JP3370957B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

内燃機関の排気浄化装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排気浄
化装置に関し、詳細には流入する排気の空燃比がリーン
のときに排気中のＮＯX を吸収し、流入する排気の空燃
比がリッチのときに吸収したＮＯX を放出し還元浄化す
るＮＯX 吸蔵還元触媒を備えた排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】流入する排気空燃比がリーンのときに排
気中のＮＯX （窒素酸化物）を吸収し、流入する排気空
燃比がリッチになると吸収したＮＯX を放出し還元浄化
するＮＯX 吸蔵還元触媒が知られている。この種のＮＯ
X 吸蔵還元触媒を使用した排気浄化装置の例としては、
例えば特許登録第２６００４９２号に記載されたものが
ある。上記特許の排気浄化装置はリーン空燃比運転を行
う機関の排気通路にＮＯX 吸蔵還元触媒を配置し、機関
のリーン空燃比運転中にＮＯX 吸蔵還元触媒に排気中の
ＮＯX を吸収させ、ＮＯX吸蔵還元触媒のＮＯX 吸収量
が増大したときに機関を短時間理論空燃比以下の空燃比
（すなわちリッチ空燃比）で運転するリッチスパイク操
作を行うことにより、ＮＯX 吸蔵還元触媒から吸収した
ＮＯX を放出させるとともに放出されたＮＯ X を還元浄
化している。すなわち、機関の運転空燃比がリッチにな
ると、リーン空燃比運転時に較べて排気中の酸素濃度が
急激に低下するとともに排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分の
量が急激に増大する。このため、リッチスパイク操作に
より機関運転空燃比がリッチ空燃比に切り換えられる
と、ＮＯX 吸蔵還元触媒からＮＯ X が放出され、ＮＯX
吸蔵還元触媒上で排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分と反応し
還元される。
【０００３】また、上記特許登録第２６００４９２号
は、ＮＯX 吸蔵還元触媒上流側の排気通路に三元触媒を
配置して機関始動時に機関から排出されるＨＣ、ＣＯ成
分を浄化するようにした構成を開示している。上記特許
の三元触媒は機関排気マニホルド近傍に配置され機関か
らの高温の排気が通過するため、機関始動後短時間で昇
温し三元触媒の活性化温度に到達する。このため、機関
始動後暖機までの間に比較的多量に機関から排出される
ＨＣ、ＣＯが上記三元触媒により酸化され、機関始動後
暖機完了までの排気性状が向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、上記特許登録第
２６００４９２号のように、ＮＯX 吸蔵還元触媒上流側
の排気通路に三元触媒を配置した場合には、三元触媒が
Ｏ2 ストレージ機能を有しているとＮＯX 吸蔵還元触媒
に流入する排気の空燃比変化の遅れによりＮＯX吸蔵還
元触媒の排気浄化能力が低下する場合があることが判明
している。
【０００５】公知のように、三元触媒には白金Ｐｔ、パ
ラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属触媒成分の他
に、助剤としてセリウムＣｅ等の金属成分を担持させる
ことにより酸素貯蔵機能（Ｏ2 ストレージ機能）を付与
することができる。すなわち、添加剤として触媒に担持
されたセリウムは、触媒に流入する排気の空燃比が理論
空燃比より高いときに（排気空燃比がリーンのときに）
排気中の酸素と結合してセリア（酸化セリウムIV：Ｃｅ
Ｏ2 ）を形成し酸素を貯蔵する。また、流入する排気の
空燃比が理論空燃比以下のときに（排気空燃比がリッチ
のときに）は、セリアは酸素を放出して酸化セリウムII
I(Ｃｅ2 Ｏ3)になるため酸素が放出される。このため、
Ｏ2 ストレージ機能を有する三元触媒では、排気空燃比
がリーンからリッチに変化すると三元触媒から酸素が放
出され、三元触媒に流入する排気空燃比がリッチに変化
しても、三元触媒から酸素が放出されている間は三元触
媒を通過した排気の空燃比は理論空燃比近傍に維持され
る。
【０００６】ところが、ＮＯX 吸蔵還元触媒上流側の排
気通路に配置した三元触媒がＯ2 ストレージを有する
と、機関のリッチスパイク運転時に機関からの排気空燃
比がリーンからリッチに変化しても、ＮＯX 吸蔵還元触
媒に流入する排気は直ちにはリッチ空燃比にならず一時
的に理論空燃比近傍に維持されることになる。このよう
に、排気空燃比がリーン空燃比から理論空燃比近傍の空
燃比に変化するとＮＯX吸蔵還元触媒からはＮＯX が放
出されるものの、排気空燃比が充分にリッチになってお
らず、排気中には放出されたＮＯX の全量を還元するの
に充分なＨＣ、ＣＯ成分が含まれていないため還元され
ないままのＮＯX がＮＯX 吸蔵還元触媒下流側に流出す
る場合が生じるのである。
【０００７】このため、従来はＮＯX 吸蔵還元触媒を使
用する場合にはＮＯX 吸蔵還元触媒の上流側の排気通路
にはＯ2 ストレージ機能を有するものを配置することは
好ましくないと考えられ、上流側の排気通路に三元触媒
を配置する場合には、セリウムの担持をやめてＯ2 スト
レージ機能を低下させる等の対策が必要とされていた。
【０００８】ところが、本願発明者等の研究によるとＮ
ＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX 放出時には逆にＮＯX 吸
蔵還元触媒上流側の近接した位置に三元触媒等のＯ2 ス
トレージ成分を有するものを配置するとＮＯX 吸蔵還元
触媒のＮＯX 浄化性能が向上することが判明した。すな
わち、ＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX 放出時には触媒
に流入する排気はリッチ空燃比である必要があるが、こ
のときにＮＯX 吸蔵還元触媒上流側の近接した位置に配
置されたＯ2 ストレージ成分から酸素が放出されるとＮ
ＯX の放出、還元速度が大幅に上昇することが判明して
いる。
【０００９】なぜＮＯX 吸蔵還元触媒上流側に近接して
Ｏ2 ストレージ成分を有するものを配置するとＮＯX 吸
蔵還元触媒のＮＯX 吸蔵還元触媒浄化性能が向上するか
の理由については現在のところ正確には判っていない
が、ＮＯX 吸蔵還元触媒からＮＯX を放出させるために
リッチ空燃比の排気を供給したときに上流側の近接した
位置にＯ2 ストレージ成分が存在すると、Ｏ2 ストレー
ジ成分から放出された酸素により排気中のＨＣ、ＣＯ成
分等が酸化され反応熱によりＮＯX 吸蔵還元触媒上の触
媒成分温度が上昇することが原因の一つと考えられる。
すなわち、ＮＯX吸蔵還元触媒成分の温度上昇によりＮ
ＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX の放出が促進されるとと
もに、触媒活性が向上し放出されたＮＯX の浄化率が向
上することが理由の一つと考えられる。この点について
