CN102256701B

CN102256701B - 废气净化用催化剂

Info

Publication number: CN102256701B
Application number: CN200980150857.9A
Authority: CN
Inventors: 松枝悟司; 平井章雅; 滝健一; 成田庆一; 薮崎祐司; 落合大辅
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: JP5323093B2; EP2368630A1; CN102256701A; US8318632B2; JPWO2010071205A1; EP2368630A4; WO2010071205A1; US20110245076A1

Abstract

本发明提供可实现优良的废气净化性能的技术。本发明的废气净化用催化剂(1)，包括：基材(10)和在基材(10)上形成、含有钯和/或铂以及掺杂有碱土金属元素的氧化铝的催化剂层(20)。该废气净化用催化剂(1)由下式给出的相关系数ρ_Al，AE为0.75以上。

。

Description

废气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及废气净化用催化剂。

背景技术

近年来，对汽车等的废气限制正在逐渐加强。因此，为了应对该情况，正在开发用于净化废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_X)等的各种废气净化用催化剂。

多数废气净化用催化剂含有钯和/或铂作为催化剂金属。钯和/或铂发挥促进HC和CO的氧化反应以及NO_X的还原反应的作用。

但是，钯和铂存在容易因废气中的HC而引起中毒的问题。当钯和/或铂因HC而引起中毒时，难以在这些贵金属上发生NO_X还原反应。因此，通过含有钯和/或铂的催化剂，特别是在废气中的HC浓度高的浓(rich)气氛中，有时NO_X净化率不充分。

因此，为了抑制该问题，提出了在含有这些贵金属的催化剂中添加碱土金属元素的盐的技术(例如，参考专利文献1)。采用这样的构成时，通过碱土金属元素的作用能够抑制HC所致的钯和铂的中毒，从而能够在某种程度上提高NO_X净化率等废气净化性能。

但是，对于废气净化用催化剂的废气净化性能，还有进一步改良的余地。

专利文献1：日本特开平11-207183号公报

发明内容

本发明的目的在于提供能够实现优良的废气净化性能的技术。

根据本发明的第一方面，提供一种废气净化用催化剂，其包括：基材、和第一催化剂层，在所述基材上形成，含有钯和/或铂以及掺杂有碱土金属元素的氧化铝，由下式(1)给出的相关系数ρ_Al，AE为0.75以上，

ρ_{Al, AE} = \frac{C_{Al, AE}}{σ_{Al} σ_{AE}} \cdot \cdot \cdot (1)

所述式(1)中，C_Al，AE、σ_Al和σ_AE分别由下式(2)、(3)和(4)表示，

C_{Al, AE} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} (I_{Al, i} - I_{Al, av}) (I_{AE, i} - I_{AE, av}) \cdot \cdot \cdot (2)

σ_{Al} = \sqrt{\frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} {(I_{Al, i} - I_{Al, av})}^{2}} \cdot \cdot \cdot (3)

σ_{AE} = \sqrt{\frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} {(I_{AE, i} - I_{AE, av})}^{2}} \cdot \cdot \cdot (4)

所述式(2)至(4)中，i为1至350的自然数，I_Al，i为在将所述第一催化剂层在厚度方向上进行350等分而得到的350个点中的第i个点处，使用电子探针显微分析仪测定的铝的特征X射线强度，I_AE，av为由下式(5)给出的所述I_Al，i的算术平均值，

I_{Al, av} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} I_{Al, i} \cdot \cdot \cdot (5)

I_AE，i为在所述第i个点处使用所述电子探针显微分析仪测定的所述碱土金属元素的特征X射线强度，I_AE，av为由下式(6)给出的所述I_AE，i的算术平均值，

I_{AE, av} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} I_{AE, i} \cdot \cdot \cdot (6) .

