt in den Brennraum 4 einspritzt, ist an dem Rand des Brennraums 4 vorgesehen.
Wenngleich dies in 2 nicht gezeigt wird, ist ein Kraftstoffzufuhrkreislauf mit einer Hochdruckkraftstoffpumpe, einem Druckregler oder dergleichen mit dem Einspritzventil 7 verbunden. Der Kraftstoffzufuhrkreislauf leitet Kraftstoff zu dem Einspritzventil 7, während er den Druck des Kraftstoffs von einem Kraftstofftank nach Bedarf regelt, und umfasst einen Kraftstoffdrucksensor 8 für das Detektieren des Drucks des Kraftstoffs. Wenn Kraftstoff von dem Einspritzventil 7 in der späten Phase des Verdichtungstakts des Zylinders 2 eingespritzt wird, wird der Kraftstoffstrahl in einem (nicht dargestellten) Hohlraum gefangen, welcher an der oberen Fläche des Kolbens 3 vorgesehen ist, so dass eine Schicht aus einem relativ fetten Kraftstoff-/Luftgemisch in der Nähe der Zündkerze 6 gebildet werden. Wenn dagegen Kraftstoff von dem Einspritzventil 7 in dem Ansaugtakt des Zylinders 2 eingespritzt wird, wird der Kraftstoffstrahl im Brennraum 4 zerstäubt und mit angesaugter Luft gemischt. Dadurch wird im Brennraum ein homogenes Kraftstoff-/Luftgemisch gebildet.
Der Brennraum 4 steht mit einem Ansaugkanal 10 über eine (nicht dargestellte) Ansaugöffnung in Verbindung, die durch ein Ansaugventil 9 geöffnet und geschlossen wird. Der Ansaugkanal 10 leitet Ansaugluft, die mit einem Luftfilter 11 gefiltert wurde, zu dem Brennraum 4 des Motors 1 und umfasst einen Hitzdraht-Luftmassenmesser 12 für das Detektieren der Ansaugluftmenge, eine elektrische Drosselklappe 13 für das Verengen des Ansaugkanals 10 und einen Federspeicher 14 stromaufwärts nach stromabwärts in dieser Reihenfolge. Die elektrische Drosselklappe 13 ist nicht mechanisch mit einem (nicht dargestellten) Gaspedal gekoppelt, sondern wird durch Antreiben durch einen Motor 15 geöffnet oder geschlossen. Ferner ist die Drosselklappe 13 mit einem Drosselklappenöffnungssensor 16 für das Detektieren der Öffnung der Drosselklappe 13 versehen, und der Federspeicher 14 ist mit einem Luftdrucksensor 17 für das Detektieren des Drucks der Ansaugluft in dem Federspeicher 14 versehen.
Der Abschnitt des Ansaugkanals 10 an der vom Federspeicher 14 stromabwärts gelegenen Seite verzweigt sich in unabhängige Kanäle, wovon jeder jeweils einem Zylinder 2 entspricht. Das stromabwärts liegende Ende jedes unabhängigen Kanals verzweigt sich weiter in zwei Kanäle, die mit den Ansaugöffnungen in Verbindung stehen. Einer der beiden abzweigten Kanäle ist mit einem Wirbelsteuerventil 18 versehen. Das Wirbelsteuerventil 18 wird durch einen Aktor 19 geöffnet und geschlossen. Wenn das Wirbelsteuerventil 18 öffnet, wird dem Brennraum 4 die Luft nur von dem anderen abgezweigten Kanal zugeführt und es wird einer starker Ansaugluftwirbel in dem Brennraum 4 erzeugt. Wenn dagegen das Wirbelsteuerventil 4 zunehmend öffnet, wird der Ansaugluftwirbel abgeschwächt. Ferner ist ein Wirbelsteuerventilöffnungssensor 20 für das Detektieren des Öffnens des Wirbelsteuerventils 18 vorgesehen.
In 2 ist ein Emissionskanal 22 für das Emittieren verbrannten Gases aus dem Brennraum 4 am stromaufwärts gelegenen Ende in Kanäle verzweigt, wovon jeder jedem der Zylinder 2 entspricht und mit dem Brennraum 4 über ein Abgasventil 23 durch eine (nicht dargestellte) Abgasöffnung in Verbindung steht. Der Emissionskanal 22 ist mit einem O₂-Sensor 24 für das Detektieren der Sauerstoffkonzentration in einem Abgas und einem Katalysator 25 für das Reinigen des Abgases versehen. Die Ausgabe (elektrische Urspannung) des O₂-Sensors 24 liegt bei einem Bezugswert E1, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas eine Konzentration (etwa 0,5%) ist, welche im Wesentlichen dem theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnis entspricht, wie es in 3 gezeigt wird. Wenn die Konzentration höher als diese (auf der fetten Seite) ist, wird die Ausgabe drastisch höher, wohingegen die Ausgabe drastisch sinkt, wenn die Konzentration niedriger als diese (auf der mageren Seite) ist. Der O₂-Sensor 24 ist mit anderen Worten ein so genannter Stichproben-O₂-Sensor, dessen Ausgabe schrittweise am Punkt des theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnisses umgekehrt wird.
Der Katalysator 25 ist ein NO_x-Absorptions- und Reduktionskatalysator, welcher NO_x in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss absorbiert, in der die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, und das absorbierte NO_x freisetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration für die Reduktion und Reinigung von NO_x gesenkt wird. Wie in 4 gezeigt wird, besitzt dieser Mager-NO_x-Katalysator 25 einen Träger 25a aus Cordierit von wabenartigem Aufbau, und eine katalytische Innenschicht 25b und eine katalytische Außenschicht 25c an der katalytischen Innenschicht 25b sind an der Wandfläche jeder Durchgangsbohrung des Trägers 25a ausgebildet.
Der Abschnitt des Emissionskanals 22 an der stromaufwärts liegenden Seite des O₂-Sensors 24 ist mit dem stromaufwärts befindlichen Ende eines AGR-Kanals 26 verbunden, und das stromabwärts liegende Ende des AGR-Kanals 26 ist mit dem Ansaugkanal 10 zwischen der Drosselklappe 13 und dem Federspeicher 14 verbunden. Ein elektrisches AGR-Ventil 27 für das Regeln des Öffnens des Kanals ist stromabwärts des AGR-Kanals 26 vorgesehen, so dass das Rückführungsvolumen (nachstehend als AGR-Volumen bezeichnet) des Abgases durch den AGR-Kanal 26 geregelt werden kann. Der AGR-Kanal 26 und das AGR-Ventil 27 bilden ein Abgasrückführungsmittel. Weiterhin ist auch ein Bewegungsfühler 28 für das Detektieren des Bewegungsbetrags des AGR-Ventils 27 vorgesehen.
Die Zündschaltung 5 der Zündkerze 6, das Einspritzventil 7, der Antriebsmotor 15 der elektrischen Drosselklappe 13, der Aktor 19 des Wirbelsteuerventils 18, das elektrische AGR-Ventil 27 oder dergleichen werden durch ein Steuergerät 40 betrieben und gesteuert (nachstehend als ECU bezeichnet). In das ECU 40 werden Ausgangssignale von dem Luftmassenmesser 12, dem Drosselklappenöffnungssensor 16, dem Luftdrucksensor 17, dem Wirbelsteuerventilöffnungssensor 20, dem O₂-Sensor 24 und dem Bewegungsfühler 28 des AGR-Ventils 27 eingegeben. Weiterhin werden dem ECU 40 Ausgangssignale von einem Wassertemperatursensor 30 für das Detektieren der Temperatur eines Kühlmittels (Motorkühlmitteltemperatur) des Motors 1, einem Lufttemperatursensor 31 für das Detektieren der Temperatur der Ansaugluft, einem Umgebungsluftdrucksensor 32 für das Detektieren des Umgebungsluftdrucks, einem Motordrehzahlsensor 33 für das Detektieren der Drehzahl des Motors und einem Gaspedalöffnungssensor 34 für das Detektieren des Öffnens des Gaspedals (der Bedienungsbetrag des Gaspedals) eingegeben.
Allgemeine Beschreibung der Motorsteuerung
Bei dem Motor 1 dieser Ausführung kann die Form der Kraftstoffeinspritzung durch das Einspritzventil 7 (Kraftstoffeinspritzzeit, Kraftstoff-/Luftverhältnis oder dergleichen) abhängig vom Betriebszustand des Motors geschaltet werden, so dass der Motor in verschiedenen Verbrennungszuständen betrieben werden kann. Wenn der Motor 1 warm ist, wird wie in 5 gezeigt mit anderen Worten zum Beispiel ein vorbestimmter Bereich an der Seite der niedrigen Last und einer geringen Drehzahl als geschichteter Verbrennungsbereich bezeichnet. In diesem Bereich wird, wie in 6 gezeigt, Kraftstoff kollektiv in der späten Phase des Verdichtungstakts durch das Einspritzventil 7 eingespritzt. Dies ist ein Verbrennungsmodus, in welchem die Verbrennung in einem geschichteten Zustand eintritt, in dem das Kraftstoff-/Luftgemisch in der Nähe der Zündkerze 7 vorhanden ist. In diesem geschichteten Verbrennungsmodus ist die Öffnung der Drosselklappe 13 groß, um den Pumpverlust des Motors 1 zu verringern, und somit ist das durchschnittliche Kraftstoff-/Luftverhältnis in dem Brennraum 4 recht mager (z.B. Luft/Kraftstoff = etwa 30).
Die Bereiche für die anderen Betriebe sind dagegen als homogene Verbrennungsbereiche ausgelegt. In dem λ = 1 Teilbereich an der Seite niedriger Last wird von dem Einspritzventil 7 zweimal Kraftstoff eingespritzt, nämlich einmal in dem Ansaugtakt und einmal in dem Verdichtungstakt. Weiterhin werden in diesem Bereich die Kraftstoffeinspritzmenge, die Öffnung der Drosselklappe oder dergleichen so gesteuert, dass das Kraftstoff-/Luftverhältnis in dem Brennraum 4 dem ungefähren theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnis (Luft/Kraftstoff = 14,7) entspricht (nachstehend als λ = 1 Teilungsmodus bezeichnet). In dem angereicherten Bereich an der Seite hoher Last und hoher Drehzahl in dem homogenen Verbrennungsbereich wird Kraftstoff kollektiv in der frühen Phase des Ansaugtakts eingespritzt und das Kraftstoff-/Luftverhältnis ist fetter als das theoretische Kraftstoff-/Luftverhältnis (z.B. Luft/Kraftstoff = 13 bis 14) (nachstehend als angereicherter Modus bezeichnet).
In dem schraffierten Bereich in dem Steuerkennfeld von 5 ist das AGR-Ventil 27 geöffnet, so dass ein Teil des Abgases zurück zu dem Ansaugkanal 10 durch den AGR-Kanal 26 strömen kann. Wenngleich dies in 5 nicht gezeigt wird, sind, wenn der Motor kalt ist, alle Betriebsbereiche des Motors 1 Bereiche homogener Verbrennung, um die Verbrennungsstabilität zu verbessern.
Im Einzelnen ermittelt das ECU 40 die bei den Motorleistungen beteiligten verschiedenen Steuerparameter basierend auf dem Betriebszustand des Motors 1. Beispiele für die Steuerparameter sind die Kraftstoffeinspritzmenge und die Einspritzzeit des Einspritzventils 7, die Menge der anzusaugenden Luft, die durch die Drosselklappe 13 angepasst wird, die Intensität des Ansaugluftwirbels, die durch das Wirbelsteuerventil 18 angepasst wird, und die AGR-Menge, die von dem AGR-Ventil 27 angepasst wird.
Im Einzelnen wird zuerst das erwünschte Drehmoment trq des Motors 1 anhand der Öffnung des Gaspedals accel und der Motordrehzahl ne berechnet. Das erwünschte Drehmoment trq wird wie folgt berechnet. Die Beziehung zwischen der Öffnung des Gaspedals accel und der Motordrehzahl ne, die eine erforderliche Ausgangsleistung verwirklicht, wird zuerst durch Benchtests oder dergleichen erhalten. Diese Beziehung wird in dem Speicher des ECU 40 als Kennfeld gespeichert und ein der tatsächlichen Öffnung des Gaspedals accel und der tatsächlichen Motordrehzahl ne entsprechender Wert wird aus diesem Kennfeld ausgelesen. Die Beziehung zwischen der Öffnung des Gaspedals accel und der Motordrehzahl ne und dem erwünschten Drehmoment wird zum Beispiel in 7A gezeigt, und das erwünschte Drehmoment trq wird mit Zunahme der Öffnung des Gaspedals accel und der Motordrehzahl ne größer.
Dann wird anhand des so erhaltenen erwünschten Drehmoments trq und der Motordrehzahl ne ein Betriebsmodus gesetzt. Im Einzelnen wird zum Beispiel bei warmem Motor, wie in 5 gezeigt, der geschichtete Verbrennungsmodus gesetzt, wenn das erwünschte Drehmoment trq unter einem vorbestimmten Grenzwert Trq* an der Seite niedriger Last liegt und die Motordrehzahl klein ist. In den anderen Betriebszuständen dagegen wird der homogene Verbrennungsmodus gesetzt. Weiterhin wird in diesem Fall entweder der λ = 1 Teilungsmodus oder der angereicherte Modus anhand des gewünschten Drehmoments trq und der Motordrehzahl ne gewählt.
Dann wird ein erwünschtes Kraftstoff-/Luftverhältnis afw für jeden Betriebsmodus gesetzt. Im Einzelnen wird in dem geschichteten Verbrennungsmodus und dem angereicherten Modus das erwünschte Kraftstoff-/Luftverhältnis afw aus dem zuvor erstellten Kennfeld basierend auf dem erwünschten Drehmoment trq und der Motordrehzahl ne erhalten. In dem λ = 1 Teilungsmodus wird das erwünschte Kraftstoff-/Luftverhältnis afw auf das theoretische Kraftstoff-/Luftverhältnis gesetzt. Dann wird anhand des erwünschten Kraftstoff-/Luftverhältnisses afw, der Motordrehzahl ne und des erwünschten Drehmoments trq ein erwünschter Liefergrad ce berechnet. Dann wird basierend auf dem erwünschten Liefergrad ce und der Motordrehzahl ne eine erwünschte Drosselklappenöffnung tvo aus dem zuvor erstellten Kennfeld erhalten (siehe 7B). Die Beziehung zwischen der Motordrehzahl und der Drosselklappenöffnung wird abhängig davon, ob AGR vorgesehen ist, verändert. Die Drosselklappenöffnung tvo wird größer gesetzt, wenn AGR vorgesehen ist, als wenn AGR nicht vorgesehen ist.
Der tatsächliche Liefergrad ce des Motors 1 wird basierend auf den Ausgangssignalen des Luftmessenmessers 12 berechnet und eine Grundkraftstoffeinspritzmenge qbase wird basierend auf dem tatsächlichen Liefergrad ce und dem erwünschten Kraftstoff-/Luftverhältnis afw berechnet. qbase = KGKF × ce/afw,wobei KGKF ein Koeffizient für die Berechnung ist.
Gleichzeitig wird das Teilungsverhältnis für das Teilen des Kraftstoffs zwischen dem in dem Ansaugtakt einzuspritzenden Kraftstoff und dem im Verdichtungstakt einzuspritzenden Kraftstoff für jeden Modus gesetzt. In dem geschichteten Verbrennungsmodus ist das Verhältnis für den Ansaugtakt 0%, wohingegen das Verhältnis für den Ansaugtakt in dem angereicherten Modus bei 100% liegt. In dem λ = 1 Teilungsmodus wird das Teilungsverhältnis gemäß dem erwünschten Kraftstoff-/Luftverhältnis afw und der Motordrehzahl ne gesetzt.
