JP6623111B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。そのため、これに対応すべく、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等を浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
排ガス浄化用触媒の多くは、触媒金属として、貴金属を含んでいる。貴金属は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進させる役割を担っている。
ところが、貴金属には、排ガス中の硫黄による被毒を受け易いという問題点がある。貴金属が硫黄により被毒されると、貴金属の触媒性能が低下する。そこで、貴金属の硫黄被毒を抑止すべく、貴金属を含んだ触媒に、二酸化チタン等の酸性酸化物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。
特開２００４−３２１８４７号公報
本発明の目的は、更に優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供することにある。
本発明の一側面によると、
基材と、前記基材上に設けられた１層以上の触媒層とを含み、
前記触媒層の少なくとも１層が、
（i）貴金属とアルミナと酸性酸化物元素とを含み、
（ii）下記式（１）により算出される相関係数ρAl,AEは０．７０以上であり、
（iii）下記式（７）により算出される相関係数ρPM,AEは０．７０以上である
排ガス浄化用触媒が提供される。
前記式（１）中、ＣAl,AE、σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により表される。
前記式（２）乃至（４）中、
ｉは１乃至３５０の自然数であり、
ＩAl,iは、前記触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる面と前記触媒層の主面に垂直な直線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定したアルミニウムの特性Ｘ線強度であり、
ＩAl,avは、下記式（５）により算出される前記ＩAl,iの相加平均値であり、
ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記酸性酸化物元素の特性Ｘ線強度であり、
ＩAE,avは、下記式（６）により算出される前記ＩAE,iの相加平均値である。
前記式（７）中、ＣPM,AE、σPM及びσAEは、それぞれ、下記式（８）、（９）及び（１０）により表される。
前記式（８）乃至（１０）中、
ｉは１乃至３５０の自然数であり、
ＩPM,iは、前記触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる面と前記触媒層の主面に垂直な直線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記貴金属の特性Ｘ線強度であり、
ＩPM,avは、下記式（１１）により算出される前記ＩPM,iの相加平均値であり、
ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記酸性酸化物元素の特性Ｘ線強度であり、
ＩAE,avは、下記式（１２）により算出される前記ＩAE,iの相加平均値である。
本発明によると、更に優れた排ガス浄化性能を達成することが可能となる。
本発明の第１態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 本発明の第３態様に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 基材の単位容積当りのチタンの量とＮＯx排出量との関係を示すグラフ。 基材の単位容積当りのチタンの量とＮＯx排出量との関係を示すグラフ。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の第１態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム基材などの基材２を含んでいる。基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。
基材２の隔壁上には、触媒層３が形成されている。触媒層３は、貴金属とアルミナと酸性酸化物元素とを含む。
貴金属は、例えば白金属元素であり、典型的にはロジウム、パラジウム、白金、又はそれらの組み合わせである。貴金属は、貴金属粒子の形態で存在し、例えば０．１〜５００ｎｍの粒径を有する。貴金属は、典型的には、アルミナ粒子の上に担持され、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を触媒する役割を担っている。
アルミナは、典型的には、各アルミナ粒子が凝集して形成された二次粒子の形態で存在する。各アルミナ粒子は、例えば０．１〜５００ｎｍの粒径を有し、二次粒子は、例えば１〜５０μｍの粒径を有する。アルミナは、貴金属を担持して、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
酸性酸化物元素は、酸性酸化物に含まれる酸素以外の元素を指す。酸性酸化物元素は、典型的には、チタン、タングステン、ケイ素である。酸性酸化物元素は、典型的には、酸性酸化物元素を含む一次粒子の形態で存在し、例えば０．１〜５００ｎｍの粒径を有する。酸性酸化物元素は、貴金属の硫黄被毒を抑制する役割を担っている。
酸性酸化物元素は、典型的には、各アルミナ粒子が凝集して形成された二次粒子内に均一に分布している。即ち、酸性酸化物元素は、各アルミナ粒子が凝集して形成された二次粒子内に高分散な状態で存在している。
触媒層３における酸性酸化物元素の分布の均一性（分散性）は、以下のようにして評価する。
まず、触媒層３の表面と触媒層３の基材２側の面との間を３５０等分して得られるｍ個の面を考える。そして、これらｍ個の面と触媒層３の表面に垂直な直線との３５０個の交点を考える。以下、これら３５０個の交点を、点Ｐi（ｉ＝１，２，…，３５０；以下同様）と呼ぶ。
