DE19617123A1

DE19617123A1 - Katalysator zur Reinigung verbrannter Gase

Info

Publication number: DE19617123A1
Application number: DE19617123A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Kurokawa; Akihide Takami; Hideharu Iwakuni; Makoto Kyogoku; Kenji Okamoto; Hirosuke Sumida; Kenichi Yamamoto; Hiroshi Murakami; Hiroshi Yamada
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: DE19617123B4; JP3799651B2; KR960037117A; US20010049337A1; US6420306B2; US5958826A; US5677258A; KR100388394B1; JPH0910601A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasreinigungs-Katalysator und insbeson dere einen Katalysator zur Reinigung verbrannter Gase für die Verwendung in einem Abgassystem eines Kraftfahrzeugmotors, der für die Emissionsgehaltskon trolle von Stickoxiden (NOx), Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) geeignet ist.

Als Katalysator, der in einer Abgasleitung eines Fahrzeugmotors zur Reinigung des Abgases oder zur signifikanten Verringerung des Emissionsgehalts von Stickoxiden (NOx), sowie von Kohlenwasserstoff (HC) und Kohlenmonoxid (CO) im Abgas installiert ist, ist als Fahrzeugabgaskontrollkatalysator eine katalyti scher Konverter vom Monolithtyp bekannt, der aus einer Katalysatorunterschicht mit aktiven Aluminiumoxidteilchen und Platin (Pt) und Rhodium (Rh) auf einen Monolith-Wabenträger und einer über der Katalysatorunterschicht aufgebrachten Katalysatoroberschicht, die Barium-fixierte Cerdioxid (Ceroxid)-Teilchen, aktive Aluminiumoxidteilchen und Palladium (Rd) umfaßt, gebildet ist. Ein derartiger Katalysator ist beispielsweise aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentli chung Nr. 3-207446 bekannt. Der Grund für das Fixieren von Barium (Ba) an die Cerdioxidteilchen ist das Verhindern einer Verschlechterung von Cerdioxid durch Wärme. Die Barium-fixierten Cerdioxidteilchen werden durch Trocknen und Ver festigen eines Gemisches einer Barium-Nitratlösung mit Cerdioxidteilchen als fester Klumpen von Barium-Nitrat adsorbierten Ceroxidteilchen und dessen Aufbrechen in Teilchen erzeugt. Die Katalysatoroberschicht wird durch Ein tauchen eines Katalysatorträgers in eine Aufschlämmung aus einer Palladium chloridlösung mit den Bariumnitrat-adsorbierten Cerdioxidteilchen aufgebracht und danach wird der Aufschlämmungsfilm auf den Katalysatorträger getrocknet und gebrannt.

Obwohl Barium (Ba) im wesentlichen als Mittel zur Verhinderung einer Ver schlechterung von Cerdioxid durch Wärme ist, wird es in einigen Fällen zur Reini gung von Abgasen, insbesondere zur Reduzierung von Stickoxiden (NOx) in Abgasen, wie bekannt aus beispielsweise der ungeprüften japanischen Patent veröffentlichung Nr. 7-108172, verwendet. Der in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-108172 beschriebene Katalysator ist ein katalyti scher Konverter vom Monolith-Wabentyp, der eine Katalysatorunterschicht mit Barium (Ba), mit Aluminiumoxid als Träger, und eine Katalysatoroberschicht mit Platin (Pt) und Rhodium (Rh) mit Aluminiumoxid als Träger, aufweist. Dieser Katalysator reduziert Stickoxide (NOx) über die Schritte des Oxidierens von Stickoxiden (NOx) mit Barium (Ba) in der Katalysatoroberschicht, einer Niedri gung der Konzentration von Sauerstoff (O₂) im Abgas, so daß eine reduzierende Atmosphäre erzeugt wird, in welcher die Stickoxide (NOx) vom Barium getrennt werden, und Reduzieren der Stickoxide (NOx) durch das katalytische Metall in der Katalysatorunterschicht unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) im Abgas als Reduzierungsmittel.

Ein typisches Problem in der Praxis bei Abgasemissionskontrollkatalysatoren ist die Schwefel (S)-Vergiftung und/oder Wasser (H₂O)-Vergiftung, was insbesonde re signifikant ist, wenn sie große Mengen an Barium enthalten, das eine starke Tendenz zur Vergiftung aufweist. Es ist nachgewiesen worden, daß Lanthan (La) auch eine Tendenz zur Schwefel (S)-Vergiftung und/oder Wasser (H₂O)-Ver giftung aufweist. Demgemäß ist es schwierig, daß der Katalysator seinen beabsichtigten Emissionskontrollwirkungsgrad über einen langen Zeitraum aufrechterhält, außer der Platin und Rhodium oder Palladium als katalytische Hauptmetalle enthaltende Katalysator wird von einer Schwefel (S)-Vergiftung und Wasser (H₂O)-Vergiftung ferngehalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorkon struktion zur Reinigung von Gasen bereitzustellen, der eine Schwefelvergiftung und/oder eine Wasservergiftung von Lanthan und Barium verhindert.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Katalysatorkonstruktion zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen, die den beabsichtigten Emissionskontrollwirkungsgrad über einen langen Zeitraum aufrechterhält.

Diese Aufgabe wird durch Bereitstellung einer Kombination einer Zusammen setzung aus Barium und Lanthan und einem Zeolithträger gelöst, die eine Schwe felvergiftung und/oder eine Wasservergiftung von Barium und Lanthan verhindert und die beabsichtigte Aktivität von Barium und Lanthan über einen langen Zeitraum aufrechterhält.

Insbesondere wird eine Katalysatorkonstruktion zur Reinigung von Gas bereitge stellt, die einen Katalysatorträger, eine auf den Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht, wobei die Katalysatorunterschicht mindestens Barium oder Lanthan enthält, eine auf der Katalysatorunterschicht aufgebrachte Kataly satoroberschicht, wobei die Katalysatoroberschicht ein Mittel zum Adsorbieren von Wasser in einem Gas enthält, und ein katalytisches Metall, das in minde stens der Katalysatorunterschicht oder der Katalysatoroberschicht enthalten ist, umfaßt.

Die Katalysatoroberschicht verhindert die Schwefelvergiftung und/oder Wasser vergiftung von Barium und/oder Lanthan.

Das wasserabsorbierende Mittel umfaßt ein kristallines Metallsilikat, das zur Verhinderung einer Schwefelvergiftung und/oder Wasservergiftung von Barium und Lanthan wirkt. Dies liegt darin begründet, weil das Metallsilikat wie ein Zeolith vom MFI-Typ eines der Materialien ist, das eine ausgezeichnete Wasser adsorbierungsleistung zeigt und demgemäß eine Wasservergiftung verhindert. Ferner hindert das Metallsilikat in der Katalysatoroberschicht das Barium und Lanthan in der Katalysatorunterschicht von einem leichten Inkontaktbringen mit Gasen, was eine Verhinderung einer Schwefelvergiftung und/oder Wasserver giftung weiter verbessert.

