JP5965982B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。これに対応するため、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯX）等を効率的に浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
例えば、特許文献１には、アルミナ及びゼオライトを含んだ担体と、これに担持された貴金属とを備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。
しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。
特開２００２−４５７０１号公報
本発明の目的は、優れた排ガス浄化性能を有している排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の一側面によると、基材と、前記基材上に形成された触媒層とを具備し、前記触媒層は、前記基材上に設けられ、貴金属としてパラジウムのみを含んだ第１触媒層と、前記第１触媒層上に設けられ、貴金属としてロジウムのみを含んだ第２触媒層とを備え、前記第１及び第２触媒層の各々は、セリアとジルコニアと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物及びアルミナとを更に含むか、又は、セリアとジルコニアとからなる複合酸化物と酸化プラセオジムとアルミナとを更に含み、前記第１触媒層が含んでいる複合酸化物は、前記第２触媒層が含んでいる複合酸化物と比較してセリアの割合がより大きく、且つ、前記第２触媒層が含んでいる複合酸化物は、前記第１触媒層が含んでいる複合酸化物と比較してジルコニアの割合がより大きく、前記触媒層のプラセオジム含量は、前記基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で０．２ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌである排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明の他の側面によると、パラジウム化合物の溶液と担体とを含んだ第１スラリーを基材にコートし、これを乾燥及び焼成に供し、次いで、ロジウム化合物の溶液と担体とを含んだ第２スラリーを、前記第１スラリーがコートされた前記基材にコートし、これを乾燥及び焼成に供することにより、前記基材上に設けられ、貴金属としてパラジウムのみを含んだ第１触媒層と、前記第１触媒層上に設けられ、貴金属としてロジウムのみを含んだ第２触媒層とを備えた触媒層を形成する工程を含み、前記触媒層は、前記第１及び第２触媒層の各々が、セリアとジルコニアと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物及びアルミナとを更に含むか、又は、セリアとジルコニアとからなる複合酸化物と酸化プラセオジムとアルミナとを更に含み、前記触媒層のプラセオジム含量が、前記基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で０．２ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌとなるように形成し、前記第１触媒層に含める複合酸化物は、前記第２触媒層に含める複合酸化物と比較してセリアの割合がより大きく、且つ、前記第２触媒層に含める複合酸化物は、前記第１触媒層に含める複合酸化物と比較してジルコニアの割合がより大きい、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。 図２は、一変形例に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。
排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０上に形成された触媒層２０とを含んでいる。
基材１０としては、例えば、モノリスハニカム型の基材を使用することができる。典型的には、基材１０は、コージェライトなどのセラミックス製である。
触媒層２０は、プラセオジムを含んだ担体と、これに担持された貴金属とを含んでいる。
上述したように、排ガス浄化用触媒には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯX等の複数の因子を効率良く浄化することが求められている。しかしながら、これら因子の各々では、触媒を活性化するために必要な温度が異なっている。例えば、ＨＣを浄化させるのに必要な温度は、ＣＯを浄化させるのに必要な温度と比較してより高い。それゆえ、エンジンを始動させた直後等の触媒の温度が比較的低い段階では、ＣＯはある程度浄化されるがＨＣは十分に浄化されないという事態が生じ得る。従って、上記の因子の全てを十分に浄化するためには、触媒の温度を早急に上昇させる必要がある。
本発明者らは、担体にプラセオジムを含有させると、触媒層へのＣＯの吸着性能が向上することを見出した。更に検証したところ、本発明者らは、触媒層へのＣＯの吸着性能が向上すると、触媒層におけるＣＯの酸化反応が盛んになり、この酸化反応に起因した多量の反応熱が発生するという知見を得た。本発明は、この知見を踏まえて成されたものである。即ち、本発明は、上記の反応熱を利用して触媒の温度を早急に上昇させることにより、上記の複数の因子の浄化を早期に達成するという思想に基づいている。
触媒層２０が含んでいる担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。担体は、プラセオジム化合物、典型的には、プラセオジム酸化物を含んでいる。プラセオジム酸化物としては、例えば、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を使用することができる。担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア及びチタニアなどの他の酸化物を更に含んでいてもよい。或いは、担体は、これら酸化物とプラセオジム酸化物との複合酸化物を含んでいてもよい。
触媒層２０のプラセオジム含量は、基材１０の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で、例えば０．２乃至６０ｇ／Ｌとし、典型的には１．０乃至２０ｇ／Ｌとする。触媒層２０のプラセオジム含量を小さくすると、触媒層２０のＣＯ吸着性能及び着火性能等が低下し、優れた排ガス浄化性能を発揮し難くなる可能性がある。触媒層２０のプラセオジム含量を大きくすると、触媒の酸素貯蔵能が低下し、優れた排ガス浄化性能を発揮し難くなる可能性がある。