根据本发明的第二方面，提供一种废气净化用催化剂，其包括基材和催化剂层，该催化剂层通过将含有钯和/或铂、以及掺杂有碱土金属元素的氧化铝的浆料涂布在所述基材上而得到。

附图说明

图1是示意地表示本发明的第一方式的废气净化用催化剂的截面图。

图2是示意地表示本发明的第二方式的废气净化用催化剂的截面图。

图3是示意地表示本发明的第三方式的废气净化用催化剂的截面图。

图4是表示每单位容积基材的钡量与NO_X排放量的关系的一例的图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的方式进行说明。另外，对于在全部附图中发挥同样或类似作用的构成要素标注相同参考符号，并省略重复的说明。另外，在此的“复合氧化物”不是指多种氧化物单纯的物理混合物，而是指多种氧化物形成固溶体而得到的物质。并且，“碱土金属”包含铍和镁。

该废气净化用催化剂1包括基材10和在基材10上形成的催化剂层20。

作为基材10，使用例如整体蜂窝型的基材。典型地是，基材为堇青石等陶瓷制。

催化剂层20含有钯和/或铂、以及掺杂有碱土金属元素的氧化铝。

钯和/或铂典型地是负载在掺杂有碱土金属元素的氧化铝上。该钯和/或铂发挥催化HC和CO的氧化反应以及NO_X的还原反应的作用。

掺杂有碱土金属元素的氧化铝，具有碱土金属元素位于各氧化铝粒子的内部的结构。这些碱土金属元素可以取代构成氧化铝的晶格的部分原子，也可以位于这些原子间的空隙内。另外，也可以部分碱土金属元素取代构成氧化铝的晶格的部分原子，同时其它部分的碱土金属元素位于这些原子间的空隙内。

氧化铝中掺杂的碱土金属元素发挥抑制钯和/或铂的HC中毒的作用。作为该碱土金属元素，使用例如钡、钙、锶或两种以上这些元素的组合。

在此，使用氧化铝和碱土金属元素的盐的混合物作为催化剂层20的材料的情况下，氧化铝上负载的钯和/或铂与碱土金属元素较难发生接触。即，虽然部分碱土金属元素与上述钯和/或铂接触，但是其它部分的碱土金属元素与上述钯和/或铂不接触。并且，与钯和/或铂不接触的碱土金属元素对于抑制钯和/或铂的HC中毒没有贡献。因此，存在大量这样的碱土金属元素的情况下，有时难以提高催化剂的废气净化性能。

与此相对，使用掺杂有碱土金属元素的氧化铝的情况下，能够使碱土金属元素以较高的均匀性分布在氧化铝的结构中。该情况下，氧化铝中掺杂的碱土金属元素与氧化铝上负载的钯和/或铂相互接近而存在。即，该情况下，与使用氧化铝和碱土金属元素的盐的混合物的情况相比，容易发生碱土金属元素与钯和/或铂的接触。因此，该情况下，能够更有效地抑制钯和/或铂的HC中毒。因此，通过采用这样的构成，能够实现特别优良的废气净化性能。

催化剂层20中的碱土金属元素的分布均匀性如下进行评价。

首先，设想将催化剂层20的表面与催化剂层20的基材10一侧的面之间进行350等分而得到的350个面。然后，设想这350个面与垂直于催化剂层20的主面的直线的350个交点。以下，将这350个交点称为点P_i(i＝1，2，…，350；下同)。

接着，在这350个点P_i的各个点处，使用电子探针显微分析仪(EPMA)，测定铝所对应的特征X射线强度I_Al，i和碱土金属元素所对应的特征X射线强度I_AE，i。然后，基于这些测定值，求出由下式(1)给出的相关系数ρ_Al，AE。

ρ_{Al, AE} = \frac{C_{Al, AE}}{σ_{Al} σ_{AE}} \cdot \cdot \cdot (1)

上述式(1)中，C_Al，AE为强度I_Al，i与强度I_AE，i的协方差，σ_Al为强度I_Al，i的标准差，σ_AE为强度I_AE，i的标准差。协方差C_Al，AE以及标准差σ_Al和σ_AE分别由下式(2)至(4)给出。

C_{Al, AE} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} (I_{Al, i} - I_{Al, av}) (I_{AE, i} - I_{AE, av}) \cdot \cdot \cdot (2)

σ_{Al} = \sqrt{\frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} {(I_{Al, i} - I_{Al, av})}^{2}} \cdot \cdot \cdot (3)

σ_{AE} = \sqrt{\frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} {(I_{AE, i} - I_{AE, av})}^{2}} \cdot \cdot \cdot (4)

上述各式中，I_Al，av为由下式(5)给出的强度I_Al，i的算术平均值，I_AE，av为由下式(6)给出的强度I_AE，i的算术平均值。

I_{Al, av} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} I_{Al, i} \cdot \cdot \cdot (5)

I_{AE, av} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} I_{AE, i} \cdot \cdot \cdot (6)