は後に詳述するが、このため、ＮＯ X 吸蔵還元触媒上流
側に配置する三元触媒等からできるだけＯ2 ストレージ
機能を削減するようにすると従来考えられていたのとは
逆に、充分にＮＯX 吸蔵還元触媒の浄化性能を利用でき
ない場合が生じる問題がある。
【００１０】また、上記特許登録第２６００４９２号の
ように、リーン空燃比運転中にリッチスパイク運転を行
い排気空燃比をリッチ空燃比にすると排気中のＨＣ、Ｃ
Ｏ成分の量が急激に増大するが、ＨＣ、ＣＯ成分はＮＯ
X 吸蔵還元触媒の触媒成分に付着しやすい性質があるた
め、ＮＯX 吸蔵還元触媒に流入する排気中のＨＣ、ＣＯ
成分が急激に増大すると触媒成分表面が付着したＨＣや
ＣＯにより覆われてしまい、触媒としての機能が低下す
る問題、すなわちＨＣ被毒やＣＯ被毒が生じてしまい、
ＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 浄化能力が低下する問題が
ある。
【００１１】本発明は上記問題の１つまたはそれ以上を
解決し、常に高いＮＯX 浄化能力を発揮することが可能
な内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的として
いる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
よれば、必要に応じてリーン空燃比での運転とリッチ空
燃比での運転とを選択可能な内燃機関の排気通路に、流
入する排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮＯＸを
吸収し流入する排気の空燃比がリッチのときに吸収した
ＮＯＸを放出するとともに還元浄化するＮＯＸ吸蔵還元
触媒を配置し、機関がリーン空燃比で運転されたときに
ＮＯＸ吸蔵還元触媒に排気中のＮＯＸを吸収させ、機関
がリッチ空燃比で運転されたときに、吸収したＮＯＸを
ＮＯＸ吸蔵還元触媒から放出させ還元浄化する内燃機関
の排気浄化装置において、 前記ＮＯＸ吸蔵還元触媒の
担体の、排気入口側端面から中央部にかかる担体前半部
分にＮＯ Ｘ 吸蔵還元触媒成分に加えて、排気の空燃比が
リーンの時に排気中の酸素を吸収し、排気の空燃比がリ
ッチのときに吸収した酸素を放出する酸素貯蔵成分を担
持させた内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【００１３】すなわち、請求項１の発明では、ＮＯX 吸
蔵還元触媒担体の前半部分には酸素貯蔵機能（Ｏ2 スト
レージ機能）を有する酸素貯蔵成分が担持されている。
このため、ＮＯX 吸蔵還元触媒からＮＯX を放出、還元
浄化させるためにＮＯX 吸蔵還元触媒に流入する排気を
リッチ空燃比に変化させると、同時に酸素貯蔵成分から
酸素が放出されてＮＯX 吸蔵還元触媒の担体表面、すな
わち担持されたＮＯX吸蔵還元触媒の触媒成分表面付近
では、排気中のＨ2 、ＣＯ等が酸素貯蔵成分の吸蔵した
酸素により酸化されるため酸化反応熱によりＮＯX 吸蔵
還元触媒成分の温度が上昇する。このため、ＮＯX 吸蔵
還元触媒の活性が向上し、ＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮ
ＯX 放出速度が増大するとともに、放出されたＮＯX の
還元効率が向上するようになる。
【００１４】ＮＯX 吸蔵還元触媒に流入する排気空燃比
がリーンのとき、流入する排気中のＮＯX は主に触媒担
体の入口側半分（前半部分）に担持されたＮＯX 吸蔵還
元触媒に吸収され、前半部分のＮＯX 吸蔵量が後半より
多くなる傾向があり、ＮＯX放出時にもＮＯX は主に担
体前半部分から放出される。このため、担体前半部分に
酸素貯蔵成分を担持させることにより放出されたＮＯX
が装置全体として効率的に還元浄化されるようになる。
【００１５】請求項２に記載の発明によれば、前記担体
前半部分に更に三元触媒成分を担持させた請求項１に記
載の内燃機関の排気浄化装置が提供される。すなわち、
請求項２に記載の発明では、ＮＯX 吸蔵還元触媒の担体
前半部には酸素貯蔵成分に加えて更に三元触媒成分が担
持されている。ＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX 放出の
ために機関がリッチ空燃比で運転されるとＮＯX 吸蔵還
元触媒に流入する排気中のＨＣ、ＣＯ成分量が急激に増
大するが、本発明ではＮＯX吸蔵還元触媒の担体前半部
分に三元触媒と酸素貯蔵成分が担持されているため、請
求項１の作用に加えて、排気中のＨＣ、ＣＯ成分の一部
は酸素貯蔵成分から放出される酸素と三元触媒上で反応
し、ＨＣ、ＣＯ成分の急激な増加が防止される。このた
め、排気中のＨＣ、ＣＯ成分の増大によりＮＯX 吸蔵還
元触媒の被毒が抑制される。更に、三元触媒はリッチ空
燃比下でＣＯとＨ2 ＯとからＨ2 を生成する水性ガスシ
フト反応を生じる。Ｈ2 は非常に還元性が強く、ＮＯX
吸蔵還元触媒から放出されたＮＯX を還元する還元剤と
してＨＣやＣＯよりも効果的である。このため、本発明
のようにＮＯX 吸蔵還元触媒担体前半に三元触媒を担持
させることにより、排気中のＣＯ量を低減してＣＯによ
る被毒の発生を防止することともに、ＮＯX 吸蔵還元触
媒にＨ2 を供給して放出されたＮＯX を効率的に還元す
ることが可能となる。また上記に加え、機関の形式によ
ってはリーン空燃比運転時の排気にも比較的多量のＨＣ
成分が含まれているためリーン空燃比運転中にもＮＯX
吸蔵還元触媒の被毒が生じる場合があるが、このように
三元触媒成分をＮＯX 吸蔵還元触媒担体前半に担持させ
ることによりこれらの機関におけるリーン空燃比運転中
のＨＣ被毒の発生も防止されるようになる。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】請求項３に記載の発明によれば、前記ＮＯ
Ｘ吸蔵還元触媒担体の前半部における酸素貯蔵成分はセ
リア−ジルコニア固溶体の形で担持されたセリウムであ
り、該固溶体の担持量は３０グラム／リットルから５０
グラム／リットルの範囲である請求項１に記載の内燃機
関の排気浄化装置が提供される。
【００２４】すなわち、請求項３の発明によれば、ＮＯ
Ｘ吸蔵還元触媒の上流側に近接して配置された酸素貯蔵
成分の量が最適な範囲とされる。酸素貯蔵成分の量が過
少な場合には、ＮＯＸ吸蔵還元触媒からのＮＯＸ放出時
にＮＯＸ吸蔵還元触媒成分の昇温が不充分になる。ま
た、酸素貯蔵成分の量が過大である場合にはＮＯＸ放出
時に排気中の還元剤成分のうち酸素貯蔵成分と反応する
量が増大するため、ＮＯＸ吸蔵還元触媒成分に到達する
排気中の還元剤成分の量が少なくなり、放出されたＮＯ
ＸがＮＯＸ吸蔵還元触媒上で充分に還元されなくなる場
合がある。請求項３の発明では、ＮＯＸ吸蔵還元触媒上
流側に配置する酸素貯蔵成分の量を最適化することによ
り、ＮＯＸ放出時にＮＯＸ吸蔵還元触媒の温度を充分に
昇温させながら適量の還元剤成分をＮＯＸ吸蔵還元触媒
に到達させることが可能となるため、ＮＯＸ吸蔵還元触
媒のＮＯＸ浄化率が大幅に向上するようになる。
【００２５】
【発明の実施の形態】図１は、本発明を自動車用内燃機