次に、これら３５０個の点Ｐiの各々において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、アルミニウム（Ａｌ）に対応した特性Ｘ線強度ＩAl,iと酸性酸化物元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,iとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEを求める。
上式において、ＣAl,AEは強度ＩAl,iと強度ＩAE,iとの共分散であり、σAlは強度ＩAl,iの標準偏差であり、σAEは強度ＩAE,iの標準偏差である。共分散ＣAl,AE並びに標準偏差σAl及びσAEは、それぞれ、以下の式（２）乃至（４）で与えられる。
上記各式において、ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる強度ＩAl,iの相加平均値であり、ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる強度ＩAE,iの相加平均値である。
上式で表される相関係数ρAl,AEは、触媒層３におけるアルミニウムの分布と酸性酸化物元素の分布との相関を表す指標となる。即ち、酸性酸化物元素が触媒層３において比較的均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、１以下の大きな正の値となる。他方、酸性酸化物元素が触媒層３において比較的不均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、０に近い小さな正の値となる。
このように、相関係数ρAl,AEを用いると、触媒層３における酸性酸化物元素の分布の均一性を評価することができる。排ガス浄化用触媒１では、触媒層３における相関係数ρAl,AEは、１以下の大きな正の値である。即ち、排ガス浄化用触媒１の触媒層３では、酸性酸化物元素が比較的均一に分布している。
排ガス浄化用触媒１では、触媒層３の相関係数ρAl,AEは、０．７０以上であり、好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８０以上である。触媒層３の相関係数ρAl,AEの上限値は、１．００である。
更に、酸性酸化物元素は、各アルミナ粒子が集まって形成された二次粒子内に均一に分布している結果、アルミナ粒子に担持された貴金属とも互いに近接して存在することになる。かかる酸性酸化物元素と貴金属との近接度は、以下のようにして評価する。
まず、上述した３５０個の点Ｐiの各々において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、貴金属に対応した特性Ｘ線強度ＩPM,iと酸性酸化物元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,iとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（７）により与えられる相関係数ρPM,AEを求める。
前記式（７）中、ＣPM,AE及びσPMは、それぞれ、下記式（８）及び（９）により表される。また、σAEは、上記式（４）により表される。
上記各式において、ＩPM,avは、下記式（１１）により与えられる強度ＩAl,iの相加平均値であり、ＩAE,avは、上記式（６）により与えられる強度ＩAE,iの相加平均値である。
このようにして求められる相関係数ρPM,AEは、触媒層３における貴金属の分布と酸性酸化物元素の分布との相関を表す指標となる。即ち、触媒層３において、貴金属と酸性酸化物元素とが互いに近接して分布している場合、この相関係数ρPM,AEは、１以下の大きな正の値となる。他方、貴金属と酸性酸化物元素とが互いに近接して分布していない場合、この相関係数ρPM,AEは、０に近い小さな正の値となる。
このように、相関係数ρPM,AEを用いると、触媒層３における貴金属と酸性酸化物元素との近接度を評価することができる。排ガス浄化用触媒１では、触媒層３における相関係数ρPM,AEは、１以下の大きな正の値である。即ち、排ガス浄化用触媒１では、触媒層３において、貴金属と酸性酸化物元素とが互いに近接して分布している。
排ガス浄化用触媒１では、触媒層３の相関係数ρPM,AEは、０．７０以上であり、好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８０以上である。触媒層３の相関係数ρPM,AEの上限値は、１．００である。
以上述べたとおり、酸性酸化物元素は、触媒層３において、各アルミナ粒子が凝集して形成された二次粒子内に均一に分布し、その結果、アルミナ粒子に担持された貴金属とも互いに近接して存在することになる。酸性酸化物元素は、貴金属と近接して存在することにより、貴金属の硫黄被毒の抑制を効率的に行うことができる。これにより、かかる触媒層を備えた排ガス浄化用触媒は、優れた排ガス浄化性能を達成することができる。
酸性酸化物元素が、触媒層３において、アルミナの二次粒子内に均一に分布している状態は、アルミナに酸性酸化物元素を予めドープさせ、酸性酸化物元素がドープされたアルミナを用いて触媒層を形成することにより作り出すことができる。
酸性酸化物元素がドープされたアルミナは、例えば、以下のようにして調製することができる。酸性酸化物元素がチタンの場合、まずイオン交換水に硝酸アルミニウムとクエン酸を添加し、その後ｎ−プロピルアルコール中のチタンイソプロポキシド溶液を添加し、混合する。次に、この混合液にヒドラジンを添加する。その後、反応系を加熱攪拌し、沈殿物を得る。この沈殿物を濾過により分離し、得られた濾過ケークを乾燥させる。次いで、得られた固体を焼成する。このようにして、チタンがドープされたアルミナを得ることができる。
酸性酸化物元素がドープされたアルミナは、酸性酸化物元素が各アルミナ粒子の内部に位置した構造を備えている。これら酸性酸化物元素は、アルミナの結晶格子を構成している原子の一部を置換していてもよく、これら原子間の空隙に位置していてもよい。また、酸性酸化物元素の一部がアルミナの結晶格子を構成している原子の一部を置換していると共に、酸性酸化物元素の他の一部がこれら原子間の空隙に位置していてもよい。
酸性酸化物元素がドープされたアルミナと貴金属とを含んだスラリーを、基材２上に塗布して触媒層３を形成することにより排ガス浄化用触媒１を製造することができる。
