DE60014534T2

DE60014534T2 - Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60014534T2
Application number: DE60014534T
Authority: DE
Inventors: Shinji Yokosuka-shi Yamamoto; Masahiro Yokosuka-shi Takaya
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JP3859940B2; JP2001113173A; EP1074289A3; US6518213B1; EP1074289B1; EP1074289A2; DE60014534D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Abgasreinigung eines Verbrennungsmotors eines Automobils sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und insbesondere auf einen Abgasreinigungs-Katalysator zur effektiven Entfernung hoher Kohlenwasserstoffkonzentrationen, die beim Motorstart entweichen und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
2. Beschreibung der bekannten Technik
In der bekannten Technik wird zum Reinigungszweck der Abgase des Verbrennungsmotors des Automobils etc. ein Dreiwege-Katalysator eingesetzt. Der Dreiwege-Katalysator führt die Oxydation von Carbonmonoxyd (CO) und Kohlenwasserstoff (HC) und die Reduktion von Stickstoffoxyden (NOx) gleichzeitig aus.
In der 1983 veröffentlichten japanischen offengelegten Patentveröffentlichung JP 58020307 weist ein Dreiwege-Katalysator eine aluminiumbeschichtete Schicht, die auf einem hitzebeständigem Träger ausgebildet ist, auf und wobei die Schicht Edelmetalle wie Palladium (Pd), Platin (Pt), Rodium (Rh) etc., enthält. Auch kann anderen Dreiwege-Katalysatoren ein Basismetalloxyd als eine behilfliche Katalysator-Komponente hinzugefügt werden.
Diese Dreiwege-Katalysatoren werden durch die Abgastemperatur und durch das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) erheblich beeinflusst. Damit diese Dreiwege-Katalysatoren ihre Reinigungsfunktion effektiv erfüllen können, muss das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in die Nähe eines stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F=14,6) eingestellt werden, bei dem die Oxydation von HC und CO und die Reduktion von NOx ausgewogen ist. Damit der Dreiwege-Katalysator aktiv wird, muss auch die Abgastemperatur auf 300°C oder mehr gehalten werden.
Daher wird der Dreiwege-Katalysator in der bekannten Technik, wenn er am Automobilaufbau befestigt ist, um Abgase zu reinigen, so angeordnet, um die Abgase mit der geeigneten Temperatur aufzunehmen. Es wird auch eine selbsttätige Regelung ausgeführt, um das Mischgas in der Nähe des stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis durch Ermittlung des Sauerstoffanteils im Abgassystem zu halten.
Selbst wenn der Dreiwege-Katalysator direkt nach dem Abgaskrümmer des Motors angeordnet ist, erreicht die Abgastemperatur jedoch nicht sofort nach dem Motorstart 300°C. Die Dauer, bei der die Temperatur des Abgases beim Motorstart niedrig ist, wird "cold zone" bzw. "Kaltphase" genannt. Da eine große Menge an HC vom Motor ausgestoßen wird, aber der Dreiwege-Katalysator noch nicht aktiv ist, wird dieses HC in der Kaltphase nicht gereinigt und somit wie es ist ausgestoßen. Dieses HC, das in der Kaltphase erzeugt wird, wird "kaltes HC" genannt.
Die 1990 offengelegte japanische Patentveröffentlichung JP 2135126 und in 1991 veröffentlichte JP 3141816 offenbaren ein Abgasreinigungssystem, das dieses "kalte HC"-Problem überwindet. In diesem Reinigungssystem wird ein HC-Abscheider bzw. HC-Filter, in dem ein Adsorptionsmittel eingefüllt ist, um HC zu adsorbieren, dass in der Kaltphase ausgestoßen wird, am stromaufwärts liegenden Abgasfluß vor dem Dreiwege-Katalysator angeordnet.
Die EP-A-0749774 offenbart einen Abgas-Reinigungs-Katalysator, wobei eine erste Schicht mit Zeolith auf einer Wabenform angeordnet ist. Eine zweite Schicht aus mit Pd und BaO vorbehandelten Aluminium ist auf der ersten Schicht angeordnet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Da jedoch im obigen Abgas-Reinigungs-System, das mit dem HC-Abscheider ausgerüstet ist, der Dreiwege-Katalysator, der auf der stromabwärts liegenden Seite des Abgasflusses angeordnet ist, die wirksame Temperatur eher als das Adsorptionsmittel erreichen kann, wird das HC vom HC-Abscheider, der an der stromaufwärts liegenden Seite des Abgasflusses angeordnet ist, desorbiert. Daher kann der HC-Abscheider seine HC-Abscheidungsaufgabe nicht befriedigend ausführen. Ferner wird, da das Zeolith, das als Adsorptionsmittel verwendet wird, beim Herstellprozess des Abgas-Reinigungs-Systems in einer Metall basierenden Katalysatorlösung eingebunden ist, die Lebensdauer des Abgas-Reinigungs-Systems unzureichend.
Ähnlich dem in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung JP 3141816 dargelegten Abgas-Reinigungs-System wird dieses System, wenn die Desorptionsprüfung des adsorbierten HC durch Verwendung eines Temperatursensors, einer Umgehungsleitung, eines Kontrollgerätes, etc., ausgeführt wird, wird das System in der Auslegung kompliziert und es wird eine geringere Zuverlässigkeit erreicht und somit ist ein Abgasausstoß-Layout nicht praktikabel.
Angesichts dieser Probleme der bekannten Technik, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen geeigneteren Abgas-Reinigungs-Katalysator zu schaffen, der im Stande ist, eine hohe HC-Konzentration, die in der Kaltphase direkt nach dem Motorstart ausgestoßen wird, effektiv zu reinigen und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators zu schaffen.
