KR100410801B1

KR100410801B1 - 다공성 고효율 탄화수소 제거용 팔라듐 삼원촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR100410801B1
Application number: KR10-2001-0050307A
Authority: KR
Inventors: 여권구
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2001-08-21
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR20030017680A

Abstract

본 발명은 다공성 고효율 탄화수소 제거용 팔라듐 삼원촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐 삼원촉매를 제조하는 방법에 있어서, 종래 산화세륨(CeO₂)만을 이용하는 방법 대신 산화세륨(CeO₂) 및 세륨-지르코늄 복합산화물[(CeㆍZr)O₂]을 함께 이용하고, 그 다음 산화프라세오디미움(PrO₂)을 첨가하는 공정을 사용함과 동시에 세륨카보네이트(CeCO₃)를 사용하여 코팅 후 소성시 분해에 의한 기공을 와시코트층에 형성시킴으로써 촉매의 활성표면적을 향상시키고 효율을 증대시킬 수 있는 다공성 팔라듐 삼원촉매에 제오라이트를 이용하여 촉매상에서 탄화수소의 흡착능을 향상시킴으로써 고효율 탄화수소 제거용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 고효율 탄화수소 제거용 팔라듐 삼원촉매의 제조방법{High porous and HC removal Pd only Three way Catalyst}

일반적으로 삼원촉매(three way catalyst)는 배기가스의 유해성분인 탄화수소계 화합물, 일산화탄소 및 질소산화물(NOx)과 동시에 반응하여 이들 화합물을 제거시키는 촉매로서, 종래에는 Pt/Rh, Pd/Rh, Pt/Pd/Rh 등을 사용하여 왔다. 그런데, 상기와 같은 촉매는 배기가스 중 질소산화물을 환원시키는 원소로서 로듐(Rh)을 사용하고 있는데, 로듐(Rh)은 고가이며 내열성 측면에서 문제가 있다. 이에, 로듐(Rh) 없이 팔라듐(Pd)만을 사용한 팔라듐 삼원촉매가 개발 공지되었으며[대한민국 특허등록 제235029호(1999), 미국특허 제6,043,188호], 그 제조방법은 다음과 같다.

팔라듐 용액을 알루미나에 함침한 후 환원시키고 여기에 산화세륨 및 혼합용액을 첨가한 다음 pH를 조절하여 반응시키고 밀링하여 촉매물질 코팅슬러리(coating slurry)를 얻은 후 여기에 세라믹모노리스(ceramic monolith)를 담가서 코팅하고 건조 및 소성하여 팔라듐 삼원촉매를 제조한다.

그런데, 자동차 등에서 배출되는 가스 중 질소산화물은 고효율로 정화되지 않으면 강화되는 배기가스규제의 대응에 있어서 사용상에 문제가 있고, 촉매의 내열성이 우수하지 못하면 쉽게 촉매성능이 저감되는 문제가 있으므로, 기존에 비하여 질소산화물 제거능 및 내열성이 더욱 뛰어나고 여기에 탄화수소의 제거효율이 높은 삼원촉매를 개발하는 것이 당면과제로 남아 있다.

이에, 본 발명자는 종래 삼원촉매의 질소산화물 제거능을 보다 향상시키고 내열성을 증대시킨 촉매에서 탄화수소의 제거효율을 더욱 향상시키기 위하여 연구노력한 결과, 벌크 산화세륨(CeO₂) 및 세륨-지르코늄 복합산화물[(CeㆍZr)O₂]을 함께 이용하고 산화프라세오디미움(PrO₂)을 첨가하고, 세륨카보네이트(CeCO₃)를 사용하여 코팅 후 소성시 분해에 의한 기공을 와시코트층에 형성시킴으로써 촉매의 활성표면적을 향상시키고 효율을 증대시킬 수 있는 다공성 팔라듐 촉매에 제오라이트를 포함시킴으로써 고효율로 질소산화물을 제거할 수 있고 내열성이 증대됨과 동시에 탄화수소의 제거효율이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 고가의 로듐을 사용하지 않아 경제적이면서도 배기가스 정화효과가 우수하고 그 중에서도 질소산화물과 저온에서의 탄화수소의 정화효과가 특히 우수한 팔라듐 삼원촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 팔라듐 용액을 알루미나에 함침하고 환원 후 산화세륨과 반응시켜 촉매 슬러리를 얻고, 상기 촉매 슬러리를 세라믹모노리스 담체에 코팅하여 팔라듐 삼원촉매를 제조하는 방법에 있어서,