一方、酸性酸化物元素がドープされたアルミナを使用しないで、アルミナと酸性酸化物元素と貴金属の混合物を含んだスラリーを使用して触媒層を形成した場合、貴金属と近接して存在する酸性酸化物元素の割合が低くなる（後述の例１９および例２０を参照）。貴金属と近接して存在しない酸性酸化物元素は、貴金属の硫黄被毒の抑制に寄与しないため、貴金属と近接して存在する酸性酸化物元素の割合が低いほど、触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
排ガス浄化用触媒１では、基材２の単位容積当りの酸性酸化物元素の含有量は、例えば０．５ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内とし、典型的には１ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌの範囲内とする。この含有量を０．５ｇ／Ｌより少なくすると、酸性酸化物元素による貴金属の硫黄被毒の抑制が不十分となることがある。この含有量を８０ｇ／Ｌより多くすると、触媒層３の耐熱性が低下し、貴金属の凝集が生じ易くなる可能性がある。
排ガス浄化用触媒１では、酸性酸化物元素の含有量は、アルミナと酸性酸化物元素の合計質量を基準として、例えば０．５質量％乃至２０質量％の範囲内とし、典型的には１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。この含有量を０．１質量％より少なくすると、酸性酸化物元素による貴金属の硫黄被毒の抑制が不十分となることがある。この添加量を２０質量％より多くすると、アルミナの耐熱性が低下し、貴金属の凝集が生じ易くなる可能性がある。
また、排ガス浄化用触媒１では、貴金属の含有量に対する酸性酸化物元素の含有量の質量比は、例えば０．５乃至８０の範囲内とし、典型的には０．５乃至４０の範囲内とする。この質量比を０．５より小さくすると、酸性酸化物元素による貴金属の硫黄被毒の抑制が不十分となることがある。この質量比を８０より大きくすると、貴金属の凝集が生じ易くなる可能性がある。
なお、触媒層３に含まれる酸性酸化物元素は、その全量を、アルミナにドープさせた形態で原料スラリーに含有させることが好ましいが、形成された触媒層３が、相関係数ρAl,AEおよび相関係数ρPM,AEがそれぞれ０．７以上であることを満たしていれば、酸性酸化物元素の一部を、アルミナにドープさせることなく原料スラリーに含有させてもよい。
触媒層３は、貴金属、アルミナ及び酸性酸化物元素に加えて、他の成分を含むことができる。
触媒層３は、酸素貯蔵材を更に含んでいてもよい。酸素貯蔵材は、酸素過剰条件下で酸素を吸蔵し、酸素希薄条件下で酸素を放出して、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を最適化する。酸素貯蔵材料は、例えば粒子の形態にある。この酸素貯蔵材としては、例えば、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はこれらの複合酸化物を使用する。或いは、酸素貯蔵材として、プラセオジム酸化物、ランタン酸化物及びイットリウム酸化物などの希土類酸化物、酸化鉄及び酸化マンガンなどの遷移金属酸化物、又はこれらの複合酸化物を使用してもよい。或いは、酸素貯蔵材として、上記化合物の混合物又は複合酸化物を使用してもよい。典型的には、酸素貯蔵材として、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物との複合酸化物、又は、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を使用する。
触媒層３は、希土類元素を更に含んでいてもよい。希土類元素は、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を低下させることなく、そのＮＯx浄化性能を向上させる機能を有している。この希土類元素としては、例えば、ネオジム、ランタン、プラセオジム又はイットリウムを使用することができる。
触媒層３は、ゼオライトを更に含んでいてもよい。ゼオライトは、高い比表面積を有し、排ガス中のＨＣを吸着する性能に優れている。従って、ゼオライトを含有させることにより、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を更に向上させることができる。
触媒層３は、バインダを更に含んでいてもよい。バインダは、触媒層３を構成している複数の粒子間の結合をより強固にして触媒の耐久性を向上させる役割を担っている。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル又はシリカゾルを使用する。
排ガス浄化用触媒１は、１層の触媒層３を含む態様に限定されず、多層の触媒層を含んでいてもよく、例えば２〜６層の触媒層を含む。排ガス浄化用触媒が、多層の触媒層を含む場合、少なくとも１層が、以下の３つの要件を満たしていればよい：
（i）触媒層は貴金属とアルミナと酸性酸化物元素とを含む；
（ii）上記式（１）により算出される相関係数ρAl,AEは０．７０以上である；
（iii）上記式（７）により算出される相関係数ρPM,AEは０．７０以上である。
図３は、本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。
この排ガス浄化用触媒１は、基材２と、基材２上に形成された第１触媒層３Ａと、第１触媒層３Ａ上に形成された第２触媒層３Ｂとを含んでいる。この第１触媒層３Ａは、図２を参照しながら説明した触媒層３と同様の構成を有している。即ち、この排ガス浄化用触媒１は、第２触媒層３Ｂを更に備えていること以外は、図２を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。
第２触媒層３Ｂは、第１触媒層３Ａとは異なった構成を有している。
第２触媒層３Ｂは、典型的には、貴金属を含んでいる。この貴金属としては、典型的には、第１触媒層３Ａが含んでいる貴金属とは異なった貴金属を使用する。例えば、第１触媒層３Ａが貴金属としてパラジウム及び／又は白金を含んでいる場合、第２触媒層３Ｂには、典型的にはロジウムを含有させる。或いは、第１触媒層３Ａが貴金属としてロジウムを含んでいる場合、第２触媒層３Ｂには、典型的にはパラジウム及び／又は白金を含有させる。このような構成を採用すると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能を更に向上させることが可能となる。