Um die obige Aufgabe gemäß eines Aspektes des Abgas-Reinigungs-Katalysators der vorliegenden Erfindung zu erreichen, weist dieser Abgas-Reinigungs-Katalysator eine Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht auf, die auf einem monolithischen Träger, der Zeolith enthält, ausgebildet ist und eine Metall basierende Katalysatorschicht, die auf der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht ausgebildet ist, und mindestens ein Edelmetall enthält, das aus der Gruppe mit Palladium, Platin und Rhodium ausgewählt wird. Ferner enthalten beide Schichten Erdalkalimetalle und ein Gewichtsverhältnis des Erdalkalimetalls, das in der Metall basierenden Katalysatorschicht eingebunden ist, zum Erdalkalimetall, das in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht diffundiert ist, wird auf 60:40 bis 99:1 festgesetzt.
Da dieser Abgas-Reinigungs-Katalysator der vorliegenden Erfindung die Metall basierende Katalysatorschicht als die aufliegende Schicht und die Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht als die darunter liegende Schicht aufweist, kann der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung auch als HC-Abscheider und als Dreiwege-Katalysator zusammenfungieren, und kann die Desorption von HC, die durch das Kohlenwasserstoff-Adsorptionsmittel infolge der anwesenden Metall basierenden Katalysatorschicht gefiltert wurde, unterdrücken, um somit die ausgezeichnete HC-Abscheidungsfunktion zu erreichen.
Da die Metall basierende Katalysatorschicht eine ausreichende Menge an Erdalkalimetallen aufweist, verhindert er auch die Schwächung der Adsorptionsleistung der Edelmetalle und verbessert die Lebensdauer des Katalysators. Da eine Erdalkalimetallmenge in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht begrenzt ist, werden außerdem Zeolith-Poren, die in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht enthalten sind, nicht mit der überhöhten Erdalkalimetallmenge aufgefüllt. Daher führt die Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht die hohe HC-Adsorptionsleistung aus.
Wenn inzwischen die Abgase mit O2, HC, NOx in den Katalysator der vorliegenden Erfindung bei der niedrigen Temperatur sofort nach dem Motorstart etc. strömen, wird HC durch die darunter liegende Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht adsorbiert und somit der O2-Portialdruck in den Abgasen erhöht. Da die NOx-Adsorptionsleistung im Verhältnis zum O2-Teildruck steht, wird in diesem Fall die NOx-Adsorption in der aufliegenden Metall basierenden Katalysatorschicht zu diesem Zeitpunkt gefördert. Folglich können das kalte HC und das ungereinigte NOx zur gleichen Zeit durch den Katalysator der vorliegenden Erfindung adsorbiert werden. Da die Aktivierung der aufliegenden Metall basierenden Katalysatorschicht mit einer Dreiwege-Reinigungsfunktion beschleunigt wird, wenn die Temperatur des Abgases groß wird, desorbiert danach das HC von der darunter liegenden Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht und reagiert mit NOx, das in der Metall basierenden Katalysatorschicht adsorbiert wurde, um sich miteinander auszugleichen. Folglich kann eine effektive Abgasreinigung erreicht werden.
Gemäß eines Aspektes des Verfahrens zur Herstellung des Abgasreinigungs-Katalysators der vorliegenden Erfindung mit obigen Merkmalen, wird die Metall basierenden Katalysatorschicht auf der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht, die Zeolith enthält, durch Beschichtung mit der wässrigen Masse, die mindestens ein Edelmetallsalz, das aus der Gruppe mit Palladium, Platin und Rhodium und einer Karbonat- oder Sulfat-Verbindung des Erdalkalimetalls ausgewählt wird, ausgebildet, wobei der pH-Wert der wässrigen Masse 4,5 oder mehr beträgt.
Da das Erdalkalimetall in der wässrigen Masse in Wasser unlösliche oder in Wasser schwerlösliche Erdalkalimetall-Verbindungen gemischt wird, ist das Herauslösen des Erdalkalimetalls in der wässrigen Lösung eingeschränkt. Daher wird die Diffusion des Erdalkalimetalls ins Zeolith als die Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht mit der starken wasseradsorbierenden Eigenschaft unterdrückt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Auslegung eines Abgas-Reinigungs-Katalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt und eine Teilansicht, die einen Teil des Katalysators darstellt;
2 ist eine Seitenansicht, die einen bevorzugte Anwendungsart des Abgas-Reinigungs-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
3 ist eine Tabelle 1, die Zusammensetzungen von Abgas-Reinigungs-Katalysatoren und pH-Werte der wässrigen Beschichtungsmasse der Metall basierenden Katalysatorschicht darstellt, die anhand von Beispielen der vorliegenden Erfindung und von Vergleichsbeispielen erstellt werden; und
4 ist eine Tabelle 2, die die adsorbierte Menge, Adsorptionsverhältnis und Desorptions-Reinigungsrate des kalten HC durch die Abgas-Reinigungs-Katalysatoren darstellt, die anhand von Beispielen in der vorliegenden Erfindung und von Vergleichsbeispielen erstellt wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird ein Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genau beschrieben.
Eine Basisanordnung des Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen monolithischen Träger, eine Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht (nachstehend als "HC-Adsorptionsschicht" bezeichnet), die auf dem monolithischen Träger ausgebildet ist und Zeolith als Hauptbestandteil enthält, und eine Metall basierende Katalysatorschicht, die auf der HC-Abdsorptionsschicht ausgebildet ist und vorbestimmte Edelmetalle und ein Erdalkalimetall enthält, aufweist.
Die 1 stellt ein Anordnungsbeispiel des Abgas-Reinigungs-Katalysators gemäß der vorliegenden Ausführungsform dar. Eine äußere perspektivische Ansicht des Abgas-Reinigungs-Katalysators ist auf der oberen Seite der 1 und eine vergrößerte Teilansicht eines Teils des Abgas-Reinigungs-Katalysators ist auf der unteren Seite der 1 dargestellt. Eine große Anzahl von Hohlzellen, wobei z.B. jede eine fast quadratische Teilform aufweist, wird auf einem monolithischen Träger 1 ausgebildet. Eine HC-Adsorptionsschicht 2 ist in den Zellen des monolithischen Trägers 1 und eine Metall basierende Katalysatorschicht 3 ist auf der HC-Adsorptionsschicht 2 angeordnet.
Die Abgase werden durch die Aktivität der HC-Adsorptionsschicht 2 und der Metall basierenden Katalysatorschicht 3 während des Durchlaufes durch die Hohlbereiche der Zellen gereinigt.