由式(1)所示的相关系数ρ_Al，AE是表示催化剂层20中的铝分布与碱土金属元素分布的相关性的指标。即，碱土金属元素在催化剂层20中分布比较均匀的情况下，该相关系数ρ_Al，AE为1以下的较大正值。另一方面，碱土金属元素在催化剂层20中分布比较不均匀的情况下，该相关系数ρ_Al，AE为接近0的较小值。

这样，使用相关系数ρ_Al，AE时，能够评价催化剂层20中的碱土金属元素分布的均匀性。对于废气净化用催化剂1，催化剂层20的相关系数ρ_Al，AE为0.75以上，典型地是为0.79以上。

催化剂层20可以还含有储氧材料。作为该储氧材料，使用例如铈氧化物、锆氧化物或它们的复合氧化物。或者，作为储氧材料，也可以使用镨氧化物、镧氧化物和钇氧化物等稀土氧化物、氧化铁和氧化锰等过渡金属氧化物、或它们的复合氧化物。或者，作为储氧材料，也可以使用上述化合物的混合物或复合氧化物。典型地是，作为储氧材料，使用：铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物；铈氧化物、锆氧化物及镧氧化物的复合氧化物；或者铈氧化物、锆氧化物、镧氧化物及钇氧化物的复合氧化物。

催化剂层20可以还含有稀土元素。稀土元素具有在不使废气净化用催化剂1的HC净化性能下降的情况下提高其NO_X净化性能的功能。作为该稀土元素，可以使用例如钕、镧、镨或钇。

催化剂层20可以还含有沸石。沸石具有较大的比表面积，吸附废气中的HC的性能优良。因此，通过含有沸石，能够进一步提高废气净化用催化剂1的HC净化性能。

催化剂层20可以还含有粘结剂。粘结剂发挥使构成催化剂层20的多种粒子间的结合更牢固从而提高催化剂的耐久性的作用。作为粘结剂，使用例如氧化铝溶胶、氧化钛溶胶或二氧化硅溶胶。

废气净化用催化剂1中，每单位容积基材10的碱土金属元素的含量，设定在例如0.1g/L至80g/L的范围内，典型地是设定在1g/L至40g/L的范围内。使该含量少于0.1g/L时，有时碱土金属元素对钯和/或铂的HC中毒的抑制不充分。使该含量多于80g/L时，催化剂层20的耐热性下降，可能容易发生钯和/或铂的凝聚。

废气净化用催化剂1中，碱土金属元素的掺杂量以掺杂有碱土金属元素的氧化铝的质量为标准，设定在例如0.1质量％至20质量％的范围内，典型地是设定在1质量％至10质量％的范围内。使该掺杂量少于0.1质量％时，有时碱土金属元素对钯和/或铂的HC中毒的抑制不充分。使该掺杂量多于20质量％时，掺杂有碱土金属元素的氧化铝的耐热性下降，可能容易发生钯和/或铂的凝聚。

另外，废气净化用催化剂1中，催化剂层20中碱土金属元素的含量相对于钯和/或铂的含量的质量比，设定在例如0.1至80的范围内，典型地是设定在0.5至40的范围内。使该质量比小于0.1时，有时碱土金属元素对钯和/或铂的HC中毒的抑制不充分。使该质量比大于80时，可能容易发生钯和/或铂的凝聚。

掺杂有碱土金属元素的氧化铝，例如如下所述进行制备。即，首先，准备含有硝酸铝、碱土金属元素的碳酸盐和柠檬酸的混合水溶液。接着，在该混合水溶液中添加肼。然后，将反应体系加热搅拌，得到沉淀物。滤出该沉淀物，将所得的滤饼进行干燥。然后，对所得的固体进行煅烧。由此，得到掺杂有碱土金属元素的氧化铝。

废气净化用催化剂1的催化剂层20，例如，通过将含有钯和/或铂以及掺杂有碱土金属元素的氧化铝的浆料涂布在基材10上而得到。

使用钯作为催化剂层20的构成成分的情况下，作为上述浆料的材料，使用例如硝酸钯等钯盐或钯络合物。使用铂作为催化剂层20的构成成分的情况下，作为上述浆料的材料，使用例如二亚硝基二氨铂硝酸等铂络合物或铂盐。

废气净化用催化剂1，可以在催化剂层20上或催化剂层20与基材10之间还含有其它催化剂层。该情况下，在催化剂层20与其它催化剂层中，例如使催化剂金属的种类和含量等相互不同。由此，能够使废气净化用催化剂1的废气净化性能最佳化。