第２触媒層３Ｂは、第１触媒層３Ａと同様、以下の３つの要件を満たしていてもよいし、満たしていなくてもよい：
（i）触媒層は貴金属とアルミナと酸性酸化物元素とを含む；
（ii）上記式（１）により算出される相関係数ρAl,AEは０．７０以上である；
（iii）上記式（７）により算出される相関係数ρPM,AEは０．７０以上である。
第２触媒層３Ｂが、第１触媒層３Ａと同様、上述の３つの要件を満たしている場合、より優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
第２触媒層３Ｂは、酸素貯蔵材を更に含んでいてもよい。この酸素貯蔵材としては、図２を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１の触媒層３について述べたのと同様の材料を使用することができる。
また、第２触媒層３Ｂは、希土類元素、ゼオライト又はバインダを更に含んでいてもよい。これら元素又は材料としては、先に触媒層３について述べたのと同様のものを使用することができる。
図４は、本発明の第３態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。
この排ガス浄化用触媒１は、基材２と、基材２上に形成された第２触媒層３Ｂと、第２触媒層３Ｂ上に形成された第１触媒層３Ａとを含んでいる。即ち、この排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層３Ａと第２触媒層３Ｂとの積層順が逆転していること以外は、図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。
なお、図３及び図４を参照しながら説明した構成を採用する場合、第１触媒層３Ａ及び第２触媒層３Ｂの各々における、酸性酸化物元素の分布の均一性、及び、貴金属と酸性酸化物元素との近接度は、以下のようにして評価する。以下では、一例として、触媒層３Ａ及び３Ｂが図３に示すような構成で配置されている場合について説明する。
まず、第１触媒層３Ａの第２触媒層３Ｂ側の面と第１触媒層３Ａの基材２側の面との間を１７５等分して得られる１７５個の面を考える。そして、これら１７５個の面と第１触媒層３Ａの主面に垂直な直線との１７５個の交点Ｐj（ｊ＝１，２，…，１７５）について、ＥＰＭＡによる測定を行う。その後、先に触媒層３について述べたのと同様にして、第１触媒層３Ａにおける相関係数ρAl,AE及びρPM,AEを計算する。
また、第２触媒層３Ｂの表面と第２触媒層３Ｂの第１触媒層３Ａ側の面との間を１７５等分して得られる１７５個の面を考える。そして、これら１７５個の面と第２触媒層３Ｂの主面に垂直な直線との１７５個の交点Ｐk（ｋ＝１，２，…，１７５）について、ＥＰＭＡによる測定を行う。その後、先に触媒層３について述べたのと同様にして、第２触媒層３Ｂにおける相関係数ρAl,AE及びρPM,AEを計算する。
図３及び図４を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１は、２層の触媒層を含むが、少なくとも第１触媒層３Ａは、０．７以上の相関係数ρAl,AE及び０．７以上の相関係数ρPM,AEを有する。第１触媒層３Ａの相関係数ρAl,AEは、好ましくは０．７５以上であり、第１触媒層３Ａの相関係数ρPM,AEは、好ましくは０．７５以上である。
以下に、本発明の例を記載する。
＜酸性酸化物元素がドープされたアルミナの調製＞
酸性酸化物元素がチタンの場合、まず、チタンイソプロポキシド３５ｇをｎ−プロピルアルコール６５ｍＬに溶解させて、チタンイソプロポキシド溶液を調製した。次いで、イオン交換水２１０ｍＬに硝酸アルミニウム９０ｇとクエン酸５ｇを添加し、その後、調製されたチタンイソプロポキシド溶液１００ｍＬを添加し、混合した。次に、この混合液にヒドラジン１０ｇを添加した。その後、得られた混合液を５０℃で２４時間攪拌し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過により分離し、得られた濾過ケークを乾燥させた。次いで、得られた固体を９００℃で５時間焼成した。このようにして、１０質量％のチタンがドープされたアルミナを得た。
酸性酸化物元素のドープ量は、酸性酸化物元素を含む原料（チタンの場合、チタンイソプロポキシド）の使用量を変えることにより変化させた。なお、本明細書において酸性酸化物元素のドープ量（含有量）は、アルミナの質量とドープした酸性酸化物元素の質量との合計に対する質量％により示す。
酸性酸化物元素がタングステンの場合、タングステン酸アンモニウム１１．２ｇをｎ−プロピルアルコール８８．８ｍＬに溶解させて、タングステン酸アンモニウム溶液を調製し、この溶液をチタンイソプロポキシド溶液の代わりに使用した。この点を除いて、チタンの場合と同様に、１０質量％のタングステンがドープされたアルミナを調製した。
酸性酸化物元素がケイ素の場合、テトラメトキシシラン１４．６ｇをｎ−プロピルアルコール８５．４ｍＬに溶解させて、テトラメトキシシラン溶液を調製し、この溶液をチタンイソプロポキシド溶液の代わりに使用した。この点を除いて、チタンの場合と同様に、１０質量％のケイ素がドープされたアルミナを調製した。
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
１０質量％のチタンがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＴｉアルミナＴＩ１」と呼ぶ。
また、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素のモル比は、７：３とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺ酸化物」と呼ぶ。
加えて、コージェライトからなり、全長が１００ｍｍであり、容積が１．０Ｌであり、セル数が１平方インチ当り９００セルであるモノリスハニカム基材を準備した。
１００ｇのＴｉアルミナＴＩ１と、１００ｇのＣＺ酸化物と、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１」と呼ぶ。