Die HC-Adsorptionsschicht 2 wirkt als HC-Abscheider. Die Metall basierenden Katalysatorschicht 3 fungiert sowohl zur Adsorption von NOx als auch zum Reinigen dreier Gase (HC, CO, NOx). Folglich fungiert der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform als Dreiwege-Katalysator und reinigt die Abgase nicht nur in der kalten Phase beim Motorstart, sondern auch in der heißen Phase.
Da die Metall basierende Katalysatorschicht 3 die Desorption des adsorbierten HC's von der darunter liegenden HC-Adsorptionsschicht 2 unterdrückt, verstärkt er zusätzlich den Effekt der HC-Adsorptionsschicht 2 als HC-Abscheider.
Ein Zeolith, das als HC-Adsorptionsschicht 2 verwendet wird, kann aus geeigneten, öffentlich bekannten Zeolithen ausgewählt werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, dass ein Zeolith gezielt eingesetzt wird, das das ausreichende HC-Adsorptionsvermögen von der Normaltemperatur bis zu relativ hoher Temperatur (z.B. 100°C, obwohl der Adsorptions-Temperaturbereich gemäß den Beurteilungsbedingungen unterschiedlich ist) in der vorhandenen feuchten Atmosphäre und eine lange Lebensdauer aufweist. Z.B. ist ein β-Zeolith als dieses Zeolith vorteilhaft.
Pd, Pt oder Rh und irgendeines ihrer vermengten Elemente können als Edelmetalle angeführt werden, die in der Metall basierenden Katalysatorschicht eingesetzt werden, wobei diese Edelmetalle die sog. Dreiwege-Reinigungsfunktion erfüllen. In der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, zumindest Pd einzusetzen.
Auf diese Weise wird das β-Zeolith im Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform hauptsächlich in der HC-Adsorptionsschicht und auch Pd hauptsächlich als Edelmetall in der Metall basierenden Katalysatorschicht eingesetzt.
In der Metall basierenden Katalysatorschicht ist auch ein Erdalkalimetall enthalten. Als Beispiele dienen die Materialien Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium oder irgendeine ihrer vermengten Verbindungen. Besonders Barium ist ein bevorzugtes Metall.
Die Edelmetalle in der Metall basierenden Katalysatorschicht, insbesondere Palladium, sind geeignet, um Sintern zu bewirken, wenn sie wiederholt verwendet werden, sodass sich die katalytische Leistung der Edelmetalle leicht verschlechtert. Die obigen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verhindern dieses Sintern der Edelmetalle. Ebenso fungiert das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall als NOx-adsorbierendes Material. Fernern mindern das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall die kalte HC-Adsorption, was zur Verunreinigung der Edelmetalle in der Metall basierenden Katalysatorschicht führt.
Für den Fall, dass das übliche Herstellverfahren des Abgas-Reinigungs-Katalysators für das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall in der Metall basierenden Katalysatorschicht angewendet wird, wird aufgrund der Feuchtigkeit adsorbierenden Eigenschaft des Zeoliths erhebliches Alkalimetall oder dgl. in die HC-adsorbierende Schicht während der Herstellschritte eindiffundiert.
Jedoch ist es vorteilhaft, dass die in der HC-adsorbierenden Schicht enthaltende Menge des Erdalkalimetalls (ALM) reduziert werden sollte, um eine hohe Adsorptionsfähigkeit der HC-adsorbierenden Schicht zu erhalten. Daher ist es vorteilhaft, dass ein Gewichtsverhältnis der ALM-enthaltenen Menge in der Metall basierenden Katalysatorschicht zur ALM-enthaltenen Menge in der HC-adsorbierenden Schicht zufriedenstellend festgelegt wird:
(ALM in der Metall basierenden Katalysatorschicht): (ALM eindiffundiert in der HC-adsorbierenden Schicht) = 60:40 bis 99:1.
Wenn dieses Verhältnis der Inhaltsmenge des Erdalkalimetalls vom obigen Bereich abweicht, werden die Poren in der HC-adsorbierenden Schicht verstopft oder durch Erdalkalimetalle ausgefüllt. Somit wird in einigen Fällen die kalte HC-Adsorptionsfähigkeit verringert und die kalte HC-Adsorption, die zur Vergiftung der Edelmetalle in der Metall basierenden Katalysatorschicht führt, wird nicht durch ausreichendes Erdalkalimetall gemindert.
Insbesondere ist es möglich, dass unter den Katalysatoren, in denen die Zeolith-Gruppen enthaltende HC-adsorbierende Schicht auf der Unterschicht und auch die Edelmetallgruppe enthaltende Dreiwege-Reinigungsschicht auf der Oberschicht angeordnet ist, die dem Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführung entspricht, einem solchen Katalysator entspricht, der die Inhaltsmenge des Erdalkalimetalls in der HC-adsorbierenden Schicht in einem beträchtlich engen Bereich steuern kann (bis zu einem Verhältnis von 0 bis 20 %-Gewicht vom vollständigen Katalysator).
Beim Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann die NOx-Adsorption, die bei der unteren Grenztemperatur von 250°C im normalen NOx-adsorbierenden Katalysator auftritt, auf diese Weise durch Regelung der Inhaltsmenge des Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls bis ungefähr 150°C verbessert werden. Somit kann die ausgezeichnete NOx-Adsorptionsfähigkeit in der Kaltphase eher als beim Katalysator der bekannten Technik erreicht werden.
Der oben erwähnte Abgas-Reinigungs-Katalysator, bei dem die Erdalkalimetall enthaltende Menge geregelt wird, kann gemäß des folgenden Herstellungsverfahrens ausgeführt werden. Dieses Herstellverfahren wird nachstehend erklärt.
Grundsätzlich werden zunächst jeweils eine wässrige Masse, die Bestandteile der HC-adsorbierenden Schicht und der Metall basierenden Katalysatorschicht enthält, hergestellt. Dann wird der wabenförmige monolithische Träger mit der wässrigen Masse zur Ausbildung der HC-adsorbierenden Schicht beschichtet, dann getrocknet und danach gehärtet. Danach wird darauf die wässrige Masse zur Ausbildung der Metall basierenden Katalysatorschicht aufgetragen, danach getrocknet und gebacken.