担体は、上述したように、プラセオジム酸化物とプラセオジム酸化物以外の酸化物との複合酸化物を含んでいてもよい。即ち、プラセオジムは、プラセオジム酸化物とプラセオジム酸化物以外の酸化物との複合酸化物の形態で触媒層２０に含まれていてもよい。こうすると、プラセオジムが単純酸化物の形態で含まれている場合と比較して、熱劣化等によるプラセオジムの凝集が生じ難い。従って、こうすると、排ガス浄化用触媒の耐久後の浄化性能を向上させることが可能となる。
この複合酸化物としては、例えば、セリアとジルコニアとプラセオジム酸化物との複合酸化物が挙げられる。セリアとジルコニアとプラセオジム酸化物との複合酸化物を用いる場合、この複合酸化物に占めるプラセオジム酸化物の質量比は、例えば、３質量％乃至３０質量％の範囲内とする。この質量比を小さくすると、プラセオジムを含有させることによる上述の効果が小さくなる。この質量比を大きくすると、複合酸化物に占めるセリア及びジルコニアの質量比が小さくなる。それゆえ、複合酸化物に占めるプラセオジム酸化物の質量比を過度に大きくすると、排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯXをバランス良く浄化することが困難となる場合がある。
貴金属は、排ガス浄化反応を触媒する役割を担っている。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を使用することができる。貴金属として、イリジウム及びルテニウムなどの他の元素を更に含んでいてもよい。
触媒層２０の貴金属含量は、例えば、基材１０の単位容積当り０．５乃至２０ｇ／Ｌとする。触媒層２０の貴金属含量を小さくすると、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が不十分となる可能性がある。触媒層２０の貴金属含量を大きくすると、排ガス浄化用触媒１の製造コストが増大する。
排ガス浄化用触媒１は、アルカリ土類金属元素を更に含んでいてもよい。アルカリ土類金属元素は、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を低下させることなく、そのＮＯX浄化性能を向上させる機能を有している。アルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム又はマグネシウムを使用することができる。典型的には、アルカリ土類金属元素として、バリウムを使用する。
排ガス浄化用触媒１は、プラセオジム以外の希土類元素を更に含んでいてもよい。希土類元素は、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を低下させることなく、そのＮＯX浄化性能を向上させる機能を有している。この希土類元素としては、例えば、ランタンなどのランタノイドを使用することができる。典型的には、この希土類元素として、ランタンを使用する。
なお、触媒層２０は、バインダを更に含んでいてもよい。バインダは、担体粒子同士の結合及び担体粒子と貴金属との結合をより強固にして排ガス浄化用触媒１の耐久性を向上させる役割を担っている。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル又はシリカゾルを使用することができる。
図１に示す排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、貴金属化合物の溶液とプラセオジムを含んだ担体とを所望の割合で混合し、スラリーを調製する。次に、このスラリーを、コージェライト等からなる基材にコートする。次いで、これを乾燥及び焼成に供する。
このようにして、図１に示す排ガス浄化用触媒１を得る。
この排ガス浄化用触媒１には、様々な変形が可能である。
図２は、一変形例に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。
図２に示す排ガス浄化用触媒１は、触媒層２０が、基材１０上に形成された第１触媒層２１と、その上に形成された第２触媒層２２との２層からなること以外は、図１に示す排ガス浄化用触媒１と同様の構成を有している。
第１触媒層２１と第２触媒層２２とは、担体の組成、プラセオジムの含量、担体を構成する材料の表面積、及び貴金属の種類又は含量などのうち少なくとも１つの性質が互いに異なっている。これら第１触媒層２１及び第２触媒層２２の各々の組成及びコート量などを調整することにより、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能を最適化しうる。
例えば、第１触媒層２１が貴金属としてパラジウムを含み、第２触媒層２２が貴金属としてロジウムを含んだ構成を採用してもよい。これにより、酸化雰囲気においても還元雰囲気においても優れた排ガス浄化性能を示す触媒が得られる。
或いは、触媒層２０がセリアとジルコニアとを含んだ複合酸化物を含有している場合、第１触媒層２１と第２触媒層２２とで、複合酸化物に占めるセリアとジルコニアとの割合を異ならしめてもよい。例えば、第１触媒層はセリアをより多く含み、第２触媒層はジルコニアをより多く含んだ構成を採用してもよい。
図２に示す排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、パラジウム化合物などの貴金属化合物の溶液と担体とを所望の割合で混合し、第１触媒層２１を形成するための第１スラリーを調製する。次に、この第１スラリーを、コージェライト等からなる基材にコートする。次いで、これを乾燥及び焼成に供する。
続いて、ロジウム化合物などの貴金属化合物の溶液と担体とを所望の割合で混合し、第２触媒層２２を形成するための第２スラリーを調製する。ここで、第２スラリーと第１スラリーとでは、例えば、貴金属の種類及び含量などが互いに異なるようにする。次に、上記第１スラリーがコートされた基材に、この第２スラリーをコートする。次いで、これを乾燥及び焼成に供する。
以上のようにして、図２に示す排ガス浄化用触媒１を得る。
なお、排ガス浄化用触媒１は、触媒層２０以外に、貴金属を含有していない層を更に備えていてもよい。また、触媒層２０は、３以上の異なる性質の層により構成されていてもよい。これらの場合においても、各層の組成等を調整することにより、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能を最適化しうる。
また、排ガス浄化用触媒１は、ゼオライトを更に含んでいてもよい。ゼオライトは、触媒層２０の一成分として含まれていてもよく、基材１０と触媒層２０との間に設けられた別の層に含まれていてもよい。ゼオライトは、高い比表面積を有し、排ガス中のＨＣを吸着する性能に優れている。したがって、ゼオライトを含有させることにより、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を更に向上させることができる。
