DE60223049T2 - Verfahren zur Aufbereitung eines gebrauchten Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Aufbereitung eines gebrauchten Katalysators Download PDF

Info

Publication number
DE60223049T2
DE60223049T2 DE60223049T DE60223049T DE60223049T2 DE 60223049 T2 DE60223049 T2 DE 60223049T2 DE 60223049 T DE60223049 T DE 60223049T DE 60223049 T DE60223049 T DE 60223049T DE 60223049 T2 DE60223049 T2 DE 60223049T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
manganese
present
catalytic
earth metal
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60223049T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60223049D1 (de
Inventor
Michel East Brunswick DEEBA
Shau-Lin F. Piscataway CHEN
John K. Bridgewater HOCHMUTH
Patrick L. Freehold BURK
Xinyi Edison WIE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
BASF Catalysts LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Catalysts LLC filed Critical BASF Catalysts LLC
Publication of DE60223049D1 publication Critical patent/DE60223049D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60223049T2 publication Critical patent/DE60223049T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2250/00—Combinations of different methods of purification
    • F01N2250/12—Combinations of different methods of purification absorption or adsorption, and catalytic conversion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/22—Selection of materials for exhaust purification used in non-catalytic purification apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend eine katalytische Falle für das Behandeln von Abgasströmen, insbesondere solche, die aus mager betriebenen Motoren austreten, und Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator, enthaltend eine katalytische Falle, bereit, welche NOx in dem zu behandelnden Abgas verringert, und eine gesteigerte Beständigkeit nach der Alterung bei hoher Temperatur und unter den Bedingungen des mageren Betriebes zeigt.
  • Stand der Technik
  • Die Emission von Stickstoffoxiden ("NOx") aus mager betriebenen Motoren (unten beschrieben) müssen reduziert werden, um die Abgasverordnungsstandards zu erfüllen. Herkömmliche Drei-Wege-Umwandlungs("TWC")-Kraftfahrzeug-Katalysatoren sind geeignet, um NOx, Kohlenstoffmonoxid("CO")- und Kohlenwasserstoff("HC")-Schadstoffe in dem Abgas von Motoren zu verringem, welche bei stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Bedingungen betrieben werden oder in der Nähe derselben. Der präzise Anteil der Luft zu Brennstoff, welcher zu stöchiometrischen Bedingungen führt, variiert mit den relativen Anteilen an Kohlenstoff und Wasserstoff in dem Brennstoff. Ein Luft-zu-Brennstoff("A/F")-Verhältnis von 14,65:1 (Gewicht von Luft zu Gewicht des Brennstoffes) ist das stöchiometrische Verhältnis, welches der Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes, wie Benzin, mit einer durchschnittlichen Formel CH1,88 entspricht. Das Symbol λ wird verwendet, um das Ergebnis darzustellen, wenn ein bestimmtes A/F-Verhältniss durch das stöchiometrische A/F-Verhältnis für einen gegebenen Brennstoff geteilt wird, so dass λ = 1 eine stöchiometrische Mischung ist, λ > 1 eine magere Brennstoffmischung und λ < 1 eine fette Brennstoffmischung.
  • Motoren, insbesondere Benzin betriebene Motoren, welche für Personenfahrzeuge und dergleichen verwendet werden, sind so aufgebaut, dass sie unter mageren Bedingungen als eine Maßnahme der Wirtschaftlichkeit von Brennstoff betrieben werden. Solche zukünftigen Motoren werden als "mager betriebene Motoren" bezeichnet. Das heißt, das Verhältnis von Luft zu Brennstoff in der Verbrennungsmischung, welche solchen Motore zugeführt wird, wird deutlich oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses gehalten (z. B. bei einem Luft- zu-Brennstoff-Gewichtsverhältnis von 18:1), so dass die resultierenden Abgase "mager" sind, d. h. die Abgase weisen einen relativ hohen Sauerstoffgehalt auf. Obwohl mager betriebene Motoren eine gesteigerte Brennstoffwirtschaftlichkeit bereitstellen, besitzen sie den Nachteil, dass herkömmliche TWC-Katalysatoren nicht wirkungsvoll sind, um die NOx-Emissionen aus solchen Motoren zu reduzieren, aufgrund des Überschusses an Sauerstoff in dem Abgas. Der Stand der Technik offenbart Versuche, um dieses Problem zu überwinden, indem mager betriebene Motoren mit kurzen Perioden eines fetten Betriebes betrieben werden (Motoren, welche auf diese Weise betrieben werden, werden manchmal als "teilweise mager betriebene Motoren" bezeichnet). Es ist bekannt, dass Abgase solcher Motoren mit einem Katalysator/NOx-Sorptionsmittel zu behandeln, welches NOx während der Perioden des mageren (sauerstoffreichen) Betriebes speichert, und das gespeicherte NOx während der fetten (brennstoffreichen) Perioden des Betriebes freigibt. Währen der Perioden des fetten (oder stöchiometrischen) Betriebes beschleunigt der Katalysatorbestandteil des Katalysator/NOx-Sorptionsmittels die Reduktion von NOx zu Stickstoff durch die Reaktion von NOx (einschließlich NOx, welches von dem NOx-Sorptionsmittel freigesetzt wurde) mit HC, CO und/oder Wasserstoff, welches in dem Abgas vorhanden ist.
  • Die Verwendung von NOx-Speicher(Sorptionsmittel)-Bestandteilen, einschließlich Erdalkalimetalloxiden, wie Ca-, Sr- und Ba-Oxide, Alkalimetalloxide, wie K-, Na-, Li- und Cs-Oxide und Seltenerdmetalloxide, wie Ce-, La-, P-r und Nd-Oxide in Kombination mit Edelmetallkatalysatoren, wie Platin, dispergiert auf einem Aluminiumträger, sind bekannt, wie z. B. in Spalte 4, Zeilen 19–25 des US-Patents 5,473,887 offenbart. In Spalte 4, Zeilen 53–57 ist eine beispielhafte Zusammensetzung beschrieben, welche Barium (ein Erdalkalimetall) und einen Platinkatalysator enthält. Die Veröffentlichung Environmental Catalysts For A Better World And Life, Proceedings of the 1st World Congress in Pisa, Italien, 1.–5. Mai 1995, veröffentlicht von der Societa Chimica Italiana of Rome, Italien, weist auf den Seiten 45–48 der Veröffentlichung einen Artikel auf, mit dem Titel The New Concept 3-WayCatalyst For Automotive Lean-Burn Engine Storage and Reduction Catalyst, von Takahashi et al. Dieser Artikel offenbart die Herstellung von Katalysatoren der Art, welche in dem zuvor genannten US-Patent 5,473,887 beschrieben sind und verwendet diese Katalysatoren zur NOx-Reinigung von tatsächlichen und simulierten Abgasen, abwechselnd unter oxidierenden (mageren) und reduzierenden (fetten oder stöchiometrischen) Bedingungen. In dem letzten Satz auf Seite 46 wird die Folgerung gezogen, dass NOx in dem Katalysator unter oxidierenden Bedingungen gespeichert wurde und dass das gespeicherte NOx anschließend unter stöchiometrischen und reduzierenden Bedingungen zu Stickstoff reduziert wurde. Eine ähnliche, jedoch detailliertere Diskussion ist in dem SAE-Paper 950809 enthalten, veröffentlicht von der Society of Automotive Engineers, Inc., Warrendale, Pa., mit dem Titel Development of New Concept Three-Way Catalyst for Automotive Lean-Burn Engines, von Naoto Miyoshi et. al, welches bei dem International Congress and Exposition, Detroit, Mich., 27. Februar bis 2. März 1995 abgegeben wurde.