関に適用した場合の、実施形態の概略構成を説明する図
である。図１において、１は自動車用内燃機関を示す。
本実施形態では、機関１は＃１から＃４の４つの気筒を
備えた４気筒ガソリン機関とされ、＃１から＃４気筒に
は直接気筒内に燃料を噴射する燃料噴射弁１１１から１
１４が設けられている。後述するように、本実施形態の
内燃機関１は、理論空燃比より高い（リーンな）空燃比
で運転可能なリーンバーンエンジンとされている。
【００２６】また、本実施形態では＃１から＃４の気筒
は互いに点火時期が連続しない２つの気筒からなる２つ
の気筒群にグループ分けされている。（例えば、図１の
実施形態では、気筒点火順序は１−３−４−２であり、
＃１、＃４の気筒と＃２、＃３の気筒とがそれぞれ気筒
群を構成している。）また、各気筒の排気ポートは気筒
群毎に排気マニホルドに接続され、気筒群毎の排気通路
に接続されている。図１において、２１ａは＃１、＃４
気筒からなる気筒群の排気ポートを個別排気通路２ａに
接続する排気マニホルド、２１ｂは＃２、＃４気筒から
なる気筒群の排気ポートを個別排気通路２ｂに接続する
排気マニホルドである。本実施形態では、個別排気通路
２ａ、２ｂ上には、三元触媒からなるスタートキャタリ
スト（以下「ＳＣ」と呼ぶ）５ａと５ｂがそれぞれ配置
されている。また、個別排気通路２ａ、２ｂはＳＣ下流
側で共通の排気通路２に合流している。
【００２７】共通排気通路２上には、後述するＮＯX 吸
蔵還元触媒７をケーシングに収納したコンバータ７０が
配置されている。コンバータ７０の構成については後述
する。図１に２９ａ、２９ｂで示すのは、個別排気通路
２ａ、２ｂのＳＣ５ａ、５ｂ上流側に配置された上流側
空燃比センサ、３１で示すのは、排気通路２のコンバー
タ７０下流側に配置された下流側空燃比センサである。
空燃比センサ２９ａ、２９ｂ及び３１は、広い空燃比範
囲で排気空燃比に対応する電圧信号を出力する、いわゆ
るリニア空燃比センサとされている。
【００２８】更に、図１に３０で示すのは機関１の電子
制御ユニット（ＥＣＵ）である。ＥＣＵ３０は、本実施
形態ではＲＡＭ、ＲＯＭ、ＣＰＵを備えた公知の構成の
マイクロコンピュータとされ、機関１の点火時期制御や
燃料噴射制御等の基本制御を行なっている。また、本実
施形態では、ＥＣＵ３０は上記の基本制御を行う他に、
後述するように機関運転状態に応じて筒内噴射弁１１１
から１１４の燃料噴射モードを変更し機関の運転空燃比
を変更する制御を行なう。また、本実施形態では、ＥＣ
Ｕ３０は後述する方法で機関運転状態に基づいてＮＯX
吸蔵還元触媒のＮＯX 吸蔵量を推定するとともに、推定
したＮＯX 吸蔵量が所定量まで増大すると吸収したＮＯ
X を放出させるために機関のリーン空燃比運転中に短時
間運転空燃比をリッチ空燃比に切り換えるリッチスパイ
ク操作を行なう。
【００２９】ＥＣＵ３０の入力ポートには、上流側空燃
比センサ２９ａ、２９ｂからＳＣ５ａ、５ｂ上流側にお
ける排気空燃比を表す信号と、空燃比センサ３１からコ
ンバータ７０下流側における排気空燃比を表す信号が、
また、図示しない機関吸気マニホルドに設けられた吸気
圧センサ３３から機関の吸気圧力に対応する信号がそれ
ぞれ入力されている他、機関クランク軸（図示せず）近
傍に配置された回転数センサ３５から機関回転数に対応
する信号が入力されている。更に、本実施形態では、Ｅ
ＣＵ３０の入力ポートには機関１のアクセルペダル（図
示せず）近傍に配置したアクセル開度センサ３７から運
転者のアクセルペダル踏込み量（アクセル開度）を表す
信号が入力されている。また、ＥＣＵ３０の出力ポート
は、各気筒への燃料噴射量及び燃料噴射時期を制御する
ために、図示しない燃料噴射回路を介して各気筒の燃料
噴射弁１１１から１１４に接続されている。
【００３０】本実施形態では、ＥＣＵ３０は機関１を機
関の運転状態に応じて以下の５つの燃焼モードで運転す
る。 リーン空燃比成層燃焼（圧縮行程１回噴射） リーン空燃比均質混合気／成層燃焼（吸気行程／圧
縮行程２回噴射） リーン空燃比均質混合気燃焼（吸気行程１回噴射） 理論空燃比均質混合気燃焼（吸気行程１回噴射） リッチ空燃比均質混合気燃焼（吸気行程１回噴射） すなわち、機関１の軽負荷運転領域では、上記のリー
ン空燃比成層燃焼が行なわれる。この状態では、筒内燃
料噴射は各気筒の圧縮行程後半に１回のみ行なわれ噴射
された燃料は気筒点火プラグ近傍に可燃空燃比混合気の
層を形成する。また、この運転状態での燃料噴射量は極
めて少なく、気筒内の全体としての空燃比は２５から３
０程度になる。
【００３１】また、上記の状態から負荷が増大して低
負荷運転領域になると、上記リーン空燃比均質混合気
／成層燃焼が行なわれる。機関負荷が増大するにつれて
気筒内に噴射する燃料は増量されるが、上記の成層燃
焼では燃料噴射を圧縮行程後半に行なうため、噴射時間
が限られてしまい成層させることのできる燃料量には限
界がある。そこで、この負荷領域では圧縮行程後半の燃
料噴射だけでは不足する燃料の量を予め吸気行程前半に
噴射することにより目標量の燃料を気筒に供給するよう
にしている。吸気行程前半に気筒内に噴射された燃料は
着火時までに極めてリーンな均質混合気を生成する。圧
縮行程後半ではこの極めてリーンな均質混合気中に更に
燃料が噴射され点火プラグ近傍に着火可能な可燃混合気
の層が生成される。着火時にはこの可燃混合気層が燃焼
を開始し周囲の希薄な混合気層に火炎が伝播するため安
定した燃焼が行なわれるようになる。この状態では吸気
行程と圧縮行程での噴射により供給される燃料量はよ
り増量されるが、全体としての空燃比はやや低いリーン
（例えば空燃比で２０から３０程度）になる。
【００３２】更に機関負荷が増大すると、機関１では上
記のリーン空燃比均質混合気燃焼が行なわれる。この
状態では燃料噴射は吸気行程前半に１回のみ実行され、
燃料噴射量は上記より更に増量される。この状態で気
筒内に生成される均質混合気は理論空燃比に比較的近い
リーン空燃比（例えば空燃比で１５から２５程度）とな
る。
【００３３】更に機関負荷が増大して機関高負荷運転領
域になると、の状態から更に燃料が増量され、上記
の理論空燃比均質混合気運転が行なわれる。この状態で
は、気筒内には理論空燃比の均質な混合気が生成される
ようになり、機関出力が増大する。また、更に機関負荷
が増大して機関の全負荷運転になると、の状態から燃
料噴射量が更に増量されのリッチ空燃比均質混合気運
転が行なわれる。この状態では、気筒内に生成される均
質混合気の空燃比はリッチ（例えば空燃比で１２から１
４程度）になる。
【００３４】本実施形態では、アクセル開度（運転者の
アクセルペダル踏込み量）と機関回転数とに応じて予め
実験等に基づいて最適な運転モード（上記から）が
設定されており、ＥＣＵ３０のＲＯＭにアクセル開度と
機関回転数とを用いたマップとして格納してある。機関
１運転中、ＥＣＵ３０はアクセル開度センサ３７で検出
したアクセル開度と機関回転数とに基づいて、現在上記
からのいずれの運転モードを選択すべきかを決定
し、それぞれのモードに応じて燃料噴射量及び燃料噴射
時期及び回数を決定する。