次に、２０１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
０．５質量％のチタンがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＴｉアルミナＴＩ２」と呼ぶ。
ＴｉアルミナＴＩ１の代わりにＴｉアルミナＴＩ２を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
＜例３：触媒Ｃ３の製造＞
２０質量％のチタンがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＴｉアルミナＴＩ３」と呼ぶ。
ＴｉアルミナＴＩ１の代わりにＴｉアルミナＴＩ３を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ３」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
＜例４：触媒Ｃ４の製造＞
１００ｇのＴｉアルミナＴＩ３の代わりに４００ｇのＴｉアルミナＴＩ３を使用し、１００ｇのＣＺ酸化物の代わりに５０ｇのＣＺ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ３と同様にして、スラリーを製造した。以下、このスラリーを「スラリーＳ４」と呼ぶ。
そして、２０１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ３の代わりに４５１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ３と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
５０ｇのＴｉアルミナＴＩ１と、５０ｇのＣＺ酸化物と、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ５−１」と呼ぶ。
また、ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素とセリウム元素のモル比は、７：３とした。以下、この複合酸化物を「ＺＣ酸化物」と呼ぶ。
５０ｇのＴｉアルミナＴＩ１と、５０ｇのＺＣ酸化物と、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ５−２」と呼ぶ。
１００．５ｇ（０．５ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ５−１を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。その後、スラリーＳ５−１が塗布された基材上に、１００．５ｇ（０．５ｇのロジウムを含む）のスラリーＳ５−２を塗布した。続いて、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
＜例６：触媒Ｃ６の製造＞
１００．５ｇ（０．５ｇのロジウムを含む）のスラリーＳ５−２を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。その後、スラリーＳ５−２が塗布された基材上に、１００．５ｇ（０．５ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ５−１を塗布した。続いて、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。即ち、スラリーＳ５−１とスラリーＳ５−２との塗布の順序を逆転させたこと以外は、触媒Ｃ５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
＜例７：触媒Ｃ７の製造＞
１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ７」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
＜例８：触媒Ｃ８の製造＞
１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウムと０．５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸との混合物の水溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ８」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
＜例９：触媒Ｃ９の製造＞
１０質量％のタングステンがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「Ｗアルミナ」と呼ぶ。
ＴｉアルミナＴＩ１の代わりにＷアルミナを使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ９」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
＜例１０：触媒Ｃ１０の製造＞
１０質量％のケイ素がドープされたアルミナを準備した。以下、これを「Ｓｉアルミナ」と呼ぶ。
ＴｉアルミナＴＩ１の代わりにＳｉアルミナを使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１０」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１０を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
＜例１１：触媒Ｃ１１の製造＞
１００ｇのＴｉアルミナＴＩ１の代わりに、５０ｇのＴｉアルミナＴＩ１および５０ｇのＷアルミナの混合物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１１」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
＜例１２：触媒Ｃ１２の製造＞
１質量％のチタンがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＴｉアルミナＴＩ１２」と呼ぶ。