  • Das US-Patent 4,742,038 offenbart ein Metallsubstrat zum Tragen eines katalytischen Mateqrials, geeignet für die Behandlung von Abgasen aus Verbrennungskraftmotoren.
  • Das US-Patent 5,874,057 offenbart ein Verfahren zur NOx-Verringerung unter Einsatz einer Zusammensetzung, welche einen NOx-Verringerungskatalysator umfasst, umfassend Platin und gegebenenfalls wenigstens einen anderen Metallkatalysator der Platingruppe, welcher getrennt von einem NOx-Sorptionsmaterial gehalten wird. Das NOx-Sorptionsmaterial kann eines oder mehrere sein, aus Oxiden, Karbonaten, Hydroxiden und gemischten Oxiden von einem oder mehreren gewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium.
  • Katalysatoren des Standes der Technik, wie oben beschrieben, weisen ein Problem bei der praktischen Verwendung auf, insbesondere, wenn die Katalysatoren gealtert werden, indem sie hohen Temperaturen und mageren Betriebsbedingungen ausgesetzt werden, da die Katalysatoren nach solch einem Aussetzen eine deutliche Verringerung der katalytischen Aktivität für die NOx-Reduktion zeigen, insbesondere bei Betriebsbedingungen mit niedriger Temperatur (250 bis 350°C) und hoher Temperatur (450 bis 600°C).
  • US-Patent 5,451,558 offenbart ein katalytisches Material zur Reduktion von NOx aus einer Turbine in einem Kraftwerk-Stack, obwohl das Patent in Spalte 1, Zeilen 13–14, allgemein ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verringerung von Schadstoffen, 'Welche durch die Verbrennung von Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff in einem Motor oder Boiler erzeugt werden, und insbesondere in einer Gasturbine", betrifft. Wie in Spalte 2, Zeilen 23–37 offenbart, werden die Turbinenabgase auf den Bereich von 250 bis 500°F (ungefähr 121 bis 260°C) abgekühlt, bevor sie das katalytische/adsorbierende Material kontaktieren (Spalte 2, Zeilen 23–37) und es wird festgehalten (Spalte 2, Zeilen 45–48), dass die Oxidation bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis ungefähr 425°F (66 bis 218°C) auftritt, insbesondere in dem Bereich von 175 bis 400°F (ungefähr 79 bis 204°C). Die katalytische Art umfasst eine Oxidationskatalysatorart, welche verschiedene Metalle umfassen kann, einschließlich Metalle der Platingruppe (siehe Spalte 3, Zeile 67 bis Spalte 4, Zeile 3), abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche, welcher "aus Aluminiumoxid, Zirkoniumdi Oxid, Titandioxid, Siliciumdioxid oder einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Oxide hergestellt sein kann". Der katalysatorhaltige Träger mit hoher Oberfläche ist mit einer adsorbierenden Art beschichtet, welche "wenigstens eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung, welche eine Hydroxidverbindung, Bicarbonatverbindung oder Carbonatverbindung oder Mischungen" dieser sein kann, umfasst. In Spalte 3, Zeilen 16–22 wird die "Carbonatbeschichtung" als ein "Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Kalziumcarbonat" bezeichnet und zur Zeit ist die bevorzugte Beschichtung ein "Kaliumcarbonat". In Spalte 4, Zeile 28–31, wird jedoch angeführt, dass das Absorptionsmittel "besonders bevorzugt Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat" umfasst. Der Träger mit hoher Oberfläche enthaltend die Oxidationsart und das Adsorptionsmittel kann auf "eine keramische oder Metallmatrixstruktur" als ein Träger aufgebracht sein, siehe Spalte 4, Zeile 12–20.
  • In dem '558 Patent wird das katalytische Material auf den Träger aufgebracht, indem der Träger mit z. B. platingetränktem Aluminiumoxid beschichtet wird, und anschließend das Aluminiumoxid mit einem Alkali- oder Erdalkali-Karbonatlösung benetzt wird, und anschließend das benetzte Aluminiumoxid getrocknet wird. Der Träger kann auch aus Aluminiumoxidkugeln oder einem monolithischen Keramik- oder rostfreiem Stahlträger bestehen. Die Verwendung eines metallischen Monolithträgers für das katalytische/adsorbierende Material wird in Spalte 5, Zeilen 48–58, vorgeschlagen. Es gibt keinen Vorschlag in dem '558 Patent hinsichtlich der Kritikalität der Art des Substrats oder des Trägers mit hoher Oberfläche, welcher insbesondere mit speziellen Adsorptionsmittelarten verwendet werden soll, noch wird dem eine Bedeutung zugeschrieben. Tatsächlich ist, wie oben erwähnt, Siliciumdioxid einer der vier Träger mit hoher Oberfläche, welche zur Verwendung mit Zusammensetzungen gelehrt wird, die vorzugsweise ein Kaliumkarbonat-Adsorptionsmittel umfassen.
  • WO 01014046 offenbart eine katalytische Falle, welche zur Umwandlung von NOx in einem Abgasstrom wirksam ist, welcher im Wesentlichen keine Siliciumdioxidbestandteile aufweist und ein katalytisches Fallenmaterial umfasst, enthaltend einen feuerfesten Metalloxidträger, z. B. Aluminiumoxid, auf welchem ein katalytischer Bestandteil dispergiert ist, wie ein katalytischer Bestandteil aus Platinmetall und ein NOx-Sorptionsmittel, umfassend ein oder mehrere basische mit Sauerstoff angereicherte Verbindungen von Kalium. Das katalytische Fal lenmaterial ist auf ein geeignetes Trägerelement aufgebracht, wie einem hergestellt aus rostfreiem Stahl, Titan, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Siliciumdioxid gelaugtes Cordierit. WO 01014046 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines NOx-haltigen Gasstromes, umfassend das Beibehalten des Gasstromes in abwechselnden Perioden magerer und fetter oder stöchiometrischer Bedingungen und Inkontaktbringen des Gasstromes mit der katalytischen Falle unter Bedingungen, unter denen NOx während der Perioden des mageren Betriebes absorbiert wird und während der Perioden des fetten Betriebes freigegeben und zu Stickstoff reduziert wird.