Weiterhin wird die Kraftstoffeinspritzzeit für jeden Betriebsmodus gesetzt. Wenngleich dies nicht gezeigt wird, wird in dem geschichteten Verbrennungsmodus die Einspritzzeit Inj_TT für die Verdichtungstakteinspritzung aus dem zuvor erstellten Kennfeld gemäß dem erwünschten Drehmoment trq und der Motordrehzahl ne erhalten. Bei dem homogenen Verbrennungsmodus dagegen wird die Einspritzzeit Inj_TL für die Ansaugtakteinspritzung aus der vorbestimmten Tabelle gemäß der Motordrehzahl ne erhalten. Im Fall der geteilten Einspritzung werden die Daten für den geschichteten Verbrennungsmodus als Einspritzzeit Inj_TT für die Verdichtungstakteinspritzung verwendet, und die Einspritzzeit Inj_TL für die Ansaugtakteinspritzung wird aus dem zuvor erstellten Kennfeld gemäß dem erwünschten Kraftstoff-/Luftverhältnis afw und der Motordrehzahl ne erhalten.
Der Zündzeitpunkt des Motors 1 wird für jeden Betriebsmodus gesetzt. In dem geschichteten Verbrennungsmodus wird der Grundzündzeitpunkt vorrangig basierend auf dem erwünschten Drehmoment trq und der Motordrehzahl ne erhalten. In dem λ = 1 Teilungsmodus dagegen und in dem angereicherten Modus wird der Grundzündzeitpunkt basierend auf dem Liefergrad ce und der Motordrehzahl ne erhalten. Dieser Grundzündzeitpunkt wird basierend auf der Motorkühlmitteltemperatur korrigiert. Weiterhin wird das Wirbelsteuerventil 18 für jeden Betriebsmodus gesteuert. In dem geschichteten Verbrennungsmodus wird die Öffnung des Wirbelsteuerventils 18 so gesteuert, dass sie größer ist, wenn das erwünschte Drehmoment trq größer ist, oder die Motordrehzahl ne größer ist. In dem λ = 1 Teilungsmodus dagegen und in dem angereicherten Modus wird die Öffnung des Wirbelsteuerventils 18 so gesteuert, dass sie kleiner ist, wenn das gewünschte Drehmoment trq größer ist oder die Motordrehzahl ne größer ist. Auch der AGR-Betrag wird für jeden Betriebsmodus abhängig von dem Betriebszustand des Motors 1 gesteuert, was später eingehend beschrieben wird.
Aufbau des Katalysators und dessen Regenerierung
In dieser Ausführung befindet sich wie oben beschrieben der Motor 1 in dem Bereich niedriger Last und im geschichteten Verbrennungszustand, um die Kraftstoffwirtschaftlichkeit erheblich zu verbessern, und der so genannte Mager-NO_x-Katalysator 25 der Absorptions- und Reduktionsart wird eingesetzt, so dass NO_x in dem Abgas reduziert werden kann, selbst wenn das Kraftstoff-/Luftverhältnis sehr mager ist, zum Beispiel im geschichteten Verbrennungsmodus. Um die Reinigungsleistung des Katalysators 25 stabil vorzusehen, wenn der Betrag des absorbierten NO_x in dem Katalysator 25 in gewissem Maß angehoben wird, wird das NO_x für die Reduktion und Reinigung freigesetzt. Eine in dem Abgas enthaltene geringe Menge SO_x wird allmählich von einem NO_x-Speichermaterial absorbiert und die Menge absorbierten SO_x in dem Katalysator 25 wird allmählich im Laufe der Zeit auf einen Punkt angehoben, an dem das vermehrte SO_x die NO_x-Reinigungsleistung beeinträchtigt. An diesem Punkt wird das SO_x zwangsweise von dem Katalysator 25 gelöst.
Die katalytische Innenschicht 25b des Mager-NO_x-Katalysators 25 umfasst ein poröses Trägermaterial und ein katalytisches Metall sowie ein NO_x-Speichermaterial, die durch das Trägermaterial getragen werden. Als katalytisches Metall kann Pt verwendet werden. Ba und mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Sr, Mg und La können als NO_x-Speichermaterial verwendet werden. Aluminiumoxid und ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid (oder ein Ce-Zr-Mischoxid) können als Trägermaterial verwendet werden.
Die katalytische Außenschicht 25c umfasst ebenfalls ein poröses Trägermaterial sowie ein katalytisches Metall und ein NO_x-Speichermaterial, die durch das Trägermaterial getragen werden. In diesem Fall können aber Pt und Rh als katalytisches Metall verwendet werden. Ba und mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Sr, Mg und La können als NO_x-Speichermaterial verwendet werden. Zeolit kann als Trägermaterial verwendet werden.
Als Trägermaterial der katalytischen Außenschicht 25c können auch Aluminiumoxid und ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid (oder ein Ce-Zr-Mischoxid) verwendet werden. Wenngleich dies nicht gezeigt ist, kann die katalytische Schicht 25 eine einschichtige Beschichtung sein, wobei eine Trägermaterialschicht auf der Oberfläche der Wand des Trägers ausgebildet ist und ein katalytisches Metall und ein NO_x-Speichermaterial von dem Träger getragen werden.
Die Regenerierung des Katalysators 25 durch Ablösen von NO_x und SO_x wird ausgeführt, wenn ermittelt wird, dass die Absorption der Schwefelkomponenten durch das NO_x-Speichermaterial den Absorptionsüberschusszustand erreicht. Dies kann in folgender Weise verwirklicht werden. Das Kraftstoff-/Luftverhältnis in dem Brennraum 4 wird so gesteuert, dass es in der Nähe des ungefähren theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnisses liegt, während die Einspritzung von Kraftstoff durch das Einspritzventil 7 in zwei Vorgänge unterteilt ist. Dadurch wird die Temperatur des Abgases angehoben und die Temperatur des NO_x-Speichermaterials wird angehoben. Gleichzeitig kann die CO-Konzentration in dem Abgas erheblich angehoben werden. Weiterhin wird in diesem Fall das Kraftstoff-/Luftverhältnis abwechselnd zwischen der mageren Seite und der fetten Seite gewechselt, so dass die CO-Konzentration und die HC-Konzentration im Abgas regelmäßig geändert werden können.
Als Nächstes wird der spezifische Prozessablauf der Kraftstoffeinspritzsteuerung einschließlich des Steuerungsablaufs für die Regenerierung des Katalysators 25 unter Bezug auf die in den 8 bis 11 gezeigten Flussdiagramme beschrieben.
Zuerst werden, wie in 8 gezeigt, bei Schritt SA1 nach dem Start verschiedene Arten von Sensorsignalen wie die des Luftmassenmessers 12, des O₂-Sensors 24, des Wassertemperatursensors 30, des Motordrehzahlsensors 33 und des Gaspedalöffnungssensors 34 empfangen und verschiedene Arten von Daten von dem Speicher der ECU 40 eingegeben. Dann wird bei Schritt SA2 die Grundkraftstoffeinspritzmenge qbase berechnet und anhand des Liefergrads ce und des erwünschten Kraftstoff-/Luftverhältnisses afw gesetzt.
Dann werden in jedem Schritt der Schritte SA3 bis SA9 jede Einspritzimpulsbreite τL, τT und jede Einspritzzeit Inj_TL, Inj_TT für jeden Betriebsmodus erhalten. Insbesondere wird bei Schritt SA3 ermittelt, ob der Betrieb sich im λ = 1 Teilungsmodus befindet oder nicht. Wenn das Ergebnis JA lautet, geht der Ablauf zu Schritt SA4 und die Grundkraftstoffeinspritzmenge qbase wird zwischen der für die Einspritzung im Ansaugtakt und der für die Einspritzung im Verdichtungstakt beruhend auf dem Teilungsverhältnis geteilt. Dann wird die Einspritzimpulsbreite τ entsprechend jeder Einspritzmenge beruhend auf den Eigenschaften des Einspritzventils 7 mit der Ansaugtakt-Einspritzimpulsbreite τL = τL1 und der Verdichtungstakt-Einspritzimpulsbreite τT = τT2 jeweils gesetzt. Dann wird bei Schritt SA5 jede Einspritzzeit für die Einspritzung im Ansaugtakt und im Verdichtungstakt gesetzt (Inj_TL = Inj_TL1, Inj_TT = Inj_TT1).
Weiterhin geht der Ablauf bei Schritt SA3, wenn das Ergebnis der Ermittlung NEIN lautet, d.h. der Betrieb sich nicht im λ = 1 Teilungsmodus befindet, zu SA6, wo ermittelt wird, ob der Betrieb sich im geschichteten Verbrennungsmodus befindet oder nicht. Wenn das Ergebnis JA lautet, geht der Ablauf zu Schritt SA7 und die Ansaugtakt-Einspritzimpulsbreite τL = 0 wird gesetzt und die Verdichtungstakt- Einspritzimpulsbreite τT wird auf einen Wert τT1 gesetzt, der der Grundkraftstoffeinspritzmenge qbase entspricht. Dann wird bei Schritt SA8 die Einspritzzeit für die Einspritzung im Verdichtungstakt gesetzt (Inj_TT = Inj_TT2). Wenn dagegen das Ergebnis der Ermittlung bei Schritt SA6 NEIN lautet, befindet sich der Betrieb nicht im geschichteten Verbrennungsmodus, der Ablauf geht zu SA9, wo ermittelt wird, ob die Schubabschaltungssteuerung ausgeführt werden soll oder nicht. Wenn das Ergebnis JA lautet, wird ein Rücklauf ausgeführt, wohingegen bei einem Ergebnis NEIN der Ablauf zu SA10 geht, wo die Ansaugtakt-Einspritzimpulsbreite τL auf einen Wert τT1 gesetzt wird, der der Grundkraftstoffeinspritzmenge qbase entspricht, und die Verdichtungstakt-Einspritzimpulsbreite τT = 0 gesetzt wird. Dann wird bei Schritt SA11 die Einspritzzeit für die Einspritzung im Ansaugtakt gesetzt (Inj_TL = Inj_TL3).
Im Anschluss an die Schritte SA5, SA8 und SA11 in 8 wird bei dem in 9 gezeigten Schritt SB1 die Menge absorbierten NO_x in dem Katalysator 25 geschätzt. Diese Schätzung wird zum Beispiel beruhend auf der zurückgelegten Fahrtstrecke ab dem Punkt, an dem der letzte Befehl zur Freisetzung von NO_x (NO_x-Freisetzungssteuerung) gegeben wurde, und der Gesamtmenge verbrauchten Kraftstoffs während dieses Zeitraums vorgenommen. Beruhend auf den Ergebnissen der Schätzung wird im folgenden Schritt SB2 ermittelt, ob die Menge absorbierten NO_x gleich oder höher als ein zuvor gesetzter vorbestimmter Wert ist oder nicht, nämlich ob die Menge absorbierten NO_x übergroß ist. Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung JA lautet, geht der Ablauf zu SB3, eine Flagge F1 wird auf EIN gesetzt, was die Ausführung der NO_x-Freisetzungssteuerung befiehlt (F1 = 1). Bei Schritt SB2 kann das Ergebnis während der Beschleunigung des Motors 1 JA lauten, unabhängig von der Menge des absorbierten NO_x, und die NO_x-Freisetzungssteuerung, welche nachstehend beschrieben wird, kann ausgeführt werden.
Dann wird bei Schritt SBb4 der erste Timerwert T1, dessen Anfangswert 0 ist, angehoben, und in dem folgenden Schritt SB5 wird ermittelt, ob der erste Timerwert T1 gleich oder höher als der zuvor gesetzte Grenzwert T10 ist oder nicht (etwa 2 bis 10 Sekunden). Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung JA lautet, was bedeutet, dass der Zeitraum für die NO_x-Freisetzungssteuerung endet, geht der Ablauf zu den Schritten SB11 und SB12, wo die Flagge F1 gelöscht wird (F1 = 0) und der erste Timer zurückgesetzt wird (T1 = 0). Wenn dagegen das Ergebnis der Ermittlung bei Schritt SB5 NEIN lautet, geht der Ablauf zu Schritt SB6, zu jedem Schritt der Schritte SB6 bis SB9, und die Regelungsberechnung wird anhand der Signale des O₂-Sensors 24 ausgeführt.
Im Einzelnen wird bei Schritt SB6 eine Ausgabe E des O₂-Sensors 24 mit einem Bezugswert E1 verglichen, der dem theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnis entspricht. Wenn das Ergebnis JA lautet, was bedeutet, dass die Ausgabe E größer als der Bezugswert E1 ist, geht der Ablauf zu SB7, wo die regelungskorrigierten Werte τCL und τCT als aktuelle Werte durch Subtrahieren der Konstanten α und β jeweils von den vorherigen Werten berechnet werden. Wenn dagegen das Ergebnis NEIN lautet, was bedeutet, dass die Ausgabe E gleich oder kleiner als der Bezugswert E1 ist, geht der Ablauf zu SB8, wo die regelungskorrigierten Werte τCL und τCT als aktuelle Werte durch Addieren der Konstanten α und β jeweils zu den vorherigen Werten berechnet werden.
Dann werden bei Schritt SB9 die Einspritzimpulsbreiten τL und τT in dem Ansaugtakt und dem Verdichtungstakt während der NO_x-Freisetzungssteuerung anhand der Einspritzimpulsbreite τL4 und τT4 berechnet, die gemäß des tatsächlichen Liefergrads ce erhalten wurden, um das theoretische Kraftstoff-/Luftverhältnis in dem Brennraum 4 zu verwirklichen, und die in den Schritten SB7 und SB8 erhaltenen regelungskorrigierten Werte τCL und τCT und deren Einspritzzeiten werden wieder gesetzt. τL = τL4 + τCL, Inj_TL = Inj_TL4 τT = τT4 + τCT, Inj_TT = Inj_TT4
Während eines Zeitraums, in dem die Ausgabe E des O₂-Sensors 24 größer als der Bezugswert E1 ist, ist das Kraftstoff-/Luftverhältnis mit anderen Worten fetter als das theoretische Kraftstoff-/Luftverhältnis. Daher werden die Kraftstoffeinspritzmengen in dem Ansaugtakt und dem Verdichtungstakt allmählich durch die konstanten Größen α und β für jeden Steuerzyklus gesenkt, so dass das Kraftstoff-/Luftverhältnis auf mager geändert wird. Wenn dagegen die Ausgabe E kleiner als der Bezugswert E1 ist, was bedeutet, dass das Kraftstoff-/Luftverhältnis mager ist, werden die Kraftstoffeinspritzmengen allmählich erhöht, so dass das Kraftstoff-/Luftverhältnis auf fett geändert wird. In den Schritten SB7 bis SB9 werden die Einspritzmengen sowohl im Ansaugtakt als auch im Verdichtungstakt regelungskorrigiert. Es kann aber nur die Einspritzmenge im Ansaugtakt regelungskorrigiert werden, da eine Änderung der Kraftstoffeinspritzmenge im Ansaugtakt kaum eine nachteilige Wirkung auf den Verbrennungszustand oder die Abgase bringt.
Wenn weiterhin bei Schritt SB2 das Ergebnis der Ermittlung NEIN lautet, geht der Ablauf zu Schritt SB10, wo der Status der Flagge F1 ermittelt wird. Wenn die Flagge EIN ist (F1 = 1), was bedeutet dass die NO_x-Freisetzungssteuerung ausgeführt werden sollte, geht der Ablauf zu Schritt SB4. Wenn die Flagge AUS ist (F1 = 0), was bedeutet, dass die NOx-Freisetzungssteuerung nicht ausgeführt werden sollte, geht der Ablauf zu den Schritten SB11 und SB12.