Im Herstellverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Erdalkalimetall, dass in der wässrigen Masse zur Ausbildung der obigen Metall basierenden Katalysatorschicht vermengt wird, als Sulfat oder Karbonat eines wasserunlöslichen Metallsalzes oder einer in Wasser schwer löslichen Verbindung zugeführt.
Wenn bei normalen Herstellverfahren das Erdalkalimetall in der wässrigen Masse für die Metall basierenden Katalysatorschicht in Form einer wasserlöslichen Verbindung vermengt wird, wird der größte Anteil des Erdalkalimetalls in der HC-adsorbierenden Schicht wegen der höheren, wasseradsorbierenden Fähigkeit des Zeoliths, das als HC-adsorbierende Schicht dient, eindiffundiert.
Wenn das Erdalkalimetall wasserlöslich ist, wird auch eine Zunahme der Viskosität der wässrigen Masse herbeigeführt und die Adhäsion der aufgetragenen Schicht wird verdünnt, da das Erdalkalimetall in der wässrigen Masse aufgelöst wird.
Wenn das Erdalkalimetall jedoch der wässrigen Masse für die Metall basierenden Katalysatorschicht als Sulfat- oder Karbonatverbindung hinzugefügt wird, kann der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform, der nicht nur zum Unterdrücken oder Vermeiden der Diffusion des Erdalkalimetalls in die HC-adsorbierende Schicht fähig ist, sondern auch die enthaltene Menge des Erdalkalimetalls, etc., beurteilen kann, wie oben erwähnt, hergestellt werden.
Als Beispiele für wasserunlösliche oder in Wasser schwerlösliche Verbindungen der Erdalkalimetalle können Karbonate wie Magnesiumkarbonat, Strontiumkarbonat, Bariumkarbonat, etc., und Sulfate wie Bariumsulfat, etc., angeführt werden.
Um das Gelieren der wässrigen Masse zu verhindern und sie zu stabilisieren, ist es wünschenswert, dass eine wässrige Lösung für die Metall basierende Katalysatorschicht durch Vermengen einer Säure wie Salpetersäure, etc., mit der wässrigen Masse ionisiert wird. Somit wird eine relativ starke Säurelösung mit pH-Wert 4 oder weniger als wässrige Masse der bekannten Technik verwendet. Wenn jedoch der pH-Wert der wässrigen Lösung kleiner als der obige Wert ist, werden das Karbonat und das Sulfat, die im Wesentlichen unlöslich im Wasser sind, in der wässrigen Masse aufgelöst. Folglich führt das Erdalkalimetall, dass in der wässrigen Masse aufgelöst ist, eine Zunahme der Viskosität der wässrigen Masse oder eine Abnahme der Adhäsion der aufgetragenen Schicht herbei. Zusätzlich wird das Erdalkalimetall, dass sich aufgelöst hat, in der HC-adsorbierenden Schicht eindiffundiert.
Folglich ist es wünschenswert, dass der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht so hoch wie möglich innerhalb eines Bereichs, der die Stabilisation der wässrigen Masse erreichen kann, festgesetzt wird. D.h., der pH-Wert der wässrigen Masse ist auf größer als oder gleich 4,5, vorzugsweise auf 5 bis 6, einzustellen. Wenn der pH-Wert der wässrigen Masse innerhalb dieses Bereichs eingestellt wird, kann nicht nur eine Palladium-Stabilisierung in der Metall basierenden Katalysatorschicht, sondern auch eine Unterdrückung der Diffusion des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls in der HC-adsorbierenden Schicht erreicht werden.
Als Zeolith in der HC-adsorbierenden Schicht gemäß der vorliegenden Ausführungsform sollte vorzugsweise β-Zeolith, insbesondere H-Typ β-Zeolith, dessen Si/2Al-Verhältnis auf 10 bis 500 eingestellt ist, eingesetzt werden. Wenn das Si/2Al-Verhältnis des β-Zeoliths kleiner als 10 ist, wird die Adsorptionsinterferenz durch die Feuchtigkeit in den Abgasen erhöht und somit kann das Zeolith manchmal das HC effektiv adsorbieren. Wenn das Si/2Al-Verhältnis des Beta-Zeoliths größer als 500 ist, wird dagegen die HC-Adsorptionsfähigkeit manchmal verringert.
Da verschiedene Arten von HC in den Abgasen, die vom Motor ausgestoßen werden, enthalten sind, kann das in den Abgasen enthaltene HC effektiv adsorbiert werden, wenn Zeolithe vom MFI-Typ, Y-Typ, USY-Typ oder Mordenit, die alle unterschiedliche Porendurchmesser und unterschiedliche poröse Anordnungen aufweisen, oder irgendeines ihrer vermengten Materialien zusammen verwendet werden.
Die obigen, unterschiedlichen Zeolithe weisen eine ausreichende HC-Adsorptionsfähigkeit auf, wenn die H-Typ-Zeolithe eingesetzt werden. Wenn Palladium (Pd), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Pa), Silber (Ag), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd), Phosphor (P), Bor (B) oder Zirkonium (Zr) oder irgendeine ihrer Mischungen dem H-Typ Zeolith durch ein gewöhnliches Verfahren wie das Ionen-Austausch-, Imprägnierungs-, Tauch-Verfahren, etc., hinzugefügt werden kann, ist es möglich, die Adsorptionsleistung und die Desorptions-Unterdrückungsfähigkeit erheblich zu verbessern.
Sowohl Zirkonium-Oxyd, welches Cer, Neodym oder Lanthan enthält und jedes Element ihrer Mischungen von 1 bis 40 mol-% bezüglich Metall als auch Rhodium können in der Metall basierenden Katalysatorschicht enthalten sein. Somit erhält die Metall basierende Katalysatorschicht die desorbierende HC-Reinigungsleistung. Folglich wird ein HC-Reinigungs-Wirkungsgrad des Abgas-Reinigungs-Katalysators noch weiter verbessert.