该废气净化用催化剂1包含基材10、在基材10上形成的第一催化剂层20A和在第一催化剂层20A上形成的第二催化剂层20B。该第一催化剂层20A具有与参考图1说明的催化剂层20同样的构成。即，该废气净化用催化剂1除了还具备第二催化剂层20B以外，与参考图1说明的废气净化用催化剂具有同样的构成。

第二催化剂层20B含有铑。铑发挥催化HC和CO的氧化反应以及NO_X的还原反应的作用。

第二催化剂层20B可以还含有氧化铝。

第二催化剂层20B典型地是不含有掺杂有碱土金属元素的氧化铝。第二催化剂层20B也可以含有掺杂有碱土金属元素的氧化铝。但是，该情况下，典型地是，第二催化剂层20B中的每单位容积基材10的碱土金属元素的含量比第一催化剂层20A中的每单位容积基材10的碱土金属元素的含量少。

第二催化剂层20B可以还含有储氧材料。作为该储氧材料，可以使用与对于参考图1说明的废气净化用催化剂1的催化剂层20所说明的同样的材料。作为该储氧材料，典型地是使用铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。

第二催化剂层20B可以还含有稀土元素、沸石或粘结剂。作为这些元素或材料，可以使用与前面对于催化剂层20所说明的同样的元素或材料。

该废气净化用催化剂1包含基材10、在基材10上形成的第二催化剂层20B和在第二催化剂层20B上形成的第一催化剂层20A。即，该废气净化用催化剂1，除了第一催化剂层20A和第二催化剂层20B的层叠顺序颠倒以外，与参考图2说明的废气净化用催化剂具有同样的构成。

另外，采用参考图2和图3说明的构成的情况下，第一催化剂层20A和第二催化剂层20B各催化剂层中的碱土金属元素分布的均匀性，例如可以如下进行评价。以下，作为一例，对催化剂层20A和20B以图2所示的构成配置的情况进行说明。

首先，设想将第一催化剂层20A的第二催化剂层20B一侧的面与第一催化剂层20A的基材10一侧的面之间进行350等分而得到的350个面。然后，设想这350个面与垂直于第一催化剂层20A的主面的直线的350个交点。然后，对这350个交点P_j(j＝1，2，…，350)进行EPMA测定。然后，与前面关于催化剂层20所说明的同样操作，计算第一催化剂层20A中的相关系数ρ_Al，AE。

另外，设想将第二催化剂层20B的表面与第二催化剂层20B的第一催化剂层20A一侧的面之间进行350等分而得到的350个面。然后，设想这350个面与垂直于第二催化剂层20B的主面的直线的350个交点。对这350个交点P_k(k＝1，2，…，350)进行EPMA测定。然后，与前面关于催化剂层20所说明的同样操作，计算第二催化剂层20B中的相关系数ρ_Al，AE。

在参考图2和图3说明的废气净化用催化剂1中，第一催化剂层20A中的相关系数ρ_Al，AE为0.75以上，典型地是0.79以上。即，这些废气净化用催化剂1中，至少在第一催化剂层20A中，碱土金属元素比较均匀地分布。

实施例

<掺杂有碱土金属元素的氧化铝的制备>

如下所述制备掺杂有碱土金属元素的氧化铝。即，首先，准备含有硝酸铝、碱土金属元素的碳酸盐和柠檬酸的混合水溶液。接着，在该混合水溶液中添加肼。然后，将反应体系在70℃搅拌24小时，得到沉淀物。滤出该沉淀物，将所得到的滤饼进行干燥。然后，将所得到的固体在900℃煅烧5小时。由此，得到掺杂有碱土金属元素的氧化铝。

另外，碱土金属元素的掺杂量通过使硝酸铝与碱土金属元素的碳酸盐的质量比变化来适当调节。

<例1：催化剂C1的制造>

准备掺杂有10质量％钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA1”。

另外，准备铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。该复合氧化物中，铈元素相对于锆元素的摩尔比为7/3。以下，将该复合氧化物称为“CZ氧化物”。

此外，准备由堇青石构成、全长为100mm、容积为1L、蜂窝数为每平方英寸900个蜂窝的整体蜂窝基材(1英寸＝2.54cm)。

将100g的Ba氧化铝BA1、100g的CZ氧化物和含有1g的钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S1”。