Die Katalysatoroberschicht enthält eines oder mehrere katalytische Metalle ausgewählt aus der Edelmetallgruppe von katalytischen Materialien wie Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) und Iridium (Ir), die eine Verringerung des Emissionsgehalts von Stickoxiden (NOx) sowie von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in verbrannten Gasen bewirken. Insbesondere, wenn die Katalysatoroberschicht Platin und Rhodium als Edelmetallgruppe der katalyti schen Materialien enthält, zeigt der Katalysator einen ausgezeichneten NOx- Emissionskontrollwirkungsgrad bzw. eine ausgezeichnete NOx-Emissionskon trolleistungsfähigkeit bzw. eine kontrollierte Emissionswirkung bzw. -leistung in verbrannten Gasen, die aus der Verbrennung eines mageren Luft-Brennstoff gemisches resultieren, durch einen synergistischen Effekt von Platin und Rhodi um als katalytisches Material und Zusatzstoffen wie Barium oder Lanthan, in Kombination.

Wenn eine kleine Menge Palladium in die Katalysatorunterschicht zugegeben wird, ist es bevorzugt, das Palladium durch ein Ceroxid oder Aluminiumoxid zu tragen, so daß die Palladiumteilchen getrennt von den Rhodiumteilchen abgela gert sind. Der Grund für einen Abfall der katalytischen Aktivität mit Erhöhung der Umgebungstemperatur ist in der Abwesenheit von Zwischenprodukten der Kohlenwasserstoffverbrennung, die zur Reduzierung oder Zersetzung von Stick oxiden beiträgt, was aus einer schnellen Verbrennung der Kohlenwasserstoffe resultiert, als Ursache angesehen worden. Obwohl der Grund für die Verbes serung des NOx-Emissionskontrollwirkungsgrads des Katalysators bei hohen Temperaturen, was aus dem Vorhandensein von Ceroxid resultiert, nicht ein deutig nachgewiesen worden ist, unterdrückt das Vorhandensein von Cer im erfindungsgemäßen Katalysator die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen und erzeugt leicht Zwischenprodukte der Kohlenwasser stoffverbrennung. Wenn das Cer in der Katalysatorunterschicht enthalten ist, verhindert das Cer das Barium und Lanthan eine thermische Verschlechterung des Cers und zeigt seine primäre chemische Aktivität über einen langen Zeit raum.

Die Katalysatorunterschicht kann ein Additiv von Palladium oder Aluminiumoxid mit dem Effekt einer Verbesserung der katalytischen Aktivität des Katalysators bei niedrigen Temperaturen enthalten. Das Palladium zeigt seine katalytische Aktivität bei niedrigeren Temperaturen als im Vergleich mit Platin und Rhodium und verbrennt Kohlenwasserstoffe in den Abgasen mit niedrigen Temperaturen aus einem Fahrzeugmotor, der noch kalt ist. Demgemäß, selbst wenn das Abgas noch niedrige Temperaturen aufweist, bewirkt das Verbrennen der Kohlenwas serstoffe durch die Katalysatorunterschicht in der Katalysatoroberschicht eine schnelle Erhöhung ihrer Temperatur, die für das Verbrennen von Kohlenwasser stoffen ausreichend ist. Das Verbrennen von Kohlenwasserstoffen wird zur Reduzierung oder Zersetzung von Stickoxiden in verbrannten Gasen verwendet.

Der Kontakt von Palladium in der Katalysatorunterschicht mit einer großen Menge von Kohlenwasserstoffen verursacht eine Vergiftung, was die katalyti sche Leistung erniedrigt. Jedoch adsorbiert das Metallsilikat, das in der Katalysa toroberschicht enthalten ist, Kohlenwasserstoffe in verbrannten Gasen und demgemäß verhindert es eine Kohlenwasserstoffvergiftung von Palladium in der Katalysatorunterschicht, selbst wenn eine unzureichende Verbrennung von Kohlenwasserstoffen auftritt, während der Motor noch kalt ist.

Da, anders als bei Platin und Rhodium, das Palladium seine katalytische Aktivi tät, eher nachdem es oxidiert worden ist, leicht zeigt, weist der Katalysator, der Palladium und Aluminiumoxid in der Katalysatorunterschicht enthält, eine gute katalytische Aktivität auf, da das Aluminiumoxid leichter als Quelle für eine Sauerstoffzufuhr dient und die Oxidation des Palladiums fördert. In diesem Fall wird die thermische Verschlechterung des Aluminiumoxids durch Barium und Lanthan verhindert.

Die Katalysatoroberschicht weist vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis in Bezug auf das Gesamtgewicht der Katalysatorober- und Unterschichten in einem Bereich zwischen 3/40 und 34/40 auf. Wenn die untere Grenze unterschritten wird, wird es schwierig für den Katalysator, die Katalysatoroberschicht völlig über der Katalysatorunterschicht zu bilden, und einen beabsichtigten NOx- Emissionskontrollwirkungsgrad zu zeigen. Andererseits, wenn die obere Grenze überschritten wird, hemmt die Katalysatoroberschicht die katalytische Wirkung von Barium und Lanthan oder Palladium in der Katalysatoroberschicht. In diesem Fall ist ein signifikantes Merkmal, daß der Katalysator einen hohen NOx-Emis sionskontrollwirkungsgrad, selbst nachdem der Katalysator verbrannten Gasen mit hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist, aufrechterhält, weil das Barium und Lanthan eine thermische Verschlechterung des Katalysators verhindert und als ein NOx-Adsorbtionsmittel wirkt, um zur Reduktion der Stickoxide beizutra gen. Demgemäß, selbst wenn die Katalysatoroberschicht ein Gewichtsverhältnis von weniger als 3/40 aufweist, zeigt der Katalysator den beabsichtigten NOx- Emissionskontrollwirkungsgrad. Das Barium und Lanthan in der Katalysatorober schicht, das eher ein kleines Gewichtsverhältnis aufweist, liefert einen größeren Beitrag zum NOx-Emissionswirkungsgrad. Aufgrund dieser Tatsachen weist die Katalysatoroberschicht vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis im Bereich zwi schen 5/40 und 16/40 auf.