  • US-Patent 5,837,212 offenbart eine Stickstoffoxidfalle, umfassend einen porösen Träger und Katalysatoren, bestehend aus Mangan und Kalium auf dem porösen Träger. Das '212-Patent gibt an, dass es durch Kombinieren von Mangan mit Kalium möglich ist, einen katalytischen Bestandteil zu eliminieren, wie einen katalytischen Bestandteil eines Platinmetalls, wodurch Kosteneinsparungen bewirkt werden. WO 00/61289 und WO 00/67904 weisen die gleiche Wirkung auf. Die durch die Eliminierung des Platinmetallbestandteils erzielten Kosteneinsparungen sind jedoch kurzlebig, da die resultierende katalytische Falle nicht beständig ist und sich schnell nachdem sie dem Hochtemperaturmotorbetrieb , welcher periodisch zwischen mager und stöchiometrisch oder fett abwechselt, ausgesetzt wird verschlechtert. Die anfänglichen Kosteneinsparungen, die sich von der Vermeidung der Verwendung von Edelmetallbestandteilen ableiten, werden durch das Material und die Arbeitskosten überwunden, die mit dem häufigen Ersatz solch einer katalytischen Falle zusammenhängen.
  • FR-A-2793163 und EP-A-1147802 offenbaren jeweils eine katalytische Falle, umfassend die folgenden Bestandteile, abgeschieden auf einem feuerfesten Trägerelement: (i) einen feuerfesten Metalloxidträger, (ii) einen katalytischen Bestandteil, wirksam um die Reduktion von NOx unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen eines Abgasstromes zu beschleunigen und (iii) ein NOx-Sorptionsmittel, welches für die Adsorbierung von NOx unter mageren Bedingungen des Abgasstromes wirksam sind.
  • DETAILS DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung bzw. Regenerierung eines gebrauchten Katalysators, wobei der gebrauchte Katalysator umfasst:
    • (A) ein katalytisches Fallenmaterial, umfassend:
    • (i) einen feuerfesten Metalloxidträger;
    • (ii) einen katalytischen Bestandteil, umfassend einen Edelmetallbestandteil, welcher wirksam ist, die Reduktion von NOx unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen zu beschleunigen; und
    • (iii) ein NOx-Sorptionsmittel, welches wirksam ist, NOx unter mageren Bedingungen zu adsorbieren und um das NOx unter stöchiometrischen oder fetten Bedingungen zu desorbieren und den Stickstoff zu reduzieren, umfassend ein Metalloxid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und Mischungen eines oder mehrerer Alkalimetalloxide und Erdalkalimetalloxide; und
    • (B) ein feuerfestes Trägerelement, auf welchem das katalytische Fallenmaterial angeordnet ist.
  • Der gebrauchter Katalysator kann einfach und wirtschaftlich regeneriert werden, indem solch ein gebrauchter Katalysators mit einer wässrigen Lösung aus einem Manganbestandteil nachimprägniert wird, umfassend:
    • (a) ein Mangansalz, z. B. Mangannitrat, Acetat, Sulfat, Hydroxid, etc. oder
    • (b) eine Kombination aus Salzen von Mangan und einem Übergangsmetall und/oder einem Seltenerdmetall oder
    • (c) eine Kombination aus Salzen von Mangan und einem Alkalimetall oder
    • (d) eine Kombination aus Salzen von Mangan und einem Erdalkalimetall oder
    • (e) Mischungen der vorgenannten Salze.
  • Anschließend wird der nachimprägnierte Katalysator getrocknet (z. B. bei 110°C für 1 Stunde), gefolgt von einem Kalzinieren des nachimprägnierten Katalysators (z. B. bei 550°C für 1 Stunde). Der regenerierte Katalysator zeigt die gleiche Leistung hinsichtlich der Verringerung der NOx, CO- und HC-Schadstoffe in dem Abgas von Motoren, die bei hoher Temperatur und mageren Betriebsbedingungen betrieben werden, wie frisch hergestellte Katalysatoren, bei welchen ein Manganbestandteil Teil des NOx-Sorptionsmittels ist.
  • Der feuerfeste Metalloxidträger ist vorzugsweise porös und weist eine hohe Oberfläche auf, wie Aluminiumoxid, vorzugsweise Gamma-Aluminiumoxid. Andere geeignete Trägermaterialien umfassen Titandioxid, Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid, Bariumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid-Zirkoniumdioxid. Solche Trägermaterialien, die zum Tragen von Katalysatorbestandteilen geeignet sind, sind im Stand der Technik gut bekannt. Die Wahl des Trägermaterials ist für die Erfindung nicht kritisch. Wünschenswerterweise weist der feuerfeste Metalloxidträger eine Oberfläche von zwischen ungefähr 5 bis ungefähr 350 m2/g auf. Typischerweise ist der Träger in einer Menge von ungefähr 92 bis ungefähr 305 mg/cm3 (ungefähr 1,5 bis ungefähr 5,0 g/in3), vorzugsweise 122 bis 244 mg/cm3 (2 bis 4 g/in3) vorhanden.
  • Für den Zweck der vorliegenden Erfindung umfasst der katalytische Bestandteil vorzugsweise einen Edelmetallbestandteil, d. h. einen Platinmetallbestandteil. Geeignete Edelmetallbestandteile umfassen solche aus Platin, Palladium Rhodium und einer Mischung dieser. Vorzugsweise umfasst der Edelmetallbestandteil Platin, welches in einer Menge von wenigstens ungefähr 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Edelmetallbestandteile vorhanden ist. Der katalytische Bestandteil ist normalerweise in einer Menge von ungefähr 0,7 bis ungefähr 7,1 mg/cm3, vorzugsweise 1,8 bis 5,3 mg/cm3 (ungefähr 20 bis ungefähr 200 g/ft3, vorzugsweise 50 bis 150 g/ft3) vorhanden.
  • Bestandteil (a) des NOx-Sorptionsmittels, welches in der katalytischen Falle der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfasst ein oder mehrere Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, oder eine Mischung aus einem oder mehreren Alkalimetalloxiden und einem oder mehreren Erdalkalimetalloxiden. Geeignete Alkalimetalloxide umfassen Oxide von Kalium, Natrium, Lithium, Cäsium und Mischung dieser. Vorzugsweise umfasst der Bestandteil (a) Kaliumoxid.
  • Das Alkalimetalloxid, sofern vorhanden, wird normalerweise in einer Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 46 mg/cm3, vorzugsweise 6 bis 31 mg/cm3 (ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,75 g/in3, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/in3) eingesetzt. Wenn der Bestandteil (a) des NOx-Sorptionsmittels ein Alkalimetalloxid enthält, ist es bevorzugt, dass weder Siliciumdioxid noch eine siliciumdioxidhaltige Verbindung in dem katalytischen Fallenmaterial oder dem feuerfesten Trägerelement vorhanden ist.