Außerdem können Aluminium, das mindestens ein Cer, Zirkonium oder Lanthan enthält und deren vermengtes Element von 1 bis 10 mol-% bezüglich Metall und Cer-Oxyd, das Zirkonium, Neodym oder Lanthan und deren vermengtes Element von 1 bis 40 mol-% bezüglich Metall in der Metall basierenden Katalysatorschicht hinzugefügt werden. Die Niedrigtemperatur-Aktivität der Metall basierenden Katalysatorschicht und die katalytische Aktivität und Lebensdauer der Metall basierenden Katalysatorschicht wird unter der stöchiometrischen Atmosphäre verbessert.
Außerdem kann das Zirkonium-Oxid, das mindestens ein Element von Cer, Zirkonium, oder Lanthan enthält und deren vermengtes Element von 1 bis 40 mol-% bezüglich Metall in der Metall basierenden Katalysatorschicht der Metall basierenden Katalysatorschicht hinzugefügt werden. Somit wird die katalytische Aktivität des Katalysators in der brennstoffreichen Atmosphäre weiter verbessert.
Wie oben beschrieben, wird der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durch Beschichten der HC-adsorbierenden Schicht und der Metall basierenden Katalysatorschicht auf dem monolithischen Träger hergestellt. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass der wabenförmige monolithische Träger, der aus hitzebeständigem Material besteht, oder der Metallträger als dieser monolithische Träger eingesetzt wird.
Wenn der wabenförmige Träger 1, dargestellt in 1, zur Reinigung der Abgase, die von Automobilen ausgestoßen wird, eingesetzt wird, ist insbesondere der Kontaktbereich zwischen dem Katalysator und den Abgasen sehr groß und der Druckverlust kann ebenfalls unterdrückt werden. Zusätzlich kann der wabenförmige Träger viel besser gegen Schwingungen und Reibung geschützt werden. Damit kann der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform effektiver verwendet werden.
Üblicherweise wird sehr oft Cordierit wie Keramik für den wabenförmigen Träger verwendet. Der wabenförmige Träger, der aus Metall wie ferritischem, nicht rostendem Stahl, etc., besteht, kann eingesetzt werden, und das Pulver aus Katalysatormaterial an sich kann auch zur Wabenform ausgebildet werden.
Damit der Abgas-Reinigungs-Katalysator ferner in der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Reinigungsfunktion erreicht, kann z.B. ein monolithischer Träger durch Imprägnierung verschiedener Katalysator-Komponenten ins poröse Basismaterial wie Aluminium, hergestellt werden.
Es ist wünschenswert, dass dieses poröse Basismaterial eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist. Insbesondere ist das aktivierte Aluminium vorzuziehen, dessen spezieller Oberflächenbereich ungefähr 50 bis 300 m²/g beträgt.
2 ist eine Seitenansicht, die eine bevorzugte Anwendungsart des Abgas-Reinigungs-Katalysators gemäß der vorliegenden Ausführungsform darstellt. Der Abgas-Reinigungs-Katalysator 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann einzeln verwendet werden, jedoch ist es wünschenswert, wie in 2 dargestellt, dass ein üblicher Dreiwege-Katalysator 20 an der stromaufwärts führenden Seite einer Abgasleitung 40 von einem Motor 30 angeordnet ist und danach der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform an der stromabwärts führenden Seite angeordnet ist. In diesem Fall kann der Rbgas-Reinigungs-Katalysator 10 eine ausgezeichnete Adsorptions/Reinigungsleistung von HC- und NOx in der Kaltphase vorweisen, und somit kann die Abgas-Reinigungs-Effizienz verbessert werden. Der Grund dafür wird im Folgenden dargestellt.
Um den Dreiwege-Katalysator, der in der Abgasleitung 40 angeordnet ist, schnell zu aktivieren, ist es wünschenswert, dass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis sofort nach dem Motorstart vom stöchiometrischen auf den mageren Kraftstoffbereich so schnell wie möglich eingestellt wird. Wenn in diesem Fall das Luft-Kraftstoff-Verhältnis vom stöchiometrischen auf den mageren Bereich bei einer niedrigen Temperatur, bei der die Aktivität des Dreiwege-Katalysators ungenügend ist, eingestellt wird, wird ungereinigtes NOx, so wie es ist, ausgestoßen.
Da der Abgas-Reinigungs-Katalysator 10 gemäß der vorliegenden Erfindung in der in 2 dargestellten Anwendungsart an der stromabwärtsführenden Seite des Dreiwege-Katalysators 20 angeordnet ist, können HC und ungereinigtes NOx, das vom Dreiwege-Katalysator 20 in der Kaltphase abgegeben wird, durch den Abgas-Reinigungs-Katalysator 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform gleichzeitig adsorbiert werden, sodass ungereinigtes NOx selten ausgestoßen wird. Nachdem die katalytischen Metallschichten in dem stromaufwärtsführenden Dreiwege-Katalysator 20 und dem Abgas-Reinigungs-Katalysator 10 aktiviert wurden, wird nachfolgend der Reinigungsprozess ausgeführt, während adsorbiertes HC und NOx gleichzeitig abgegeben wird, um miteinander eine Reaktion einzugehen. Folglich kann die ausgezeichnete Abgas-Reinigungs-Effizienz verbessert werden.
Da die HC-Komponente auf der stromabwärtsliegenden Seite fehlt, nachdem der stromaufwärtsführende Dreiwege-Katalysator aktiviert ist, kann im Abgas-Reinigungs-Katalysator-System der bekannten Technik der stromabwärtsführende Dreiwege-Katalysator, der NOx adsorbiert hat, das adsorbierte NOx nicht ausreichend reinigen. Im Gegensatz dazu ist die Reinigung des adsorbierten NOx in der Anwendungsart, die in 2 dargestellt ist, ausreichend, da sie durch die HC-Komponente, die für die Reinigung des adsorbierten NOx notwendig ist, in der HC-adsorbierenden Schicht garantiert wird.