排ガス浄化用触媒１は、排ガスが供給される上流部と、上流部を通過した排ガスが供給される下流部とからなる構成を有していてもよい。この場合、上流部と下流部とで、例えば、プラセオジム含量、担体の組成、又は貴金属の種類若しくは含量を異ならしめることにより、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能を最適化することができる。
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
まず、５０質量％のセリアと３０質量％のジルコニアと２０質量％の酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺＰ材Ａ」と呼ぶ。
次に、３．３ｇのＣＺＰ材Ａと１１６．７ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを得た。以下、このスラリーを「スラリーＳ１」と呼ぶ。
次いで、このスラリーＳ１を、コージェライトからなり、全長が１００ｍｍであり、容積が１．０Ｌであり、セル数が９００／ｉｎ2であるモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後、５００℃で１時間に亘って焼成した。
また、６０質量％のジルコニアと２０質量％のセリアと２０質量％のＰｒ6Ｏ11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣＰ材Ｂ」と呼ぶ。
次に、１．７ｇのＺＣＰ材Ｂと、５８．３ｇのアルミナと、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを得た。以下、このスラリーを「スラリーＳ２」と呼ぶ。
次いで、このスラリーＳ２を、上記のスラリーＳ１をコートしたモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後、５００℃で１時間に亘って焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
６６．７ｇのＣＺＰ材Ａと５３．３ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ３」と呼ぶ。
３３．３ｇのＺＣＰ材Ｂと２６．７ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ４」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ３を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ２のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で２０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例３：触媒Ｃ３の製造＞
０．７ｇのＣＺＰ材Ａと１１９．３ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ５」と呼ぶ。
０．３ｇのＺＣＰ材Ｂと５９．７ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ６」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ５を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ３のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で０．２ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例４：触媒Ｃ４の製造＞
３０質量％のセリアと２０質量％のジルコニアと５０質量％のＰｒ6Ｏ11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺＰ材Ｃ」と呼ぶ。
次に、８０ｇのＣＺＰ材Ｃと４０ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ７」と呼ぶ。
また、３０質量％のジルコニアと２０質量％のセリアと５０質量％のＰｒ6Ｏ11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣＰ材Ｄ」と呼ぶ。
次に、４０ｇのＺＣＰ材Ｄと２０ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ８」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ７を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ４のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で６０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
１００ｇのゼオライトを含んだスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ９」と呼ぶ。
このスラリーＳ９を、例１について述べたのと同様のモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後、５００℃で１時間に亘って焼成した。
次いで、スラリーＳ１を、上記スラリーＳ９をコートしたモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後、５００℃で１時間に亘って焼成した。
続いて、スラリーＳ２を、上記スラリーＳ９及びＳ１をコートしたモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを２５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後、５００℃で１時間に亘って焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ５のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例６：触媒Ｃ６の製造＞
３．３ｇのＣＺＰ材Ａと１１６．７ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液と１２ｇの硫酸バリウムと６ｇの炭酸ランタンとを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１０」と呼ぶ。