  • Geeignete Erdalkalimetalloxide umfassen Oxide von Barium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Zink und Mischungen dieser. Vorzugsweise umfasst das Erdalkalimetall Bariumoxid. Das Erdalkalimetalloxid, sofern vorhanden, wird normalerweise in einer Menge von ungefähr 6 bis ungefähr 183 mg/cm3, vorzugsweise 31 bis 153 mg/cm3 (ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 g/in3, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 g/in3) eingesetzt.
  • Bestandteil (b) des NOx-Sorptionsmittels, welches in der katalytischen Falle der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfasst einen Manganbestanteil, welcher gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) einem Manganoxid, (2) einem gemischten Oxid aus Mangan und einem Übergangsmetall und/oder einem Seltenerdmetall, (3) einer Verbindung aus einem Alkalimetall und einem Manganoxid und (4) einer Verbindung eines Erdalkalimetalls und eines Manganoxids und (5) Mischungen der vorgenannten Oxide und Verbindungen. Bestandteil (b) ist typischerweise in der Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 31 mg/cm3, vorzugsweise 6 bis 18 mg/cm3 (ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 g/in3, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 g/in3) vorhanden.
  • Geeignete Manganbestandteile umfassen (1) Manganoxide, wie MnO, Mn3O4, MnO2 und Mn2O7; (2) gemischte Oxide von Mangan und Übergangsmetallen und/oder Seltenerdmetallen, wie Zirkonium, Titan, Zinn, Lanthan, Neodym, Niob, Praseodym, etc.; (3) Verbindungen eines Manganoxids und eines Alkalimetalls, wie Kalium, Natrium, Lithium oder Cäsium; (4) Verbindungen eines Manganoxids und eines Erdalkalimetalls, wie Barium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Zink etc.
  • Die katalytische Falle der Erfindung wird auf ein feuerfestes Trägerelement aufgebracht. Solche Substrate sind im Stand der Technik gut bekannt, z. B. rostfreier Stahl, Titan, FeCr-Legierung, Aluminiumzirkonat, Aluminiumtitanat, Aluminiumphosphat, Codierit, Mullit und Korund. Das Trägerelement kann als eine monolithische Wabenkörperstruktur, gesponnene Fasern, gewellte Folien, geschichtete Materialien etc. eingesetzt werden. Die spezielle Wahl des Substrats und dessen Aufbau ist für die Ausübung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch.
  • Eine katalytische Einrichtung, welche einen Drei-Wege-Umwandlungs("TWC")-Katalysator einsetzt, kann zusammen mit der katalytischen Falle der Erfindung verwendet werden. Solch eine Einrichtung ist in einem Abgasdurchgang des Verbrennungsmotors angeordnet und wird stromauf und/oder stromab der katalytischen Falle angeordnet. Der TWC-Kataly sator würde typischerweise Platin, Palladium und Rhodium katalytische Bestandteile umfassen, die auf einem feuerfesten Träger mit hoher Oberfläche dispergiert sind, und kann auch ein oder mehrere katalytische Bestandteile aus unedlem Metalloxid enthalten, wie Eisenoxide, Manganoxide oder Nickeloxide. Solche Katalysatoren können gegen die thermische Verschlechterung stabilisiert werden, durch gut bekannte Hilfsmittel, wie das Tränken eines aktivierten Aluminiumoxidträgers mit einem oder mehreren Seltenerdmetalloxiden, z. B. Cerdioxid. Solche stabilisierten Katalysatoren können sehr hohen Betriebstemperaturen widerstehen. Zum Beispiel, wenn ein Kraftstoffabsperrverfahren eingesetzt wird, können so hohe Temperaturen wie 950°C in der katalytischen Einrichtung ausgehalten werden.
  • Wenn die katalytische Einrichtung eingesetzt wird und stromauf der katalytischen Falle der Erfindung angeordnet wird, würde die katalytische Einrichtung in der Nähe des Abgasverteilers des Motors angeordnet. In solch einer Anordnung würde sich der TWC-Katalysator schnell aufwärmen und eine wirksame Abgaskontrolle beim kalten Start bereitstellen. Wenn der Motor aufgewärmt ist, entfernt der TWC-Katalysator, während des stöchiometrischen oder fetten Betriebes und HC und CO während des mageren Betriebes HC, Co und NOx aus dem Abgasstrom. Die katalytische Falle der Erfindung würde stromab der katalytischen Einrichtung angeordnet werden, wo die Abgastemperatur eine maximale Wirksamkeit der NOx-Falle ermöglicht. Während der Perioden des mageren Motorbetriebes, wenn NOx durch den TWC-Katalysator geleitet wird, wird NOx auf der katalytischen Falle gespeichert. Die katalytische Falle wird periodisch desorbiert und NOx wird in Perioden des stöchiometrischen oder fetten Motorbetriebes zu Stickstoff reduziert.
  • Sofern erwünscht, kann eine katalytische Einrichtung, enthaltend einen TWC-Katalysator, stromab der katalytischen Falle der Erfindung eingesetzt werden. Solch eine katalytische Einrichtung dient dazu, weitere Mengen an HC und CO aus dem Abgasstrom zu entfernen und stellt insbesondere eine wirksame Verringerung des NOx zu Stickstoff in Perioden des stöchiometrischen oder fetten Motorbetriebes zur Verfügung.
  • Die verschiedenen Bestandteile des katalytischen Falienmaterials können auf das feuerfeste Trägerelement, d. h. das Substrat, als eine Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen oder als individuelle Bestandteile in aufeinander folgenden Schritten auf eine Weise aufgebracht werden, welche Fachleuten auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannt ist. Ein typisches Verfahren zur Herstellung der katalytischen Falle der vorliegenden Erfindung ist es, das katalytische Fallenmaterial als eine Beschichtung oder Schicht aus Washcoat auf den Wänden der Gasdurchflussdurchgänge eines geeigneten Trägerelementes bereitzustellen. Dies kann durchgeführt werden, wie im Stand der Technik bekannt ist, indem ein feines teilchenförmiges feuerfestes Metalloxid-Trägermaterial, z. B. Gamma-Aluminiumoxid, mit einem oder mehreren katalytischen Metallbestandteilen, wie einem Edelmetall, d. h. Platingruppe, Verbindung oder anderen Edelmetallen oder unedlen Metallen getränkt wird, die getränkten Trägerpartikel getrocknet und kalziniert werden und eine wässrige Aufschlämmung aus diesen Partikeln geformt wird. Partikel eines schüttfähigen NOx-Sorptionsmittels können in die Aufschlämmung eingeführt werden. Alternativ kann das NOx-Sorptionsmittel in den Träger dispergiert werden, vorzugsweise in einem Nachtauchverfahren, wie unten beschrieben. Aktiviertes Aluminiumoxid kann thermisch stabilisiert werden, bevor die katalytischen Bestandteile darauf dispergiert werden, wie im Stand der Technik bekannt ist, indem es z. B. mit einer Lösung aus löslichem Salz von Barium, Lanthan, Seltenerdmetall oder anderen bekannten Stabilisatorvorläufern getränkt wird, und anschließend getrocknet wird (z. B. bei 110°C für 1 Stunde) und das imprägnierte aktivierte Aluminiumoxid kalziniert wird (z. B. bei 550°C für 1 Stunde), um ein stabilisiertes Metalloxid, welches auf dem Aluminiumoxid dispergiert ist, zu bilden. Unedle Metallkatalysatoren können wahlweise in das aktivierte Aluminiumoxid getränkt werden, z. B. indem eine Lösung aus Nickelnitrat in die Aluminiumoxid-Partikel getränkt wird und kalziniert wird, in die Aluminiumoxid-Partikel dispergiertes Nickeloxid bereitzustellen.