【００３５】すなわち、上記からのモード（リーン
空燃比燃焼）が選択された場合には、ＥＣＵ３０は上記
からのモード毎に予め準備されたマップに基づい
て、アクセル開度と機関回転数とから燃料噴射量を決定
する。又、上記とのモード（理論空燃比またはリッ
チ空燃比均質混合気燃焼）が選択された場合には、ＥＣ
Ｕ３０は上記とのモード毎に予め準備されたマップ
に基づいて、吸気圧センサ３３で検出された吸気圧力と
機関回転数とに基づいて燃料噴射量を設定する。
【００３６】また、モード（理論空燃比均質混合気燃
焼）が選択された場合には、ＥＣＵ３０は更に上記によ
り算出した燃料噴射量を、機関排気空燃比が理論空燃比
となるように空燃比センサ２９ａ、２９ｂ及び３１の出
力に基づいてフィードバック補正する。次に、本実施形
態のコンバータ７０について説明する。
【００３７】図２は、本実施形態のコンバータ７０の構
成を示す断面図である。コンバータ７０は、ケーシング
７０ａ内にＮＯX 吸蔵還元触媒７を収納した形式とされ
ている。本実施形態のＮＯX 吸蔵還元触媒７は、例えば
ハニカム状に形成したコージェライト等の担体を用い
て、この担体表面にアルミナのコーティングを形成し、
アルミナ層上に、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮa 、
リチウムＬi 、セシウムＣs のようなアルカリ金属、バ
リウムＢa 、カルシウムＣa のようなアルカリ土類、ラ
ンタンＬa 、セリウムＣｅ、イットリウムＹのような希
土類から選ばれた少なくとも一つの成分と、白金Ｐｔの
ような貴金属とを担持させたものである。ＮＯX 吸蔵還
元触媒は流入する排気ガスの空燃比がリーンのときに、
排気中のＮＯ X （ＮＯ2 、ＮＯ）を硝酸イオンＮＯ3 -
の形で吸収し、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると
吸収したＮＯX を放出するＮＯX の吸放出作用を行う。
【００３８】例えば、機関１がリーン空燃比で運転され
ＮＯX 吸蔵還元触媒７に流入する排気がリーン空燃比で
ある場合には、排気中のＮＯX （ＮＯ）は例えば白金Ｐ
ｔ上で酸化されて硝酸イオンを生成し、この硝酸イオン
は、例えば吸収剤としてＢａＯが使用されている場合に
は吸収剤中に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しな
がら硝酸イオンＮＯ3 - の形で吸収剤内に拡散する。こ
のため、リーン雰囲気下では排気中のＮＯX がＮＯX 吸
収剤内に硝酸塩の形で吸収されるようになる。
【００３９】また、流入排気中の酸素濃度が大幅に低下
すると（すなわち、排気の空燃比が理論空燃比またはリ
ッチ空燃比になると）、白金Ｐｔ上での硝酸イオンの生
成量が減少するため、反応が逆方向に進むようになり、
吸収剤内の硝酸イオンＮＯ3 - はＮＯ2 の形で吸収剤か
ら放出されるようになる。この場合、排気中にＣＯやＨ
Ｃ、Ｈ2 等の還元剤として機能する成分が存在すると白
金Ｐｔ上でこれらの成分によりＮＯ2 が還元される。
【００４０】また、本実施形態では、担体の排気入口側
の半分（前半部分）７ａには、担体のアルミナ層に前述
のＮＯX 吸蔵還元触媒成分に加えて、酸素貯蔵成分とし
てセリウムＣｅ等の金属成分を比較的多量に担持させ、
酸素貯蔵機能（Ｏ2 ストレージ機能）を持たせている。
アルミナ層上に担持されたセリウムは、触媒に流入する
排気の空燃比が理論空燃比より高いときに（排気空燃比
がリーンのときに）排気中の酸素と結合してセリア（酸
化セリウムIV：ＣｅＯ2 ）を形成し酸素を貯蔵する。ま
た、流入する排気の空燃比が理論空燃比以下のときに
（排気空燃比がリッチのときに）は、セリアは酸素を放
出して酸化セリウムIII(Ｃｅ2 Ｏ3)になるため酸素が放
出される。すなわち、酸素貯蔵成分は、流入する排気空
燃比がリーンのときに排気中の酸素を吸収し、流入する
排気空燃比がリッチになると排気中に酸素を放出するＯ
2 ストレージ作用を行なう。
【００４１】本実施形態では、機関１のリーン空燃比運
転中にＮＯX 吸蔵還元触媒７に吸収されたＮＯX 量が増
大すると、短時間機関空燃比をリーン空燃比からリッチ
空燃比に切り換えるリッチスパイク運転を行い、ＮＯX
吸蔵還元触媒からのＮＯX の放出と還元浄化を行なうよ
うにしている。本実施形態では、ＥＣＵ３０はＮＯX カ
ウンタの値を増減することによりＮＯ X 吸蔵還元触媒７
が吸収保持しているＮＯX 量を推定する。ＮＯX 吸蔵還
元触媒７に単位時間当たりに吸収されるＮＯX の量はＮ
ＯX 吸蔵還元触媒に単位時間当たりに流入する排気中の
ＮＯX 量、すなわち機関１で単位時間当たりに生成され
るＮＯX 量に比例している。一方、機関で単位時間当た
りに発生するＮＯX の量は機関への燃料供給量、空燃
比、排気流量等によって定まるため、機関運転条件が定
まればＮＯX 吸蔵還元触媒に吸収されるＮＯX 量を知る
ことができる。本実施形態では、予め機関運転条件（ア
クセル開度、機関回転数、吸入空気量、吸気圧力、空燃
比、燃料供給量など）を変えて機関が単位時間当たりに
発生するＮＯ X 量を実測し、ＮＯX 吸蔵還元触媒７に単
位時間当たりに吸収されるＮＯX 量を、例えば機関負荷
（燃料噴射量）と機関回転数とを用いた数値マップの形
でＥＣＵ３０のＲＯＭに格納している。ＥＣＵ３０は一
定時間毎（上記の単位時間毎）に機関負荷（燃料噴射
量）と機関回転数とからこのマップを用いて単位時間当
たりにＮＯX 吸蔵還元触媒に吸収されたＮＯX 量を算出
し、ＮＯX カウンタをこのＮＯX 吸収量だけ増大させ
る。これによりＮＯX カウンタの値は常にＮＯX 吸蔵還
元触媒７に吸収されたＮＯX の量を表すようになる。Ｅ
ＣＵ３０は、機関のリーン空燃比運転中に、上記ＮＯX
カウンタの値が所定値以上に増大したときに、短時間機
関をリッチ空燃比運転（前述のモードまたはの運
転）に切り換えて機関の排気空燃比をリッチに変化させ
る。これにより、ＮＯX 吸蔵還元触媒７にはリッチ空燃
比の排気が流入するため、ＮＯX 吸蔵還元触媒から吸収
したＮＯXが放出され、還元浄化される。
【００４２】本実施形態では、ＮＯX 吸蔵還元触媒７の
担体前半部分７ａに酸素貯蔵成分としてのセリウムを比
較的多量に担持させたことにより、ＮＯX 吸蔵還元触媒
からのＮＯX 放出時におけるＮＯX の浄化率を大幅に向
上させている。ＮＯX 吸蔵還元触媒７に近接させて酸素
貯蔵成分を配置するとＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 浄化
率がなぜ向上するかについては現在のところ明確には判
っていないが、概略以下の理由によるものと考えられ
る。
【００４３】 酸素貯蔵成分からの酸素放出によるＮ
ＯX 吸蔵還元触媒の温度上昇。 例えば酸素貯蔵成分としてセリウム（Ｃｅ）をＮＯX 吸
蔵還元触媒担体前半部に担持させた場合、機関１がリー
ン空燃比運転中セリウムは排気中の酸素を吸収する。ま
た、セリウムが吸収した酸素で飽和した状態（担持した
セリウムの全量が酸素と結合してセリア（ＣｅＯ2 ）に