１．７ｇのＺＣＰ材Ｂと５８．３ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液と６ｇの硫酸バリウムと３ｇの炭酸ランタンとを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１１」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１０を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ６のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例７：触媒Ｃ７の製造＞
セリアとジルコニアとを５：４の質量比で含んだ複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺ材Ｅ」と呼ぶ。
次に、２．６ｇのＣＺ材Ｅと０．７ｇのＰｒ6Ｏ11と１１６．７ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１２」と呼ぶ。
ジルコニアとセリアとを７：２の質量比で含んだ複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣ材Ｆ」と呼ぶ。
次に、１．４ｇのＺＣ材Ｆと０．３ｇのＰｒ6Ｏ11と５８．３ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１３」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１２を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ７のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例８：触媒Ｃ８の製造＞
０．３ｇのＣＺＰ材Ａと１１９．７ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１４」と呼ぶ。
０．２ｇのＺＣＰ材Ｂと５９．８ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１５」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１４を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ８のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で０．１ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例９：触媒Ｃ９の製造＞
８１．２ｇのＣＺＰ材Ｃと３８．８ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１６」と呼ぶ。
４０．８ｇのＺＣＰ材Ｄと１９．２ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１７」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１６を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ９のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で６１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例１０：触媒Ｃ１０の製造＞
６０ｇのＣＺ材Ｅと６０ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１８」と呼ぶ。
３０ｇのＺＣ材Ｆと３０ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１９」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１８を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ１９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１０はプラセオジムを含有しておらず、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例１１：触媒Ｃ１１の製造＞
５０質量％のセリアと３０質量％のジルコニアと２０質量％のＮｄ2Ｏ3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺＮ材Ｇ」と呼ぶ。
３．３ｇのＣＺＮ材Ｇと１１６．７ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２０」と呼ぶ。
６０質量％のジルコニアと２０質量％のセリアと２０質量％のＮｄ2Ｏ3とからなる複合
酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣＮ材Ｈ」と呼ぶ。
１．７ｇのＺＣＮ材Ｈと５８．３ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２１」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２０を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ２１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１１のＮｄ2Ｏ3の含量は、基材の単位容積当り１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例１２：触媒Ｃ１２の製造＞
５０質量％のセリアと３０質量％のジルコニアと２０質量％のＹ2Ｏ3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺＹ材Ｉ」と呼ぶ。
３．３ｇのＣＺＹ材Ｉと１１６．７ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２２」と呼ぶ。
６０質量％のジルコニアと２０質量％のセリアと２０質量％のＹ2Ｏ3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣＹ材Ｊ」と呼ぶ。