Die Beispiele des Abgas-Reinigungs-Katalysators gemäß der vorliegenden Ausführungsform und vergleichende Beispiele werden nachfolgend erklärt.
Beispiel 1
Die wässrige Masse für die HC-adsorbierende Schicht wird durch Einleiten von 800 g β-Zeolithpulver (H-Typ Si2/Al = 28), 1000 g Silikatgel (20 % fester Anteil) und 1800 g reines Wassers in eine magnetische Kugelmühle und anschließendem Zermalmen der Mischung hergestellt. Diese wässrige Masse wird auf dem monolithischen Cordieritträger (300 Zellen/6 mills) aufgetragen, danach getrocknet, nachdem die überschüssige wässrige Masse in den Zellen durch eine Luftströmung entfernt wurde, und dann bei 400°C für eine Stunde gebacken. Eine katalytische Schicht A, die als HC-adsorbierende Schicht wirkt, wird durch Wiederholung des Beschichtungsablaufes nach dem Backvorgang ausgebildet, bis 200 g/L als Beschichtungsmenge hierbei erreicht worden sind.
Das PD-imprägnierte Aluminiumpulver (Pulver I) wird durch Imprägnierung des Aluminiumpulvers, das 2 mol-% La und 3 mol-% Zr enthält, mit einer palladium-dinitrodiamin-wässrigen Lösung oder durch Aufsprühen der wässrigen Lösung, während das Aluminiumpulver bei hoher Geschwindigkeit durchgemischt wird, anschließend die Resultante bei 150°C für 24 Std. getrocknet und danach bei 400°C für 1 Std. und anschließend bei 600°C für 1 Std. gebacken, hergestellt. Die Pd-Konzentration in diesem Pulver I beträgt 8,0 Gewichts-%.
Das Pd-imprägnierte Ceroxyd-Pulver (Pulver II) wird durch Imprägnierung des Ceroxyd-Pulvers, dass 1 mol-% La und 32 mol-% Zr enthält, mit der palladium-dinitrodiamin-wässrigen Lösung oder durch Aufsprühen der wässrigen Lösung, während das Ceroxyd-Pulver mit hoher Geschwindigkeit durchgemischt wird, danach die Resultante bei 150°C für 24 Std. getrocknet und danach bei 400°C und anschließend bei 600°C für 1 Std. gebacken, hergestellt. Die Pd-Konzentration in diesem Pulver II beträgt 2,0 Gewichts-%.
Das Rh-imprägnierte Aluminiumpulver (Pulver III) wird durch Imprägnierung des Aluminiumpulvers, das 3 Gewichts-% Zr enthält, mit der Rhodium-nitrat-wässrigen Lösung oder durch Aufsprühen der wässrigen Lösung, während das Aluminiumpulver bei hoher Geschwindigkeit durchgemischt wird, danach die Resultante bei 150°C für 24 Std. getrocknet, danach bei 400°C für 1 Std. und anschließend bei 600°C für 1 Std. gebacken, hergestellt. Die Rh-Konzentration in diesem Pulver III beträgt 2,0 Gewichts-%.
Das Pt-imprägnierte Aluminiumpulver (Pulver IV) wird durch Imprägnierung des Aluminiumpulvers, das 1 mol-% La und 3 mol-% Zr enthält, mit der platin-dinitrodiamin-wässrigen Lösung oder durch Aufsprühen der wässrigen Lösung, während das Aluminiumpulver bei hoher Geschwindigkeit durchgemischt wird, danach die Resultante bei 150°C für 24 Std. getrocknet, und dann bei 400°C für 1 Std. und anschließend bei 600°C für 1 Std. gebacken, hergestellt. Die Pt-Konzentration in diesem Pulver IV beträgt 2,0 Gew. %.
Danach wird die wässrige Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht durch Einleiten des Pd-imprägnierten Aluminiumpulvers (Pulver I) von 559 g, 118 g des Pd-imprägnierten Ceroxyd-Pulver (Pulver II), 236 g des Rh-imprägnierten Aluminiumpulvers (Pulver III), 236 g des Pt-imprägnierten Aluminiumpulvers (Pulver IV), 510 g Aluminiumsol (Sol, die 10 Gewichts-% festen Bestandteil enthält), 386 g Bariumcarbonat und 2000 g reines Wasser in der magnetischen Kugelmühle und anschließendem Zermahlen der Mischung hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse beträgt 5.8. Diese wässrigen Masse wird auf der oben liegenden Katalysatorschicht A aufgetragen, anschließend getrocknet, nachdem die überschüssige wässrige Masse in den Zellen durch Windströmung entfernt wurde, und anschließend bei 400°C für 1 Std. gehärtet. Eine katalytische Schicht B, die als Metall basierenden Katalysatorschicht wirkt, wird durch Auftragen der wässrigen Masse ausgebildet, bis die aufgetragene Schicht 150 g/L wiegt.
Der Abgas-Reinigungs-Katalysator, der durch das obige Herstellverfahren hergestellt wird, weist die HC-adsorbierende Schicht (Katalysatorschicht A), die durch das β-Zeolith ausgebildet wurde, und die Metall basierende Katalysatorschicht (Katalysatorschicht B), die auf der HC-adsorbierenden Schicht im monolithische Cordierit-Träger ausgebildet wird, auf. Die Metall basierende Katalysatorschicht weist Pd, Pt und Rh als Edelmetalle auf. Die HC-adsorbierende Schicht und die Metall basierende Katalysatorschicht weist Barium als Alkalimetall auf. Ein Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zu Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 20:80.
Beispiel 2
Als Zeolith, das der wässrigen Masse für die HC-adsorbierende Schicht hinzugefügt wird, werden das β-Zeolith-Pulver (H-Typ, Si2/Al = 150) verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 5,6. Ein Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 10:90.
Beispiel 3
Als Zeolith, das der wässrigen Masse für die HC-adsorbierende Schicht hinzugefügt wird, werden 700 g β-Zeolith-Pulver (H-Typ, Si/2Al = 75), 50 g MFI-Pulver (ZSM5) und 50 g USY-Pulver verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 5,6. Das Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 10:90.