なった状態）ではＮＯX 吸蔵還元触媒７表面近傍の空燃
比は充分にリーンであるため、ＮＯX 吸蔵還元触媒７は
排気中のＮＯX を吸収する。
【００４４】この状態でＮＯX 吸蔵還元触媒７がＮＯX
を吸収後、機関１の運転空燃比がリッチ空燃比に切り換
えられると、機関からの排気中の酸素濃度は低下し、排
気中のＨＣ、ＣＯ成分やＨ2 成分が増大する。このリッ
チ空燃比の排気がセリア（ＣｅＯ2 ）に接触すると酸素
貯蔵成分からは酸素が放出され、排気中のＣＯやＨ2成
分と反応する。より正確には、セリアと排気中のＣＯ、
Ｈ2 成分との間に以下の反応が生じる。
【００４５】 ２ＣｅＯ2 ＋ＣＯ→Ｃｅ2 Ｏ3 ＋ＣＯ2 ＋Ｑ1 …（１） ２ＣｅＯ2 ＋Ｈ2 →Ｃｅ2 Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｑ2 …（２） 上記（１）、（２）の反応は発熱反応であり、反応によ
り単位当たりＱ 1、Ｑ 2 の比較的多量の反応熱が発生す
る。このため、排気空燃比がリッチ空燃比に切り換えら
れるとセリアでは多量の熱が放出され、これにより近接
して配置されたＮＯX 吸蔵還元触媒の温度が急激に上昇
する。
【００４６】ＮＯX 吸蔵還元触媒の温度が上昇すると、
前述したＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX の放出メカニ
ズムにおいて、ＮＯX 吸収剤（例えばＢａＯ）に硝酸イ
オンの形で吸収されたＮＯX のＰｔ等の貴金属触媒成分
上への移動速度が上昇する。一方、このとき貴金属触媒
成分も温度が上昇しているため、触媒活性が増大してい
る。このため、上記により吸収剤から貴金属触媒成分上
に移動したＮＯX は排気中のＨＣ、ＣＯ成分やＨ2 成分
と活発に反応して還元される。すなわち、ＮＯ X 吸蔵還
元触媒の温度上昇により、ＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮ
ＯX 放出速度と放出されたＮＯX の還元反応との両方が
増進されるため、ＮＯX の浄化率が大幅に増大するよう
になる。
【００４７】なお、上記のように酸素貯蔵成分上での反
応によるＮＯX 吸蔵還元触媒の温度上昇は、ＮＯX 吸蔵
還元触媒からのＮＯX 放出時（すなわち排気空燃比がリ
ッチ空燃比に切り換えられた時）のみに、しかも極めて
短時間のうちに生じる点がＮＯX の浄化率の向上に寄与
するところが大きい。例えば、排気温度を高くすること
により、或いはヒータ等で加熱することによりＮＯX 吸
蔵還元触媒の温度を上昇させたのでは、酸素貯蔵成分を
配置した場合に較べてＮＯX の浄化率を充分に向上させ
ることはできない。ＮＯX 吸蔵還元触媒はある温度以上
の領域ではリーン空燃比時のＮＯX 吸蔵能力が低下する
ことが知られている。ＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 吸蔵
能力（最大ＮＯX 吸収量）はＮＯX 吸蔵還元触媒の吸収
剤（例えばＢａＯ）へのＮＯX 吸収速度と吸収剤からの
ＮＯX 放出速度とが平衡する点として与えられる。一
方、ＮＯX 放出速度は上述したように吸収剤温度が上昇
するほど高くなる。このため、吸収剤温度がある温度以
上になるとＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 吸蔵能力は温度
の上昇とともに低下してしまう。従って、ＮＯX 吸収時
（リーン空燃比運転時）にはＮＯX 吸蔵還元触媒の温度
をある程度以上高くするとＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX
吸蔵能力は低下してしまう問題が生じるのである。一
方、上述したようにＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX 放
出時（リッチ空燃比運転時）には、ＮＯX 吸蔵還元触媒
温度は高い方がＮＯX 還元効率は向上する。このため、
ＮＯX 吸蔵還元触媒の吸蔵能力を低下させずにＮＯX 還
元効率を向上させ、全体として高いＮＯX 浄化率を得る
ためにはＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯ X 吸収時（リーン空
燃比運転時）には比較的ＮＯX 吸蔵還元触媒温度を低く
維持し、ＮＯX 放出時（リッチ空燃比運転時）には比較
的ＮＯX 吸蔵還元触媒温度を高くすることが必要とな
る。
【００４８】ところが、排気温度の制御やヒータ等によ
りＮＯX 吸蔵還元触媒の温度を調節したのでは短時間で
ＮＯX 吸蔵還元触媒温度を変化させることができないた
め、リーン空燃比運転時にＮＯX 吸蔵還元触媒温度が過
大になりＮＯX 吸蔵能力の低下を招いたりリッチ空燃比
運転時に充分にＮＯX 吸蔵還元触媒温度を上昇させるこ
とができずＮＯX の還元が不充分になったりする問題が
生じる。これに対して、本実施形態のようにＮＯX 吸蔵
還元触媒に近接して酸素貯蔵成分を配置した場合には、
排気空燃比リーンからリッチに変化したときに極めて短
時間でＮＯX 吸蔵還元触媒の温度を上昇させることがで
きる。このため、リーン空燃比運転時には比較的ＮＯX
吸蔵還元触媒温度を低く維持してＮＯX 吸蔵能力の低下
を防止しながら、リッチ空燃比運転時に短時間でＮＯX
吸蔵還元触媒温度を上昇させ、全体としてＮＯX 浄化率
を向上させることが可能となるのである。
【００４９】 酸素貯蔵成分によるＨ2 の生成。 ＮＯX 吸蔵還元触媒に近接して酸素貯蔵成分を配置する
ことによりＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 浄化率が向上す
るもう一つの理由はリッチ空燃比時に酸素貯蔵成分によ
りＨ2 が生成されることによると考えれられる。例え
ば、酸素貯蔵成分としてセリア（ＣｅＯ2 ）を使用した
場合について説明すると、排気空燃比がリーンからリッ
チに変化するとセリアと排気中のＨ2 、ＣＯ成分等とが
反応して前述の（１）、（２）式で示した反応によりセ
リアから酸素が奪われてＣｅ2 Ｏ3 が生成される。とこ
ろが、Ｃｅ2 Ｏ3 はリッチ空燃比下では、排気中のＨ2
Ｏと、前述の（２）式とは逆の反応を生じてＨ2 を生成
する。すなわち、 Ｃｅ2 Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣｅＯ2 ＋Ｈ2 …（３） Ｈ2 は、ＨＣ、ＣＯに較べて還元力が高いため、ＮＯX
放出時に排気中にＨ2が存在するとＮＯX 吸蔵還元触媒
から放出されたＮＯX の還元効率が増大し、ＮＯX 吸蔵
還元触媒全体としてのＮＯX 浄化率が向上するようにな
る。このため、ＮＯX 吸蔵還元触媒に近接して酸素貯蔵
成分を配置するとＮＯX 吸蔵還元触媒の浄化率が向上す
る。
【００５０】上述のように、ＮＯX 吸蔵還元触媒の上流
側に近接して酸素貯蔵成分を配置すると、ＮＯX 吸蔵還
元触媒の浄化率が向上する理由は上記またはの一方
若しくは両方によるものと考えられる。
【００５１】本実施形態で、ＮＯX 吸蔵還元触媒担体の