Der Katalysator kann mit dem Ergebnis der Darstellung der beabsichtigten Leistung dahingehend modifiziert werden, daß die Katalysatoroberschicht Barium enthält und die Katalysatorunterschicht ein katalytisches Metall enthält. In diesem Fall wird von einem kristallinen Metallsilikat als Träger für das Barium Gebraucht gemacht, das eine Schwefelvergiftung und/oder Wasservergiftung von Barium verhindert. Das Barium in der Katalysatoroberschicht erleichtert die Herstellung des Katalysators. Wenn der Katalysator durch die Schritte des Waschbeschichtens bzw. des Aufbringens durch Waschen einer Aufschlämmung von Barium auf einen Träger und weiter das Waschbeschichten einer Aufschläm mung des Metallsilikats, das mit einem katalytischen Metall gemischt ist, auf den Barium enthaltenden Überzug hergestellt wird, tritt, wenn die Aufschläm mung des Metallsilikats, das mit einem katalytischen Metall gemischt ist, sauer ist, die Schwierigkeit auf, daß das Barium in der Katalysatorunterschicht in Form eines Bariumhydroxids Ba(HO)₂ in die Aufschlämmung eluiert. Da der erfindungs gemäße Katalysator jedoch durch einen Schritt des Waschbeschichtens einer Barium enthaltenden Aufschlämmung nach der Bildung der Katalysatorunter schicht hergestellt wird, tritt das Problem der Elution von Barium nicht auf.

Die Menge an Barium in einem Bereich von 7 bis 45 Gew.-% der Gesamtmenge der Katalysatorober- und Unterschichten wird für den Katalysator bevorzugt, um eine Verbesserung hinsichtlich des NOx-Emissionskontrollwirkungsgrads zu erzeugen. Wenn die Untergrenze unterschritten wird, ist es für das Barium schwierig, in ausreichender Weise seine Wirkung aufzuzeigen. Andererseits, wenn die Obergrenze überschritten wird, erfährt der Katalysator einen Abfall hinsichtlich des NOx-Emissionskontrollwirkungsgrads. Ein gegenteiliger Effekt einer großen Menge des Bariums auf die Leistung anderer katalytischer Metalle wird dafür als Ursache angesehen. Von diesem Gesichtspunkt liegt eine ge eignete Menge an Barium in einem Bereich zwischen 10 und 30%.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird auf verschiedene Arten hergestellt. Insbesondere, wenn die Barium enthaltende Katalysatorunterschicht gebildet wird, wird eine Aufschlämmung aus Aluminiumoxid, Cerdioxid und einem Binde mittel wie Aluminiumoxidbindemittel, gemischt mit einer geeigneten Menge an destilliertem Wasser, auf einen Wabenträger vom Monolithtyp waschbeschichtet bzw. durch Waschen aufgebracht. Der Überzug wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C für zwei bis vier Stunden getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von etwa 500°C für eine bis vier Stunden gebrannt. Das Barium in Form einer festen pulverigen Bariumverbindung ist in der Aufschläm mung enthalten. Als feste Bariumverbindung kann Bariumoxid (BaO), Bariumdi oxid (BaO₂), Bariumcarbonat (BaCO₃) und Bariumsulfat (BaSO₄) verwendet wer den. Um das Palladium in der Katalysatorunterschicht zu tragen, wird der Über zug, nachdem er gebrannt worden ist, mit einer Palladiumnitratlösung imprä gniert, getrocknet und gebrannt.

In einer anderen Ausführungsform wird eine Unterschicht durch Waschbeschich ten einer Aufschlämmung von Aluminiumoxid, Cerdioxid und Aluminiumoxidbin demittel, gemischt mit destilliertem Wasser, auf den Wabenträger und durch Trocknen und Brennen der Aufschlämmung hergestellt. Danach wird der Über zug mit einer Palladiumlösung und mit einer Bariumlösung in dieser Reihenfolge oder umgekehrt imprägniert. Eine Lösung aus Barium und Palladium kann auch verwendet werden. Für die Bariumlösung ist es bevorzugt, eine Bariumacetatlö sung und eine Bariumnitratlösung zu verwenden. Die Katalysatorunterschicht kann durch mehrmaliges Imprägnieren eines Überzugs mit Palladium und Barium unter Trocknen des Überzugs und schließlich einer Brennbehandlung des Über zugs erreicht werden.

Beim Bilden der Katalysatoroberschicht wird eine Aufschlämmung eines pulveri sierten Zeoliths (kristallines Metallsilikat) als Träger mit Platin und Rhodium, einem Cerdioxidpulver und einem Bindemittel, gemischt mit destilliertem Wasser, hergestellt. Die Aufschlämmung wird auf die Katalysatorunterschicht durch Waschen aufgebracht, bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C für zwei bis vier Stunden getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von etwa 500°C für eine bis vier Stunden gebrannt. Der gepulverte Zeolith als Träger mit Platin und Rhodium wird durch Herstellung einer Aufschlämmung eines Gemisches, das ein Zeolithpulver, eine Palladiumlösung und eine Rhodiumlösung umfaßt, und durch Sprühtrocknen und Brennen der Aufschlämmung hergestellt. Andererseits kann die Aufschlämmung durch Abdampfen der Lösungsmittel verfestigt wer den. In einer anderen Ausführungsform kann das Zeolithpulver mit einer Platinlö sung und einer Rhodiumlösung imprägniert, getrocknet und gebrannt werden. Eine Dinitrodiamin-Platinlösung und eine Rhodium-Nitratlösung können als Platinlösung bzw. Rhodiumlösung verwendet werden.

Kristalline Metallsilikate sind ein poröses Material, deren Poren eine Vielzahl von mikroskopischen Poren aufweist und die Aluminiumgruppe von Metallen als Hauptmetallkomponente des Kristalls einschließt. Aluminosilikat, d. h. Zeolith, der typisch für ein Aluminiumgruppenmetall ist, schließt Zeolith vom Y-Typ, Molde nit, Zeolith vom MFI-Typ und Zeolith vom β-Typ ein. Anstelle von Aluminium oder zusammen mit Aluminium können Metallsilikate, die Gallium (Ga), Cer (Ce), Mangan (Mn) oder Terbium (Tb) enthalten, verwendet werden.

Das Cerdioxid als ein Ceroxid kann in verschiedenen Formen zugegeben werden. Beispielsweise wenn das Cerdioxid in die Katalysatoroberschicht zugegeben wird, kann das Cerdioxid mit dem Metallsilikat als Träger für Platin und Rhodium gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Cerdioxid als Träger mit Platin und Rhodium, mit dem Metallsilikat als Träger mit Platin und Rhodium gemischt werden. Die gleichen Formen können zur Bildung der Kataly satorunterschicht verwendet werden.

Obwohl das Cerdioxid als ein Ceroxid erhältlich ist, erfährt es leicht eine thermi sche Alterung. Hinsichtlich der thermischen Beständigkeit wird vorzugsweise ein Doppeloxid aus Cer und Zirkon (Zr) als Ceroxid verwendet. Aluminiumoxid kann zusammen mit dem Ceroxid zugegeben werden.