ＴｉアルミナＴＩ１の代わりにＴｉアルミナＴＩ１２を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１２」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
＜例１３：触媒Ｃ１３の製造＞
１００ｇのＴｉアルミナＴＩ１の代わりに４００ｇのＴｉアルミナＴＩ１を使用し、１００ｇのＣＺ酸化物の代わりに５０ｇのＣＺ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを製造した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１３」と呼ぶ。
そして、２０１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１の代わりに４５１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
＜例１４：触媒Ｃ１４の製造＞
５０ｇのＴｉアルミナＴＩ１２と、５０ｇのＣＺ酸化物（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝７／３）と、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１４−１」と呼ぶ。
５０ｇのＴｉアルミナＴＩ１２と、５０ｇのＺＣ酸化物（Ｚｒ／Ｃｚモル比＝７／３）と、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１４−２」と呼ぶ。
１００．５ｇ（０．５ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１４−１を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。その後、スラリーＳ１４−１が塗布された基材上に、１００．５ｇ（０．５ｇのロジウムを含む）のスラリーＳ１４−２を塗布した。続いて、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
＜例１５：触媒Ｃ１５の製造＞
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素のモル比は、６：３：１とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺＬ酸化物」と呼ぶ。
ＣＺ酸化物の代わりにＣＺＬ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを製造した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１５」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
＜例１６：触媒Ｃ１６の製造＞
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とイットリウム酸化物の複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とイットリウム元素のモル比は、５：３：１：１とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺＬＹ酸化物」と呼ぶ。
ＣＺ酸化物の代わりにＣＺＬＹ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを製造した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１６」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
＜例１７：触媒Ｃ１７の製造＞
０．０５質量％のチタンがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＴｉアルミナＴＩ１７」と呼ぶ。
ＴｉアルミナＴＩ１の代わりにＴｉアルミナＴＩ１７を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１７」と呼ぶ。
そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
＜例１８：触媒Ｃ１８の製造＞
２１質量％のチタンがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＴｉアルミナＴＩ１８」と呼ぶ。
１００ｇのＴｉアルミナＴＩ１の代わりに４００ｇのＴｉアルミナＴＩ１８を使用し、１００ｇのＣＺ酸化物の代わりに５０ｇのＣＺ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを製造した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１８」と呼ぶ。
そして、２０１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１の代わりに４５１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
＜例１９：触媒Ｃ１９の製造＞
９０ｇのアルミナと、１００ｇのＣＺ酸化物と、１６．７ｇの酸化チタンと、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合し、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１９」と呼ぶ。
そして、２０１ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１の代わりに２０７．７ｇ（１ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ１９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１９では、アルミナとチタンの合計質量に対するチタンの質量は、１０質量％であった。
＜例２０：触媒Ｃ２０の製造＞
４５ｇのアルミナと、５０ｇのＣＺ酸化物と、８．３５ｇの酸化チタンと、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合し、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２０−１」と呼ぶ。