Im Anschluss an die Schritte SB9 und SB12 in 9 wird bei dem in 10 gezeigten Schritt SC1 der Grad der Schwefelvergiftung des Katalysators 25, nämlich die Menge absorbierten SO_x, geschätzt. Ähnlich wie bei der Schätzung der Menge absorbierten NO_x bei Schritt SB1 wird diese Schätzung im Hinblick auf die Temperatur des Katalysators während dieses Zeitraums beruhend auf der zurückgelegten Fahrtstrecke ab dem Punkt, an dem der letzte Befehl zum Ablösen von SO_x (SO_x-Ablösungssteuerung) gegeben wurde, und der Gesamtmenge verbrauchten Kraftstoffs während dieses Zeitraums vorgenommen. Beruhend auf den Ergebnissen dieser Schätzung wird im folgenden Schritt SC2 ermittelt, ob die Menge absorbierten SO_x gleich oder höher als ein zuvor gesetzter vorbestimmter Wert ist oder nicht, nämlich ob die Menge absorbierten SO_x übergroß ist oder nicht. Zu diesem Zeitpunkt ist die Schwefelkomponente in geringer Menge im Abgas enthalten, so dass die Fahrtstrecke bis die Menge absorbierten SO_x übergroß wird, weit länger ist als die, bis die Menge absorbierten NO_x übergroß wird.
Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung bei Schritt SC2 JA lautet, geht der Ablauf zu SC3, eine Flagge F2 wird auf EIN gesetzt (F2 = 1), was die Ausführung der SO_x-Ablösungssteuerung befiehlt. Bei Schritt SC4 wird die Temperatur des Abgases thg, also die Temperatur des Katalysators 25, geschätzt. Diese Schätzung erfolgt vorrangig beruhend auf dem tatsächlichen Liefergrad ce und der Motordrehzahl ne, im Hinblick auf die Dauer des Betriebs im geschichteten Verbrennungsmodus innerhalb einer vorbestimmten Zeit vor der Schätzung, und der Zeit, zu der die geteilte Einspritzung vorgenommen wurde. Die Temperatur des Abgases thg ist tendenziell höher, wenn der Liefergrad oder die Motordrehzahl höher ist, und ist durch die geteilte Einspritzung tendenziell hoch. In dem geschichteten Verbrennungsmodus dagegen ist die Temperatur des Abgases thg recht niedrig, so dass die Temperatur des Katalysators 25 niedriger wird, wenn die Dauer des Betriebs im geschichteten Verbrennungsmodus länger ist.
Dann wird bei Schritt SC5 ermittelt, ob die Temperatur des Abgases thg gleich oder höher als die voreingestellte Temperatur thg0 (z.B. 450°C) ist oder nicht. Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung NEIN lautet, geht der Ablauf zu Schritt SD1 von 11. Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung JA lautet, geht der Ablauf zu Schritt SC6, wo die SO_x-Ablösungssteuerung ausgeführt wird. Auf diese Weise wird nur, wenn die Temperatur des Abgases in gewissem Maße hoch ist, die SO_x-Ablösungssteuerung ausgeführt, da die Ablösungseigenschaften von SO_x nicht befriedigend sind, ohne dass die Temperatur des Katalysators 25 in gewissem Maße hoch ist.
Bei Schritt SC6 wird der zweite Timerwert T2, dessen Anfangswert 0 ist, angehoben, und bei Schritt SC7 wird ermittelt, ob der zweite Timerwert T2 gleich oder höher als der zuvor gestellte Grenzwert T20 (etwa 1 bis 10 Minuten) ist oder nicht. Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung NEIN lautet, geht der Ablauf zu den Schritten SC8 und SC11 und es wird anhand der Signale des O₂-Sensors 24 eine Regelungsberechnung ausgeführt. Der spezifische Ablauf der Regelungsberechnung ist gleich den Schritten SB6 bis SB9 von 9 und daher wird auf eine Beschreibung verzichtet. Wenn die dem Grenzwert T20 entsprechende Zeit verstrichen ist und das SO_x sich hinreichend von dem Katalysator 25 gelöst hat, wird das Ergebnis der Ermittlung in SC7 JA und dann geht der Ablauf zu Schritt SC12.
Bei diesem Schritt wird die Flagge F2 gelöscht (F2 = 0) und der Ablauf geht zu Schritt SD1 in 11.
Wenn dagegen das Ergebnis der Ermittlung in Schritt SC2 NEIN lautet, geht der Ablauf zu Schritt SC13 und der Status der Flagge F2 wird ermittelt. Ist er EIN (F2 = 1), was bedeutet, dass die SO_x-Ablösungssteuerung ausgeführt werden sollte, geht der Ablauf zu Schritt SC4. Wenn die Flagge AUS ist (F2 = 0), was bedeutet, dass die SO_x-Ablösungssteuerung nicht ausgeführt werden sollte, geht der Ablauf zu Schritt SC14 und SC15. In diesen Schritten wird die Flagge gelöscht (F2 = 0) und der zweite Timer wird zurückgesetzt (T2 = 0) und der Ablauf geht zu Schritt SD1.
Im Anschluss an die Schritte SC5, SC12 und SC15 wird bei dem in 11 gezeigten Schritt SD1 ermittelt, ob die Ansaugtakt-Einspritzimpulsbreite τL Null ist. Wenn das Ergebnis JA lautet (τL = 0), geht der Ablauf zu Schritt SD4. Wenn das Ergebnis NEIN lautet (τL ≠ 0), geht der Ablauf zu Schritt SD2, wo ermittelt wird, ob die Steuerzeit für die Ansaugtakt-Einspritzzeit Inj_TL gekommen ist. Dann wird auf die Einspritzsteuerzeit gewartet. Bei Erreichen der Einspritzsteuerzeit (JA bei Schritt SD2) geht der Ablauf zu Schritt SD3, wo die Ansaugtakteinspritzung ausgeführt wird. Dann wird in jedem Schritt der Schritte SD4 bis SD6 die Verdichtungstakteinspritzung in der gleichen Weise wie oben ausgeführt und dann wird ein Rücklauf vorgenommen.
Daher bilden die in 10 gezeigten Schritte SC1 und SC2 des Flusses Schwefelüberschussabsorptionsermittlungsmittel 40a für das Ermitteln, dass die in dem Katalysator 25 absorbierte Menge an SO_x gleich oder höher als eine vorbestimmte Menge ist. Weiterhin bilden die Schritte SC8 bis SC11 Schwefelablösemittel 40b für das Ablösen von SO_x von dem NO_x-Speichermaterial des Katalysators 25.
Wenn im Einzelnen die Temperatur thg des Abgases gleich oder höher als die vorgestellte Temperatur thg0 ist, steuert das Schwefelablösemittel 40b das Kraftstoff-/Luftverhältnis so, dass es in der Nähe des theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnisses ist, so dass die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas reduziert wird. Ferner ändert das Schwefelablösemittel 40b regelmäßig das Kraftstoff-/Luftverhältnis abwechselnd zwischen der fetten Seite und der mageren Seite des theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnisses. Das Schwefelablösemittel 40b hält dagegen die Temperatur des Katalysators 25 hoch und erhöht die CO-Konzentration im Abgas signifikant, indem es ein zweifaches Einspritzen von Kraftstoff des Einspritzventils 7 zulässt, d.h. einmal im Ansaugtakt und einmal im Verdichtungstakt des Zylinders. Ferner wird die CO-Konzentration durch Korrigieren der zu erhöhenden Kraftstoffeinspritzmenge angehoben.
Als Nächstes wird der Prozessablauf der AGR-Steuerung eingehender unter Bezug auf das Flussdiagramm von 12 beschrieben. Bei Schritt SE1 werden nach dem Start verschiedene Arten von Sensorsignalen wie die des Luftmassenmessers 12 und des Motordrehzahlsensors 33 empfangen und verschiedene Arten von Daten werden von dem Speicher des ECU 40 eingegeben. Dann wird bei Schritt SE2 das erwünschte AGR-Verhältnis anhand des tatsächlichen Liefergrads ce und der Motordrehzahl ne berechnet. Eine AGR-Menge, die das erwünschte AGR-Verhältnis erreicht, wird als Grund-AGR-Menge EGRb gesetzt. Das erwünschte AGR-Verhältnis wird wie folgt berechnet. Die Beziehung zwischen dem Liefergrad ce und der Motordrehzahl ne wird zuvor durch Benchtests oder dergleichen erhalten. Diese Beziehung wird im Speicher der ECU 40 als Kennfeld gespeichert.
Dann wird bei Schritt SE3 beruhend auf dem Wert der ersten Flagge F1 ermittelt, ob die NO_x-Freisetzungssteuerung ausgeführt werden sollte oder nicht. Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung JA lautet, geht der Ablauf zu Schritt SE5. Wenn das Ergebnis NEIN lautet, geht der Ablauf zu Schritt SE4. Basierend auf dem Wert der zweiten Flagge F2 wird wiederum ermittelt, ob die SO_x-Ablösungssteuerung ausgeführt werden sollte oder nicht. Wenn das Ergebnis dieser Ermittlung JA lautet, geht der Ablauf zu Schritt SE5, wo ein Korrekturwert EGRc für das Korrigieren der entweder anzuhebenden oder zu senkenden AGR-Menge als vorbestimmter Wert γ (γ < 0) bestimmt wird. Wenn das Ergebnis NEIN lautet, geht der Ablauf zu Schritt SE6, wo der Korrekturwert EGRC null gemacht wird (EGRc = 0). Dann werden im Anschluss an die Schritte SE5 und SE6 bei Schritt SE7 die Grund-AGR-Menge EGRb und der Korrekturwert EGRc addiert, so dass die endgültige AGR-Menge EGRt berechnet wird. Bei Schritt SE8 wird an das AGR-Ventil 27 ein Steuersignal ausgegeben, um das AGR-Ventil 27 so anzutreiben, dass die Öffnung der endgültigen AGR-Menge EGRt entspricht. Dann wird ein Rücklauf ausgeführt.
Die Öffnung des AGR-Ventils 27 wird mit anderen Worten so korrigiert, dass die AGR-Menge relativ klein ist, während das Kraftstoff-/Luftverhältnis in dem Brennraum 4 in der Nähe des theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnisses gehalten wird, indem mindestens eines von NO_x-Freisetzungssteuerung und SO_x-Ablösesteuerung ausgeführt und die Kraftstoffeinspritzmenge durch das Einspritzventil 7 geregelt wird, wie oben beschrieben wird.
Als Nächstes wird die Wirkung der Funktion der obigen Ausführung beschrieben.
Bei dem Motor 1 wird zum Beispiel wie in 13 gezeigt während der Beschleunigung die Kraftstoffeinspritzmenge erhöht und der Betrieb befindet sich im λ = 1 Teilungsmodus oder dem angereicherten Modus. In diesem Fall wird das in dem Katalysator 25 absorbierte NO_x zur Reduktion und Reinigung freigesetzt. Wenn ein gleich bleibender Betrieb fortgeführt wird, wird der NO_x-Absorptionsüberschusszustand des Katalysators 25 (Flagge F1 = 1) beruhend auf der zurückgelegten Fahrtstrecke seit dem letzten Zeitpunkt, da NO_x freigesetzt wurde, und auf dem in diesem Zeitraum verbrauchten Kraftstoff ermittelt. Zu diesem Zeitpunkt wird die NO_x-Freisetzungssteuerung wie in dem Fluss von 9 gezeigt ausgeführt.
Wenn dagegen zum Beispiel die zurückgelegte Fahrtstrecke eines Kraftfahrzeugs mehrere tausend km beträgt, kann die Absorptionsfähigkeit von NO_x verschlechtert sein, da SO_x sich während des Betriebs des Motors 1 allmählich im Katalysator 25 gesammelt hat. In diesem Fall ermittelt, wie in dem Fluss von 10 gezeigt, das Schwefelüberschussabsorptionsermittlungsmittel des Motors 1, dass die Menge des absorbierten SO_x übergroß ist, so dass die Flagge F2 auf EIN gesetzt wird (siehe 13). Wenn der Katalysator 25 eine hohe Temperatur (zum Beispiel 450°C oder mehr) aufweist, wird an diesem Punkt die SO_x-Freisetzungssteuerung ausgeführt.
Sowohl die NO_x-Freisetzung als auch die SO_x-Freisetzung werden mit Unterteilung der Kraftstoffeinspritzung in zwei Vorgänge und mit der Regelung des Kraftstoff-/Luftverhältnisses in der Nähe des theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnisses ausgeführt. Dadurch wird die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas gesenkt und die CO-Konzentration und die HC-Konzentration im Abgas werden signifikant erhöht und regelmäßig geändert. Weiterhin wird die Temperatur des Abgases erhöht. Daher wird das Ablösen von NO_x und SO_x von dem Katalysator 25 erleichtert.
Im Einzelnen wird der Kraftstoff für zwei Einspritzvorgänge des Einspritzventils 7 geteilt, so dass ein Teil des im Ansaugtakt jedes Zylinders 2 eingespritzten Kraftstoffs gleichmäßig in dem Brennraum 4 verteilt wird, um ein mageres Kraftstoff-/Luftgemisch zu bilden. Der in dem Verdichtungstakt eingespritzte verbleibende Kraftstoff bildet dagegen ein übermäßig fettes Kraftstoff-/Luftgemisch in der Nähe der Zündkerze 6. Zwar hat dieser übermäßig fette Kraftstoff-/Luftgemischteil unmittelbar nach Zündung eine hohe anfängliche Verbrennungsgeschwindigkeit, doch ist der Sauerstoff nicht ausreichend. Daher wird leicht CO aufgrund lokaler unvollständiger Verbrennung erzeugt. Die Verbrennung in dem umgebenden mageren Kraftstoff-/Luftgemischteil wird dagegen schwach und ein Teil des Kraftstoffs wird freigesetzt, ohne vollständig verbrannt zu werden. Dadurch wird die Temperatur des Abgases durch Nachbrennen angehoben und CO wird eher erzeugt. Wenn weiterhin die Häufigkeit der Öffnung des Einspritzventils 7 aufgrund der Teilung der Kraftstoffeinspritzung größer wird, wird das Verhältnis der Kraftstofftröpfchen mit groben Partikeln, die in der Anfangszeit der Öffnung eingespritzt werden, größer, was zu einer leichten Erzeugung von CO führt.
Weiterhin wird die Kraftstoffeinspritzmenge des Einspritzventils 7 größer und das Kraftstoff-/Luftverhältnis im Brennraum 4 wird so gesteuert, dass es im Wesentlichen das theoretische Kraftstoff-/Luftverhältnis ist, so dass die Konzentrationen der Reduktionsmittelkomponenten wie CO und HC im Abgas größer werden. Gleichzeitig wird die Kraftstoffeinspritzmenge basierend auf Signalen des O₂-Sensors 24 regelungskorrigiert, so dass das Kraftstoff-/Luftverhältnis regelmäßig zwischen der fetten Seite und der mageren Seite wechselt. Daher werden die Konzentrationen von CO, HC und dergleichen regelmäßig im Abgas geändert. Dadurch werden die Wirkungen von NO_x und SO_x, die an dem Katalysator 25 adsorbiert sind, auf CO, HC und dergleichen verstärkt, so dass die Freisetzung von NO_x und SO_x von dem Katalysator 25 erleichtert wird.
Dadurch kann die für ein ausreichendes Ablösen von SO_x von dem Katalysator 25 erforderliche Zeit, also die Zeit, in welcher das Kraftstoff-/Luftverhältnis so gesteuert wird, dass es nur für diesen Zweck im Wesentlichen das theoretische Kraftstoff-/Luftverhältnis ist, verkürzt werden. Daher können eine ausreichende Regenerierung des Katalysators 25 und eine stabile Leistung der NO_x-Beseitigung bei minimalem Anstieg der Kraftstoffkosten verwirklicht werden.
Absorption von NO_x
NO_x und HC im Abgas werden durch ein Edelmetall aktiviert, das von Zeolit der katalytischen Außenschicht 25c getragen wird, so dass NO in NO₂ umgewandelt wird und eine teilweise Oxidation bzw. ein Aufbrechen in HC eintritt, was zu einem hochreaktiven Zustand bezüglich Energie führt. Aus diesem Grund wird das durch die katalytische Außenschicht 25c von NO umgewandelte NO₂ leichter durch das NO_x-Speichermaterial Ba oder andere Elemente absorbiert, so dass dessen NO_x-Absorptionsverhältnis erhöht wird.