然后，将该浆料S1涂布在上述基材上。然后，将其在250℃干燥1小时后，在500℃煅烧1小时。

如上所述，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C1”。

<例2：催化剂C2的制造>

准备掺杂有0.1质量％钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA2”。

除了使用Ba氧化铝BA2代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S2”。

然后，除了使用浆料S2代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C2”。

<例3：催化剂C3的制造>

准备掺杂有20质量％钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA3”。

除了使用Ba氧化铝BA3代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S3”。

然后，除了使用浆料S3代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C3”。

<例4：催化剂C4的制造>

除了使用400g的Ba氧化铝BA3代替100g的Ba氧化铝BA3、并且使用50g的CZ氧化物代替100g的CZ氧化物以外，与浆料S3同样操作，制造浆料。以下，将该浆料称为“浆料S4”。

然后，除了使用浆料S4代替浆料S3以外，与催化剂C3同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C4”。

<例5：催化剂C5的制造>

除了使用50g的Ba氧化铝BA1代替100g的Ba氧化铝BA1、使用50g的CZ氧化物代替100g的CZ氧化物、并且使用含有0.5g钯的硝酸钯代替含有1g钯的硝酸钯以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S5”。

准备铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。该复合氧化物中，铈元素相对于锆元素的摩尔比为3/7。以下，将该复合氧化物称为“ZC氧化物”。

将50g的氧化铝、50g的ZC氧化物和含有0.5g铑的硝酸铑水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S6”。

将浆料S5涂布在上述基材上。然后，将其在250℃干燥1小时后，在500℃煅烧1小时。然后，在涂布有浆料S5的基材上涂布浆料S6。接着，将其在250℃干燥1小时后，在500℃煅烧1小时。

如上所述，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C5”。

<例6：催化剂C6的制造>

将浆料S6涂布在上述基材上。然后，将其在250℃干燥1小时后，在500℃煅烧1小时。然后，在涂布有浆料S6的基材上涂布浆料S5。接着，将其在250℃干燥1小时后，在500℃煅烧1小时。

如上所述，制造废气净化用催化剂。即，除了将浆料S5与浆料S6的涂布顺序颠倒以外，与催化剂C5同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C6”。

<例7：催化剂C7的制造>

除了使用含有1g铂的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液代替含有1g钯的硝酸钯水溶液以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S7”。

然后，除了使用浆料S7代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C7”。

<例8：催化剂C8的制造>

除了使用含有0.5g钯的硝酸钯与含有0.5g铂的二亚硝基二氨铂硝酸的混合物的水溶液代替含有1g钯的硝酸钯水溶液以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S8”。

然后，除了使用浆料S8代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C8”。

<例9：催化剂C9的制造>

准备掺杂有10质量％锶的氧化铝。以下，将其称为“Sr氧化铝”。

除了使用Sr氧化铝代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S9”。

然后，除了使用浆料S9代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C9”。

<例10：催化剂C10的制造>

准备掺杂有10质量％钙的氧化铝。以下，将其称为“Ca氧化铝”。

除了使用Ca氧化铝代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S10”。

然后，除了使用浆料S10代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C10”。

<例11：催化剂C11的制造>

准备掺杂有5质量％钡和5质量％锶的氧化铝。以下，将其称为“BaSr氧化铝”。

除了使用BaSr氧化铝代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S11”。

然后，除了使用浆料S11代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C11”。

<例12：催化剂C12的制造>

准备掺杂有0.05质量％钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA4”。

除了使用Ba氧化铝BA4代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S12”。

然后，除了使用浆料S12代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C12”。

<例13：催化剂C13的制造>

准备掺杂有21质量％钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA5”。

除了使用Ba氧化铝BA5代替Ba氧化铝BA3以外，与浆料S4同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S13”。

然后，除了使用浆料S13代替浆料S4以外，与催化剂C4同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C13”。

<例14：催化剂C14的制造(比较例)>

将90g的氧化铝、100g的CZ氧化物、17g的硫酸钡和含有1g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S14”。

然后，除了使用浆料S14代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C14”。

另外，该催化剂C14中，钡的质量相对于氧化铝的质量与钡的质量之和的比为10质量％。

<例15：催化剂C15的制造(比较例)>

除了使用45g的氧化铝代替90g的氧化铝、使用50g的CZ氧化物代替100g的CZ氧化物、使用8.5g的硫酸钡代替17g的硫酸钡、并且使用含有0.5g钯的硝酸钯代替含有1g钯的硝酸钯以外，与浆料S14同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S15”。