４５ｇのアルミナと、５０ｇのＣＺ酸化物と、８．３５ｇの酸化チタンと、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液とを混合し、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２０−２」と呼ぶ。
１０３．８５ｇ（０．５ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ２０−１を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。その後、スラリーＳ２０−１が塗布された基材上に、１０３．８５ｇ（０．５ｇのロジウムを含む）のスラリーＳ２０−２を塗布した。続いて、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
＜例２１：触媒Ｃ２１の製造＞
１０３．８５ｇ（０．５ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ２０−１を塗布後、１００．５ｇ（０．５ｇのロジウムを含む）のスラリーＳ５−２を塗布したこと以外は、触媒Ｃ２０と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
＜例２２：触媒Ｃ２２の製造＞
１００．５ｇ（０．５ｇのパラジウムを含む）のスラリーＳ５−１を塗布後、１０３．８５ｇ（０．５ｇのロジウムを含む）のスラリーＳ２０−２を塗布したこと以外は、触媒Ｃ２０と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
下記表１乃至表６に、触媒Ｃ１乃至Ｃ２２に関するデータを纏める。
表１乃至表６中、「酸性酸化物元素の量（ｇ／Ｌ）」の列には、基材の単位容積当りの酸性酸化物元素の質量を記載している。「酸性酸化物元素のドープ量（質量％）」の列には、アルミナと酸性酸化物元素の合計質量を基準とした酸性酸化物元素のドープ量を記載している。また、「貴金属の量」の列には、基材の単位容積当りの基金属の質量を記載している。
＜触媒層における酸性酸化物元素の分散性の評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ２２の各々について、上述した相関係数ρAl,AEを、以下のようにして求めた。
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ２２の各々を１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの立方体形状に切断して、ＥＰＭＡ測定用のサンプルとした。そして、先に述べたようにして決定した３５０個の点Ｐi（ｉ＝１，２，…，３５０）の各々について、ＥＰＭＡ測定を行った。触媒層が２層構造を有する場合には、１７５個の点Ｐj及び１７５個の点Ｐk（ｊ＝１，２，…，１７５；ｋ＝ｊ＝１，２，…，１７５）の各々について、ＥＰＭＡ測定を行った。具体的には、これら各点において、アルミニウムに対応した特性Ｘ線強度ＩAl,i、又はＩAl,j及びＩAl,kと、酸性酸化物元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,i、又はＩAE,j及びＩAE,kを測定した。そして、上述した式に基づいて、各々の触媒が備えた触媒層の相関係数ρAl,AEを計算した。このようにして得られた相関係数ρAl,AEを、上記表１乃至表６に示す。
＜触媒層における貴金属と酸性酸化物元素との近接度の評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ２２の各々について、上述した相関係数ρPM,AEを、以下のようにして求めた。
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ２２の各々を１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの立方体形状に切断して、ＥＰＭＡ測定用のサンプルとした。そして、先に述べたようにして決定した３５０個の点Ｐi（ｉ＝１，２，…，３５０）の各々について、ＥＰＭＡ測定を行った。触媒層が２層構造を有する場合には、１７５個の点Ｐj及び１７５個の点Ｐk（ｊ＝１，２，…，１７５；ｋ＝ｊ＝１，２，…，１７５）の各々について、ＥＰＭＡ測定を行った。具体的には、これら各点において、貴金属に対応した特性Ｘ線強度ＩPM,i、又はＩPM,j及びＩPM,kと、酸性酸化物元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,i、又はＩAE,j及びＩAE,kを測定した。そして、上述した式に基づいて、各々の触媒が備えた触媒層の相関係数ρPM,AEを計算した。このようにして得られた相関係数ρPM,AEを、上記表１乃至表６に示す。
＜排ガス浄化性能の評価＞
評価１：
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ２２の各々について、８万ｋｍの走行に相当する耐久試験を行った。次に、これらを１．５Ｌの排気量を有するエンジンを備えた実機車両に搭載した。続いて、この実機車両を、硫黄１００ｐｐｍを含むガソリンで、ＪＣ０８Ｃモード（コールドスタートによるＪＣ０８モード）及びＪＣ０８Ｈモード（ホットスタートによるＪＣ０８モード）で走行させ、各モードにおける非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯ及びＮＯxの排出量を測定した。そして、各モードで得られた排出量を次式に代入し、ＪＣ０８モードによるＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯx排出量のコンバイン値を求めた。
ここで、ＥはＪＣ０８モードによる各排ガスの排出量のコンバイン値であり、ＥC はＪＣ０８Ｃモードによる各排ガスの排出量の測定値であり、ＥH はＪＣ０８Ｈモードによる各排ガスの排出量の測定値である。このようにして得られた各排ガスの排出量のコンバイン値を、上記表１乃至表３の「評価１の排出量」の欄に示す。