Freisetzen von NO_x
In dem Katalysator 25 wird NO_x an die Oberfläche des NO_x-Speichermaterials (z.B. Ba-Partikel) in Form von Nitrat adsorbiert. Es scheint, dass der Salpetersäurerest des Nitrats durch Zufuhr von CO ersetzt wird, so dass Carbonat und Stickstoffdioxid erzeugt werden. Die Reaktion mit den Ba-Partikeln ist zum Beispiel wie folgt. Ba(NO₃)₂ + CO → BaCO₃ + NO₂↑(Koeffizienten ausgelassen)
Dann wird Stickstoffdioxid an dem katalytischen Metall für Reduktion und Reinigung mit HC, CO etc. in Reaktion gebracht. NO₂ + HC + CO → N₂ + H₂O + CO₂(Koeffizienten ausgelassen)
Da aus dem Katalysator 25 NO_x für die Reduktion und Reinigung freigesetzt wird, kann der Katalysator im Einzelnen NO_x im Abgas wieder ausreichend absorbieren (Regenerierung des Katalysators).
In dem Katalysator 25 werden CO und HC im Abgas adsorbiert und im Zeolit der katalytischen Außenschicht 25c gehalten, so dass das freigesetzte NO_x reduziert und zuverlässig gereinigt werden kann, wie vorstehend beschrieben wurde. Ferner wird, selbst wenn die aus dem Katalysator 25 freigesetzte Menge an NO_x klein wird, CO oder HC nicht an die Luft abgegeben. Daher kann das meiste in dem Katalysator 25 absorbierte NO_x freigesetzt werden. Der Katalysator 25 kann mit anderen Worten ausreichend regeneriert werden.
Da weiterhin die katalytische Außenschicht 25c Pt und Rh trägt, kann NO₂ wirksam bei einer relativ niedrigen Temperatur reduziert und abgebaut werden (z.B. 200 bis 250°C). Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Motor 1 im geschichteten Verbrennungsmodus betrieben wird, wie in dieser Ausführung. Bei einer solchen geschichteten Verbrennung ist das Kraftstoff-/Luftverhältnis sehr mager und die Temperatur des Abgases sehr niedrig.
Freisetzen von SO_x
Als Nächstes wird das Regenerieren des Katalysators 25 bei Schwefelvergiftung beschrieben. In dem Katalysator 25 ist SO_x an der Oberfläche des NO_x-Speichermaterials (z.B. Ba-Partikel) in Form von Sulfat adsorbiert, wie bei NO_x. Es scheint, dass der Schwefelsäurerest des Sulfats durch Zufuhr von CO ersetzt wird, so dass Carbonat und Schwefeldioxid erzeugt werden. Die Reaktion mit Ba-Partikeln ist zum Beispiel wie folgt. BaSO₄ + CO → BaCO₃ + SO₂↑(Koeffizienten ausgelassen)
Wenn weiterhin die CO-Konzentration hoch wird, läuft eine so genannte Wassergasverschiebungsreaktion zwischen CO und Wasser H₂O in dem Abgas ab, wodurch Wasserstoff in dem Reaktionsort des Katalysators erzeugt wird. CO + H₂O → H₂ + CO₂
Dann bewirkt die Wirkung des Wasserstoffs, dass SO_x in Form von Wasserstoffsulfid abgelöst wird. Dies erleichtert auch das Ablösen der Schwefelkomponente von dem Katalysator 25. Da die Wassergasverschiebungsreaktion auch bei einer relativ niedrigen Temperatur abläuft, kann das Ablösen von SO_x ohne signifikantes Anheben der Temperatur des Katalysators 25 erleichtert werden.
Weiterhin wird Zeolit durch die katalytische Außenschicht 25c des Katalysators 25 getragen und Zeolit bewirkt eine teilweise Oxidation von HC im Abgas, so dass HC in HCO oder CO umgewandelt wird. Daher wird die CO-Konzentration, die das auf der Oberfläche des NO_x-Speichermaterials der katalytischen Innenschicht 25b adsorbierte SO_x beeinträchtigt, weiter erhöht.
Wenn weiterhin andere Elemente (K, Sr, Mg oder La) mit Ausnahme von Ba anfälliger für eine Schwefelvergiftung als Ba sind, macht dies die Schwefelvergiftung von Ba relativ gering, so dass die Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit nach der Schwefelvergiftung klein wird.
Wenn die anderen Elemente (K, Sr, Mg oder La) leichter als Ba nach Schwefelvergiftung regeneriert werden können, wird die NO_x-Absorptionsfähigkeit nach der Regenerierung hoch. Wenn weiterhin das Vorhandensein der anderen Elemente (K, Sr, Mg oder La) zu einer Zunahme der spezifischen Oberfläche des NO_x-Speichermaterials oder der Reaktionsstelle führt, wird die NO_x-Absorptionsfähigkeit des NO_x-Speichermaterials hoch. Wenn weiterhin die anderen Elemente dazu dienen, ein Sintern von Ba durch Hitze zu verhindern, kann die hitzebedingte Verschlechterung aufgrund der Schwefelablösebehandlung des NO_x-Speichermaterials verhindert werden.
Aluminiumoxid und Cerdioxid-Zirkoniumoxid-Mischoxid bilden das Trägermaterial und Aluminiumoxid ist nützlich, um die Wärmebeständigkeit des Katalysators sicherzustellen, und das Mischoxid erleichtert eine Reinigungsreaktion der drei Substanzen HC, CO und NO_x, wenn der Motor in der Nähe von λ = 1 betrieben wird, und ist für die Verbesserung der Schwefelvergiftungsbeständigkeit des Katalysators vorteilhaft.
Spezifische Beispiele für den Katalysator
Aufbau des Katalysators
14 zeigt den Katalysator 25 für das Reinigen des Abgases. Der Katalysator 25 ist ein Laminat, welches einen monolithischen Träger 25a, eine katalytische Innenschicht 25b und eine katalytische Außenschicht 25c umfasst. Der monolithische Träger 25a besteht zum Beispiel aus Cordierit, das ein Trägermaterial mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ist. Die katalytische Innenschicht 25b wird nahe der Oberfläche des Trägers 25a gebildet und die katalytische Außenschicht 25c wird weg von der Oberfläche des Trägers 25a gebildet.
Die katalytische Innenschicht 25b umfasst eine erste Edelmetallkomponente (z.B. Pt), Ba, K, Sr und Mg als NO_x-Speichermaterial, ein erstes Trägermaterial, das das erste Edelmetall und die NO_x-Speichermaterialien trägt, und ein Bindemittel für das Binden des Trägermaterials für das Zurückhalten im Träger. In diesem Fall ist das erste Trägermaterial aus einem Gemisch aus Aluminiumoxid und einem CeO₂·ZrO₂·SrO-Mischoxid gebildet.
Die katalytische Außenschicht 25c umfasst eine zweite Edelmetallkomponente (z.B. Pt, Rh), Ba, K, Sr und Mg als NO_x-Speichermaterialien, ein zweites Trägermaterial, das das Edelmetall und die NO_x-Speichermaterialien trägt, und ein Bindemittel für das Binden des zweiten Trägermaterialpulvers für das Zurückhalten im Träger. In diesem Fall ist das zweite Trägermaterial aus Zeolit gebildet.
Der Anteil an Verunreinigungen in jeder der katalytischen Schichten 25b und 25c beträgt 1% oder weniger.
(Herstellungsverfahren für den Katalysator 25)
Das grundlegende Verfahren für das Herstellen des Katalysators 25 ist wie folgt.
Zuerst werden das erste Trägermaterial (ein Gemisch aus Aluminiumoxid und einem CeO₂·ZrO₂·SrO-Mischoxid), das Bindemittel und Wasser gemischt, um einen Schlicker zu bilden. Der monolithische Träger wird mit diesem Schlicker getüncht, getrocknet und kalziniert, so dass eine katalytische Innenschicht gebildet wird.
Dann wird das zweite Edelmetall durch das zweite Trägermaterial (Zeolit) durch Verdampfen bis zum Trocknen gestützt, so dass Katalysatorpulver gebildet wird. Dann werden das Katalysatorpulver, das Bindemittel und Wasser gemischt, um einen Schlicker zu bilden. Der mit der Beschichtungsschicht versehene monolithische Träger wird mit diesem Schlicker getüncht und getrocknet und kalziniert, so dass eine äußere Beschichtungsschicht auf der inneren Beschichtungsschicht gebildet wird.
Dann werden eine Lösung der ersten Metallkomponente, Lösungen der Ba-Komponente, der K-Komponente, der Sr-Komponente und der Mg-Komponente gemischt, um eine Mischlösung zu erzeugen. Dann werden die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht gleichzeitig mit der Mischlösung imprägniert und getrocknet und kalziniert.
Auf diese Weise werden die katalytische Innenschicht und die katalytische Außenschicht als die innere Beschichtungsschicht bzw. die äußere Beschichtungsschicht gebildet.
(Verwendungsform des Katalysators 25)
Wie in 15 gezeigt wird der Katalysator 25 zum Beispiel in dem Emissionskanal 22 für das Emittieren eines Abgases aus dem mager verbrennenden Motor 4 für Kraftfahrzeuge vorgesehen. Der Anbringungsort entspricht einem Ort unmittelbar stromabwärts eines Abgaskrümmers. Der Katalysator 25 speichert während des mageren Verbrennungsbetriebs in dem Abgas enthaltenes NO_x in Ba, K, Sr und Mg. Dann wird während des Verbrennungsbetriebs bei dem theoretischen Kraftstoff-/Luftverhältnis bzw. dem fetten Verbrennungsbetrieb (λ ≤ 1) in dem Katalysator 25 das von Ba oder dergleichen freigesetzte NO_x mit HC, CO und H₂ zur Reaktion gebracht, um das Abgas sowie den ternären Katalysator zu reinigen. Insbesondere weist der Katalysator 25 eine Mager-NO_x-Reinigungsfunktion auf und die Sauerstoffkonzentration im Abgas liegt während des mageren Verbrennungsbetriebs zum Beispiel bei 4 oder 5% bis 20% und das Kraftstoff-/Luftverhältnis Luft/Kraftstoff liegt bei 18 bis 150. Während des fetten Verbrennungsbetriebs liegt die Sauerstoffkonzentration dagegen bei 0,5% oder weniger.
Wenngleich weiterhin der Katalysator 25 eine Mager-NO_x-Reinigungsfunktion aufweist, wird, wenn der magere Verbrennungsbetrieb lange Zeit fortgesetzt wird, die gespeicherte NO_x-Menge des Katalysators 25 gesättigt, so dass die NO_x-Reinigungsleistung schlechter wird. Daher wird eine Steuerung ausgeführt, so dass ein Zyklus wie folgt wiederholt wird. Es wird ein magerer Verbrennungsbetrieb 2 bis 3 Minuten lang ausgeführt, während dem NO_x in dem NO_x-Speichermaterial gespeichert wird. Dann wird ein fetter Verbrennungsbetrieb 1 bis 5 Sekunden lang ausgeführt, während dem das gespeicherte NO_x zur Reinigung freigesetzt wird.
Wenn weiterhin ermittelt wird, dass die Menge der in den NO_x-Speichermaterialien (Ba, K, Sr und Mg) gespeicherten Schwefelkomponente, die in der katalytischen Innenschicht 25b und der katalytischen Außenschicht 25c enthalten ist, übergroß ist, wird das Kraftstoff-/Luftverhältnis in dem Brennraum fett gemacht und die Zündzeitpunktverstellungssteuerung für das Verzögern einer Zündzeit wird 2 bis 10 Minuten lang ausgeführt. Dadurch wird die Temperatur des Abgases angehoben, so dass die Temperatur der NO_x-Speichermaterialien ebenfalls angehoben wird, Dadurch wird die Schwefelkomponente zur Regenerierung von den schwefelvergifteten NO_x-Speichermaterialien gelöst.
Da die Edelmetalle als katalytische Metalle in der katalytischen Innenschicht 25b und der katalytischen Außenschicht 25c enthalten sind, werden NO_x und HC im Abgas an der Oberfläche der Edelmetalle aktiviert und der aus dem Mischoxid aktivierte Sauerstoff wird zugeführt. Daher läuft eine Oxidationsreaktion von NO im Abgas zu NO₂ und eine teilweise Oxidationsreaktion von HC gleichmäßig ab. Da NO₂ und das teilweise oxidierte HC hoch reaktiv bezogen auf Energie sind, laufen die Reduktion von NO_x und die Oxidation von HC im Katalysator 25 effizient ab.
Im Einzelnen wird bei einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis in der katalytischen Außenschicht 25c HC, das in Zeolit gespeichert wird, wenn der Katalysator eine niedrige Temperatur hat, mit steigender Temperatur des Katalysators freigesetzt und HC wird mit NO im Abgas zur Reaktion gebracht, ohne teilweise oxidiert zu werden, oder HC wird mit NO zur Reaktion gebracht, nachdem es teilweise oxidiert wurde, und dadurch wird NO_x gereinigt. In der katalytischen Innenschicht 25b wird das durch Oxidation von NO in der katalytischen Außenschicht 25c erzeugte NO₂ in den NO_x-Speichermaterialien gespeichert und allem Anschein nach wird NO_x gereinigt. In den NO_x-Speichermaterialien gespeichertes NO₂ wird mit teilweise oxidiertem HC zur Reaktion gebracht, das an den Edelmetallen der katalytischen Innenschicht 25b und der katalytischen Außenschicht 25c aktiviert wurde, als das Kraftstoff-/Luftverhältnis fett gemacht wurde, so dass NO₂ abgebaut und gereinigt wird. Daher übt die katalytische Außenschicht 25c eine Funktion als Katalysator für die gezielte Reduktions-NO_x-Reinigung aus, und die katalytische Innenschicht 25b übt eine Funktion als Katalysator für die Mager-NO_x-Reinigung aus.
In der obigen Ausführung ist der Katalysator 25 ein Mager-NO_x-Katalysator, er ist aber nicht hierauf beschränkt und kann ein ternärer Katalysator sein, welcher ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid als Sauerstoffspeichermaterial umfasst. In diesem Fall kann, selbst wenn der Katalysator lange Zeit einer Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt wurde, das Mischoxid effektiv als Sauerstoffzufuhrquelle für die HC-Oxidation dienen, so dass HC oxidiert und eliminiert werden kann. Dadurch kann eine hohe HC-Reinigungsleistung erhalten werden.
Weiterhin wird in der obigen Ausführung der Katalysator 25 für das Reinigen eines Abgases eines Benzinmotors verwendet, ist aber nicht hierauf beschränkt und kann zum Reinigen eines Abgases eines Dieselmotors mit einem Kraftstoff-/Luftverhältnis Luft/Kraftstoff von 18 zu 50 verwendet werden. In diesem Fall wird für die Regenerierung des NO_x-Speichermaterials des Katalysators 25 eine Einspritzverzögerungssteuerung für das Verzögern der Kraftstoffeinspritzzeit ausgeführt, um die Temperatur des Abgases anzuheben.
Experiment 1
Es wurden Tests vorgenommen, um die Wärmebeständigkeit und die Schwefelvergiftungsbeständigkeit von Katalysatoren von Beispielen zu beurteilen, die nachstehend gezeigt werden.
<Erzeugung von Katalysatoren für die Auswertung>
Die Beispiele 1–4, 6, 7 und 1'–11' bilden nicht Teil der Erfindung, stellen aber den Stand der Technik dar, der für das Verständnis der Erfindung nützlich ist, oder sind Vergleichsbeispiele.
– Beispiel 1 –
Ein Katalysator von Beispiel 1 wurde in folgender Weise erzeugt.