상기 환원 후 산화세륨 및 세륨-지르코늄 복합산화물을 15 : 85 ∼ 30 : 70 의 비율로 혼합하여 전체 담체 겉보기 부피에 대하여 30 ∼ 40 g/ℓ로 첨가하고, 여기에 산화프라세오디미움을 전체 담체 겉보기 부피에 대하여 5 ∼ 7 g/ℓ로 첨가하고 세륨카보네이트를 5 ∼ 15 g/ℓ첨가하고 제오라이트를 15∼ 30 g/ℓ을 첨가하여 질소산화물과 저온에서의 탄화수소 제거능 및 내열성이 우수한 팔라듐 삼원촉매를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 자동차 배기가스의 정화효과가 우수하고 그 중에서도 질소산화물과 저온에서의 탄화수소의 제거효과가 탁월하며 내열성이 향상된 팔라듐만으로 이루어진 삼원촉매의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 질소산화물과 저온에서의 탄화수소 제거능 및 내열성이 우수한 팔라듐 삼원촉매의 제조방법을 단계별로 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다.

제 1 공정으로, 팔라듐 용액을 알루미나(Al₂O₃)에 함침시킨 다음 이를 환원시키는 공정을 수행한다. 환원방법은 하이드라진 하이드레이트(hydrazinehydrate)를 팔라듐 1 g당 1.66 ㎖가 되도록 적가하여 이루어진다.

제 2 공정으로, 벌크(Bulk)의 산화세륨(CeO₂) 및 세륨-지르코늄 복합산화물[(CeㆍZr)O₂]을 첨가하고 산화프라세오디미움(PrO₂)을 첨가한 후 혼합용액을 첨가하는 공정을 수행한다.

이때, CeO₂및 (CeㆍZr)O₂를 혼합하여 첨가하는 바, 그 이유는 촉매의 내열성을 향상시키기 위한 것이다. 또한, 상기 CeO₂및 (CeㆍZr)O₂는 15 : 85 ∼ 30 : 70의 비율로 사용하는 바, 상기 범위를 벗어나면 내열성 향상에 기여하는 정도가미흡한 문제가 있어 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 CeO₂및 (CeㆍZr)O₂는 전체 담체의 겉보기 부피에 대하여 30 ∼ 40 g/ℓ를 사용하는 바, 상기 범위를 벗어나면 또한 향상효과가 적다. 여기에 CeCO₃를 5 ∼ 15 g/ℓ 첨가하는데 그 이상의 농도에서는 심한 분해과정으로 오히려 와시코트의 균열을 조장하여 내구성이 저하된다. 또한, 상기 PrO₂는 분말상태로 사용하는 바, 이는 촉매상에서 Ce을 안정화시킴으로써 CO의 흡착과 산소저장능력을 조절하여 질소산화물을 효과적으로 제거한다. 이때, PrO₂는 전체 담체의 겉보기 부피에 대하여 5 ∼ 7 g/ℓ를 사용하는 바, 상기 범위를 벗어나면 향상효과가 적고, 가격이 높은 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 중요한 제오라이트를 슬러리상에 15 ∼ 30 g/ℓ를 분말상태로 사용하는 것으로 이는 제오라이트를 사용함으로써 저온에서 탄화수소를 흡착하는 특성을 이용하여 저온에서 발생되는 탄화수소를 흡착하였다가 350 ℃ 이상 승온시 삼원 촉매에 의해 제거되는 것으로, 상기 범위를 벗어나면 향상효과가 적고, 가격이 높은 문제가 있다 .

상기 혼합용액은 산화바륨, 산화란타늄, 아세트산 및 물을 혼합한 것으로, 산화바륨은 전체 담체의 겉보기 부피에 대하여 5 ∼ 6 g/ℓ, 산화란타늄은 전체 담체의 겉보기 부피에 대하여 1 ∼ 2 g/ℓ를 첨가하는 것이 알루미나의 내열성, 산화세륨의 특성 향상을 위하여 바람직하다. 또한, 아세트산은 전체 담체의 겉보기 부피에 대하여 23.5 ∼ 33.5 g/ℓ인 것이 pH의 조절에 있어서 바람직한 바, pH는 4.5 이하인 것이 다음의 코팅을 위한 촉매 슬러리 제조에 있어서 점도의 조절을 위하여 바람직하다.

제 3 공정으로, 상기 혼합물을 볼밀(Ball mill)방법으로 슬러리반응 및 입도를 조절하며 밀링하여 입자크기 7 ㎛ 이하인 것이 전체 입자중 90 % 이상이 되도록 미분한다. 이때, 입자크기가 상기 범위를 벗어나도록 밀링하는 경우 활성의 저감 및 내구성이 저감되는 문제가 있다. 상기 밀링 공정을 수행한 결과, 고형분이 30 ∼ 50 %이고 점도가 200 ∼ 400 cpsi인 촉매 슬러리를 얻는다.