Bei Bildung der Barium enthaltenden Katalysatoroberschicht wird die Katalysator unterschicht zuerst durch Waschbeschichten einer Aufschlämmung aus Alumini umoxid, Cerdioxid und Bindemittel, gemischt mit einer geeigneten Menge destil lierten Wassers, auf einen Wabenträger vom Monolithtyp gebildet. Der Überzug wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C für zwei bis vier Stunden getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von etwa 500°C für ein bis vier Stunden gebrannt. Das Palladium ist in der Katalysatorunterschicht durch Im prägnieren des Überzugs mit einer Palladiumnitratlösung und durch Trocknen und Brennen des Überzugs enthalten.

Danach wird die Katalysatoroberschicht durch Waschbeschichten einer Auf schlämmung von gepulvertem Zeolith als Träger mit Platin und Rhodium, Cerdi oxid und Bindemittel, gemischt mit einer geeigneten Menge destillierten Wasser, durch Trocknen des Überzugs bei einer Temperatur zwischen 150 und 300° für zwei bis vier Stunden und durch Brennen in Luft bei einer Temperatur von etwa 500° für eine bis vier Stunden gebildet.

Das Imprägnieren mit Barium kann in verschiedenen Formen ausgeführt werden. Beispielsweise wird eine Aufschlämmung, die ein Gemisch von Zeolithpulver (ohne katalytisches Metall) und feste Bariumteilchen, eine Palladiumlösung und eine Rhodiumlösung umfaßt, sprühgetrocknet und gebrannt.

Eine Platinlösung, eine Rhodiumlösung und eine Bariumlösung können zu dem Zeolithpulver (ohne katalytisches Metall) zugegeben werden. Andererseits kann festes Bariumpulver in die Aufschlämmung zur Beschichtung für die Katalysator oberschicht hinzugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann nach dem Imprägnieren eines Gemisches aus einem gepulverten Zeolith als Träger mit Platin und Rhodium, gepulvertem Cerdioxid und einem Bindemittel mit einer Bariumlösung eine Aufschlämmung durch Zugabe von destilliertem Wasser zu dem Gemisch hergestellt werden.

Um Barium sowohl in die Katalysatorunter- als auch -oberschichten zuzugeben, wird eine Aufschlämmung durch Mischen von Aluminiumoxid, Cerdioxid und Bindemittel mit destilliertem Wasser hergestellt und auf einen Wabenträger vom Monolithtyp durch Waschen aufgebracht. Der Überzug wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C für zwei bis vier Stunden getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von 500°C für eine bis vier Stunden gebrannt. Danach wird der Überzug mit Palladiumnitrat imprägniert, bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C für zwei bis vier Stunden getrocknet und in Luft bei einer Tempera tur von etwa 500°C für eine bis vier Stunden gebrannt. Anschließend wird eine Aufschlämmung durch Mischen von gepulverten Zeolith als Träger mit Platin und Rhodium, Cerdioxid und Bindemittel mit einer geeigneten Menge destilliertem Wasser hergestellt und auf die Katalysatorunterschicht durch Waschen aufge bracht. Der Überzug wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C für zwei bis vier Stunden getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von etwa 500°C für eine bis vier Stunden gebrannt. Schließlich werden die Überzüge mit einer Bariumlösung unter Erhalt der Katalysatorunter- und -oberschichten im prägniert.

Im Hinblick auf die Katalysatorunterschicht betragen die Gewichtsverhältnisse von Aluminiumoxid, Cerdioxid und Bindemittel in Bezug auf den Wabenträger vorzugsweise 2-20% : weniger als 20% : 1-10%, und mehr bevorzugt 4-10%: 1-10% : 2-5%.

Andererseits, im Hinblick auf die Katalysatoroberschicht betragen die Gewichts verhältnisse des Zeoliths, Cerdioxids und des Bindemittels, bezogen auf den Wa benträger, vorzugsweise 6-35% : weniger als 35% : 2-20% und mehr bevorzugt 5 : 25% : 1-6% : 5-10%.

Die Bariumlösung enthält geeigneterweise Barium zwischen 0,5 Gew.-% und einer gesättigten Lösung und mehr bevorzugt höher als 1 Gew.-%. Das Im prägnieren mit der Bariumlösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwi schen 10 und 40°C durchgeführt.

Als Aluminiumoxid wird geeigneterweise γ-Aluminiumoxid, das eine geeignete Menge, beispielsweise 7,5 Gew.-% Lanthan enthält, verwendet.

Die Menge an Palladium beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 g und mehr bevorzugt zwischen 1 und 7 g pro einem Liter des Volumens des Wabenträgers.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Platin und Rhodium beträgt vorzugsweise 75 : 1 und die Gesamtmenge an Platin und Rhodium liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 6 g, mehr bevorzugt zwischen 1 und 4 g pro einem Liter des Volumens des Wabenträgers.

Der Katalysator, der mindestens Barium oder Lanthan in der Katalysatorunter schicht, ein Wasserabsorptionsmittel in der Katalysatoroberschicht und ein katalytisches Metall in mindestens der Katalysatorunterschicht oder -oberschicht enthält, zeigt deutlich eine ausgezeichnete Leistung für die Reduktion von Stickoxiden (NOx), Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in einem Abgas eines Fahrzeugmotors zu Stickstoff (N₂), Wasser (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂).

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele hinsichtlich bevor zugter Ausführungsformen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren zeigen:

Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Struktur eines Katalysators gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt,

Fig. 2 ist eine Tabelle, die das Ergebnis der Messungen hinsichtlich des NOx-Entfernungswirkungsgrads für Katalysatoren der Beispiele I-III und eines Probenkatalysators E-I für die Auswertung,

Fig. 3 ist eine Tabelle, die das Ergebnis der Auswertungen des Effekts der Katalysatorherstellungsschritte auf die Bariumdesorption zeigt,

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt der Menge an Bari um auf den NOx-Entfernungswirkungsgrad zeigt,

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt der Gesamtmenge der Katalysatorschichten auf den NOx-Emissionskontrollwirkungs grad zeigt,

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit des NOx-Emissionskontrollwirkungsgrads zeigt.

Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt der erfindungsgemäße Katalysator 1 Katalysator unter- und -oberschichten 4 und 3, die auf einem Kordierit-Monolith-Wabenträger 2 mit 400 Zellen pro Quadratinch aufgebracht sind.