  • Der Träger kann anschließend in die Aufschlämmung des imprägnierten bzw. getränkten aktivierten Aluminiumoxids getaucht werden und überschüssige Aufschlämmung entfernt werden, um eine dünne Beschichtung der Aufschlämmung auf den Wänden der Gasdurchflussdurchgänge des Trägers bereitzustellen. Der beschichtete Träger wird anschließend getrocknet und kalziniert, um eine haftende Beschichtung der katalytischen Bestandteile bereitzustellen und, gegebenenfalls das katalytische Fallenmaterial auf den Wänden der Durchgänge dieser. Der Träger kann anschließend in eine Aufschlämmung aus feinen Teilchen des Bestandteils (a) des NOx-Sorptionsmittels eingetaucht werden als eine zweite Beschichtung oder Überzug, abgeschieden auf der Schicht des katalytischen Bestandteils. Ein Manganbestandteil, z. B. eine Lösung aus einem Mangansalz, wie Mangannitrat, -Acetat, -Sulfat, -Hydroxid, etc. kann mit der Aufschlämmung des Bestandteils (a) des NOx-Sorptionsmittels kombiniert werden, oder kann als eine dritte Beschichtung oder Überzug auf der zweiten Schicht des Bestandteils (a) des NOx-Sorptionsmittels aufgebracht werden.
  • Der Träger wird anschließend getrocknet und kalziniert, um ein fertiggestelltes Katalysator-Fallenelement gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bereitzustellen.
  • Alternativ können die Aluminiumoxid- oder andere Trägerpartikel, welche mit dem katalytischen Bestandteil getränkt sind, mit schüttfähigen oder tragenden Partikeln des NOx-Sorptionsmittels in einer wässrigen Aufschlämmung vermischt werden, und diese gemischte Aufschlämmung der katalytischen Bestandteilpartikel und der NOx-Sorptionsmittel-Partikel können als eine Beschichtung auf die Wände der Gasdurchflussdurchgänge des Trägers aufgebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch, zur verbesserten Dispersion des NOx-Sorptionsmittels, die Washcoat des katalytischen Bestandteilmaterials, nachdem sie getrocknet und kalziniert wurde, in eine Lösung eines Bestandteils (a) der NOx-Sorptionsmittel-Vorläuferverbindung (oder Komplex) und einer Mangan-Vorläuferverbindung (oder Komplex) eingetaucht (nachgetaucht), um die Washcoat mit dem NOx-Sorptionsmittel-Vorläufer zu tränken. Die getränkte bzw. imprägnierte Washcoat wird anschließend getrocknet und kalziniert, um das NOx-Sorptionsmittel bereitzustellen, welches über die Washcoat dispergiert ist.
  • Getrennte diskrete Schichten der Washcoat können in aufeinanderfolgenden Imprägnier/Trocknungs/Kalzinier-Verfahren aufgebracht werden, z. B. um eine untere Washcoat-Schicht bereitzustellen, welche einen katalytischen Platinbestandteil in einer unteren Washcoat-Schicht enthält und ein katalytischer Palladium- und/oder Rhodiumbestandteil in einer oberen Washcoat-Schicht. Das NOx-Sorptionsmittel kann durch das Tränken in beide, die obere und untere Schichten, dispergiert werden.
  • In der Verwendung wird der Abgasstrom, welcher mit der katalytischen Falle der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird, alternativ zwischen mageren und stöchiometrischen/fetten Betriebsbedingungen eingestellt, um so abwechselnde magere Betriebsperioden und stöchiometrische/fette Betriebsperioden bereitzustellen. Es sollte deutlich werden, dass der Abgasstrom, welcher behandelt wird, selektiv mager oder stöchiometrisch/fett sein kann, entweder, indem das Luft-zu-Brennstoff-Verhältnis eingestellt wird, welches dem das Abgas erzeugenden Motor zugeführt wird, oder indem periodisch ein Reduktionsmittel in den Gasstrom stromauf der katalytischen Falle eingespritzt wird. Zum Beispiel ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gut geeignet, um das Abgas von Motoren, einschließlich Dieselmotoren, zu behandeln, welche kontinuierlich mager betrieben werden. Um in solchen Fallen eine stöchiometrische/fette Betriebsperiode einzustellen, kann ein geeignetes Reduktionsmittel, wie Brennstoff, periodisch in das Abgas unmittelbar stromauf der katalytischen Falle der vorliegenden Erfindung eingespritzt werden, um wenigstens lokal (an der katalytischen Falle) stöchiometrische/fette Bedingungen in ausgewählten Intervallen bereitzustellen. Partiell mager betriebene Motoren, wie partiell mager betriebene Benzinmotoren, sind mit Steuerungen ausgestattet, welche bewirken, dass sie mager betrieben werden, mit kurzen, periodischen fetten oder stöchiometrischen Bedingungen.
  • Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele sollen zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile gegenüber dem Stand der Technik dienen.
  • Beispiel 1
  • Eine katalytische Referenzfalle A wurde überprüft, nachdem sie für 12 Stunden bei 850°C in einer 10% Dampf/Luftmischung gealtert wurde. Die katalytische Falle A enthielt ungefähr 4,4 mg/cm3 (ungefähr 125 g/ft3) einer Kombination aus Pt, Pd und Rh, vorhanden in einem Verhältnis von 18/6/1. Die Kombination der drei Metalle wurde auf einem Gamma-Aluminiumträger abgeschieden, welcher wiederum auf einem rostfreien Stahlsubstrat abgeschieden wurden, gefolgt von dem Trocknen bei 110°C für 1 Stunde und Kalzinieren bei 550°C für 1 Stunde. Die gleiche Aufschlämmung wurde auf dem beschichteten Katalysator aufgebracht, so dass die gesamte Washcoat-Ladung ungefähr 244 mg/cm3 (4 g/in3) betrug. Anschließend wurde die katalytische Falle A nachimprägniert mit einem NOx-Sorptionsmittel, bestehend aus 9 g/cm3 (0,15 g/in3) BaO und 28 g/cm3 (0,45 g/in3) K2O, so dass die gesamte Washcoat-Beladung ungefähr 281 mg/cm3 (4,6 g/in3) betrug. Die katalytische Falle A wurde in einem Laborreaktor unter Verwendung eines Gasstromes, welcher 500 ppm NO enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 40000 zwischen 300 und 600°C in 50°C Intervallen überprüft. Die NOx-Umwandlung wurde mittels magerer/fetter Zyklen gemessen. Der Zyklus war mager mit λ 1,5 für 1 Minute, gefolgt von einer 6 Sekunden Regeneration bei einem λ von 0,86. Der Prozentanteil der NOx-Umwandlung wurde gemessen, indem die NOx-Umwandlung, welche von acht Zyklen bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C in 50°C Intervallen erhalten wurde, gemittelt wurde. Solch ein Überprüfungsverfahren ist als der magere NOx-Fallen-Umwandlungstest (Lean NOx trap conversion test) bekannt, welcher eine gesamte NOx-Umwandlung bereitstellt. Der Test umfasst auch eine Kapazitätsmessung, erhalten durch das Regenerieren der NOx-Falle bei fetten Bedingungen mit einem λ von 0,86 für 1 Minute, gefolgt von mageren Bedingungen mit einem λ von 1,5. Die NOx-Fallenkapazität wurde bei 80% NOx-Umwandlung bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C gemessen. Die katalytische Falle A zeigte eine moderate NOx-Umwandlung, jedoch eine schlechte NOx-Kapazität, wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 deutlich wird.