然后，除了使用浆料S15代替浆料S5以外，与催化剂C5同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C15”。

另外，该催化剂C15中，钡的质量相对于氧化铝的质量与钡的质量之和的比为10质量％。

<例16：催化剂C16的制造(比较例)>

除了使用浆料S15代替浆料S5以外，与催化剂C6同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C16”。

另外，该催化剂C16中，钡的质量相对于氧化铝的质量与钡的质量之和的比为10质量％。

<例17：催化剂C17的制造(比较例)>

除了使用含有1g铂的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液代替含有1g钯的硝酸钯水溶液以外，与浆料S14同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S16”。

然后，除了使用浆料S16代替浆料S14以外，与催化剂C14同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C17”。

另外，该催化剂C17中，钡的质量相对于氧化铝的质量与钡的质量之和的比为10质量％。

<例18：催化剂C18的制造(比较例)>

除了使用含有0.5g钯的硝酸钯与含有0.5g铂的二亚硝基二氨铂硝酸的混合物的水溶液代替含有1g钯的硝酸钯水溶液以外，与浆料S14同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S17”。

然后，除了使用浆料S17代替浆料S14以外，与催化剂C14同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C18”。

另外，该催化剂C18中，钡的质量相对于氧化铝的质量与钡的质量之和的比为10质量％。

<例19：催化剂C19的制造>

准备掺杂有1质量％钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA6”。

除了使用Ba氧化铝BA6代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S18”。

然后，除了使用浆料S18代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C19”。

<例20：催化剂C20的制造>

除了使用Ba氧化铝BA1代替Ba氧化铝BA3以外，与浆料S4同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S19”。

然后，除了使用浆料S19代替浆料S4以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C19”。

<例21：催化剂C21的制造>

除了使用Ba氧化铝BA6代替Ba氧化铝BA1以外，与浆料S5同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S20”。

然后，除了使用浆料S20代替浆料S5以外，与催化剂C5同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C21”。

<例22：催化剂C22的制造>

准备铈氧化物、锆氧化物和镧氧化物的复合氧化物。该复合氧化物中，铈元素与锆元素与镧元素的摩尔比为5∶3∶2。以下，将该复合氧化物称为“CZL氧化物”。

除了使用CZL氧化物代替CZ氧化物以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S21”。

然后，除了使用浆料S21代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C22”。

<例23：催化剂C23的制造>

准备铈氧化物、锆氧化物、镧氧化物和钇氧化物的复合氧化物。该复合氧化物中，铈元素与锆元素与镧元素与钇元素的摩尔比为5∶3∶1∶1。以下，将该复合氧化物称为“CZLY氧化物”。

除了使用CZLY氧化物代替CZ氧化物以外，与浆料S1同样操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S22”。

然后，除了使用浆料S22代替浆料S1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C23”。

<催化剂层中的碱土金属元素的分散性的评价>

对于C1至C23各催化剂，如下求出上述的相关系数ρ_Al，AE。

首先，将C1至C23各催化剂切割为1cm×1cm×1cm的立方体形状，得到EPMA测定用的试样。然后，对于以前述方式确定的350个点P_i或P_j(i＝1，2，…，350；j＝1，2，…，350)，分别进行EPMA测定。具体而言，在这些点处，分别测定铝所对应的特征X射线强度I_Al，i或I_Al，j和碱土金属元素所对应的特征X射线强度I_AE，i或I_AE，j。然后，基于上述式，计算各催化剂所具备的催化剂层的相关系数ρ_Al，AE。这样得到的相关系数ρ_Al，AE与其它物性值一起归纳于下述表1至表3中。

表1至表3中，“碱土金属元素的量”一列中记载了每单位容积基材的碱土金属元素的质量。“碱土金属元素的掺杂量”一列中记载了以氧化铝的质量为基准的碱土金属元素的掺杂量。另外，“催化剂金属的量”一列中记载了每单位容积基材的催化剂金属的质量。

<废气净化性能的评价>

首先，对C1至C23各催化剂进行相当于行驶6万km的耐久试验。然后，将它们搭载在具备1.0L排气量的发动机的实际车辆上。然后，使该实际车辆在JC08C模式(冷起动的JC08模式)和JC08H模式(热起动的JC08模式)下行驶，测定各模式下的非甲烷烃(NMHC)、CO和NO_x的排放量。然后，将各模式下所得到的排放量代入下式，求出JC08模式下的NMHC、CO和NO_x排放量的综合值。