前半部分にのみ酸素貯蔵成分を担持させているのは、リ
ーン空燃比運転中、ＮＯX 吸蔵還元触媒には担体前端
（排気入口）側からＮＯX が吸蔵されていくため、本実
施形態のようにＮＯX 吸蔵還元触媒がＮＯX で飽和する
よりかなり低いＮＯX 吸蔵量でリッチスパイクを実施す
る場合には、ＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX 放出はほ
とんど担体の前半のみで生じるためである。
【００５２】図３は、図１のコンバータ７０の図２とは
別の実施形態の構成を示す図である。図３において図２
と同一の参照符号は同一の要素を示している。本実施形
態では、担体の前半部分７ｂには図２の実施形態と同じ
セリウム等の酸素貯蔵成分とともに、白金Ｐｔ、ロジウ
ムＲｈ等の三元触媒成分を担持させている。すなわち、
本実施形態の担体前半部分７ｂは、ＮＯX 吸蔵還元触媒
としての作用とともに、Ｏ2 ストレージ機能を有する三
元触媒としての作用を有する。
【００５３】本実施形態では、担体前半にＮＯX 吸蔵還
元触媒とともに担持された三元触媒成分は以下の作用を
行う。 （１）ＮＯX 吸蔵還元触媒のリッチスパイク時のＨＣ、
ＣＯ被毒の防止。 リッチスパイク時に機関運転空燃比がリーンからリッチ
に変更されると、排気中のＨＣ、ＣＯ成分量は急増す
る。ところが、ＨＣ、ＣＯ成分はともにＮＯX 吸蔵還元
触媒の白金等の触媒成分に付着しやすいため、空燃比変
化時に排気中のＨＣ、ＣＯ成分が急増するとＮＯX 吸蔵
還元触媒の触媒成分表面が付着したＨＣ、ＣＯ成分で覆
われてしまい、触媒の実効表面積が減少する、いわゆる
ＨＣ被毒やＣＯ被毒が生じる。被毒が生じると触媒上で
ＮＯ3 - →ＮＯ2 及びＮＯX →Ｎ2の反応が生じにくく
なり、ＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 浄化能力が低下す
る。
【００５４】これに対して、本実施形態のように、ＮＯ
X 吸蔵還元触媒の担体前半７ｂがＯ 2 ストレージ機能を
有する三元触媒として機能する場合には、リッチスパイ
ク時に流入する排気中のＨＣ、ＣＯ成分の一部は酸素貯
蔵成分から放出された酸素と三元触媒成分上で反応して
酸化されるため、ＮＯX 吸蔵還元触媒成分に到達するＨ
Ｃ、ＣＯの量の急増が抑制されるようになる。このた
め、特にリッチスパイク初期にＨＣ、ＣＯ被毒が生じて
ＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 浄化能力が低下することが
防止されるようになる。 （２）リーン空燃比運転時のＨＣ被毒の防止。
【００５５】本実施形態の機関１のように、リーン空燃
比運転時に成層燃焼（前述の燃焼モード、）を行う
機関では均質混合気燃焼を行う機関に較べてリーン空燃
比運転中の排気中のＨＣ成分量が多くなる。このため、
リーン空燃比運転時にもＮＯ X 吸蔵還元触媒へのＨＣの
付着が生じ、被毒によりＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX浄
化能力の低下が生じる場合がある。本実施形態では、担
体前半部７ｂに三元触媒としての機能を持たせているた
め、リーン空燃比運転時に担体に流入する排気中のＨＣ
成分は三元触媒成分上で排気中の酸素と反応して酸化さ
れるようになり、ＮＯX 吸蔵還元触媒へのＨＣ付着量が
低減される。このため、リーン空燃比運転時に成層燃焼
を行う場合のＮＯX 吸蔵還元触媒のＨＣ被毒の発生が防
止される。 （３）水性ガスシフト反応によるＨ2 の生成。
【００５６】三元触媒は、リッチ空燃比下でＣＯ＋Ｈ2
Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 の水性ガスシフト反応を生じ、排気中
のＣＯをＨ2 に転換する作用を行う。Ｈ2 はＨＣ、ＣＯ
に比較して還元力が高いため、ＮＯX 吸蔵還元触媒から
のＮＯX 放出時に排気中にＨ 2 が存在すると放出された
ＮＯX の浄化率が向上するようになる。更に、前述した
ようにＣＯはＮＯX 吸蔵還元触媒に付着してＣＯ被毒を
起こす原因となる。このため、本実施形態のように担体
前半部分７ｂに三元触媒としての機能を持たせることに
より、ＮＯX 吸蔵還元触媒のＣＯ被毒の抑止と還元剤と
してのＨ2 生成との両方の作用を得ることが可能とな
る。
【００５７】すなわち、本実施形態のコンバータ７０で
は、図２の酸素貯蔵成分による作用に加えて、上記
（１）から（３）に記載した作用が得られるようにな
る。次に、図１のコンバータ７０の構成の別の実施形態
について説明する。図４は、本実施形態のコンバータ７
０の構成を示す、図２、図３と同様な断面図である。図
４において、図２、図３と同一の参照符号は同一の要素
を示している。コンバータ７０は、ケーシング７０ａ内
に、三元触媒９とＮＯX 吸蔵還元触媒７とを収納した形
式とされ、三元触媒９はＮＯX 吸蔵還元触媒７の上流側
（ケーシング７０ａの排気入口側）に配置されている。
本実施形態の三元触媒９は、ＮＯX 吸蔵還元触媒７と同
様コージェライト等の担体上に形成したアルミナ層に白
金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ等の三元触媒成
分を担持させたものである。また、ＮＯX 吸蔵還元触媒
７は図２、図３とは異なり、担体前半部分に酸素貯蔵成
分や三元触媒成分を担持しておらずＮＯX 吸蔵還元触媒
としてのみ機能する。すなわち、本実施形態の三元触媒
９とＮＯX 吸蔵還元触媒７とは別体に形成され、互いに
隣接して配置されている（三元触媒９とＮＯX 吸蔵還元
触媒７とは互いに密着するように配置されても良いし、
間に比較的小さい間隙が生じるように配置されても良
い）。すなわち、本実施形態では、排気は三元触媒９を
通過した後ＮＯX 吸蔵還元触媒７に流入するようにされ
ている。
【００５８】本実施形態では、三元触媒９に酸素貯蔵成
分を添加してＯ2 ストレージ機能を持たせることによ
り、図３の実施形態で説明した（１）リッチスパイク時
のＨＣ、ＣＯ被毒の防止、（２）リーン空燃比運転時の
ＨＣ被毒の防止、及び（３）水性ガスシフト反応による
Ｈ2 の生成、の３つの作用を得ることができる。また、
酸素貯蔵成分を添加しない場合、すなわちＯ2 ストレー
ジ機能を有さない三元触媒とした場合には、上記のうち
（２）と（３）の作用を得ることができる。
【００５９】また、図３のような三元触媒９とＮＯX 吸
蔵還元触媒７とを隣接して配置する構成をとった場合、
三元触媒９とＮＯX 吸蔵還元触媒７との容積比を１対１
付近にすると最大のＮＯX 浄化率が得られることが実験
的に判明している。以下に、一例として本実施形態に使
用するコンバータの上流側部分と下流側部分に担持した
成分及び量を示す。
【００６０】(A) ＮＯX 吸蔵還元触媒７（下流側部分） アルミナ層に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ジル
コニア（ＺｒＯ2 ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌ
ｉ）、カリウム（Ｋ）及び焼成したセリウム（Ｃｅ）を
担持させており、それぞれの成分量は以下の通りであ
る。 Ｐｔ／Ｒｈ＝２．５／０．２５ グラム／リットル Ｂａ−Ｌｉ−Ｋ＝０．２−０．１−０．１モル／リット
ル Ｃｅ＝２０グラム／リットル、ＺｒＯ2 ＝５０グラム／
リットル (B) 三元触媒９（上流側部分） アルミナ層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ジルコ
ニア（ＺｒＯ2 ）、セリウム（Ｃｅ）を担持させてい
る。セリウム、ジルコニアは複合酸化物として添加して
あり、焼成していない。それぞれの成分量は以下の通り
である。
【００６１】 Ｐｔ／Ｒｈ＝１．５／０．３ グラム／リットル Ｃｅ，ＺｒＯ2 （複合酸化物）＝７５グラム／リットル Ｃｅ，ＺｒＯ2 の複合酸化物は焼成していないので、三
元触媒９はＮＯX 吸蔵還元触媒７に較べてＯ2 ストレー
ジ機能が極めて大きくなっており、容量が同一であれば
ＮＯX 吸蔵還元触媒７部分の約１０倍の酸素を吸収、放
出することができると推定される。
【００６２】また、本実施形態では、三元触媒９とＮＯ
X 吸蔵還元触媒７とは同一の径の担体を使用している。
図５はコンバータ７０において、上記のＮＯX 吸蔵還元
触媒７と三元触媒９の長さの比率（容積比）を変えた場
合のコンバータ全体としてのＮＯX 浄化率の変化を実測
した結果を示すグラフである。図５において、縦軸はＮ
ＯX 浄化率（コンバータ７０に流入する排気中のＮＯX
のうち、コンバータ７０で浄化されるＮＯX の割合）、
横軸は三元触媒９とＮＯX 吸蔵還元触媒７との担体の合
計長さに占めるＮＯX 吸蔵還元触媒７の担体長さの比率
を示している。
【００６３】本実施形態のコンバータでは、ＮＯX 吸蔵
還元触媒７長さの比率が５０パーセント付近でＮＯX 浄
化率が最大になっている。従って、本実施形態のコンバ
ータ７０では、ＮＯX 吸蔵還元触媒７部分と三元触媒９
ａ部分との長さがほぼ等しい場合、すなわち両者の容積
比が１対１付近の場合に最大の浄化率が得られることが
判る。
【００６４】次に、図１のコンバータ７０の図２から図
４とは異なる実施形態について説明する。図６は本実施
形態におけるコンバータ７０の構成を示す図２と同様な
図である。本実施形態では、図１の実施形態と同様に担
体上にＮＯX 吸蔵還元触媒と酸素貯蔵成分としてのセリ
ウムを同時に担持させているが、セリウムは前半部だけ
でなく担体全長にわたって担持されている。また、図１
の実施形態では担体上にＮＯX 吸蔵還元触媒成分と酸素
貯蔵成分とが混合された状態で担持されていたのに対し
て、本実施形態では後述するようにＮＯX 吸蔵還元触媒
成分と酸素貯蔵成分とが層状に分離された状態で担持さ
れている点が相違している。
【００６５】図７は、本実施形態のＮＯX 吸蔵還元触媒
成分と酸素貯蔵成分との担持形態を模式的に示す断面図
である。図７に示すように、本実施形態では担体７１上
にＮＯX 吸蔵還元触媒層７３が形成され、このＮＯX 吸
蔵還元触媒層７３上に更に酸素貯蔵成分層７５が形成さ
れた、いわゆる２層コート形状とされており、排気はま
ず多孔質の酸素貯蔵成分層７５を通過し、次いで下側の
ＮＯX 吸蔵還元触媒層７３に到達する。すなわち、この
場合も酸素貯蔵成分はＮＯX 吸蔵還元触媒成分の上流側
に近接して配置されていることになる。
【００６６】本実施形態においても、担体７１として
は、ハニカム状に形成したコージェライト等が用いら
れ、この担体上にアルミナのコーティングを行いこのア
ルミナ層に前述したＮＯX 吸蔵還元触媒成分（例えば、
Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分とバリウムＢａ等のＮＯX 吸
収剤）を担持させることによりＮＯX 吸蔵還元触媒層７
３が形成される。
【００６７】また、酸素貯蔵成分層７５は、上記アルミ
ナコーティング層の上側（外側）にゼオライト等の多孔
質層を形成し、この層に貴金属と酸素貯蔵成分とを担持
させたものである。本実施形態では、酸素貯蔵成分層７
５の担持層としては、特にゼオライト系の物質のうちモ
ルデナイトを使用し、このモルデナイト層上に貴金属と
しての白金Ｐｔと酸素貯蔵成分としてのセリウムＣｅを
担持させている。
【００６８】また、酸素貯蔵成分層７５の厚さはＮＯX
吸蔵還元触媒層７３の厚さより薄く、ＮＯX 吸蔵還元触
媒層７３の約１／６〜１／５程度とされている。以下、
本実施形態のように酸素貯蔵成分層７３とＮＯX 吸蔵還
元触媒層７１とを２層コーティングとして配置した場合
の効果について説明する。本実施形態においても、図１
の実施形態と同様にＮＯX 放出時のＮＯX 吸蔵還元触媒
層７３の発熱と酸素貯蔵成分層におけるＨ2 の生成の効
果を得ることができるのはもちろんであるが、本実施形
態では酸素貯蔵成分層７３とＮＯX 吸蔵還元触媒層７５
とを２層コーティング状に配置したことにより、ＮＯX
吸蔵還元触媒層全体が均一に酸素貯蔵成分層に密着する
ようになるため、ＮＯX 吸蔵還元触媒の昇温効果と酸素
貯蔵成分層によるＨ2 の供給効果が更に良好になる。
【００６９】また、本実施形態のようにＮＯX 吸蔵還元
触媒層７３の上側にゼオライト（本実施形態ではモルデ
ナイト）層を設け、貴金属（本実施形態ではＰｔ）を担
持させることにより上記とは別の効果を得ることができ
る。内燃機関の排気中には潤滑油や燃料中に含まれる硫
黄分の燃焼により硫黄酸化物（ＳＯX ）が含まれてい
る。また、排気中のＳＯX はリーン空燃比下でＮＯXの
吸収と全く同じメカニズムでＮＯX 吸蔵還元触媒に吸収
され吸収剤中に硫酸塩（例えばＢａＳＯ4 ）を形成す
る。ところが、吸収剤中に形成された硫酸塩は硝酸塩に
較べて安定しているため、ＮＯX 吸蔵還元触媒からＮＯ
X が放出される条件では放出されず徐々にＮＯX 吸蔵還
元触媒中に蓄積される。このため、ＮＯX吸蔵還元触媒
の吸収剤中に蓄積されたＳＯX 量が増大するとＮＯX の
吸収に関与できる吸収剤の量が少なくなり、ＮＯX 吸蔵
還元触媒のＮＯX 吸蔵能力（最大ＮＯX 吸蔵量）が低下
する、いわゆるＳＯX 被毒が生じる。本実施形態のよう
にＮＯX 吸蔵還元触媒層の上側にゼオライト層を形成す
ると、排気が多孔質層を通過する際に排気中のＳＯX が
ゼオライトに吸着され、ＮＯX 吸蔵還元触媒層７１に到
達する排気中にはＳＯX が含まれなくなるため、ＮＯX
吸蔵還元触媒のＳＯX被毒が防止される。しかも、ＳＯ
X のゼオライトへの吸着は物理吸着に近い形で行われ、
ＳＯX はＢａＳＯ4 等の硫酸塩を形成しないため通常の
ＮＯX 吸蔵還元触媒からのＮＯX 放出条件下で容易にゼ
オライトからＳＯX が脱離する。また、脱離したＳＯX
は下部のＮＯX 吸蔵還元触媒層７１とは接触せずに排気
中に放出されるため放出されたＳＯX がＮＯX 吸蔵還元
触媒に吸着されることがない。すなわち、本実施形態で
はＮＯX 吸蔵還元触媒層７１上に形成された酸素貯蔵成
分層７３はＳＯX の吸着と脱離とが容易なＳＯX トラッ
プとしても機能することになる。また、本実施形態では