Beispiel I

Die Katalysatorunterschicht 4 wurde durch Waschbeschichten einer Aufschläm mung einer Zusammensetzung aus 60 g γ-Aluminiumoxid (eine Partikelgröße von weniger als 4 µm, eine Reinheit von höher als 95%, 60 g Cerdioxid und 12 g Aluminiumoxid als Bindemittel, gemischt mit einer geeigneten Menge an destil liertem Wasser, auf den Kordiert-Monolith-Wabenträger 2, durch Trocknen des Überzugs bei 150°C für zwei Stunden und durch Brennen des Überzugs bei 500°C für zwei Stunden. Nachdem dieser Überzug mit einer Dinitro-diamin Palladiumlösung imprägniert, bei 150°C für zwei Stunden getrocknet und weiter bei 500°C für zwei Stunden gebrannt worden war, wurde der Überzug weiter mit einer Bariumnitratlösung imprägniert. Die Katalysatoroberschicht 3 wurde durch Waschbeschichten einer Aufschlämmung von 48 g einer gepulverten Katalysatorzusammensetzung, 63 g Cerdioxid (eine Partikelgröße von weniger als 4 µm, eine Reinheit von höher als 95%) und 35 g Aluminiumoxid als Binde mittel, gemischt mit einer geeigneten Menge von destilliertem Wasser, auf die Katalysatoroberschicht 4 des Kordiert-Monolith-Wabenträgers 2, und durch Trocknen des Überzugs bei 150°C für zwei Stunden und dessen Brennen bei 500°C für zwei Stunden gebildet. Die Katalysatorzusammensetzung wurde durch Sprühtrocknen eines Gemisches von 42 g einer sauren Lösung von Dini tro-diamin-Platin(II)-nitrat (1,0 g) einer Rhodiumnitratlösung und 144 g Zeolith ZSM5 (SiO₂/Als₂/O₃ = 80) vom H-Typ als Katalysatorpulver, durch Trocknen des Katalysatorpulvers bei 200°C für zwei Stunden und durch dessen Brennen bei 500°C für zwei Stunden hergestellt.

In der so hergestellten Katalysatorkonstruktion vom Monolith-Wabentyp umfaßte die Katalysatorunterschicht 4 einen Überzug mit 14 Gew.-% bezogen auf den Kordiert-Monolith-Wabenträger 2 und enthielt Aluminiumoxid und Cerdioxid in einem Gewichtsverhältnis 1 : 1. Das in der Schicht enthaltene Palladium betrug 4 g bezogen auf einen Liter des Volumens des Monolith-Wabenträgers 2, und das in der Schicht enthaltene Barium betrug 47 Gew.-% des Überzugs. Die Katalysatoroberschicht 3 umfaßte einen Überzug mit 28 Gew.-% bezogen auf den Kordiert-Monolith-Wabenträger 2 und enthielt des Zeolith ZSM5 und Cerdi oxid in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 44. Die in der Schicht enthaltenen Platin und Rhodium betrugen 1,8 g bzw. 0,024 g bezogen auf einen Liter des Volumens des Monolith-Wabenträgers 2. Die in den Katalysatorschichten 3 und 4 enthaltenen Unreinheiten betrugen weniger als 1%.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde die in Beispiel I beschriebene Katalysatoroberschicht 3 dahingehend modifiziert, daß Barium nicht in die Katalysatorunterschicht, son dern in die Katalysatoroberschicht imprägniert wurde. Die Katalysatoroberschicht wurde durch Waschbeschichten einer Aufschlämmung einer Verbindung, die einen gepulverten Zeolith ZSM5-Träger und Platin- und Rhodium-Katalysatorteil chen und Cerdioxid und ein Bindemittelgemisch, gemischt mit einer geeigneten Menge von destilliertem Wasser, umfaßte, gebildet. Das in der Katalysatorober schicht enthaltene Barium betrug 23 Gew.-% bezogen auf den Überzug.

Beispiel III

In diesem Beispiel wurde Barium auf die gesamte Katalysatorschicht durch Imprägnieren von sowohl der Katalysatorober- und -unterschichten 3 und 4 mit einer Bariumnitratlösung und durch Trocknen und Brennen der Überzüge unter den gleichen wie in Beispiel I beschriebenen Bedingungen abgeschieden. Das in den gesamten Katalysatorschichten enthaltene Barium betrug 15 Gew.-% der Überzüge.

Zur Bereitstellung einer Vergleichsauswertung des Emissionskontrollwirkungs grad der in den Beispielen I bis III beschriebenen Katalysatoren wurde ein Pro benkatalysator E-I für die Auswertung bzw. ein Auswertungsprobenkatalysator E-I hergestellt.

Der Auswertungsprobenkatalysator E-I wurde durch Bildung nur einer Katalysa torunterschicht mit 42 Gew.-% bezogen auf den Monolith-Wabenträger 2 hergestellt. Die einzelne Katalysatorschicht wurde mit Barium in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel beschrieben, imprägniert.

Auswertung

Zur Bestimmung der Beständigkeit der Beispiele I-III und des Vergleichsprobenka talysators E-I gegen eine Schwefel (S)-Vergiftung, wurden Auswertungstests unter Verwendung eines Reaktionssystems vom Festbett-Durchflußtyp durch geführt. Die Auswertung wurde durch Messungen des NOx-Entfernungswir kungsgrads des Katalysators, der in das Reaktionssystem vom Festbett-Durch flußtyp eingebracht wurde und einem vorerhitzten Gas bei etwa 300°C, was ein verbranntes Gas eines Luft-Brennstoffgemisches von A/F = 22 simuliert, für einen vorbestimmten Zeitraum ausgesetzt, durchgeführt. Die Messungen wurden mit den entsprechenden Katalysatoren vor und nach der Schwefelbehandlung, worin der Katalysator einem Schwefelgas zur Schwefelvergiftung ausgesetzt wird, durchgeführt.

Das verbrannte Simulationsgas hatte die folgende Zusammensetzung:

HC\|4000 ppm
NO	250 ppm
CO	0,15%
CO₂	7,7%
H₂	150 ppm
O₂	7%
N₂	der Rest

Das Ergebnis der Messungen ist in Fig. 2 gezeigt.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, zeigt das Ergebnis, daß kein signifikanter Unterschied hinsichtlich des Stickoxid-Entfernungswirkungsgrads bzw. Wirkung bzw. Lei stungsfähigkeit der Stickoxid-Entfernung unter den Katalysatoren vor der Schwefelbehandlung auftritt, jedoch deutliche Unterschiede hinsichtlich des Stickoxid-Entfernungswirkungsgrads unter den Katalysatoren nach der Schwefel behandlung beobachtet werden kann. Insbesondere weist der Katalysator von Beispiel I den besten Stickoxid-Entfernungswirkungsgrad auf. Dies liegt darin begründet, daß Barium in der Katalysatoroberschicht konzentriert ist und wirk sam durch den Zeolith ZSM5 in der Katalysatoroberschicht vor einer Schwefel vergiftung geschützt wird. Von allen ist der Katalysator von Beispiel II der schlechteste. Es wird angenommen, daß Barium, das nur in der Katalysatorober schicht enthalten ist, signifikant an einer Schwefelvergiftung aufgrund der direkten Aussetzung dem verbrannten Gas leidet. Obwohl die Auswertung des Probenkatalysators E-I keinen Zeolith ZSM5 enthält, zeigt er ein vorteilhaftes Ergebnis. Dies wird als Folge der Verteilung von Barium über der Innenseite der einzelnen Katalysatorschicht angesehen, die das direkte Aussetzen von Barium dem verbrannten Gas hindert, was eine geringere Schwefelvergiftung des Bariums verursacht.