  • Beispiel 2
  • Die gealterte katalytische Falle aus Beispiel 1 wurde mit einer wässrigen Lösung aus Mn(NO3)2 nachimprägniert, gefolgt von einem Trocknen bei 110°C für 1 Stunde und Kalzinieren bei 550°C für 1 Stunde. Die MnO2-Aufnahme betrug 12 mg/cm3 (0,2 g/in3). Diese katalytische Falle B wurde wiederum für 12 Stunden bei 850°C in einer 10% Dampf/Luftmischung gealtert. Auf diese Weise wurde die katalytische Falle B für insgesamt 24 Stunden gealtert, im Vergleich mit den 12 Stunden im Falle der katalytischen Falle A. Die katalytische Falle B wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 für die katalytische Falle A ausgeführt, überprüft. Aus den in Tabelle 1 angeführten Ergebnissen wird deutlich, dass die Leistung der katalytischen Falle A durch die Anwendung des MnO2 regeneriert wurde. Die regenerierte, bzw. aufbereitete katalytische Falle B war der katalytischen Referenzfalle A überlegen. Tabelle 1
    Temperatur °C Falle A Prozentanteil der NOx-Umwandlung Falle B Prozentanteil der NOx-Umwandlung NOx-Kapazität (g/l) Falle A bei 80% NOx-Umwandlung NOx-Kapazität (g/l) Falle B bei 80% NOx-Umwandlung
    300 12 10 0 0
    400 43 57 0 1,1
    450 59 95 0,05 2,1
    500 70 92 0,15 1,5
    550 78 80 0,3 0,75
  • Beispiel 3
  • Zwei katalytische Fallen wurden mit der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 ausgeführt, hergestellt; jede Falle wies eine Washcoat-Beladung von ungefähr 4 g/in3 und Edelmetall in einem Verhältnis von 14/10/1 auf. Die katalytische Referenzfalle C enthielt kein Manganoxid, während die katalytische Falle D durch die Zugabe einer wässrigen Lösung aus Mn(NO3)2 modifiziert wurde, gefolgt von einem Trocknen und Kalzinieren, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die MnO2-Aufnahme für die katalytische Falle D betrug 12 mg/cm3 (0,2 g/in3). Beide Fallen wurden für 12 Stunden gealtert und, wie in Beispiel 1 ausgeführt, überprüft. Aus den Ergebnissen, welche in Tabelle 2 angeführt werden, wird deutlich, dass die katalytische Falle D der katalytischen Referenzfalle C überlegen war. Tabelle 2
    Temperatur °C Falle C Prozentanteil der NOx-Umwandlung Falle D Prozentanteil der NOx-Umwandlung NOx-Kapazität (g/l) Falle C bei 80% NOx-Umwandlung NOx-Kapazität (g/l) Falle D bei 80% NOx-Umwandlung
    300 22 22 0 0
    400 50 80 0 2,1
    450 62 98 0,05 2,8
    500 78 92 0,25 1,9
    550 81 79 0,65 0,65
  • Beispiel 4
  • Eine manganhaltige NOx-Falle wurde mit 2,7 mg/cm3 (75 g/ft3) Edelmetall ("PM"), bestehend aus Pt und Rh, in einem Verhältnis von 5 Pt zu 1 Rh hergestellt. Das Mangan war als ein Verbund mit Zirkondioxid in dem Verhältnis von 5 Mn zu 2 Zr vorhanden. Die Beladung des Verbundes betrug 98 mg/cm3 (1,6 g/in3). Barium und Strontium wurden als Fallenmittel verwendet; die Bariumbeladung betrug 43 g/cm3 (0,7 g/in3) und die Strontiumbeladung betrug 9 mg/cm3 (0,15 g/in3). Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Probe, welche kein PM enthielt, hergestellt.
  • Die Proben wurden in frischem Zustand überprüft. Anschließend wurden die Proben in einem Ofen bei einer Temperatur von 750°C für 12 Stunden in fließendem Stickstoff, welcher 10% Dampf enthielt, gealtert. Nach dem Alterungsverfahren wurden die Proben erneut überprüft. Die Überprüfung bestand aus einem mageren/fetten Zyklus, wobei das magere Segment eine Stöchiometrie von λ = 1,3 für 60 Sekunden umfasste und das fette Segment eine Stöchiometrie von λ = 0,9 für 6 Sekunden. Die gesamte Umwandlung von NOx wurde als Messung der Leistung verwendet. Die Leistungswerte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
    Temperatur °C frische Probe NOx-Leistung PM vorhanden NOx-Leistung PM abwesend
    307 94,5
    331 93,7
    355 93,4
    378 90,1
    402 82,6
    297 48,2
    325 81,2
    353 83,7
    376 79,6
    399 76,1
    421 66,9
    gealterte Probe
    302 73,5
    327 92,5
    351 96,1
    374 96,3
    396 94,3
    294 0,0
    320 1,6
    348 8,1
    372 15,0
    395 10,8
    418 9,9
  • Wie aus den in der obigen Tabelle 3 angeführten Ergebnissen deutlich wird, war die NOx-Leistung bei der frischen Probe, welche keinen PM-Bestandteil enthielt, im Vergleich mit der frischen Probe, welche den PM-Bestandteil enthielt, schlecht. Der Unterschied der NOx-Leistung ist insbesondere dramatisch, wenn eine gealterte Probe, welche keinen PM-Bestandteil enthält, mit der gealterten Probe, welche einen PM-Bestandteil enthält, verglichen wird. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass ein PM-Bestandteil in der Probe vorhanden sein muss, unabhängig davon, ob frisch oder gealtert, um eine befriedigende NOx-Leistung zu erzielen.