評価２：
硫黄１００ｐｐｍを含むガソリンの代わりに硫黄１０００ｐｐｍを含むガソリンを使用したこと以外は、評価１と同様の評価方法で触媒Ｃ１乃至Ｃ２２を評価した。各排ガスの排出量のコンバイン値を、上記表４乃至表６の「評価２の排出量」の欄に示す。
＜結果＞
表１乃至表３から分かるように、触媒Ｃ１乃至Ｃ１８、Ｃ２１及びＣ２２は、触媒Ｃ１９及びＣ２０と比較して、より優れた排ガス浄化性能を有していた。同様に、表４乃至表６から分かるように、触媒Ｃ１乃至Ｃ１８、Ｃ２１及びＣ２２は、触媒Ｃ１９及びＣ２０と比較して、より優れた排ガス浄化性能を有していた。
これらの結果は、触媒層の少なくとも１層が、０．７以上の相関係数ρAl,AEおよび０．７以上の相関係数ρPM,AEを有することにより、酸性酸化物元素が、アルミナ粒子に担持された貴金属と近接して存在し、貴金属の硫黄被毒を効率的に抑制できることを示す。
図５は、評価１で得られた結果について、基材の単位容積当りのチタンの量とＮＯx排出量との関係を示す。図６は、評価２で得られた結果について、基材の単位容積当りのチタンの量とＮＯx排出量との関係を示す。図５及び図６には、触媒Ｃ１乃至Ｃ４、Ｃ１２及びＣ１３、並びにＣ１７乃至Ｃ１９のＮＯx排出量を示している。
図５及び図６から分かるように、基材の単位容積当りのチタンの量を０．５ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内とすることにより、特に優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。また、基材の単位容積当りのチタンの量を１ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌの範囲内とすることにより、更に優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。
１…排ガス浄化用触媒、２…基材、３…触媒層、３Ａ…第１触媒層、３Ｂ…第２触媒層

Claims (9)

  1. 基材と、前記基材上に設けられた１層以上の触媒層とを含み、
    前記触媒層の少なくとも１層が、
    （i）貴金属とアルミナと酸性酸化物元素とを含み、
    （ii）下記式（１）により算出される相関係数ρAl,AEは０．７０以上であり、
    （iii）下記式（７）により算出される相関係数ρPM,AEは０．７０以上である
    排ガス浄化用触媒。
    前記式（１）中、ＣAl,AE、σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により表される。
    前記式（２）乃至（４）中、
    ｉは１乃至３５０の自然数であり、
    ＩAl,iは、前記触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる面と前記触媒層の主面に垂直な直線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定したアルミニウムの特性Ｘ線強度であり、
    ＩAl,avは、下記式（５）により算出される前記ＩAl,iの相加平均値であり、
    ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記酸性酸化物元素の特性Ｘ線強度であり、
    ＩAE,avは、下記式（６）により算出される前記ＩAE,iの相加平均値である。
    前記式（７）中、ＣPM,AE、σPM及びσAEは、それぞれ、下記式（８）、（９）及び（１０）により表される。
    前記式（８）乃至（１０）中、
    ｉは１乃至３５０の自然数であり、
    ＩPM,iは、前記触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる面と前記触媒層の主面に垂直な直線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記貴金属の特性Ｘ線強度であり、
    ＩPM,avは、下記式（１１）により算出される前記ＩPM,iの相加平均値であり、
    ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記酸性酸化物元素の特性Ｘ線強度であり、
    ＩAE,avは、下記式（１２）により算出される前記ＩAE,iの相加平均値である。
  2. 前記１層以上の触媒層は、多層構造の触媒層である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記酸性酸化物元素はチタン、タングステン又はケイ素である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記基材の単位容積当りの前記酸性酸化物元素の含有量は、０．５ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記基材の単位容積当りの前記酸性酸化物元素の含有量は、１ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌの範囲内にある請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記酸性酸化物元素の含有量は、アルミナと酸性酸化物元素の合計質量に対して０．５質量％乃至２０質量％の範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 前記酸性酸化物元素の含有量は、アルミナと酸性酸化物元素の合計質量に対して１質量％乃至１０質量％の範囲内にある請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 前記貴金属の含有量に対する前記酸性酸化物元素の含有量の質量比は、０．５乃至８０の範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 前記貴金属の含有量に対する前記酸性酸化物元素の含有量の質量比は、０．５乃至４０の範囲内にある請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
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