Der Katalysator von Beispiel III, der Barium sowohl in der Katalysatorunter- als auch -oberschicht enthält, zeigt einen besseren Stickoxid-Entfernungswirkungs grad als der Auswertungsprobenkatalysator E-I. Es wird angenommen, daß der Zeolith ZSM5 in der Katalysatoroberschicht das Barium in der Katalysatorunter schicht schützt und eine Schwefelvergiftung des Bariums unterdrückt.

Zur Auswertung der Herstellungsschritte des erfindungsgemäßen Katalysators wurde jeder Katalysator durch Beschichten eines Katalysatormaterials, das 30 g Barium bezogen auf einen Liter des Volumens des Kordiert-Monolith-Waben trägers 2 enthält, hergestellt. Die Messungen wurden für die tatsächliche Menge des Bariums in Katalysator und für das Verhältnis der Bariumdesorption durchge führt. Bei den Bariumdesorptionstests wurde das Katalysatorgewicht nach Beschallung des frischen Katalysators für drei Stunden und dessen Trocknen bei Temperaturen zwischen 150°C und 200°C gemessen. Die Menge an Barium wurde unter Verwendung der induktiv gekoppelten Plasma (ICP) Methode untersucht. Das Ergebnis ist in Fig. 3 gezeigt.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, zeigen die Katalysatoren von Beispielen II und III und der Auswertungsprobekatalysator E-I relativ hohe tatsächliche Messungen von Barium. Als Grund für die niedrigste tatsächliche Messung bei dem Katalysator von Beispiel I, der Barium nur in der Katalysatorschicht enthält, wird angenom men, daß das Barium in der Katalysatorunterschicht durch die schwach saure Aufschlämmung während des Beschichtens mit der Katalysatoroberschicht in Kontakt kommt, was die Freisetzung als Hydroxid bewirkt. Im Hinblick auf das Verhindern einer Freisetzung von Barium und einer Mengenänderung ist Barium vorzugsweise in der Katalysatoroberschicht enthalten.

Im Hinblick auf die Desorptionsbeständigkeit zeigte von allen getesteten Kataly satoren der Katalysator von Beispiel II, der das Barium nur in der Katalysator oberschicht enthält, das höchste Desorptionsverhältnis.

Dies ist darin begründet, daß die Katalysatoroberschicht in Gegenwart von Barium hart wird und einen großen Unterschied hinsichtlich des Wärmeaus dehnungskoeffizienten in Bezug auf die Katalysatorunterschicht zeigt, was eine leichte Abtrennung von der Katalysatorunterschicht zur Folge hat.

Die Wirkung der Bariummengen im Katalysator von Beispiel I auf den NOx- Entfernungswirkungsgrad wurde unter Verwendung des gleichen vorstehend beschriebenen Reaktionssystems vom Fest-Durchflußtyp untersucht. Ein ver branntes Simulationsgas (mit einem Luft-Brennstoffgemisch von A/F = 22) wurde wie folgt verwendet:

HC\|4000 ppm
NO	160 ppm
CO	0,16%
CO₂	9,74%
H₂	9,74%
O₂	7%
N₂	Rest

Das Ergebnis der Messungen ist in Fig. 4 gezeigt. Die Menge an Barium ist durch Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorschicht dargestellt.

Wie aus Fig. 4 ersichtlich wird gezeigt, daß der Katalysator den höchsten NOx- Entfernungswirkungsgrad für eine Bariummenge im Bereich von 7-45%, insbesondere von 10-30% gezeigt. Der Grund für den niedrigen NOx-Entfer nungswirkungsgrad der Katalysatoren, die nur kleine Mengen an Barium enthal ten, liegt darin begründet, daß das Barium nur eine kleine Menge an Stickoxiden adsorbiert. Andererseits ist der Grund für eine Reduzierung hinsichtlich des NOx- Entfernungswirkungsgrades der Katalysatoren, die überschüssige Mengen an Barium enthalten, daß das Barium Platin und Rhodium von einem Reduzieren der Stickoxide eher hindert.

Die Wirkung der Gesamtmengen der Katalysatorunter- und -oberschichten auf den NOx-Emissionskontrollwirkungsgrad wurde untersucht. Ferner wurde die Wirkung auf das Vorhandensein von Platin oder Barium in der Katalysatorunter schicht auf den NOx-Emissionskontrollwirkungsgrad untersucht. Drei Typen von Testkatalysatoren mit einer Gesamtmenge von 40 Gew.-% des Kordierit-Mon olith-Wabenträgers 2 wurden hergestellt.

Testkatalysator 1

Sowohl Katalysatorunter- als auch -oberschicht enthalten kein Barium.

Testkatalysator 2

Nur die Katalysatorunterschicht, die nur Palladium als katalytisches Metall ent hält, enthält Barium.

Testkatalysator 3

Nur die Katalysatorunterschicht, die sowohl Palladium als auch Platin als kataly tische Metalle enthält, enthält Barium.

Alle diese Testkatalysatoren 1-3 wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend für den Katalysator von Beispiel I beschrieben, hergestellt, ausgenommen die Mengen der Katalysatorunter- und -oberschichten. Insbesondere wird der Testka talysator 1 in der gleichen Weise wie für den Katalysator von Beispiel I gebildet, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorschichten nicht mit Barium imprägniert werden. Der Testkatalysator 3 wird in der gleichen Weise in der für den Kataly sator von Beispiel I gebildet, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorunterschicht mit Platin unter Verwendung einer Dinitrodiaminplatinlösung imprägniert wird.

Jeder der Testkatalysatoren 2 und 3 enthielten 15 Gew.-% Barium, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatorunter- und -oberschichten und 4 g Palladium bezogen auf einen Liter des Volumens des Kordierit-Monolith-Wabenträgers 2. Der Testkatalysator 1 enthielt 7 g Palladium bezogen auf einen Liter des Volu mens des Kordierit-Monolith-Wabenträgers 2. Der Testkatalysator 3 enthielt 2 g Palladium bezogen auf einen Liter des Volumens des Kordierit-Monolith-Waben trägers 2 in der Katalysatorunterschicht. Jeder Testkatalysator 1, 2, 3 enthielt 1,1 g Platin und Rhodium bezogen auf einen Liter des Volumens des Kordierit- Monolith-Wabenträgers 2 in der Katalysatoroberschicht, wobei das Gewichts verhältnis zwischen Platin und Rhodium 75 : 1 betrug.