ゼオライト層にＰｔ等の貴金属成分を担持させている
が、これによりゼオライト層を通過する際に排気中のＳ
Ｏ2 が酸化されＳＯ3に転換される。ＳＯ3 はＳＯ2 に
較べてゼオライトに吸着されやすく、しかもリッチ空燃
比雰囲気下では比較的低温（例えば３００℃程度）で容
易にゼオライトから脱離するようになる。このため、本
実施形態では酸素貯蔵成分層７５のＳＯ X トラップとし
ての性能が更に向上する効果がある。
【００７０】なお、本実施形態ではＮＯX 吸蔵還元触媒
担体の全長にわたって酸素貯蔵成分層を形成している
が、前述したようにＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 吸収量
は担体前半部分で多くなる傾向があるため、図１の実施
形態と同様に担体の前半部分のみを２層コーティング形
状として担体前半部のみに酸素貯蔵成分層を形成するよ
うにしても良い。
【００７１】次に、図１及び図６、図７の場合の酸素貯
蔵成分の担持量について説明する。上述したように、Ｎ
ＯX 吸蔵還元触媒の上流側に近接して酸素貯蔵成分配置
することにより、ＮＯX 吸蔵還元触媒のＮＯX 浄化率を
向上させることができるが、ＮＯX 浄化率を最大限に向
上させるためには酸素貯蔵成分の担持量を最適な範囲に
調整する必要がある。例えば、酸素貯蔵成分担持量が過
少である場合には排気空燃比がリッチになったときのＨ
2 、ＣＯ成分と酸素貯蔵成分との反応により生成する熱
量が少なくなるため充分にＮＯX 吸蔵還元触媒成分の温
度を上昇させることができなくなる。一方、酸素貯蔵成
分の担持量が過大であると反応により生成する熱量は充
分に大きくなるものの、排気中のＨ2 、ＣＯ成分等のう
ち上流側の酸素貯蔵成分で酸化されてしまうものの量が
多くなり、ＮＯX 吸蔵還元触媒に充分な還元剤成分を供
給できなくなり、放出されたＮＯX の還元が不充分にな
るおそれがある。
【００７２】図８は、図１、または図６、図７の実施形
態においてＮＯX 吸蔵還元触媒の上流側（または上側
層）部分に担持させる酸素貯蔵成分（セリウム）の量を
変化させてＮＯX 吸蔵還元触媒全体としてのＮＯX 浄化
率の変化を実測した結果を示すグラフである。図８は、
酸素貯蔵成分としてセリウムをセリア−ジルコニア固溶
体（ＣｅＯ2 とＺｒＯ2 とのモル比１対１）の形で担持
させた場合について示しており、この場合にはセリア−
ジルコニア固溶体の担持量が３０グラム／リットルから
５０グラム／リットルの範囲で最もＮＯX 吸蔵還元触媒
全体のＮＯX 浄化率が向上することが判明した。
【００７３】
【発明の効果】各請求項に記載の発明によれば、ＮＯX
吸蔵還元触媒を使用した排気浄化装置において、常に高
いＮＯX 浄化能力を得ることを可能とする共通の効果を
奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を自動車用内燃機関に適用した場合の概
略構成を説明する図である。
【図２】図１のコンバータの一実施形態の構成を示す断
面図である。
【図３】図１のコンバータの他の実施形態の構成を示す
断面図である。
【図４】図１のコンバータの他の実施形態の構成を示す
断面図である。
【図５】図４の実施形態のコンバータのＮＯX 浄化率を
示すグラフである。
【図６】図１のコンバータの他の実施形態の構成を示す
断面図である。
【図７】図６のコンバータの構成の詳細を説明する図で
ある。
【図８】酸素貯蔵成分担持量によるＮＯX 浄化率の変化
を示す図である。
【符号の説明】
１…機関本体 ２…排気通路 ７…ＮＯX 吸蔵還元触媒 ９…三元触媒 ３０…ＥＣＵ（電子制御ユニット） ７０…コンバータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５Ａ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者 田中 比呂志 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 久保 修一 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 政所 良行 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 瀧 昌弘 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平10−99687（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−10601（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−107740（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／8383（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F01N 3/08 - 3/28 B01D 53/94 F02D 41/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 必要に応じてリーン空燃比での運転とリ
    ッチ空燃比での運転とを選択可能な内燃機関の排気通路
    に、流入する排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮ
    ＯＸを吸収し流入する排気の空燃比がリッチのときに吸
    収したＮＯＸを放出するとともに還元浄化するＮＯＸ吸
    蔵還元触媒を配置し、機関がリーン空燃比で運転された
    ときにＮＯＸ吸蔵還元触媒に排気中のＮＯＸを吸収さ
    せ、機関がリッチ空燃比で運転されたときに、吸収した
    ＮＯＸをＮＯＸ吸蔵還元触媒から放出させ還元浄化する
    内燃機関の排気浄化装置において、 前記ＮＯＸ吸蔵還元触媒の担体の、排気入口側端面から
    中央部にかかる担体前半部分にＮＯ Ｘ 吸蔵還元触媒成分
    に加えて、排気の空燃比がリーンの時に排気中の酸素を
    吸収し、排気の空燃比がリッチのときに吸収した酸素を
    放出する酸素貯蔵成分を担持させた内燃機関の排気浄化
    装置。
  2. 【請求項２】 前記担体前半部分に更に三元触媒成分を
    担持させた請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 【請求項３】 前記ＮＯ Ｘ 吸蔵還元触媒担体の前半部に
    おける酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア固溶体の形で
    担持されたセリウムであり、該固溶体の担持量は３０グ
    ラム／リットルから５０グラム／リットルの範囲である
    請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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