Bildung einer inneren Beschichtungsschicht
γ-Aluminiumoxid, CeO₂·ZrO₂·Sm₂O₃ als Mischoxid (ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂:Sm₂O₃ von 23:73:4) und ein Aluminiumoxidbindemittel wurden abgewogen und gemischt, so dass die Trägermaterialmenge von γ-Aluminiumoxid 150 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Mischoxids 150 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Aluminiumoxidbindemittels 30 g/l betrug. Hierin bezeichnet die Trägermaterialmenge eine Menge einer trockenen Masse pro l eines Trägers, wenn die Substanz in dem wabenartigen Träger enthalten ist, der später beschrieben wird. Dann wurde ionengetauschtes Wasser zugegeben, um einen Schlicker zu erzeugen. Ein monolithischer Träger aus Cordierit wurde in diesen Schlicker getaucht und hochgehoben und überschüssiger Schlicker wurde abgeblasen. Auf diese Weise wurde der Träger mit dem Schlicker getüncht. Dann wurde dieser bei einer Temperatur von 150°C eine Stunde lang getrocknet und bei einer Temperatur von 540°C zwei Stunden lang kalziniert, um eine innere Beschichtungsschicht zu bilden. Die Bedingungen für Trocknen und Kalzinieren sind die gleichen wie nachstehend beschrieben.
Bildung einer äußeren Beschichtungsschicht
Eine wässrige Lösung von Dinitrodiaminplatin und eine wässrige Lösung von Rhodiumnitrat wurden abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 0,5 g/l und die Rh-Trägermaterialmenge 0,006 g/l betrug, und das Gemisch wurde mit Zeolit des Typs MFI (SiO₂/Al₂O₃ = 80) gemischt und durch Sprühtrocknung trocken gesprüht und weiter getrocknet und kalziniert, um Katalysatorpulver zu erzeugen. Die Kombinationsmenge von Pt und Rh in dem Katalysatorpulver betrug etwa 2,5 Masseprozent.
Dann wurden das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver und das Aluminiumoxidbindemittel abgewogen und so gemischt, dass die Trägermaterialmenge des Katalysatorpulvers 20 g/l und die Trägermaterialmenge des Bindemittels 4 g/l betrug, und es wurde ionengetauschtes Wasser dem Gemisch zugegeben, so dass ein Schlicker erzeugt wurde. Der mit der inneren Beschichtungsschicht versehene Träger wurde mit dem Schlicker getüncht und dann getrocknet und kalziniert, um eine äußere Beschichtungsschicht zu bilden.
Imprägniervorgang
Eine wässrige Lösung von Dinitrodiamin-Platinnitrat, eine wässrige Lösung von Bariumacetat, eine wässrige Lösung von Kaliumacetat, eine wässrige Lösung von Strontiumacetat und eine wässrige Lösung von Magnesiumacetat wurden abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 3 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen.
Dann wurden die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht des Trägers mit der gemischten Lösung imprägniert und wurden getrocknet und kalziniert.
Der Anteil an Verunreinigungen in dem erhaltenen Katalysator war unter 1%. Dies trifft auch auf andere Beispiele von Katalysatoren zu, die nachstehend beschrieben werden.
– Beispiel 2 –
Ein Katalysator von Beispiel 2 wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, es wurde lediglich CeO₂·ZrO₂·La₂O₃ als Mischoxid (ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂:La₂O₃ von 23:73:4) als Mischoxid für die innere Beschichtungsschicht verwendet.
– Beispiel 3 –
Ein Katalysator von Beispiel 3 wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, es wurde lediglich CeO₂·ZrO₂·In₂O₃ als Mischoxid (ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂:In₂O₃ von 23:73:4) als Mischoxid für die innere Beschichtungsschicht verwendet.
– Beispiel 4 –
Ein Katalysator von Beispiel 4 wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, es wurde lediglich CeO₂·ZrO₂·SrO als Mischoxid (ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂:SrO von 23:73:4) als Mischoxid für die innere Beschichtungsschicht verwendet.
– Vergleichsbeispiel –
Es wurde ein Katalysator zum Vergleich mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, es wurde lediglich CeO₂·ZrO₂ als Mischoxid (ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂ von 75:25) für die innere Beschichtungsschicht verwendet.
Zum Vergleich wurden die spezifische Oberfläche und die Sauerstoffspeicherfähigkeit nach Altern bei 1.000°C des Mischoxids jedes Katalysators gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1
<Auswertung 1: Wärmebeständigkeit>
Auswertungstestverfahren
Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und das Vergleichsbeispiel wurden in einer Umgebungsatmosphäre 24 Stunden lang bei 900°C erhitzt.
Dann wurden die NO_x-Reinigungsverhältnisse nach den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
– Verfahren für das Messen des NO_x-Reinigungsverhältnisses –
Der Katalysator wurde an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festem Boden angebracht und man ließ, wie in 16 gezeigt, ein simuliertes Abgas (Gaszusammensetzung A) bei einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis 60 Sekunden lang strömen, und dann wurde die Gaszusammensetzung gewechselt und man ließ ein simuliertes Abgas mit einem fetten Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung B) 60 Sekunden lang strömen. Diese Vorgänge bilden einen Zyklus, und dieser Zyklus wurde fünfmal wiederholt. Dann wurde die Gaszusammensetzung zu der bei dem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A) gewechselt und 60 Sekunden und 130 Sekunden lang ab diesem Wechselpunkt (600 Sekunden nach Testbeginn) wurde das NO_x-Reinigungsverhältnis (Mager-NO_x-Reinigungsverhältnis) gemessen. Die Temperatur des Katalysators und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen 350°C. Die Gaszusammensetzung wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25.000 h^–1.
Tabelle 2
(Testergebnisse)
Die 17 und 18 zeigen die NO_x-Reinigungsverhältnisse für 60 Sekunden und 130 Sekunden nach dem Wechselpunkt.
Wie in den 17 und 18 gezeigt wird, weist in den beiden Fällen von 60 und 130 Sekunden das Beispiel 4, bei dem ein CeO₂:ZrO₂:SrO-Mischoxid verwendet wurde, ein höheres NO_x-Reinigungsverhältnis als die Beispiele 1 bis 3 auf, und hat somit eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Nach Tabelle 1 weisen die Beispiele 2 und 4 zwar im Wesentlichen gleiche spezifische Oberflächen und Sauerstoffspeicherfähigkeiten auf, doch wies Beispiel 4 ein besseres NO_x-Reinigungsverhältnis auf. Dies kann daran liegen, dass Sr Sauerstoff stark aktiviert, der in und aus dem Mischoxid kommt, so dass dessen Aktivität nicht verloren geht, selbst nach langem Einwirken einer Atmosphäre hoher Temperatur auf das Mischoxid. Weiterhin weist nach Tabelle 1 das Mischoxid von Beispiel 3 zwar eine große Sauerstoffspeicherfähigkeit auf, doch war sein NO_x-Reinigungsverhältnis klein. Dies scheint daran zu liegen, dass die aktive Fläche als Sauerstoffspeichermaterial klein war.
Beispiel 4 hat ein etwas schlechteres NO_x-Reinigungsverhältnis als das Vergleichsbeispiel. Bei dem Vergleichsbeispiel war aber CeO₂:ZrO₂ = 75:25, wohingegen in Beispiel 4 CeO₂:ZrO₂:SrO = 23:73:4 war. Daher lassen sie sich nicht direkt vergleichen. Folgendes ist aber erwähnenswert. Ce hat die Sauerstoffspeicher- und Sauerstofffreisetzungsfähigkeiten und Beispiel 4 weist eine kleine Menge der Ce-Komponente auf. Daher wird vorhergesagt, dass sein NO_x-Reinigungsverhältnis klein sein wird. In der Realität aber weist Beispiel 4 ein zu dem Vergleichsbeispiel vergleichbares NO_x-Reinigungsverhältnis auf.
<Auswertung 2: Schwefelvergiftungsbeständigkeit und Regenerationseigenschaften>
(Auswertungstestverfahren)
Für jeden Katalysator der Beispiele 1 bis 4 und für das Vergleichsbeispiel wurde ein frischer Katalysator, der keiner Verschlechterungsbehandlung unterzogen worden war, und ein Katalysator, der einer SO₂-Behandlung (Schwefelvergiftungs-Verschlechterungsbehandlung) unterzogen worden war, welche nachstehend beschrieben wird, erzeugt. Für Beispiel 4 und das Vergleichsbeispiel wurde auch ein Katalysator erzeugt, der nach der SO₂-Behandlung einer Regenerationsbehandlung unterzogen worden war, welche nachstehend beschrieben wird.
Dann wurde das NO_x-Reinigungsverhältnis mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in der Auswertung 1 gemessen.
– SO₂-Behandlung –
Eine SO₂-Behandlung wurde in folgender Weise vorgenommen. Ein simuliertes Abgas, gebildet durch 50 ppm SO₂ und 20% O₂ und N₂, wurde 60 Minuten lang durch den Katalysator geleitet, der an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festen Boden befestigt war. Die Temperatur des Katalysators am Einlass betrug 350°C. Die Raumgeschwindigkeit SV betrug 55.000 h^–1.
– Regenerierungsbehandlung –
Eine Regenerierungsbehandlung wurde in folgender Weise vorgenommen. Ein simuliertes Abgas mit einer Gaszusammensetzung Luft/Kraftstoff = 14,7 ± 0,9 wurde 10 Minuten lang durch den Katalysator geleitet, der an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festen Boden befestigt war. Die Temperatur des Katalysators am Einlass betrug 600°C. Die Raumgeschwindigkeit SV betrug 120.000 h^–1.
(Testergebnisse)
Die 19 und 20 zeigen die NO_x-Reinigungsverhältnisse für 60 Sekunden und 130 Sekunden nach dem Wechselpunkt.
Wie in den 19 und 20 gezeigt wird, weisen in den beiden Fällen von 60 und 130 Sekunden die Beispiele 1 bis 4 höhere NO_x-Reinigungsverhältnisse auf als das Vergleichsbeispiel und haben somit eine bessere Schwefelvergiftungsbeständigkeit. Der Grund hierfür ist nicht klar, es scheint aber, dass das Vorhandensein von Sm, La, In oder Sr feine NO_x-Speichermaterialien vorsieht, so dass die Oberflächen derselben groß waren, und daher waren die Katalysatoren weniger anfällig für Schwefelvergiftung. Daher kann eine Schwefelvergiftungsverschlechterung der NO_x-Speichermaterialien durch in Kontaktbringen des den Schwefelbestandteil enthaltenden Abgases mit dem Mager-NO_x-Reinigungskatalysator, der Sm, La, In oder Sr enthält, unterdrückt werden.
Ferner kann die Regenerierung der NO_x-Reinigungsleistung in Beispiel 4 und dem Vergleichsbeispiel, an dem die Regenerierungsbehandlung vorgenommen wurde, bestätigt werden. Vor allem Beispiel 4 weist eine sehr hohe Regenerierungsleistung auf. Daher ist es bevorzugt, die Temperatur des Katalysators anzuheben, wenn ermittelt wird, dass der Sm, La, In oder Sr enthaltende Mager-NO_x-Reinigungskatalysator schwefelvergiftet wurde. Dies scheint eine hohe Regenerierbarkeit nach Schwefelvergiftung des Katalysators zu verwirklichen.
Experiment 2
Es wurden Tests bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Schwefelvergiftungsbeständigkeit der Katalysatoren der folgenden Beispiele vorgenommen.
<Erzeugung von Katalysatoren für die Auswertung>
– Beispiel 5 –
Ein Katalysator von Beispiel 5 wurde in folgender Weise erzeugt.
Bildung einer inneren Beschichtungsschicht
γ-Aluminiumoxid, ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid (ein CeO₂·ZrO₂·SrO-Mischoxid, ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂:SrO von 73,3:25.7:1) und ein Aluminiumoxidbindemittel wurden abgewogen und gemischt, so dass die Trägermaterialmenge von γ-Aluminiumoxid 160 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Ce-Zr-Sr-Mischoxids 160 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Bindemittels 30 g/l betrug. Dann wurde ionengetauschtes Wasser zugegeben, um einen Schlicker zu erzeugen.
Ein wabenartiger Träger wurde mit einer halben Menge des Schlickers getüncht und getrocknet und kalziniert, um eine innere Beschichtungsschicht zu bilden. Dann wurde die innere Beschichtungsschicht mit der anderen Hälfte der Schlickermenge getüncht und in gleicher Weise getrocknet und kalziniert, um eine äußere Beschichtungsschicht zu bilden.
Imprägniervorgang
Wässrige Lösungen von Dinitrodiamin-Platinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat wurden abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 3,5 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Dann wurden die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht des Trägers mit der Mischlösung imprägniert und wurden getrocknet und kalziniert.
– Beispiel 6 –
Ein Katalysator von Beispiel 6 wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 erzeugt, es wurde lediglich ein Ce-Zr-Mischoxid (ein CeO₂·ZrO₂ Mischoxid, ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂ von 74:26) als Mischoxid verwendet.
<Auswertung 1: Wärmebeständigkeit>
Die Katalysatoren der Beispiele 5 und 6 wurden in einer Umgebungsatmosphäre 24 Stunden lang bei 900°C erhitzt. Dann wurden die NO_x-Reinigungsverhältnisse (Mager-NO_x-Reinigungsverhältnisse) 60 Sekunden und 130 Sekunden lang ab dem Punkt, an dem die Gaszusammensetzung zu einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A) gewechselt wurde, gemessen. 21 zeigt die 60 Sekunden lang ab dem Punkt des Wechsels zu einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis gemessenen NO_x-Reinigungsverhältnisse und 22 zeigt die 130 Sekunden lang ab dem Punkt des Wechsels zu einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis gemessenen NO_x-Reinigungsverhältnisse.
Die 21 und 22 zeigen das Beispiel 5, bei dem das Mischoxid Sr enthält, ein höheres NO_x-Reinigungsverhältnis als das von Beispiel 6 aufweist, das kein Sr enthält, wenngleich Beispiel 5 eine etwas kleinere Menge CeO₂ als Beispiel 6 aufweist. Dies zeigt, dass die Verwendung einer Ce-Zr-Sr-Doppelverbindung eine Wirkung bei der Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Katalysators hat.
<Auswertung 2: Schwefelvergiftungsbeständigkeit und Regenerationseigenschaften>
Für jedes der Beispiele 5 und 6 wurde ein frischer Katalysator, der keiner Verschlechterungsbehandlung unterzogen worden war, ein Katalysator, der einer SO₂-Behandlung (Schwefelvergiftungs-Verschlechterungsbehandlung) unterzogen worden war, und ein Katalysator, der nach der SO₂-Behandlung einer Regenerationsbehandlung unterzogen worden war, erzeugt. Dann wurde das NO_x-Reinigungsverhältnis mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in der Auswertung 1 gemessen. Die SO₂-Behandlung und die Regenerierungsbehandlung waren die gleichen wie in Experiment 1. Die 23 und 24 zeigen die Ergebnisse.
Nach den 23 und 24 weist Beispiel 5, bei dem das Mischoxid Sr enthält, im Wesentlichen keinen Unterschied zu Beispiel 6 auf, das kein Sr im frischen Katalysator enthält. Beispiel 5 weist aber höhere NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der SO₂-Behandlung und der Regenerierungsbehandlung auf. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung eines Ce-Zr-Sr-Mischoxids eine Wirkung auf die Schwefelvergiftungsbeständigkeit und die Regenerierungseigenschaften des Katalysators hat.
Experiment 3
Es wurde ein Katalysator von Beispiel 7 erzeugt und das NO_x-Reinigungsverhältnis 60 Sekunden lang nach dem Wechsel zu einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis durch den Test der Auswertung 1 gemessen und mit den Testergebnissen der Beispiele 5 und 6 verglichen. Dadurch wurde die Wirkung des Verhältnisses von SrO im Mischoxid auf das NO_x-Reinigungsverhältnis untersucht.
– Beispiel 7 –
Ein Katalysator von Beispiel 7 wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 erzeugt, es wurde lediglich ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid (ein CeO₂·ZrO₂·SrO-Mischoxid, ein Massenzusammensetzungsverhältnis von CeO₂:ZrO₂:SrO von 71:25:4) als Mischoxid verwendet.