Claims (24)

  1. Verfahren zur Aufbereitung eines gebrauchten Katalysators, wobei der gebrauchte Katalysator umfasst: A) ein katalytisches Fallenmaterial, umfassend: (i) einen feuerfesten Metalloxidträger; (ii) einen katalytischen Bestandteil, umfassend einen Edelmetallbestandteil, welcher wirksam ist die Reduktion von NOx unter stoichiometrischen oder fetten Bedingungen zu beschleunigen; und (iii) ein NOx Sorptionsmittel, welches wirksam ist, NOx unter mageren Bedingungen zu absorbieren und um das NOx unter stoichiometrischen oder fetten Bedingungen zu desorbieren und zu Stickstoff zu reduzieren, umfassend ein Metalloxid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und Mischungen eines oder mehrerer Alkalimetalloxide und Erdalkalimetalloxide; und B) ein feuerfestes Trägerelement, auf welchem das katalytische Fallenmaterial angeordnet ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Nachimprägnieren bzw. anschließendes Imprägnieren des verbrauchten Katalysators mit einer wässrigen Lösung aus einem Manganbestandteil, umfassend: a) ein Mangansalz; oder b) eine Kombination aus Salzen von Mangan und von einem Übergangsmetall und/oder einem seltenen Erdmetall; oder c) eine Kombination aus Salzen von Mangan und von einem Alkalimetall; oder d) eine Kombination aus Salzen von Mangan und von einem Erdalkalimetall; oder e) Mischungen der vorgenannten Salze; und (ii) Trocknen und Kalzinieren des nachimprägnierten Katalysators, welcher aus Schritt (i) resultiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mangansalz gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangannitrat, Manganacetat, Mangansulfat und Manganhydroxid.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Titan und Zinn, und wobei das seltene Erdmetall gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Neodym, Niob und Praseodym.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall, welches in der wässrigen Lösung vorhanden ist, gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Lithium und Cäsium.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetall, welches in der wässrigen Lösung vorhanden ist, gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Zink.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerelement gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus rostfreiem Stahl, Titan, FeCralloy, Aluminiumzirkonat, Aluminiumtitaniat, Aluminiumphosphat, Codierit, Mullit und Korund.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid, Bariumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid-Zirkoniumdioxid.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Träger Gamma-Aluminiumoxid umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger in einer Menge von 92 bis 305 mg/cm3 vorhanden ist (ungefähr 1,5 bis ungefähr 0,5 g/in3).
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger in einer Menge von 122 bis 244 mg/cm3 (2 bis 4 g/in3) vorhanden ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallbestandteil gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Palladium-, Rhodiumbestandteilen und deren Mischungen.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallbestandteil Platin umfasst, welches in einer Menge von wenigstens ungefähr 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Edelmetallbestandteile vorhanden ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der katalytische Bestandteil in einer Menge von ungefähr 0,7 bis ungefähr 7,1 mg/cm3 (ungefähr 20 bis ungefähr 200 g/ft3) vorhanden ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der katalytische Bestandteil in der Menge von 1,8 bis 5,3 mg/cm3 (50 bis 150 g/ft3) vorhanden ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetalloxid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Kalium, Natrium, Lithium, Cäsium und Mischungen dieser.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das NOx Sorptionsmittel Kaliumoxid umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aikalimetalloxid, sofern vorhanden, in einer Menge von ungefähr 3 bis 46 mg/cm3 (ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,75 g/in3) vorhanden ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Alkalimetalloxid, sofern vorhanden, in einer Menge von 6 bis 31 mg/cm3 (0,1 bis 0,5 g/in3) vorhanden ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetalloxid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Barium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Zink und deren Mischungen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Erdalkalimetalloxid Bariumoxid umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetalloxid, sofern vorhanden, in einer Menge von ungefähr 6 bis 183 mg/cm3 (ungefähr 0,1 bis 3 g/in3) vorhanden ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Erdalkalimetalloxid, sofern vorhanden, in einer Menge von 31 bis 153 mg/cm3 (0,5 bis 2,5 g/in3) vorhanden ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Manganbestandteil in einer Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 31 mg/cm3 (0,05 bis ungefähr 0,5 g/in3) vorhanden ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Manganbestandteil in der Menge von 6 bis 18 mg/cm3 (0,1 g bis 0,3 g) vorhanden ist.
DE60223049T 2001-08-21 2002-08-06 Verfahren zur Aufbereitung eines gebrauchten Katalysators Expired - Lifetime DE60223049T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/933,586 US6727202B2 (en) 2001-08-21 2001-08-21 Enhanced NOx trap having increased durability
US933586 2001-08-21
PCT/US2002/024848 WO2003018179A1 (en) 2001-08-21 2002-08-06 Enhanced nox trap having increased durability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60223049D1 DE60223049D1 (de) 2007-11-29
DE60223049T2 true DE60223049T2 (de) 2008-07-24

Family

ID=25464208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60223049T Expired - Lifetime DE60223049T2 (de) 2001-08-21 2002-08-06 Verfahren zur Aufbereitung eines gebrauchten Katalysators

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6727202B2 (de)
EP (1) EP1420872B1 (de)
AT (1) ATE375819T1 (de)
DE (1) DE60223049T2 (de)
WO (1) WO2003018179A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11458450B2 (en) * 2020-03-31 2022-10-04 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed oxide and its use as NOx adsorber

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8875116B2 (en) * 2000-11-17 2014-10-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Network for updating firmware and / or software in wireless communication devices
JP2002355561A (ja) * 2001-03-26 2002-12-10 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化方法
DE10308571B4 (de) * 2003-02-24 2014-05-08 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Materials für die Speicherung von Stickoxiden, mit dem Verfahren hergestelltes Kompositmaterial sowie seine Verwendung
ITMI20042455A1 (it) * 2004-12-22 2005-03-22 Sued Chemie Mt Srl Procedimento per la rimozione di ossidi di azoto con materiale absorbente di ossidi stessi
CN100391598C (zh) * 2006-06-20 2008-06-04 茂名学院 一种净化内燃机尾气的NOx储存－还原催化剂
US8193114B2 (en) * 2006-11-15 2012-06-05 Basf Catalysts Llc Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation
US20080260575A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Honeywell International Inc. Two-stage catox apparatus and process