Die Messungen des Emissionskontrollwirkungsgrads wurden für die Testkataly satoren nach der Wärmealterungsbehandlung bei 900°C bei 50 Stunden unter Verwendung des gleichen wie vorstehend beschriebenen Reaktionssystems vom Festbett-Durchflußtyp durchgeführt. Ein verbranntes Simulationsgas (mit einem Luft-Brennstoffgemisch von A/F = 22) wurde wie folgt verwendet:

HC\|4000 ppm
NO	250 ppm
CO	0,15%
CO₂	7,7%
H₂	150 ppm
O₂	7%
N₂	Rest

Das Ergebnis der Messungen ist in Fig. 5 gezeigt. Der NOx-Emissionskontroll wirkungsgrad wurde bezüglich der Maximalwerte für das vorerhitzte Simulations gas gemessen. Ferner wurde der HC-Emissionskontrollwirkungsgrad unter Ver wendung vorerhitzten Simulationsgases bei 300°C gemessen.

Das Ergebnis zeigt, daß die Testkatalysatoren 2 und 3, die Barium enthalten, einen beträchtlich höheren NOx-Emissionskontrollwirkungsgrad über den Men genbereich der Katalysatorschichten als der Testkatalysator 1 ohne Barium zeigen. Diese Ergebnisse zeigen den Beitrag von Barium für die Reduzierung von Stickoxiden. Im Hinblick auf das Gewichtsverhältnis zwischen den Katalysator unter- und -oberschichten, im Vergleich mit dem des Katalysators 1, zeigt jeder der Testkatalysatoren 2 und 3 einen hohen NOx-Emissionskontrollwirkungsgrad, selbst wenn er nur eine sehr kleine Menge der Beschichtung für die Katalysator oberschicht umfaßt und die Tendenz zeigt, einen hohen NOx-Emissionskon trollwirkungsgrad zu zeigen, wenn das Gewichtsverhältnis der Katalysatorober schicht bezogen auf die Katalysatorunterschicht eher klein als groß ist. Das bedeutet, daß es eine Erhöhung in der Menge des Überzugs für die Katalysator oberschicht für die Katalysatorunterschicht schwierig macht, den Effekt eines Bariumadditivs zu zeigen. Unter Berücksichtigung des Effekts bei Vorhandensein von Platin in der Katalysatorunterschicht auf den NOx-Emissionskontrollwir kungsgrad zeigt der Platin enthaltende Testkatalysator 3 einen höheren NOx- Emissionkontrollwirkungsgrad über den Bereich als der Testkatalysator 2, der kein Platin enthält.

Das Ergebnis zeigt, daß das Vorhandensein von Barium keinen signifikanten Effekt auf den HC-Emissionskontrollwirkungsgrad erzeugt, gibt es dennoch eine Ten denz für einen Abfall des HC-Emissionskontrollwirkungsgrads bei einer Erniedri gung des Gewichtsverhältnisses der Katalysatorunterschicht. Dies liegt darin begründet, daß die Wärmealterungsbehandlung das Sintern der Edelmetalle und eine Verschlechterung des Bariums in der Katalysatorunterschicht verursacht. Ein Überzug über 5 Gew.-% für die Katalysatorobersicht verringert diese Ten denz. Der Effekt auf das Vorhandensein von Platin in der Katalysatorunterschicht auf den hc-Emissionskontrollwirkungsgrad ist der gleiche wie auf den NOx- Emissionskontrollwirkungsgrad und der Platin enthaltende Testkatalysator 3 zeigt einen vorteilhafteren HC-Emissionkontrollwirkungsgrad als der für die Testkatalysatoren 1 und 3.

Aus der vorstehenden Diskussion ist ersichtlich, daß, wenn der Katalysator Barium in der Katalysatorunterschicht enthält, das Gewichtsverhältnis der Katalysatorunterschicht, bezogen auf die Gesamtkatalysatorschichten, vorzugs weise in einem Bereich zwischen 3/40 und 34/40, mehr bevorzugt zwischen 5/40 und 16/40, liegt.

Beispiel IV

Zur Bestimmung des NOx-Emissionskontrollwirkungsgrades eines frischen Katalysators vom Barium enthaltenden Typ in der Katalysatorunterschicht wurden ein Katalysator von Beispiel IV und ein Auswertungsprobenkatalysator E- 2 hergestellt. Dieser Katalysator von Beispiel IV umfaßte eine Katalysatorunter schicht, die Platin und Palladium, deren Mengen 2 g bzw. 7 g bezogen auf ein Liter des Volumens des Kordierit-Monolith-Wabenträgers 2 betrugen, und Bari um, dessen Menge 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Überzüge betrug, enthielt. Für den Auswertungsprobenkatalysator E-2 wurde der Auswertungsprobenkata lysator E-1 dahingehend modifiziert, daß zur einzelnen Katalysatorschicht Platin hinzugegeben wurde. Die einzelne Katalysatorschicht enthielt Platin und Palladi um, deren Mengen 2 g bzw. 7 g bezogen auf ein Liter des Volumens des Kordi erit-Monolith-Wabenträgers 2 betrugen, und Barium, dessen Menge 15 Gew.-% der Überzugsmenge betrug.

Die Messung des NOx-Emissionskontrollwirkungsgrads zeigte 52% für den frischen Katalysator von Beispiel IV und 35% für den frischen Auswertungs probenkatalysator E-2. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Katalysatorunterschicht vorteilhafterweise Platin sowie Palladium und Barium enthält.

Um die Wirkung von Lanthan (La) auf den NOx-Emissionskontrollwirkungsgrad zu untersuchen, wurden Katalysatoren der Beispiele V-VII hergestellt.

Beispiel V

Der Katalysator von Beispiel V umfaßte eine Katalysatorunterschicht 4, die durch Waschbeschichten einer Aufschlämmung einer Zusammensetzung von γ-Alumini umoxidpulver und einem Aluminiumbindemittelgemisch mit einer geeigneten Menge von Wasser auf einem Kordierit-Monolith-Wabenträger 2 und durch Brennen des Überzugs bei 500°C für zwei Stunden gebildet wurde. Nachdem der Überzug mit einer bestimmten Konzentration einer Palladiumnitratlösung imprägniert und getrocknet und bei 500°C für zwei Stunden gebrannt worden war, wurde der Überzug weiter mit einer Lanthansalzlösung imprägniert und getrocknet und bei 500°C für zwei Stunden gebrannt. Als Lanthansalz wurde ein Lanthannitrat verwendet. Das Imprägnieren von Palladium und Lanthan kann gleichzeitig ausgeführt werden.

Die Katalysatoroberschicht wurde durch Waschbeschichten einer Aufschläm mung einer pulverigen Katalysatorzusammensetzung und eines Aluminiumoxids bindemittelgemischs mit einer geeigneten Menge an Wasser auf die Katalysator unterschicht und durch Trocknen und Brennen des Überzugs bei 500°C für zwei Stunden gebildet. Die Katalysatorzusammensetzung wurde durch Sprüh trocknen eines Gemisches einer Platinnitrat-Phosphorlösung (eine Lösung von Dinitro-diaminplatin(II)nitrat) und einer Rhodiumnitratlösung, gemischt mit einem pulverigen Zeolith vom H- und MFI-Typ und durch Bereitstellen eines Platin- und Rhodium-enthaltenden Zeolithkatalysatorpulvers hergestellt.