25 zeigt die Ergebnisse. Nach 25 weist Beispiel 7, das ein größeres SrO-Verhältnis im Mischoxid aufweist, ein etwas niedrigeres NO_x-Reinigungsverhältnis 60 Sekunden lang nach Wechsel zu einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis auf als Beispiel 6, das kein Sr im Mischoxid enthält. Daher zeigen die Ergebnisse, dass die kleineren Verhältnisse von SrO im Mischoxid besser sind. Bevorzugte Verhältnisse sind 0,5 bis 2,0 Masseprozent
<NO_x-Speichermaterialien>
Die Katalysatoren der Beispiele 1' bis 11' wurden in folgender Weise erzeugt und die Wirkungen der Art der NO_x-Speichermaterialien auf das NO_x-Reinigungsverhältnis, die Schwefelvergiftungsbeständigkeit und die Regenerierungseigenschaften nach Schwefelvergiftung wurden untersucht.
Beispiel 1'
Bildung des Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulvers
Wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatin und Rhodiumnitrat wurden abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 0,5 g/l und die Rh-Trägermaterialmenge 0,006 g/l betrug. Die Trägermaterialmenge bezeichnet hier eine Menge einer Trockenmasse pro l eines Trägers, wenn die Substanz in dem wabenartigen Träger enthalten ist, und das gleiche gilt für die folgenden Beispiele. Das Gemisch wurde mit Zeolit des Typs MFI (SiO₂/Al₂O₃ = 80) gemischt und durch Sprühtrocknung trocken gesprüht und weiter getrocknet und kalziniert, um Katalysatorpulver zu erzeugen. Die Kombinationsmenge von Pt und Rh in dem Katalysatorpulver betrug etwa 2,5 Masseprozent.
Erzeugung einer Mischlösung (für das Imprägnieren)
Wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat und Bariumacetat wurden abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l und die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen.
Bildung einer inneren Beschichtungsschicht
γ-Aluminiumoxid, ein CeO₂·ZrO₂-Mischoxid und ein Aluminiumoxidbindemittel wurden abgewogen und gemischt, so dass die Trägermaterialmenge von γ-Aluminiumoxid 150 g/l betrug, die Trägermaterialmenge des Mischoxids 150 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Bindemittels 30 g/l betrug. Dann wurde ionengetauschtes Wasser zugegeben, um einen Schlicker zu erzeugen. Ein wabenartiger Träger (ein Volumen von 25 ml, eine Masse pro l des Trägers von 420 g/l) aus Cordierit wurde in diesen Schlicker getaucht und hochgehoben und überschüssiger Schlicker wurde abgeblasen. Auf diese Weise wurde der Träger mit dem Schlicker getüncht. Dann wurde dieser getrocknet und kalziniert, um eine innere Beschichtungsschicht zu bilden.
Bildung einer äußeren Beschichtungsschicht
Das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver und das Aluminiumoxidbindemittel abgewogen und so gemischt, dass die Trägermaterialmenge des Katalysatorpulvers 20 g/l und die Trägermaterialmenge des Bindemittels 4 g/l betrug, und es wurde ionengetauschtes Wasser zugegeben, so dass ein Schlicker erzeugt wurde. Der mit der inneren Beschichtungsschicht versehene Träger wurde mit dem Schlicker getüncht und dann getrocknet und kalziniert, um eine äußere Beschichtungsschicht zu bilden.
Imprägniervorgang
Die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht des Trägers wurden mit der Mischlösung imprägniert und getrocknet und kalziniert.
Bei diesem Katalysator ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht getragen und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Der Anteil an Verunreinigungen in dem erhaltenen Katalysator war unter 1%. Dies trifft auch auf andere Beispiele der nachstehend beschriebenen Katalysatoren zu.
Beispiel 2'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat und Bariumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l und die Ba-Trägermaterialmenge 50 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 3'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat, Strontiumacetat und Lanthanacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die La-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 4'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat, Magnesiumacetat und Lanthanacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l und die La-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 5'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat und Strontiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI- Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 6'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 7'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat und Kaliumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l und die K-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 8'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 9'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat und Lanthanacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 10 g/l und die La-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 10'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat, Magnesiumacetat und Lanthanacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 10 g/l. die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l, die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l und die La-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 6,5 g/l.
Beispiel 11'
Der Katalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,5 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l. die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung zu erzeugen.
In diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 6,5 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die gesamte Pt-Trägermaterialmenge 7,0 g/l. Bezüglich Rh ist Rh in einer Menge von 0,006 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht und in einer Menge von 0,1 g/l durch die Mischlösung enthalten. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 0,106 g/l.
Auswertungstest der Katalysatoren
Verfahren für das Messen des NO_x-Reinigungsverhältnisses
Ein Verfahren für das Messen des NO_x-Reinigungsverhältnisses ist wie folgt. Jeder Katalysator wurde an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festem Boden befestigt und ein simuliertes Abgas mit einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis, welches in Tabelle 3 als Gaszusammensetzung A gezeigt wird, wurde durch den Katalysator geleitet, bis das NO_x-Reinigungsverhältnis stabil wurde. Dann wurde das simulierte Abgas, dessen Gaszusammensetzung zu einer mit fetten Kraftstoff-/Luftverhältnis gewechselt wurde, welche in Tabelle 3 als Gaszusammensetzung B gezeigt wird, 3 Minuten lang durch den Katalysator geleitet. Dadurch wurde NO_x, das zuvor in den NO_x-Speichermaterialien absorbiert war, abgelöst. Danach wurde das simulierte Abgas zu einem mit der Gaszusammensetzung A gewechselt und 130 Sekunden lang ab diesem Wechselpunkt wurde das NO_x-Reinigungsverhältnis (Mager-NO_x-Reinigungsverhältnis) gemessen.
Die Temperatur für die Messung des NO_x-Reinigungsverhältnisses (die Temperatur des Gases am Einlass des Katalysators) betrug 350°C oder 450°C. Die Raumgeschwindigkeit SV betrug mit Ausnahme von Beispiel 11' 55.000 h^–1. In Beispiel 11' betrug die Raumgeschwindigkeit SV 25.000 h^–1. Das NO_x-Reinigungsverhältnis wurde mit einem frischen Katalysator gemessen, der keiner Verschlechterungsbehandlung unterzogen worden war, einem Katalysator, der einer SO₂-Behandlung (Schwefelvergiftungsverschlechterungsbehandlung), einem Katalysator, der nach der SO₂-Behandlung einer Regenerierungsbehandlung unterzogen worden war, und einem Katalysator, der einer thermischen Verschlechterungsbehandlung unterzogen worden war. Die SO₂-Behandlung, die Regenerierungsbehandlung, die thermische Verschlechterungsbehandlung wurden unter den folgenden Bedingungen vorgenommen.
SO₂-Behandlung
Die SO₂-Behandlung wurde durch Leiten eines simulierten Abgases mit einer in Tabelle 3 gezeigten Gaszusammensetzung C durch den an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festen Boden befestigten Katalysator 60 Minuten lang ausgeführt. Die Temperatur des Gases am Einlass des Katalysators betrug 350°C. Die Raumgeschwindigkeit SV betrug 55.000 h^–1.
Regenerierungsbehandlung
Eine Regenerierungsbehandlung wurde durch Wechseln zwischen drei Arten von simulierten Abgases, welche in Tabelle 4 gezeigt werden, je nach Bedarf und Leiten der simulierten Abgase 10 Minuten lang durch den Katalysator geleitet, der an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festen Boden befestigt war, ausgeführt. In diesem Fall wurde das Wechseln zwischen den simulierten Abgasen so ausgeführt, dass die Gaszusammensetzung in der Reihenfolge von 1. Luft/Kraftstoff = 14,7 → 2. Luft/Kraftstoff = 13,8 → 3. Luft/Kraftstoff = 14,7 → 4. Luft/Kraftstoff = 15,6 (→ Luft/Kraftstoff = 14,7) bei einem Zyklus von 1 Sekunde gewechselt wurde. Die Temperatur des Gases am Einlass des Katalysators betrug 600°C. Die Raumgeschwindigkeit SV betrug 120.000 h^–1.
Thermische Verschlechterungsbehandlung
Die thermische Verschlechterungsbehandlung bestand darin, den Katalysator 24 Stunden lang bei 900°C in einer Umgebungsatmosphäre erhitzen zu lassen.
Tabelle 3
Tabelle 4
26 zeigt die Ergebnisse der Messung der NO_x-Reinigungsverhältnisse, wenn die Katalysatoren frisch sind, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung nach der SO₂-Behandlung (wobei die Gastemperatur am Einlass des Katalysators in allen Fällen 350°C betrug). Nach 26 gibt es keine signifikante Differenz in dem NO_x-Reinigungsverhältnis der Katalysatoren, wenn sie frisch sind. Bezüglich des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach der SO₂-Behandlung wiesen die Beispiele 3' bis 11', bei denen andere Elemente (mindestens eines von K, Sr, Mg und La) zusammen mit Ba verwendet wurden, aber höhere Verhältnisse als die der Beispiele 1' und 2' auf, bei denen das NO_x-Speichermaterial nur durch Ba gebildet wird. Diese Tendenz ist insbesondere in den Beispielen signifikant, die K enthalten. Bezüglich des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach der Regenerierungsbehandlung dagegen tendieren die Beispiele, die K enthalten, mit Ausnahme von Beispiel 5' zu hohen Verhältnissen, und diese Tendenz ist in den Beispielen, die Mg oder La zusätzlich zu K enthalten, signifikant.
27 zeigt die NO_x-Reinigungsverhältnisse, wenn der Katalysator frisch ist und nach der Wärmebehandlung (thermische Verschlechterungsbehandlung), wo die Gastemperatur am Einlass des Katalysators in allen Fällen 350°C betrug. Nach 27 gibt es zwar keine signifikante Wirkungen auf die Schwefelvergiftungsbeständigkeit (NO_x-Reinigungseigenschaften nach der Regenerierungsbehandlung), doch tendieren die Beispiele 3' bis 6' zu höheren NO_x-Reinigungsverhältnissen nach der Wärmebehandlung. Diese Tendenz ist insbesondere in Beispiel 5' signifikant. Diese Tendenz trifft auf die NO_x-Reinigungsverhältnisse zu, wenn der Katalysator frisch ist und nach der Wärmebehandlung (thermische Verschlechterungsbehandlung), wenn die Gastemperatur am Einlass des Katalysators 450°C betrug, was in 28 gezeigt wird. Dadurch gab es zwar keine signifikanten Wirkungen auf die Schwefelvergiftungsbeständigkeit in den Beispielen 3' bis 6', doch wurden ausgezeichnete Wirkungen auf die Wärmebeständigkeit aufgewiesen. Man kann sagen, dass die Beispiele 3' bis 6' für das Wahren der NO_x-Absorptionsfähigkeit durch die Regenerierungsbehandlung im Hinblick auf die Tatsache vorteilhaft sind, dass die Regenerierungsbehandlung bei einer relativ hohen Temperatur ausgeführt wird.
Weiterhin weisen nach 28 die Beispiele 5', 8' und 9', die K zusätzlich zu Ba enthalten und weiterhin mindestens eines von Sr, Mg und La enthalten, hohe NO_x-Reinigungsverhältnisse bei 450°C auf, wenn sie frisch sind. Dies bedeutet, dass es möglich ist, bei einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis zu fahren, ohne signifikant NO_x auszustoßen, selbst wenn die Temperatur des Abgases hoch ist, zum Beispiel bei Fahrt bei hoher Geschwindigkeit.
[NO_x-Speichermaterialien auf einer Ba-K-Sr-Grundlage]
Katalysatoren wurden mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat und Strontiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 3,0 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 0 g/l, 5 g/l, 10 g/l, 15 g/l, 20 g/l und 30 g/l betrug, um Mischlösungen zu erzeugen.
In diesem Beispiel ist Pt in einer Menge von 0,5 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 3,0 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 3,5 g/l. Rh ist in einer Menge von 0,006 g/l durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver der äußeren Beschichtungsschicht enthalten und in einer Menge von 0,1 g/l durch die Mischlösung. Daher beträgt die Pt-Trägermaterialmenge insgesamt 0,106 g/l.
Zum Vergleich wurde ein Vergleichskatalysator mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat und Bariumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 3,0 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l und die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l betrug (die K-Trägermaterialmenge betrug 0, die Sr-Trägermaterialmenge betrug 0), um Mischlösungen zu erzeugen. Auch in diesem Vergleichsbeispiel beträgt die gesamte Pt-Trägermaterialmenge 3,5 g/l und die gesamte Rh-Trägermaterialmenge 0,106 g/l.
Die NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit geänderten Sr-Trägermaterialmengen und der Vergleichskatalysator wurden in gleicher Weise wie in dem zuvor beschriebenen Auswertungstest gemessen, als sie frisch waren, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung. 29 zeigt die Ergebnisse der Katalysatoren mit geänderten Sr-Trägermaterialmengen. Nach 29 sind, wenn Sr enthalten ist, die NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der Regenerierungsbehandlung höher als in denen ohne Sr-Trägermaterialmenge. Wenn aber die Trägermaterialmenge bei 20 g/l oder mehr liegt, werden die NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der Regenerierungsbehandlung schlechter. Eine bevorzugte Sr-Trägermaterialmenge liegt bei mindestens 5 g/l und unter 20 g/l oder zumindest bei 10 g/l und unter 20 g/l, am bevorzugtesten bei 15 g/l. Daher ist der Bereich von 13 g/l bis 17 g/l vorteilhaft, um das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung hoch zu halten.
Ferner beträgt bei dem Vergleichskatalysator das NO_x-Reinigungsverhältnis bei frischem Katalysator 72%, nach der SO₂-Behandlung 41% und nach der Regenerierungsbehandlung 63%. Wenn K und Sr zusätzlich zu Ba enthalten sind, sind daher, bis die Sr-Trägermaterialmenge 20 g/l erreicht, alle NO_x-Reinigungsverhältnisse bei frischem Katalysator, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung höher als die des Vergleichskatalysators, der nur Ba enthält.
30 zeigt die Ergebnisse der Messung der NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit veränderten Sr-Trägermaterialmengen und des Vergleichskatalysators nach der zuvor beschriebenen thermischen Verschlechterungsbehandlung. Die Strichlinie in 30 zeigt das NO_x-Reinigungsverhältnis des Vergleichskatalysators. Die Raumgeschwindigkeit betrug 25.000 h^–1. Nach 30 wird, wenn die Sr-Trägermaterialmenge bei 30 g/l oder mehr liegt, die Wärmebeständigkeit des Katalysators niedriger als die des Vergleichskatalysators. Die Wärmebeständigkeit wird aber bei einer Trägermaterialmenge von unter 30 g/l verbessert. Dies ist für die Regenerierung vorteilhaft.
[NO_x-Speichermaterialien auf einer Ba-K-Mg-Grundlage]
Die Katalysatoren wurden mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 3,0 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Mg-Trägermaterialmenge 0 g/l, 5 g/l, 10 g/l, 15 g/l und 20 g/l betrug, um Mischlösungen zu erzeugen. Auch in diesem Beispiel liegt die gesamte Pt-Trägermaterialmenge bei 3,5 g/l und die gesamte Rh-Trägermaterialmenge bei 0,106 g/l.
Die NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit geänderten Mg-Trägermaterialmengen wurden in gleicher Weise wie in dem zuvor beschriebenen Auswertungstest gemessen, als sie frisch waren, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung. 31 zeigt die Ergebnisse derselben. Nach 31 sind, wenn Mg enthalten ist, die NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der Regenerierungsbehandlung höher als in denen ohne Mg-Trägermaterialmenge. Wenn die Trägermaterialmenge bei 10 g/l liegt, ist das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung am höchsten. Mg-Trägermaterialmengen von 3 g/l bis 17 g/l oder 5 g/l bis 15 g/l sind vorteilhaft, um das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung hoch zu halten.