Beispiel 4
Als Zeolith, das der wässrigen Masse für die HC-adsorbierende Schicht hinzugefügt wird, werden 700 g β-Zeolith-Pulver (H-Typ, Si2/Al = 75), 50 g Y-Typ Zeolithpulver und 50 g Mordenit-Pulver verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 5,4. Das Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 0:100.
Beispiel 5
Als Zeolith, das der wässrigen Masse für die HC-adsorbierende Schicht hinzugefügt wird, werden 700 g β-Zeolith-Pulver (H-Typ, Si2/Al = 75), das 0,5 Gewichts-% Pd, 2,0 Gewichts-% Ag und 0,1 Gewichts-% P enthält, verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 5,8. Das Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 20:80.
Beispiel 6
Als Zeolith, das der wässrigen Masse für die HC-adsorbierende Schicht hinzugefügt wird, wird das β-Zeolith-Pulver (H-Typ, Si2/Al = 75), das 0,01 Gewichts-% Mg und 0,01 Gewichts-% Ce enthält, verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 5,8. Das Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 20:80.
Beispiel 7
Als Zeolith, das der wässrigen Masse für die HC-adsorbierende Schicht hinzugefügt wird, wird das β-Zeolith-Pulver (H-Typ, Si2/Al = 75), das 0,01 Gewichts-% Ba, 0,01 Gewichts-% La und 0,01 Gewichts-% Zr enthält, verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 5,8. Das Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 20:80.
Beispiel 8
Als Zeolith, das der wässrigen Masse für die HC-adsorbierende Schicht hinzugefügt wird, wird β-Zeolith-Pulver (H-Typ, Si2/Al = 75), das 0,01 Gewichts-% Ca, 0,01 Gewichts-% Sr, 0,1 Gewichts-% Y, 0,01 Gewichts-% Nd und 0,1 Gewichts-% B enthält, verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 6,0. Das Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 30:70.
Beispiel 9
Anstatt des Rh-imprägnierten Aluminiumpulvers (Pulver III), das der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht hinzugefügt wird, wird das Pulver, in dem das Zirkoniumoxyd, mit 10 mol-% Ce und 5 mol-% Nd, mit dem Rh imprägniert ist, verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 5,8. Das Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 20:80.
Beispiel 10
Anstatt des Bariumcarbonats, das der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht hinzugefügt wird, wird Kalziumcarbonat verwendet. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 5,6. Das Gewichtsverhältnis von Kalzium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Kalzium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 10:90.
Beispiel 11
Die wässrige Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht wird durch Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Masse auf 4,5 geregelt. Andere Bedingungen werden auf die gleichen wie im Beispiel 1 eingestellt und der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird hergestellt. Ein Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 40:60.
Vergleichsbeispiel 1
Der Abgas-Reinigungs-Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Bariumcarbonat der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht nicht hinzugefügt wird. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 4,4.
Vergleichsbeispiel 2
Bariumcarbonat wird der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht nicht hinzugefügt. Nachdem die Katalysatorschicht B ausgebildet ist, wird diese Katalysatorschicht B alternativ mit Barium unter Verwendung von Bariumacetat imprägniert. Der pH-Wert der wässrigen Masse für die Metall basierende Katalysatorschicht beträgt 6,4. Ein Gewichtsverhältnis von Barium in der HC-adsorbierenden Schicht zum Barium in der Metall basierenden Katalysatorschicht beträgt 80:20.
Die Spezifikationen des Abgas-Reinigungs-Katalysators, die durch die obigen Beispiele in der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispiele erreicht wurden, sind in der Tabelle 1 angegeben. Die HC-Reinigungsleistung (A-bag in einem LA-4) der Katalysatoren, die durch die Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispiele hergestellt werden, wird auch unter folgenden Bedingungen berechnet. Die Auswertung wird unter der Bedingung der Katalysatoranordnung, wie in 2 dargestellt, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Dauertest
Der Dauertest wird auf die Katalysatoren, die durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele unter folgenden Bedingungen hergestellt wurden, angewendet.

– Motorausstoßmenge: 3000 cc
– Kraftstoff: Nisseki dash gasoline (Pb = 0 mg/usg, S = 30 ppm oder weniger)
– Katalysatoreinlaß-Gastemperatur: 650°C
– Testdauer: 100 Std.

Leistungs-/Berechnungsbedingungen

– Katalysatorkapazität für eine Reihe: 3-Wege-Katalysator 1,3 l (Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 11 oder Vergleichsbeispielen 1 und 2 weisen 1,3 l auf)
– Testfahrzeug: Vierzylinder 2,4 l Reihenmotor, hergestellt durch Nissan Motor Co., Ltd.
– Wasserstoffanzahl der Kohlenwasserstoffe, die beim Motorstart abgegeben werden (enthalten im Katalysatoreinlassgas) – C2-C3 21,0 – C4-C6 33,0 – C7-C9 40,0

In Tabelle 2 wird das "Desorptionsreinigungsverhältnis (DPR)" durch den folgenden Ausdruck definiert: DPR (%) = ((HCad.) – (HCun.))/(HCad.) × 100
Hierin ist "HCad." das "Gewicht des adsorbierten kalten HC" und "HCun." das "Gewicht des ungereinigten kalten HC". "HCad." und "HCun." werden durch die folgenden Ausdrücke definiert:
HCad. = (Gewicht der Gase, die vom Katalysator 20 während der Kaltphase abgegeben werden) – (Gewicht der Gase, die vom Abgas-Endrohr während der kalten Phase abgegeben werden).
HCun. = (Gewicht der Gase, die vom Abgas-Endrohr 50 nach der kalten Phase abgegeben werden) – (Gewicht der Gase, die vom Katalysator 20 nach der Kaltphase abgegeben werden).