E＝0.25×E_c+0.75×E_H

在此，E为JC08模式下的各废气的排放量的综合值，E_C为JC08C模式下的各废气的排放量的测定值，E_H为JC08H模式下的各废气的排放量的测定值。将这样得到的各废气的排放量的综合值与其它物性值一起示于上述表1至表3中。

由表1至表3可知，催化剂C1至C13和C19至C23，与催化剂C14至C18相比，具有更优良的HC净化性能。

另外，通过催化剂C1与催化剂C14、催化剂C5与催化剂C15、催化剂C6与催化剂C16、催化剂C7与催化剂C17、以及催化剂C8与催化剂C18的比较，可知以下结果。即可知，即使每单位容积基材的碱土金属元素的量相同，通过在氧化铝中掺杂该碱土金属元素，可以实现更优良的HC、CO和NO_X净化性能。

图4是表示每单位容积基材的钡量与NO_X排放量的关系的一例的图。图4中示出催化剂C1至C4、C12和C13、以及C19和C20的NO_X排放量。

由图4可知，通过将每单位容积基材的钡量设定在0.1g/L至80g/L的范围内，能够实现特别优良的NO_X净化性能。另外，通过将每单位容积基材的钡量设定在1g/L至40g/L的范围内，能够实现更加优良的NO_X净化性能。

进一步的利益及变形对本领域的技术人员而言是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离所附的权利要求书及其等价物所规定的本发明的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims

1.一种废气净化用催化剂，其包括：

基材、和

第一催化剂层，其在所述基材上形成，含有钯和/或铂、以及掺杂有碱土金属元素的氧化铝，且由下式(1)给出的相关系数ρ_Al,AE为0.75以上，

ρ_{Al, AE} = \frac{C_{Al, AE}}{σ_{Al} σ_{AE}} \cdot \cdot \cdot (1)

所述式(1)中，C_Al,AE、σ_Al和σ_AE分别由下式(2)、(3)和(4)表示，

C_{Al, AE} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} (I_{Al, i} - I_{Al, av}) (I_{AE, i} - I_{AE, av}) \cdot \cdot \cdot (2)

σ_{Al} = \sqrt{\frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} {(I_{Al, i} - I_{Al, av})}^{2}} \cdot \cdot \cdot (3)

σ_{AE} = \sqrt{\frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} {(I_{AE, i} - I_{AE, av})}^{2}} \cdot \cdot \cdot (4)

所述式(2)至(4)中，

i为1至350的自然数，

I_Al,i为在将所述第一催化剂层在厚度方向上进行350等分而得到的面与垂直于所述第一催化剂层的主面的线的350个交点中的第i个交点处，使用电子探针显微分析仪测定的铝的特征X射线强度，

I_Al,av为由下式(5)给出的所述I_Al,i的算术平均值，

I_{Al, av} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} I_{Al, i} \cdot \cdot \cdot (5)

I_AE,i为在所述第i个交点处，使用所述电子探针显微分析仪测定的所述碱土金属元素的特征X射线强度，

I_AE,av为由下式(6)给出的所述I_AE,i的算术平均值，

I_{AE, av} = \frac{1}{350} Σ_{i = 1}^{350} I_{AE, i} \cdot \cdot \cdot (6) .

2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述相关系数ρ_Al,AE为0.79以上。

3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述碱土金属元素为钡。

4.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层中的每单位容积所述基材的所述碱土金属元素的含量在0.1g/L至80g/L的范围内。

5.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述碱土金属元素的掺杂量，以所述掺杂有碱土金属元素的氧化铝的质量为基准，在0.1质量%至20质量%的范围内。

6.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层中的所述碱土金属元素的含量相对于所述钯和/或铂的含量的质量比在0.1至80的范围内。

7.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其还包括在所述第一催化剂层上形成且含有铑的第二催化剂层。

8.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其还包括介于所述基材与所述第一催化剂层之间且含有铑的第二催化剂层。

9.如权利要求7或8所述的废气净化用催化剂，其中，

所述第二催化剂层不含有所述掺杂有碱土金属元素的氧化铝，或者，

所述第二催化剂层还含有所述掺杂有碱土金属元素的氧化铝，且所述第二催化剂层中的每单位容积所述基材的所述碱土金属元素的含量比所述第一催化剂层中的每单位容积所述基材的所述碱土金属元素的含量少。