In der so hergestellten Katalysatorkonstruktion vom Monolith Wabenträgertyp umfaßte die Katalysatorunterschicht 4 einen Überzug mit 15 Gew.-% bezogen auf den Kordierit-Monolith-Wabenträger 2 und enthielt Aluminiumoxid, ausge nommen Aluminiumoxidbindemittel mit 13,5 Gew.-% bezogen auf den Kordierit- Monolith-Wabenträger 2. Die Katalysatoroberschicht 3 umfaßte einen Überzug mit 30 Gew.-% bezogen auf den Kordierit-Monolith-Wabenträger 2 und enthielt Zeolith mit 24 Gew.-% bezogen auf den Kordierit-Monolith-Wabenträger 2. Die Menge an Palladium in der Katalysatorunterschicht 4 betrug 6,8 g pro einem Liter des Volumens des Kordierit-Monolith-Wabenträgers 2. Die Menge an Lanthan betrug 8 Gew.-% bezogen auf Aluminium in der Grundkatalysator schicht 4, d. h. 8 Teile Lanthan bezogen auf 100 Teile Aluminium. Das Platin und Rhodium in der Katalysatoroberschicht betrugen 3 g vom Gesamtgewicht pro einem Liter und hatten ein Verhältnis von 25 : 1.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde der Katalysator von Beispiel V dahingehend modifiziert, daß die Katalysatoroberschicht Lanthan und Barium sowie Palladium enthielt und die Mengen von Lanthan und Barium betrugen 4 Gew.-% bezogen auf Alumini um in der Grundkatalysatorschicht 4. Das Verhältnis der Katalysatorober- und -unterschichten 3 und 4 war das gleiche wie das von Beispiel V. Eine Bariumni tratlösung wurde zum Imprägnieren der Katalysatoroberschicht mit Barium verwendet.

Beispiel VII

In diesem Beispiel wurde die Katalysatoroberschicht 3 von Beispiel I dahinge hend modifiziert, daß die Menge an Cerdioxid 30 Gew.-% des Überzugs betrug. Die Katalysatorunterschicht 4 enthielt Palladium, Lanthan und Barium einer Aluminiumoxid- und Cerdioxidzusammensetzung als Träger. Die Menge von Cerdioxid betrug 30 Gew.-% des Überzuges. Die Menge des Palladiums betrug 6,9 g pro einem Liter und die Mengen an Lanthan und Barium betrugen 4 Gew.-% bezogen auf Aluminium in der Grundkatalysatorschicht 4. Das Verhältnis der Katalysatorober- und -unterschichten 3 und 4 war das gleiche wie das von Beispiel V. Die Katalysatorunterschicht 4 wurde durch Imprägnieren eines Über zugs einer pulverigen Zusammensetzung aus Aluminiumoxid und Cerdioxid mit einem Palladiumsalz, einem Lanthansalz und einem Bariumsalz in dieser Reihen folge und durch Brennen des Überzugs gebildet.

Zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit des NOx-Emissionskontrollwir kungsgrads von Beispielen V-VII wurden Auswertungstests unter Verwendung des Reaktionssystems vom Festbett-Durchfluß-Typ durchgeführt. Die Auswer tung wurde aus Messungen des NOx-Emissionkontrollwirkungsgrads der ent sprechenden Katalysatoren vor und nach der Wärmealterungsbehandlung in Luft bei 900°C für 50 Stunden gemacht. Das Ergebnis ist in Fig. 6 gezeigt.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, zeigt jeder der Katalysatoren von Beispielen V-VII, die entweder eines aus oder beide von Lanthan und Barium enthalten, einen Abfall hinsichtlich des NOx-Emissionskontrollwirkungsgrads bei sowohl niedrigen als auch hohen Temperaturen. Diese Tatsache zeigt, daß das Vorhandensein von mindestens Lanthan oder Barium eine Verbesserung hinsichtlich der Hitzebestän digkeit erzeugt, und daß Lanthan genau wie Barium funktioniert.

Claims

1. Katalysatorkonstruktion zur Abgasreinigung, umfassend
einen Katalysatorträger,
eine auf dem Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht, wobei die Katalysatorunterschicht mindestens Barium oder Lanthan enthält,
eine auf der Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht, wobei die Katalysatoroberschicht ein Mittel für die Adsorption von Wasser in einem Gas enthält, und
ein katalytisches Metall, das mindestens in der Katalysatorunterschicht oder in der Katalysatoroberschicht enthalten ist.

2. Katalysatorkonstruktion zum Reduzieren von Stickoxiden (NOx), Kohlen wasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in einem Abgas von einem Fahrzeugmotor zu Stickstoff (N₂), Wasser (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂), wobei die Katalysatorkonstruktion einen Katalysatorträger, eine auf dem Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht, wobei die Kataly satorunterschicht mindestens Barium oder Lanthan enthält,
eine auf der Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht, wobei die Katalysatoroberschicht ein Mittel für die Absorption von Wasser in einem Gas enthält, und
ein katalytisches Metall, das mindestens in der Katalysatorunterschicht oder in der Katalysatoroberschicht enthalten ist, umfaßt.

3. Katalysatorkonstruktion nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Wasser absorptionsmittel ein kristallines Metallsilikat umfaßt.

4. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das katalytische Metall mindestens ein Edelmetall umfaßt und in der Katalysa toroberschicht enthalten ist.

5. Katalysatorkonstruktion nach Anspruch 4, wobei das Edelmetall Platin und Rhodium ist.

6. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei minde stens die Katalysatorunterschicht oder die Katalysatoroberschicht ein Ceroxid enthält.

7. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Katalysatorunterschicht Palladium und Aluminiumoxid enthält.

8. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Katalysatoroberschicht ein Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Gesamt gewicht der Katalysatoroberschicht und der Katalysatorunterschicht, in einem Bereich zwischen 3/40 und 34/40 aufweist.

9. Katalysatorkonstruktion nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Katalysator unterschicht weiter Platin enthält.

10. Katalysatorkonstruktion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge des Bariums in einem Bereich von 7 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatoroberschicht und der Katalysatorunter schicht, liegt.

11. Katalysatorkonstruktion nach Anspruch 10, wobei die Menge des Bariums in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatoroberschicht und der Katalysatorunterschicht, liegt.

12. Katalysatorkonstruktion zur Abgasreinigung, umfassend
einen Katalysatorträger,
eine auf den Katalysatorträger aufgebrachte Katalysatorunterschicht, wobei die Katalysatorunterschicht ein katalytisches Metall enthält, und
eine auf der Katalysatorunterschicht aufgebrachte Katalysatoroberschicht, wobei die Katalysatoroberschicht ein kristallines Metallsilikat als Träger für Barium enthält.