Da die Katalysatoren, die durch die Beispiele 1 bis 11 hergestellt werden, 60 Gewichts-% oder mehr der gesamten Additionsmenge von Barium Ba (Erdalkalimetall) in den Metall basierenden Schichten (aufliegende Schicht) aufweisen kann, der thermische Pd-Verlust in der Metall basierenden Katalysatorschicht reduziert werden und somit können die Katalysatoren eine ausgezeichnete Lebensdauer aufweisen, wie in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Im Gegensatz dazu ist die Lebensdauer nicht hoch, weil Ba in der Metall basierenden Katalysatorschicht der Katalysatoren, die durch die Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt werden, weniger als 60 Gewichts-% der gesamten Additionsmenge des Bariums Ba beträgt.
In diesem Leistungsberechnungstest in Tabelle 2 wird bei jedem Test 0,19 g HC in der Kaltphase (kaltes HC) ausgestoßen. Die Abgas-Reinigungs-Katalysatoren, die durch die Beispiele 1 bis 11 hergestellt werden, können 0,14 bis 0,16 g kaltes HC, d. h. ungefähr 74 bis 85 % des kalten HC pro Test, adsorbieren, und somit können die Ausstoßgase effektiv bei einem Desorptionsreinigungs-Verhältnis von mehr als 40 % gereinigt werden.
Im Gegensatz dazu wird das Desorptions-Reinigungsverhältnis im Vergleichsbeispiel 1 halbiert, da das Erdalkalimetall nicht in der Metall basierenden Katalysatorschicht (aufliegende Schicht) enthalten ist. Weil das Erdalkalimetall, dass der Metall basierenden Katalysatorschicht (aufliegende Schicht) hinzugefügt wird, 20 Gewichts-% der gesamten Additionsmenge beträgt, wird im Vergleichsbeispiel 2 ein Adsorptionsverhältnis und das Desorptions-Reinigungsverhältnis des kalten HC erheblich reduziert.
Da der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine mehrschichtige Anordnung aufweist, wie oben erklärt, in der die Metall basierende Katalysatorschicht, die die Edelmetalle und das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall enthält, auf die HC-adsorbierende Schicht aufgetragen wird, sodass die enthaltene Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall in beiden Katalysatorschichten gesteuert werden kann, kann die vorliegende Erfindung den Abgas-Reinigungs-Katalysator schaffen, um die hohe HC-Konzentration, die in der Kaltphase sofort nach dem Motorstart ausgestoßen wird, effektiv zu reinigen und somit geeignet ist, die Abgase effektiv zu reinigen und ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators zu schaffen.
Wenn der Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform zusammen mit dem normalen Dreiwege-Katalysator verwendet wird, kann der Abgas-Reinigungs-Prozess außerdem effektiver vom Motorstart an ausgeführt werden.

Claims

Abgas-Reinigungs-Katalysator mit: – einem monolithischen Träger; – einer Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht, die auf dem monolithischen Träger gebildet wird und Zeolith als Hauptkomponente und ein Erdalkalimetall aufweist; – einer Metall basierenden Katalysatorschicht, die auf der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht gebildet wird und mindestens ein Edelmetall enthält, das aus der Gruppe mit Palladium, Platin und Rhodium ausgewählt wird, und das Erdalkalimetall aufweist; wobei ein Gewichtsverhältnis des Erdalkalimetalls, das in der Metall basierenden Katalysatorschicht gebunden ist, zum Erdalkalimetall, das in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht diffundiert ist, auf 60:40 bis 99:1 festgesetzt ist.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das Zeolith, das in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht gebunden ist, β-Zeolith, und die Metall basierende Katalysatorschicht Palladium als Edelmetall aufweist.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Zeolith, das in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht gebunden ist, den H-Typ β-Zeolith aufweist, dessen Si/2AL-Verhältnis 10:500 beträgt.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Zeolith, das in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht gebunden ist, den H-Typ β-Zeolith, und mindestens einen Typ, der aus der Gruppe mit MIF-Typ Zeolith, Y-Typ Zeolith, USY-Typ Zeolith und Mordenit ausgewählt wird, aufweist.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zeolith, das in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht gebunden ist, mindestens ein Element aufweist, das aus der Gruppe mit Palladium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Silber, Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Phosphor, Bor und Zirkonium ausgewählt wird.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht Rhodium und Zirkonium-Oxyd mit mindestens einem Element aus der Gruppe mit Cer, Neodym und Lanthan mit 1 bis 40 mol % bezüglich des Metalls aufweist.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Metall basierenden Katalysatorschicht ferner folgendes aufweist: Aluminium, das mindestens ein Element enthält, dass aus der Gruppe mit Cer, Zirkonium und Lanthan mit 1 bis 10 mol bezüglich des Metalls aufweist, und Cer-Oxyd, das mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe mit Zirkonium, Neodym und Lanthan mit 1 bis 40 mol bezüglich des Metalls aufweist.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Metall basierende Katalysatorschicht ferner folgendes aufweist: Zirkonium-Oxyd, das mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe mit Cer, Zirkonium und Lanthan mit 1 bis 40 mol % bezüglich des Metalls aufweist.
Abgas-Reinigungs-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Metall basierende Katalysatorschicht durch ein Verfahren zum Aufbringen einer wässrigen Masse gebildet wird und dass Erdalkalimetall in der Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht gebunden ist und die Metall basierende Katalysatorschicht in die wässrige Masse in Form einer Sulfat- oder Karbonat-Erdalkimetall-Verbindung hinzugefügt wird, wobei der pH-Wert der wässrigen Masse 4,5 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Abgas-Reinigungs-Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das folgendes aufweist: Ausbilden einer Metall basierenden Katalysatorschicht auf einer Kohlenwasserstoff-Adsorptionsschicht, die Zeolith aufweist, wobei sie auf einem monolithischen Träger durch Aufbringen einer wässrigen Masse gebildet wird, die mindestens ein Edelmetallsalz enthält, das aus der Gruppe mit Palladium, Platin und Rhodium und einer Karbonat- oder Sulfat-Erdalkalimetall-Verbindung ausgewählt wird, wobei der pH-Wert der wässrigen Masse 4,5 oder mehr beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die wässrige Masse auf einen pH-Wert eingestellt wird, welcher ihre Fliessfähigkeit stabil aufrechterhält.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der pH-Wert 5 bis 6 beträgt.