Ferner beträgt bei dem Vergleichskatalysator (welcher in dem obigen Abschnitt über das NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Grundlage beschrieben wurde) das NO_x-Reinigungsverhältnis bei frischem Katalysator 72%, nach der SO₂-Behandlung 41% und nach der Regenerierungsbehandlung 63%. Wenn daher K und Mg zusätzlich zu Ba enthalten sind, sind alle NO_x-Reinigungsverhältnisse bei frischem Katalysator, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung höher als die des Vergleichskatalysators, der nur Ba enthält.
32 zeigt die Ergebnisse der Messung der NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit veränderten Mg-Trägermaterialmengen und des Vergleichskatalysators nach der zuvor beschriebenen thermischen Verschlechterungsbehandlung. Die Strichlinie in 32 zeigt das NO_x-Reinigungsverhältnis des Vergleichskatalysators. Die Raumgeschwindigkeit betrug 25.000 h^–1. Nach 32 wird bis zu einer Mg-Trägermaterialmenge von 20 g/l die Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert. Dies ist für die Regenerierung vorteilhaft.
[NO_x-Speichermaterialien auf einer Ba-K-Sr-Mg-Grundlage]
Die Katalysatoren wurden mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 3,0 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba- Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Mg-Trägermaterialmenge 5 g/l betrug und die Sr-Trägermaterialmenge unterschiedlich war, um Mischlösungen herzustellen. Weiterhin wurden Katalysatoren mit einer Mg-Trägermaterialmenge von 10 g/l und unterschiedlichen Sr-Trägermaterialmengen hergestellt. Weiterhin wurden Katalysatoren mit einer Mg-Trägermaterialmenge von 15 g/l und unterschiedlichen Sr-Trägermaterialmengen hergestellt. Auch bei diesen Katalysatoren liegt die gesamte Pt-Trägermaterialmenge bei 3,5 g/l und die gesamte Rh-Trägermaterialmenge bei 0,106 g/l.
Weiterhin wurden Katalysatoren mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 3,0 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug und die Mg-Trägermaterialmenge unterschiedlich war, um Mischlösungen herzustellen.
Die NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit unterschiedlichen Mg- und Sr-Trägermaterialmengen wurden in gleicher Weise wie in dem zuvor beschriebenen Auswertungstest gemessen, als die Katalysatoren frisch waren, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung. 33 zeigt die Ergebnisse bei einer Mg-Trägermaterialmenge von 5 g/l. 34 zeigt die Ergebnisse bei einer Mg-Trägermaterialmenge von 10 g/l. 35A zeigt die Ergebnisse bei einer Mg-Trägermaterialmenge von 15 g/l. 35B zeigt die Ergebnisse bei unterschiedlicher Mg-Trägermaterialmenge und bei einer Sr-Trägermaterialmenge von 10 g/l.
Nach 33 ist in der Mg-Trägermaterialmenge von 5 g/l, wenn die Sr-Trägermaterialmenge bei 15 g/l liegt, das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung am höchsten und das Regenerierungsverhältnis des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach der SO₂-Vergiftung ist hoch. Nach 34 ist in der Mg-Trägermaterialmenge von 10 g/l, wenn die Sr-Trägermaterialmenge bei 10 g/l liegt, das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierung am höchsten und das Regenerierungsverhältnis des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach der SO₂-Vergiftung ist hoch. Wenn die Sr-Trägermaterialmenge bei 5 g/l liegt, ist das Regenerierungsverhältnis des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach der SO₂-Vergiftung ebenfalls hoch. Nach 35A ist bei einer Mg-Trägermaterialmenge von 15 g/l das Regenerierungsverhältnis des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach der SO₂-Vergiftung in jeder Sr-Trägermaterialmenge von 5 g/l bis 15 g/l hoch. Nach 35B sind in der Sr-Trägermaterialmenge von 10 g/l bei einer Mg-Trägermaterialmenge von etwa 10 g/l die NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierung hoch.
Wenn also Sr und Mg zusammen mit Ba und K verwendet werden, kann das Regenerierungsverhältnis des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach Schwefelvergiftung hoch sein, selbst wenn die Sr-Trägermaterialmenge klein ist.
Ferner beträgt bei dem Vergleichskatalysator (welcher in dem obigen Abschnitt über das NO_x-Speichermaterial auf Ba-K-Sr-Grundlage beschrieben wurde) das NO_x-Reinigungsverhältnis bei frischem Katalysator 72%, nach der SO₂-Behandlung 41% und nach der Regenerierungsbehandlung 63%. Wenn daher K, Sr und Mg zusätzlich zu Ba enthalten sind, sind alle NO_x-Reinigungsverhältnisse bei frischem Katalysator, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung höher als die des Vergleichskatalysators, der nur Ba als NO_x-Speichermaterial enthält.
36 zeigt die Ergebnisse der Messung der NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit verschiedenen Trägermaterialmengen von Mg und Sr und des Vergleichskatalysators nach der zuvor beschriebenen thermischen Verschlechterungsbehandlung. Die Strichlinie in 36 zeigt das NO_x-Reinigungsverhältnis des Vergleichskatalysators. Die Raumgeschwindigkeit betrug 25.000 h^–1. Nach 36 wird bei Verwendung von Sr und Mg zusätzlich zu Ba und K die Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert. Dies ist für die Regenerierung vorteilhaft. Zu hohe Trägermaterialmengen von Sr und Mg können aber nachteilig bei der Verbesserung der Wärmebeständigkeit sein.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass bei einer Sr-Trägermaterialmenge von 8 bis 20 g/l (vorzugsweise 8 bis 15 g/l) und einer Mg-Trägermaterialmenge von 8 bis 12 g/l (vorzugsweise 8 bis 11 g/l) die Schwefelvergiftungsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit sowie die Regenerierungseigenschaften nach Schwefelvergiftung gut sind.
37 zeigt schematisch den Zustand bei Vorhandensein des NO_x-Speichermaterials auf Ba-K-Sr-Mg-Basis in der katalytischen Schicht. Es scheint, dass ein Teil von Ba und ein Teil von Sr, die in der inneren und der äußeren Beschichtungsschicht enthalten sind, eine Verbindung bilden (ein Mischoxid oder ein Doppelsalz), die durch Ba und Sr gebildet wird. Es scheint, dass ein Teil von Ba und ein Teil von Mg sich nahe kommen und so eine Verbindung eingehen, dass sie nahezu amorph sind. Es scheint, dass K keine Verbindung mit Ba, Sr oder Mg eingeht und auch nicht mit diesen kompatibel ist und um die Ba-Sr-Verbindung und die koexistierende Ba-Mg-Substanz dispergiert wird.
Es scheint, dass die Ba-Sr-Verbindung (nachstehend ggf. als Doppelverbindung bezeichnet) weniger gegenüber Schwefelvergiftung anfällig ist als Ba allein, so dass eine Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit unterdrückt werden kann. Es scheint, dass die koexistierende Ba-Mg-Substanz eine Schwefelvergiftung von Ba (Erzeugung von Bariumsulfat) besser unterdrückt als Ba allein, so dass eine Verschlechterung der NO_x-Absorptionsfähigkeit unterdrückt werden kann. Es scheint, dass K gegenüber Schwefel recht reaktionsfreudig ist, so dass K eine Schwefelvergiftung der Ba-Sr-Verbindung oder der koexistierenden Ba-Mg-Substanz verhindert, wenn es die Ba-Sr-Verbindung oder die koexistierende Ba-Mg-Verbindung umgibt.
[Trägermaterialmenge von K]
Es wurden die Wirkung der K-Trägermaterialmenge auf die Schwefelvergiftungsbeständigkeit, die Regenerierungseigenschaften nach der Schwefelvergiftung und die Wärmebeständigkeit untersucht.
Im Einzelnen wurden wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,5 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l und die K-Trägermaterialmenge 2, g/l, 6 g/l, 15 g/l und 30 g/l betrug, um die Lösungen für die Imprägnierung herzustellen.
γ-Aluminiumoxid, Ce-Zr-Sr-Mischoxid (CeO₂·ZrO₂·SrO-Mischoxid, das Massenverhältnis der drei Elemente Ce:Zr:Sr = 75:25:1) und ein Aluminiumoxidbindemittel wurden abgewogen und gemischt, so dass die Trägermaterialmenge von γ-Aluminiumoxid 160 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Ce-Zr-Sr-Mischoxids 160 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Bindemittels 30 g/l betrug. Dann wurde ionengetauschtes Wasser zugegeben, um Schlicker zu erzeugen.
Ein wabenartiger Träger wurde mit einer halben Menge des Schlickers getüncht und getrocknet und kalziniert, um eine innere Beschichtungsschicht zu bilden. Dann wurde die innere Beschichtungsschicht mit der anderen Hälfte des Schlickers getüncht und in gleicher Weise getrocknet und kalziniert, um eine äußere Beschichtungsschicht zu bilden. Anschließend wurden die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht mit jeder der oben erhaltenen Lösungen imprägniert und getrocknet und kalziniert, so dass Katalysatoren mit unterschiedlichen K-Trägermaterialmengen erhalten wurden.
Die NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren wurden bei frischen Katalysatoren, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung nach der SO₂-Behandlung in gleicher Weise wie die oben beschriebenen NOx-Reinigungsverhältnisse gemessen. In diesem Fall betrug die Temperatur, bei welcher die NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen wurden (die Gastemperatur am Einlass des Katalysators), 350°C. 38 zeigt die Ergebnisse. Weiterhin wurden die NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung in der gleichen Weise wie die oben beschriebenen NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen. 39 zeigt die Ergebnisse, wenn die Temperatur, bei welcher die NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen wurden (die Gastemperatur im Einlass des Katalysators), 350°C betrug. 40 zeigt die Ergebnisse, wenn die Temperatur, bei welcher die NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen wurden, 450°C betrug.
Nach 38 ist das NO_x-Reinigungsverhältnis bei frischem Katalysator hoch, wenn die K-Trägermaterialmenge 2 g/l und 6 g/l beträgt. Wenn die Menge aber erhöht wird, zum Beispiel auf 15 g/l und 30 g/l nimmt das Reinigungsverhältnis ab. Die Ergebnisse zeigen, dass eine K-Trägermaterialmenge von 15 g/l oder mehr nicht bevorzugt ist.
Das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der SO₂-Behandlung hat bei einer K-Trägermaterialmenge von 6 g/l seinen Spitzenwert, und wenn die Menge weiter erhöht wird, nimmt das Reinigungsverhältnis ab. Diese Abnahme entspricht der Abnahme des NO_x-Reinigungsverhältnisses, wenn der Katalysator frisch ist, und eine Abnahme des NO_x-Reinigungsverhältnisses aufgrund Schwefelvergiftung ist gering. Dies zeigt, dass K für das Verbessern der Schwefelvergiftungsbeständigkeit wirksam ist.
Wenn dagegen die K-Trägermaterialmenge bei 2 g/l liegt, ist das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der SO₂-Behandlung niedrig, doch nach der Regenerierungsbehandlung ist das NO_x-Reinigungsverhältnis hoch. Daher ist bevorzugt, dass die K-Trägermaterialmenge 2 g/l oder mehr beträgt.
Nach 39 (das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung bei einer Messtemperatur von 350°C) hat das NO_x-Reinigungsverhältnis bei einer K-Trägermaterialmenge von 6 g/l seinen Spitzenwert. Dies zeigt, dass K für das Verbessern der Wärmebeständigkeit des Katalysators wirksam ist. Wenn die Menge erhöht wird, zum Beispiel auf 15 g/l und 30 g/l, nimmt das Reinigungsverhältnis nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung ab. Dies scheint der Abnahme des NO_x-Reinigungsverhältnisses bei frischem Katalysator (siehe 38) zu entsprechen. Eine solche Wirkung von K auf die Wärmebeständigkeit ist in 40 ersichtlich (das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung bei einer Messtemperatur von 450°C), wenngleich sie nicht signifikant ist.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass eine K-Trägermaterialmenge bevorzugt bei 2 bis 15 g/l, bevorzugter bei 2 bis 12 g/l, noch bevorzugter bei 4 bis 10 g/l liegt.
Nun werden andere Beispiele für das Prüfen der Wirkung der K-Trägermaterialmenge auf die Leistung des Katalysators beschrieben.
Es wurden Katalysatoren mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat und Kaliumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l und die K-Trägermaterialmenge 0 g/l, 2 g/l, 4 g/l, 6 g/l, 8 g/l, 10 g/l und 30 g/l betrug, um Mischlösungen herzustellen, und diese Mischlösungen wurden für die Imprägnierung verwendet.
Die Katalysatoren wurden in einer Umgebungsatmosphäre bei 900°C 24 Stunden lang erhitzt. Danach wurde jeder Katalysator an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festem Boden befestigt und zuerst wurde ein simuliertes Abgas mit einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A in Tabelle 1) durch den Katalysator geleitet, bis das NO_x-Reinigungsverhältnis stabil wurde. Dann wurde das simulierte Abgas, dessen Gaszusammensetzung zu einer mit fetten Kraftstoff-/Luftverhältnis gewechselt wurde (Gaszusammensetzung B in Tabelle 3), durch den Katalysator geleitet. Drei Minuten später wurde die Gaszusammensetzung wieder zu dem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A) gewechselt und 130 Sekunden lang ab diesem Wechselpunkt wurde das NO_x-Reinigungsverhältnis (Mager-NO_x-Reinigungsverhältnis) gemessen. Die Temperatur des Katalysators und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen 350°C. Die Raumgeschwindigkeit SV lag bei 25.000 h^–1.
Die Katalysatoren wurden in einer Umgebungsatmosphäre bei 900°C 24 Stunden lang erhitzt, wie bei der Messung des NO_x-Reinigungsverhältnisses. Danach wurde jeder Katalysator an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festem Boden befestigt und zuerst wurde ein simuliertes Abgas mit einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A) durch den Katalysator geleitet, bis das NO_x-Reinigungsverhältnis stabil wurde. Dann wurde das simulierte Abgas, dessen Gaszusammensetzung zu einer mit fetten Kraftstoff-/Luftverhältnis gewechselt wurde (Gaszusammensetzung B), durch den Katalysator geleitet. Drei Minuten später wurde die Gaszusammensetzung wieder zu dem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A) gewechselt und dann drei Minuten später wurde die Gaszusammensetzung wieder zu dem fetten Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung B) gewechselt. 130 Sekunden lang ab diesem Wechselpunkt wurde das HC-Reinigungsverhältnis gemessen. Die Temperatur des Katalysators und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen 350°C. Die Raumgeschwindigkeit SV lag bei 25.000 h^–1.
41 zeigt die Ergebnisse. Nach 41 übersteigt das NO_x-Reinigungsverhältnis 70%, wenn die K-Trägermaterialmenge 2 g/l oder mehr beträgt, und bis 10 g/l wird das NO_x-Reinigungsverhältnis allmählich höher. Wenn aber die K-Trägermaterialmenge 10 g/l übersteigt, wird das NO_x-Reinigungsverhältnis nicht weiter verbessert.
Weiterhin besteht die Tendenz, dass das HC-Reinigungsverhältnis um so niedriger ist, je größer die K-Trägermaterialmenge ist. Insbesondere bis die K-Trägermaterialmenge 6 g/l beträgt, wird die HC-Reinigung bei mindestens 95% gehalten. Bei über 6 g/l aber fällt die HC-Reinigung drastisch in den Bereich von 80%. Der Grund hierfür scheint zu sein, dass K bei einer K-Trägermaterialmenge von über 6 g/l um die Edelmetalle angeordnet ist, so dass HC daran gehindert wird, den Edelmetallen nahe zu kommen.