제 4 공정으로, 상기 촉매 슬러리에 세라믹 모노리스 담체를 담가서 코팅한 후 건조하고 소성하는 공정을 수행한다. 본 발명의 코팅은 세그레게이션 효과(segregation effect)를 이용한 단일코팅으로서, 이는 일반적으로 임의의 성분을 원하는 위치에 두기 위하여 주로 이중 코팅을 하고 있으나, 서로 뭉치는 특성을 갖는 화합물 상태를 이용하여 필요부분에 성분을 위치시킴으로써 단일코팅의 효율을 극대화시킬 수 있으며, 촉매성능을 향상시킬 수 있는 효과이다. 다시 말해, 본 발명의 코팅시에 각 성분의 투입방식 및 성분의 적정한 출발물질의 선정으로 딥핑(dipping)형태로도 가능한 원하는 성분을 원하는 위치에 코팅한다. 또한, 상기 건조는 건조로에서 150 ℃ 온도로 2시간 동안 수행되고, 소성은 전기로에서 450 ∼ 550 ℃로 4시간 동안 실시한다. 이때, 건조 및 소성조건이 상기 범위를 벗어나면 코팅층의 크랙발생 및 유해한 화합물이 형성되는 문제가 있다.

따라서, 이상과 같은 본 발명에 따른 질소산화물 제거능이 우수한 팔라듐 삼원 촉매의 제조방법은 자동차 배기가스 정화, 디젤촉매 및 산업용 촉매 등에 폭넓게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

팔라듐 7.0 g이 들어있는 용액을 알루미나 100 g에 함침시킨 다음 하이드라진 하이드레이트를 팔라듐 1 g당 1.66 ㎖가 되도록 적가하여 환원시켰다. 그 다음, CeO₂7.5 g 및 (CeㆍZr)O₂22.5 g를 혼합하여 첨가하고 PrO₂를 6.0 g을 넣었다. 그리고 여기에 CeCO₃를 12 g/ℓ, 또한 산화바륨 5.6 g/ℓ, 산화란타늄 1.33 g/ℓ, 아세트산 27.0 g/ℓ, 제오라이트(ZSM-5등 포함)를 21 g/ℓ 및 물 375 ㎖를 혼합한 용액을 넣고, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞추었다. 그리고, 볼밀(Ball mill)방법으로 입자크기 7 ㎛ 이하 인 것이 전체 입자 중 94 %가 되도록 밀링하여 고형분이 40 %이고 점도가 300 cpsi인 촉매 슬러리를 얻었다. 여기에, 세라믹 모노리스 담체를 담가서 코팅한 후 건조로에서 150 ℃로 2시간 동안 건조하고 전기로에서 500 ℃로 4시간 동안 소성하였다.

비교예

공지된 방법으로 실시하되 CeCO₃를 12 g/ℓ과 제오라이트 21 g/ℓ을 첨가하는 것을 제외하고는 각 첨가물은 실시예와 동일한 양을 사용하였다.

상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 촉매를 비교 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서, 저온활성온도는 50 % 정화되는 온도로서, 상기 측정된 온도가 낮을수록 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물의 정화효능이 우수함을 의미하며, 삼원특성은 3가지 성분의 제거능력을 나타내는 것으로 높을수록 좋은 특성을 나타낸다. 또한, 950 ℃ 에이징은 950 ℃ , 대기 중에서 전기로 분위기로 140시간 실시하였고, 여기서, 저온활성 온도는 실시예가 비교예에 비하여 19 ∼ 25 ℃ 정도 항상 낮은 것으로 나타났으며, 이로서 본 발명의 정화효능이 높음을 알 수 있었다.또한, 삼원특성은 본 발명이 8%까지 동등 이상의 효과를 보이고, 특히 질소산화물에 대해서는 월등히 우수한 것을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 팔라듐 삼원 촉매 제조방법은 질소산화물과 저온시 탄화수소의 제거능을 보다 향상시키고 내열성을 강화하여 각종 정화용 촉매 및 산업용 촉매 등으로 활용할 수 있다.

Claims

팔라듐 용액을 알루미나에 함침하고 환원 후 산화세륨과 반응시켜 촉매 슬러리를 얻고, 상기 촉매 슬러리를 세라믹모노리스 담체에 코팅하여 팔라듐 삼원촉매를 제조하는 방법에 있어서,

상기 환원 후 산화세륨 및 세륨-지르코늄 복합산화물을 15 : 85 ∼ 30 : 70 의 비율로 혼합하여 전체 담체 겉보기 부피에 대하여 30 ∼ 40 g/ℓ로 첨가하고, 여기에 산화프라세오디미움을 전체 담체 겉보기 부피에 대하여 5 ∼ 7 g/ℓ로 첨가하고 세륨카보네이트를 5 ∼ 15 g/ℓ첨가하고 제오라이트를 15 ∼ 30 g/ℓ을 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 고효율 탄화수소 제거능 팔라듐 삼원촉매의 제조방법.