１．７ｇのＺＣＹ材Ｊと５８．３ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２３」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２２を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ２３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１２のＹ2Ｏ3の含量は、基材の単位容積当り１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例１３：触媒Ｃ１３の製造＞
５０質量％のセリアと３０質量％のジルコニアと２０質量％のＬａ2Ｏ3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺＬ材Ｋ」と呼ぶ。
３．３ｇのＣＺＬ材Ｋと１１６．７ｇのアルミナと１．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２４」と呼ぶ。
６０質量％のジルコニアと２０質量％のセリアと２０質量％のＬａ2Ｏ3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣＬ材Ｌ」と呼ぶ。
１．７ｇのＺＣＬ材Ｌと５８．３ｇのアルミナと０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２５」と呼ぶ。
次いで、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２４を使用し、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ２５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１３のＬａ2Ｏ3の含量は、基材の単位容積当り１．０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例１４：触媒Ｃ１４の製造＞
４５質量％のセリアと２５質量％のジルコニアと３０質量％のＰｒ6Ｏ11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺＰ材Ｍ」と呼ぶ。
ＣＺＰ材Ａの代わりにＣＺＰ材Ｍを使用したこと以外は、スラリーＳ３について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２６」と呼ぶ。
５５質量％のジルコニアと１５質量％のセリアと３０質量％のＰｒ6Ｏ11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣＰ材Ｎ」と呼ぶ。
ＺＣＰ材Ｂの代わりにＺＣＰ材Ｎを使用したこと以外は、スラリーＳ４について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２７」と呼ぶ。
スラリーＳ３の代わりにスラリーＳ２６を使用し、スラリーＳ４の代わりにスラリーＳ２７を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１４のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で３０ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜例１５：触媒Ｃ１５の製造＞
５５質量％のセリアと４２質量％のジルコニアと３質量％のＰｒ6Ｏ11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＣＺＰ材Ｏ」と呼ぶ。
ＣＺＰ材Ａの代わりにＣＺＰ材Ｏを使用したこと以外は、スラリーＳ３について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２８」と呼ぶ。
６５質量％のジルコニアと３２質量％のセリアと３質量％のＰｒ6Ｏ11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ＺＣＰ材Ｐ」と呼ぶ。
ＺＣＰ材Ｂの代わりにＺＣＰ材Ｐを使用したこと以外は、スラリーＳ４について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２９」と呼ぶ。
スラリーＳ３の代わりにスラリーＳ２８を使用し、スラリーＳ４の代わりにスラリーＳ２９を使用したこと以外は、触媒Ｃ２について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
なお、この触媒Ｃ１５のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で３ｇ／Ｌであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り１．５ｇ／Ｌであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り０．５ｇ／Ｌであった。
＜排ガス浄化性能の評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ１５について、排ガス浄化性能の評価を行った。
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ１５の各々について、６万ｋｍの走行に相当する耐久試験を行った。次に、これらを０．７Ｌの排気量を有するエンジンを備えた実機車両に搭載した。続いて、この実機車両をＪＣ０８Ｃモード（コールドスタートによるＪＣ０８モード）及びＪＣ０８Ｈモード（ホットスタートによるＪＣ０８モード）で走行させ、各モードにおける非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯ及びＮＯXの排出量を測定した。そして、各モードで得られた排出量を次式に代入し、ＪＣ０８モードによるＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯX排出量のコンバイン値を求めた。
ここで、ＥはＪＣ０８モードによる各排ガスの排出量のコンバイン値であり、ＥCはＪＣ０８Ｃモードによる各排ガスの排出量の測定値であり、ＥHはＪＣ０８Ｈモードによる各排ガスの排出量の測定値である。このようにして得られた各排ガスの排出量のコンバイン値を、下記表に纏める。
上記表に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
触媒Ｃ１乃至Ｃ９、Ｃ１４及びＣ１５は、触媒Ｃ１０乃至Ｃ１３と比較してより優れた排ガス浄化性能を示すことが分かった。