Daher ist es zum Ausgleich zwischen den NO_x-Reinigungseigenschaften bei mageren Verhältnissen und der chemischen Umwandlung der HC-Form bei stöchiometrischen oder fetten Verhältnissen bevorzugt, dass die K- Trägermaterialmenge 2 bis 6 g/l beträgt. Die Ergebnisse dieser Messung stammen von den Beispielen, die kein Sr oder Mg als NO_x-Speichermaterialien enthalten. Es scheint aber, dass bezüglich der K-Trägermaterialmenge das gleiche für die Beispiele gelten kann, die Sr und Mg enthalten.
[Trägermaterialmenge von Ba]
Es wurde die Wirkung der Ba-Trägermaterialmenge auf die Leistung des Katalysators untersucht.
Die Katalysatoren wurden mittels des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Bedingungen wie in dem oben beschriebenen Beispiel 1' erzeugt, es wurden lediglich wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Bariumacetat und Kaliumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 6,0 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 5 g/l, 10 g/l, 15 g/l, 20 g/l, 30 g/l, 40 g/l und 50 g/l betrug, um Mischlösungen zu erzeugen, und diese Lösungen wurden für die Imprägnierung verwendet.
Die NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen bei dem gleichen Verfahren gemessen. Im Einzelnen wurden die Katalysatoren in einer Umgebungsatmosphäre bei 900°C 24 Stunden lang erhitzt. Danach wurde jeder Katalysator an einer Durchfluss-Reaktionsauswertungsvorrichtung mit festem Boden befestigt und das Kraftstoff-/Luftverhältnis wurde von einem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A) zu einem fetten Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung B) und zu dem mageren Kraftstoff-/Luftverhältnis (Gaszusammensetzung A) gewechselt, und 130 Sekunden lang ab diesem Wechselpunkt wurde das NO_x-Reinigungsverhältnis (Mager-NO_x-Reinigungsverhältnis) gemessen. Die Temperatur des Katalysators und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen 350°C. Die Raumgeschwindigkeit SV lag bei 25.000 h^–1.
42 zeigt die Ergebnisse. Nach 42 wird, wenn die Ba-Trägermaterialmenge größer ist, das NO_x-Reinigungsverhältnis signifikant verbessert, wenn die Ba-Trägermaterialmenge von 5 g/l bis 15 g/l reicht. Bei einer Ba-Trägermaterialmenge von 15 g/l bis 30 g/l wird der Grad der Verbesserung des NO_x-Reinigungsverhältnisses kleiner. Wenn die Ba-Trägermaterialmenge bei 30 g/l liegt, erreicht das NO_x-Reinigungsverhältnis seinen Spitzenwert. Danach kann nur ein NO_x-Reinigungsverhältnis in etwa gleich dem bei einer Ba-Trägermaterialmenge von 30 g/l verwirklicht werden, selbst wenn die Ba-Trägermaterialmenge angehoben wird. Daher kann nicht erwartet werden, dass das NO_x-Reinigungsverhältnis besser wird, selbst wenn die Ba-Trägermaterialmenge auf über 30 g/l angehoben wird. Bevorzugt wird, dass das Massenverhältnis der Ba-Trägermaterialmenge zur K-Trägermaterialmenge bei etwa 5 bis 15 liegt.
[Wirkung der Pt-Trägermaterialmenge]
Es wurden wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,5 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l, die K-Trägermaterialmenge 6 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine Mischlösung für die Imprägnierung herzustellen.
γ-Aluminiumoxid, ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid (CeO₂·ZrO₂·SrO-Mischoxid, das Massenverhältnis der drei Elemente Ce:Zr:Sr = 75:25:1) und ein Aluminiumoxidbindemittel wurden abgewogen und gemischt, so dass die Trägermaterialmenge von γ-Aluminiumoxid 160 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Ce-Zr-Sr-Mischoxids 160 g/l betrug und die Trägermaterialmenge des Bindemittels 30 g/l betrug. Dann wurde ionengetauschtes Wasser zugegeben, um Schlicker zu erzeugen.
Ein wabenartiger Träger wurde mit einer halben Menge des Schlickers getüncht und getrocknet und kalziniert, um eine innere Beschichtungsschicht zu bilden. Dann wurde die innere Beschichtungsschicht mit der anderen Hälfte der Schlickermenge getüncht und getrocknet und kalziniert, um eine äußere Beschichtungsschicht zu bilden. Anschließend wurden die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht mit der oben erhaltenen Lösung imprägniert und getrocknet und kalziniert, so dass ein Katalysator mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 6,5 g/l erhalten wurde.
Es wurde ein anderer Katalysator mit dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Katalysator mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 6,5 g/l erzeugt, wobei lediglich die Pt-Trägermaterialmenge 3,5 g/l betrug.
Die NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit Pt-Trägermaterialmengen von 3,5 g/l und 6,5 g/l wurden bei frischen Katalysatoren, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung in gleicher Weise wie die oben beschriebenen NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen. In diesem Fall betrug die Temperatur, bei welcher die NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen wurden (die Gastemperatur am Einlass des Katalysators), 350°C. Die Raumgeschwindigkeit lag bei 55.000 h^–1. 43 zeigt die Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1'.
Nach 43 ist bei dem Katalysator mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 6,5 g/l das NO_x-Reinigungsverhältnis bei frischem Katalysator hoch, und das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung ist höher als das der Beispiele 1' bis 11' (siehe 26). Charakteristisch ist insbesondere, dass das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung gleich dem bei frischem Katalysator ist.
Bei dem Katalysator mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 3,5 g/l dagegen ist das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung gleich dem bei frischem Katalysator, doch sind die NO_x-Reinigungsverhältnisse bei frischem Katalysator, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung niedriger als die des Katalysators mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 6,5 g/l. Der Grund hierfür scheint zu sein, dass die nahe dem Ba vorhandene Pt-Menge aufgrund der kleinen Trägermaterialmenge von Pt klein ist und daher, selbst wenn NO_x Ba nahe kommt, eine Absorption und Reduktion von NO_x durch eine Wechselwirkung zwischen Ba und Pt nicht ausreichend erreicht werden kann.
Als Nächstes wurden die NO_x-Reinigungsverhältnisse der Katalysatoren mit Pt-Trägermaterialmengen von 3,5 g/l und 6,5 g/l bei frischen Katalysatoren und nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung in gleicher Weise wie die oben beschriebenen NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen. In diesem Fall betrug die Temperatur, bei welcher die NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen wurden (die Gastemperatur am Einlass des Katalysators), eines von 350°C und 450°C. Die Raumgeschwindigkeit lag bei 55.000 h^–1. 44 zeigt die Ergebnisse bei 350°C zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1'. 45 zeigt die Ergebnisse bei 450°C zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1'.
Nach den 44 und 45 ist bei dem Katalysator mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 6,5 g/l das NO_x-Reinigungsverhältnis nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung höher als das der Beispiele 1' bis 11' (siehe 27 und 28). Auch bei dem Katalysator mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 3,5 g/l kann man im Hinblick auf die Tatsache, dass die Pt-Trägermaterialmenge kleiner als die der Beispiele 1' bis 11' (etwa 6 g/l) ist, sagen, dass die Wärmebeständigkeit höher ist.
[Reihenfolge der Imprägnierung des Edelmetalls und des NO_x-Speichermaterials]
Es wurde die Wirkung der Reihenfolge der Imprägnierung des Edelmetalls und des NO_x-Speichermaterials auf die Leistung des Katalysators untersucht.
Als Mischlösungen für die Imprägnierung wurden wässrige Lösungen von Strontiumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine erste Lösung für die Imprägnierung herzustellen. Wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat und Kaliumacetat wurden abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,5 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l und die K- Trägermaterialmenge 6 g/l betrug, um eine zweite Lösung herzustellen. Die innere und die äußere Beschichtungsschicht dagegen wurden aus γ-Aluminiumoxid, einem Ce-Zr-Sr-Mischoxid und einem Aluminiumoxidbindemittel auf einem wabenartigen Träger mit dem Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie oben ausgebildet.
Dann wurde die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht mit der ersten Lösung imprägniert und getrocknet und kalziniert, gefolgt von Imprägnieren mit der zweiten Lösung, Trocknen und Kalzinieren, so dass ein Katalysator erhalten wurde. Dieser Katalysator wird als vorher mit Mg und Sr imprägnierter Katalysator bezeichnet.
Weiterhin wurden als Mischlösungen für die Imprägnierung wässrige Lösungen von Bariumacetat und Magnesiumacetat abgewogen und so gemischt, dass die Ba-Trägermaterialmenge 30 g/l und die Mg-Trägermaterialmenge 10 g/l betrug, um eine erste Lösung für die Imprägnierung herzustellen. Wässrige Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Strontiumacetat und Kaliumacetat wurden abgewogen und so gemischt, dass die Pt-Trägermaterialmenge 6,5 g/l, die Rh-Trägermaterialmenge 0,1 g/l, die Sr-Trägermaterialmenge 10 g/l und die K-Trägermaterialmenge 6 g/l betrug, um eine zweite Lösung herzustellen. Die innere und die äußere Beschichtungsschicht dagegen wurden aus γ-Aluminiumoxid, einem Ce-Zr-Sr-Mischoxid und einem Aluminiumoxidbindemittel auf einem wabenartigen Träger mit dem Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie oben ausgebildet.
Dann wurde die innere Beschichtungsschicht und die äußere Beschichtungsschicht mit der ersten Lösung imprägniert und getrocknet und kalziniert, gefolgt von Imprägnieren mit der zweiten Lösung, Trocknen und Kalzinieren, so dass ein Katalysator erhalten wurde. Dieser Katalysator wird als vorher mit Ba und Mg imprägnierter Katalysator bezeichnet.
Die NO_x-Reinigungsverhältnisse der beiden Arten von Katalysatoren mit unterschiedlichen Reihenfolgen der Imprägnierung wurden bei frischen Katalysatoren, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung und nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung in gleicher Weise wie die oben beschriebenen NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen. In diesem Fall betrug die Temperatur, bei welcher die NO_x-Reinigungsverhältnisse gemessen wurden (die Gastemperatur am Einlass des Katalysators), 350°C. Die Raumgeschwindigkeit lag bei 55.000 h^–1. 46 zeigt die Ergebnisse der Messung der NO_x-Reinigungsverhältnisse bei frischen Katalysatoren, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1' und eines gleichzeitig imprägnierten Katalysators. 47 zeigt die Ergebnisse der Messung des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1' und eines gleichzeitig imprägnierten Katalysators.
Der gleichzeitig imprägnierte Katalysator war ein Katalysator mit einer Pt-Trägermaterialmenge von 6,5 g/l (der in den 31 bis 33 als „Pt-Trägermaterialmenge von 6,5 g/l" gezeigte Katalysator), welcher durch gleichzeitiges Imprägnieren der inneren und der äußeren Beschichtungsschicht, welche γ-Aluminiumoxid, ein Ce-Zr-Sr-Mischoxid und ein Aluminiumoxidbindemittel umfassten, mit wässrigen Lösungen von Dinitrodiaminplatinnitrat, Rhodiumnitrat, Bariumacetat, Kaliumacetat, Strontiumacetat und Magnesiumacetat erhalten wurde.
Nach 46 weisen der vorher mit Mg und Sr imprägnierte Katalysator und der vorher mit Ba und Mg imprägnierte Katalysator etwas niedrigere NO_x-Reinigungsverhältnisse bei frischen Katalysatoren und nach der Regenerierungsbehandlung auf als der gleichzeitig imprägnierte Katalysator. Jedoch sind die NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der SO₂-Behandlung derselben höher. Weiterhin weisen nach 47 der vorher mit Mg und Sr imprägnierte Katalysator und der vorher mit Ba und Mg imprägnierte Katalysator etwas niedrigere NO_x-Reinigungsverhältnisse nach der thermischen Verschlechterungsbehandlung auf als der gleichzeitig imprägnierte Katalysator. Wenn man dagegen den vorher mit Mg und Sr imprägnierten Katalysator mit dem vorher mit Ba und Mg imprägnierten Katalysator vergleicht, weist der erstere ein höheres NO_x-Reinigungsverhältnis auf.
Wenn daher die innere und die äußere Beschichtungsschicht mit einer großen Menge Lösung imprägniert werden sollen, kann die Lösung für die Imprägnierung in zwei geteilt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Sr-Lösung in der früheren Imprägnierlösung enthalten ist und die K-Lösung in der späteren Imprägnierlösung enthalten ist.
Die vorliegende Erfindung kann nicht nur auf Abgase von Kraftfahrzeugen (mager verbrennender Motor oder Dieselmotor) angewendet werden, sondern auch auf gewerbliche feststehende Motoren. In diesem Fall können erwünschte Wirkungen durch Ausbilden der oben beschriebenen Ausführungen erhalten werden. In diesem Fall sind gewerbliche Motoren Motoren, die zum Beispiel für die Klimatisierung in Gebäuden durch Wärmeaustausch der Wärme von Abgasen eingesetzt werden. Wenn in diesem Fall ein Wärmetauscher stromaufwärts des Katalysators vorgesehen wird und die Temperatur des Katalysators wie in den obigen Ausführungen angehoben wird, wird die Wärmetauschleistung durch Reduzieren der Wassermenge für den Wärmetausch reduziert, so dass ein Unterbinden eines Temperaturanstiegs verhindert werden kann.
Die Erfindung kann in anderen Ausgestaltungen ausgeführt werden, ohne vom Wesen oder den wichtigen Eigenschaften derselben abzuweichen. Die in dieser Anmeldung offenbarten Ausführungen sind in jeder Hinsicht als veranschaulichend und nicht beschränkend zu verstehen. Der Schutzumfang der Erfindung wird durch die beigefügten Ansprüche, nicht durch die vorstehende Beschreibung aufgezeigt, und alle Änderungen, die unter die Bedeutung und in den Gleichwertigkeitsbereich der Ansprüche fallen, sollen darin erfasst sein.

Claims

Katalysator für das Reinigen eines Abgases, welcher umfasst: ein katalytisches Metall, das für die Oxidation von HC und CO im Sauerstoff enthaltenden Abgas und für die Reduktion von NO_x in dem Gas dient, sowie ein Mischoxid, welches Ce, Zr und Sr umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid Sr in der Menge von 0,5 bis 2,0 Masseprozent bezogen auf SrO enthält.
Katalysator für das Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Metall ein Edelmetall ist.
Katalysator für das Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1 oder 2, welcher ein NO_x-Speichermaterial umfasst, das NOx im Abgas in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss absorbiert, in welcher eine Sauerstoffkonzentration im Abgas hoch ist, und das absorbierte NO_x durch Reduktion der Sauerstoffkonzentration freisetzt.
Katalysator für das Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher umfasst: einen Träger; eine an dem Träger angeordnete innere Katalysatorbeschichtung mit: einem Edelmetall, einem NO_x-Speichermaterial, das NO_x im Abgas in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss absorbiert, in welcher eine Sauerstoffkonzentration im Abgas hoch ist, und das absorbierte NO_x durch Reduktion der Sauerstoffkonzentration freisetzt, und einem Ce, Zr und Sr enthaltenden Mischoxid, wobei das Mischoxid Sr in der Menge von 0,5 bis 2,0 Masseprozent bezogen auf SrO enthält, und und eine an der inneren Katalysatorbeschichtung angeordnete äußere Katalysatorbeschichtung mit: einem Edelmetall und Zeolit.
Katalysator für das Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid 1 Masseprozent SrO enthält.
Katalysator für das Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid CeO₂, ZrO₂ und SrO enthält und das Massezusammensetzungsverhältnis des Mischoxids CeO₂:ZrO₂:SrO = 73,3:25,7:1 ist.
Verfahren für das Reinigen eines Abgases, welches umfasst: Anordnen des Katalysators für das Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 an einem Ort in einem Abgaskanal, an welchem eine Temperatur des Katalysators bei mindestens 900°C liegt; und in Kontakt bringen des durch den Abgaskanal strömenden Abgases mit dem Katalysator für das Reinigen des Abgases.