US7976784B2 (en) 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
US8148295B2 (en) * 2009-02-16 2012-04-03 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst
GB2484911B (en) 2010-10-22 2013-04-03 Johnson Matthey Plc NOx absorber catalyst comprising caesium silicate and at least one platinum group metal
RU2015143276A (ru) 2013-03-13 2017-04-19 Басф Корпорейшн КАТАЛИЗАТОР-НАКОПИТЕЛЬ NOх С УЛУЧШЕННЫМИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ И СТЕПЕНЬЮ ПРЕВРАЩЕНИЯ NOх
US9611774B2 (en) 2013-03-13 2017-04-04 Basf Corporation Catalyst with improved hydrothermal stability
FR3052687A1 (fr) * 2016-06-21 2017-12-22 Lab Sa Procede de fabrication d'un catalyseur
US10500562B2 (en) * 2018-04-05 2019-12-10 Magnesium Elektron Ltd. Zirconia-based compositions for use in passive NOx adsorber devices
CN108620123A (zh) * 2018-05-17 2018-10-09 东南大学 一种以Mn为活性金属、以Nd为助剂的中低温脱硝催化剂及其制备方法
US11291976B2 (en) 2019-10-18 2022-04-05 Carus Llc Mixed valent manganese-based NOx adsorber
US20230191324A1 (en) * 2020-05-19 2023-06-22 The Johns Hopkins University Multimetallic oxides for thermally reversible nox sorption
CN115634687A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 上海歌地催化剂有限公司 用于稀燃汽油机或柴油机尾气NOx捕集的三效催化剂

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69503527T2 (de) 1994-01-20 1999-04-29 Toyota Motor Co Ltd Katalysator zur Reinigung von Abgasen
US5874057A (en) * 1995-07-12 1999-02-23 Engelhard Corporation Lean NOx catalyst/trap method
FR2738756B1 (fr) 1995-09-20 1998-12-11 Rhone Poulenc Chimie Procede de traitement de gaz, a teneur elevee en oxygene en vue de la reduction des emissions des oxydes d'azote, utilisant une composition catalytique comprenant de l'oxyde de manganese et de l'oxyde de cerium et/ou de zirconium
US5837212A (en) 1995-09-21 1998-11-17 Ford Global Technologies, Inc. Potassium/manganese nitrogen oxide traps for lean-burn engine operation
JP3377676B2 (ja) 1996-04-05 2003-02-17 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
US5792436A (en) * 1996-05-13 1998-08-11 Engelhard Corporation Method for using a regenerable catalyzed trap
DE19636790A1 (de) 1996-09-11 1998-03-12 Volkswagen Ag NOx-Abgasreinigungsverfahren
US6105365A (en) 1997-04-08 2000-08-22 Engelhard Corporation Apparatus, method, and system for concentrating adsorbable pollutants and abatement thereof
DE19721440A1 (de) 1997-05-21 1998-11-26 Degussa Verfahren zur Reinigung eines mageren Abgases und Katalysatorsystem hierfür
FR2771306B1 (fr) 1997-11-25 2000-02-04 Rhodia Chimie Sa Composition a base de manganese et utilisation comme piege a nox pour le traitement de gaz d'echappement
US6129898A (en) 1998-08-17 2000-10-10 Ford Global Technologies, Inc. NOx trap catalyst for lean burn engines
FR2791907B1 (fr) 1999-04-12 2002-06-21 Rhodia Chimie Sa COMPOSITIONS UTILISABLES COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALIN OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
FR2792547B1 (fr) 1999-04-23 2001-07-06 Rhodia Chimie Sa COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
MXPA01011243A (es) 1999-05-07 2003-07-14 Rhodia Chimie Sa Composicion para su uso como trampa para nox, que combina dos composiciones basadas en manganeso y otro elemento seleccionado entre los alcalinos, alcalinoterreos y tierras raras, y uso de la misma para el tratamiento de gases de escape.
FR2793163B1 (fr) 1999-05-07 2001-08-10 Ecia Equip Composants Ind Auto Composition d'epuration avec traitement des nox des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
FR2793164B1 (fr) 1999-05-07 2001-08-10 Ecia Equip Composants Ind Auto Composition d'epuration des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
EP1206312B8 (de) 1999-08-23 2009-02-25 BASF Catalysts LLC Kalium enthaltende katalytische falle und verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
US20020082164A1 (en) 2000-01-14 2002-06-27 Danan Dou Methods to reduce alkali material migration from NOx adsorber washcoat to cordierite
FR2804619B1 (fr) 2000-02-07 2002-08-02 Rhodia Terres Rares Procede pour le piegeage des nox dans le traitement de gaz en vue de la reduction des emissions d'oxyde d'azote utilisant un catalyseur a base de manganese
FI118326B (fi) 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
JP4352586B2 (ja) 2000-06-08 2009-10-28 株式会社日立製作所 排ガス浄化触媒を有する内燃機関
GB0022786D0 (en) 2000-09-16 2000-11-01 Johnson Matthey Plc NOx-Trap composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11458450B2 (en) * 2020-03-31 2022-10-04 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed oxide and its use as NOx adsorber

Also Published As

Publication number Publication date
US20030045424A1 (en) 2003-03-06
DE60223049D1 (de) 2007-11-29
US6727202B2 (en) 2004-04-27
WO2003018179A1 (en) 2003-03-06
ATE375819T1 (de) 2007-11-15
EP1420872B1 (de) 2007-10-17
WO2003018179B1 (en) 2003-04-10
EP1420872A1 (de) 2004-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60223049T2 (de) Verfahren zur Aufbereitung eines gebrauchten Katalysators
DE60121554T2 (de) Mehrzonen-speicherkatalysator und verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE69825908T2 (de) Katalysators für brennkraftmaschine mit magergemischverbrennung
EP1911506B1 (de) Stickoxidspeicherkatalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur
DE69435061T2 (de) Katalysatorzusammensetzung
DE69919917T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0842700B1 (de) Abgasreinigungskatalysator mit Verbessertem Umsatz für Kohlenwasserstoffe
DE69730539T2 (de) Abgasreinigungsanlage einer Brennkraftmaschine und Katalysator zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine
DE102012204524B4 (de) Durch Oxide auf Manganbasis begünstigter Mager-NOx-Fallen (LNT)-Katalysator
DE19813655C2 (de) Speichermaterial für Schwefeloxide, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE60014534T2 (de) Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE60129029T2 (de) Nox-speicher
DE69721686T2 (de) Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas und Reinigungsverfahren
DE69725263T2 (de) Stickoxidfalle für eine Brennkraftmaschine
DE202007019526U1 (de) NOx-Speichermaterialien und -Fallen, die gegenüber Wärmealterung beständig sind
DE69923843T2 (de) Verfahren und katalysator zur reinigung von abgas und verfahren zur herstellung des katalysators
DE60004515T2 (de) Reinigungszusammensetzung für nox enthaltende abgase einer brennkraftmaschine
DE60124610T2 (de) Adsorber-Katalysator
EP3177400A1 (de) Katalysator zur reduktion von stickoxiden
DE60119967T2 (de) Nox-speicherzusammensetzung
DE19617123A1 (de) Katalysator zur Reinigung verbrannter Gase
DE102011089371A1 (de) Oxidationskatalysator für einen magerverbrennenden Verbrennungsmotor
KR20010109343A (ko) 촉매 트랩, 그의 이용 및 제조 방법
DE60120306T2 (de) Abgasreinigungsanlage
DE102004005997A1 (de) Mit Eisenoxid stabilisierter Edelmetall-Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von Mager-Motoren

Legal Events

Date Code Title Description
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: BASF CATALYSTS LLC, FLORHAM PARK, N.J., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: GRUENECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & SCHWANHAEUSSER,

8364 No opposition during term of opposition