触媒Ｃ１乃至Ｃ７と触媒Ｃ８乃至Ｃ１０との比較により、触媒層のプラセオジム含量を、基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で０．２ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌとすることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌとすることが更に好ましいことが分かった。
触媒Ｃ１乃至Ｃ３、Ｃ１４及びＣ１５と触媒Ｃ４との比較により、以下のことが分かった。即ち、担体がセリアとジルコニアとプラセオジム酸化物との複合酸化物を含んでいる場合、この複合酸化物に占めるプラセオジム酸化物の質量比を３質量％乃至３０質量％の範囲内とすることにより、触媒の排ガス浄化性能を向上させ得ることが分かった。
触媒Ｃ１と触媒Ｃ５との比較により、基材と触媒層との間にゼオライトからなる層を設けることによって、ＨＣ浄化性能を向上させられることが分かった。これは、ゼオライトが優れたＨＣ吸着性能を有しているためであると考えられる。
触媒Ｃ１と触媒Ｃ６との比較により、バリウム及びランタンを添加することによって、同等のＨＣ浄化性能を維持しつつ、ＮＯX浄化性能を向上させられることが分かった。
触媒Ｃ１と触媒Ｃ７との比較により、セリア及びジルコニアと酸化プラセオジムとを複合化することによって、同等のＮＯX浄化性能を維持しつつ、ＨＣ浄化性能を向上させられることが分かった。
また、触媒Ｃ１と触媒Ｃ１１乃至Ｃ１３との比較により、プラセオジム酸化物は、ネオジム酸化物、イットリウム酸化物及びランタン酸化物と比較して、排ガス浄化性能をより顕著に向上させられることが分かった。すなわち、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を向上させるための希土類酸化物として、プラセオジム酸化物が特に優れた性質を有していることが分かった。
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
基材と、前記基材上に形成され、貴金属とプラセオジムとを含有している触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒。
［２］
前記プラセオジムの含量は、前記基材の単位容積当り、Ｐｒ 6 Ｏ 11 換算で０．２ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌである項１に記載の排ガス浄化用触媒。
［３］
前記プラセオジムの含量は、前記基材の単位容積当り、Ｐｒ 6 Ｏ 11 換算で１．０ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌである項１に記載の排ガス浄化用触媒。
［４］
前記基材と前記触媒層との間に設けられ且つゼオライトを含有した層を更に具備した項２又は３に記載の排ガス浄化用触媒。
［５］
前記触媒層はバリウム及びランタンを更に含有している項２乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［６］
前記触媒層は、プラセオジム酸化物と前記プラセオジム酸化物以外の酸化物との複合酸化物を含んでいる項２乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［７］
前記複合酸化物はセリアとジルコニアとプラセオジム酸化物との複合酸化物であり、前記複合酸化物に占める前記プラセオジム酸化物の質量比は３質量％乃至３０質量％の範囲内である項６に記載の排ガス浄化用触媒。

Claims (5)

  1. 基材と、前記基材上に形成された触媒層とを具備し、
    前記触媒層は、前記基材上に設けられ、貴金属としてパラジウムのみを含んだ第１触媒層と、前記第１触媒層上に設けられ、貴金属としてロジウムのみを含んだ第２触媒層とを備え、
    前記第１及び第２触媒層の各々は、セリアとジルコニアと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物及びアルミナとを更に含むか、又は、セリアとジルコニアとからなる複合酸化物と酸化プラセオジムとアルミナとを更に含み、
    前記第１触媒層が含んでいる複合酸化物は、前記第２触媒層が含んでいる複合酸化物と比較してセリアの割合がより大きく、且つ、前記第２触媒層が含んでいる複合酸化物は、前記第１触媒層が含んでいる複合酸化物と比較してジルコニアの割合がより大きく、
    前記触媒層のプラセオジム含量は、前記基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で０．２ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌである排ガス浄化用触媒。
  2. 前記触媒層はバリウム及びランタンを更に含有している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記基材と前記触媒層との間に設けられ且つゼオライトを含有した層を更に具備した請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. パラジウム化合物の溶液と担体とを含んだ第１スラリーを基材にコートし、これを乾燥及び焼成に供し、次いで、ロジウム化合物の溶液と担体とを含んだ第２スラリーを、前記第１スラリーがコートされた前記基材にコートし、これを乾燥及び焼成に供することにより、前記基材上に設けられ、貴金属としてパラジウムのみを含んだ第１触媒層と、前記第１触媒層上に設けられ、貴金属としてロジウムのみを含んだ第２触媒層とを備えた触媒層を形成する工程を含み、
    前記触媒層は、
    前記第１及び第２触媒層の各々が、セリアとジルコニアと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物及びアルミナとを更に含むか、又は、セリアとジルコニアとからなる複合酸化物と酸化プラセオジムとアルミナとを更に含み、
    前記触媒層のプラセオジム含量が、前記基材の単位容積当り、Ｐｒ6Ｏ11換算で０．２ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌとなるように形成し、
    前記第１触媒層に含める複合酸化物は、前記第２触媒層に含める複合酸化物と比較してセリアの割合がより大きく、且つ、前記第２触媒層に含める複合酸化物は、前記第１触媒層に含める複合酸化物と比較してジルコニアの割合がより大きい、
    排ガス浄化用触媒の製造方法。
  5. 前記触媒層を形成する工程の前に、ゼオライトを含有した層を前記基材上に形成する工程を更に含んだ請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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