JP7078521B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

従来より一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の３成分を浄化する排ガス浄化触媒が提案されている。これら３成分は主に貴金属によって浄化されるが、貴金属の性能を最大限活用するため、触媒層を上流側と下流側とで異なる触媒組成によって区画化した触媒が提案されている。

例えば、特許文献１には、上層及び下層の二層の触媒層をハニカムに担持された排ガス浄化用触媒であって、上層にＰｄ及びＰｔを含み、下層にＲｈを含んでなるものが記載されており、上層の上流側と下流側とでＰｄ及びＰｔの含有濃度がそれぞれ異なる排ガス浄化用触媒が記載されている。

また、特許文献２には、上層及び下層の二層の触媒層をハニカムに担持させた排ガス浄化用触媒であって、上層にＰｔとＲｈとを両者の質量比１で含有させて、下層にＰｄを含有させた排ガス浄化用触媒が記載されている。

特開２００９－１０１２５２号公報 ＵＳ５５９３６４７Ａ

近年の傾向として、エンジン始動時から浄化性が発揮されることが求められており、低温での排ガス浄化触媒活性、つまりライトオフ性能がますます求められている。特に、コスト高に直結する貴金属の総量を抑制しながらライトオフ性能を効率よくさせることが益々求められている。

本発明者は、低温での排ガス浄化活性の高い触媒の配置について鋭意検討した。
その結果、触媒層を白金及びロジウムを有する上層とパラジウムを有する下層とで構成するとともに、前記上層及び下層にセリア－ジルコニア複合酸化物及びその他の貴金属担持担体を含有させ、前記下層において、上流側のパラジウム濃度を下流側よりも高めるとともに、前記上層においてロジウムを白金に対して一定比率で含有させることで、貴金属の総量を抑制しながら、低温での活性の高い触媒が得られることを見出した。

本発明は、第一触媒層と、
該第一触媒層上に形成された第二触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒であって、
前記第一触媒層は、排ガス流動方向の上流側に配置される上流側触媒部と、排ガス流動方向の下流側に配置される下流側触媒部と、を少なくとも備えており、
前記上流側触媒部、前記下流側触媒部及び前記第二触媒層のそれぞれは、酸素貯蔵成分と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを有し、該上流側触媒部、該下流側触媒部及び該第二触媒層のそれぞれにおける酸素貯蔵成分がセリア－ジルコニア複合酸化物を有し、
前記第一触媒層は、更に、前記酸素貯蔵成分及び前記無機酸化物中に含まれてなるパラジウムを有しており、
前記第一触媒層において、前記下流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度に対する前記上流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度が１を超え、
前記第二触媒層は、更に、前記酸素貯蔵成分及び前記無機酸化物中に含まれてなるロジウム及び白金を有しており、
前記第二触媒層における白金含有量に対するロジウム含有量が、質量比で１以上である、排ガス浄化用触媒を提供するものである。

本発明によれば、従来から貴金属の総量を増加させずに、低温での排ガス浄化性能を高めることができる排ガス浄化用触媒が提供される。

図１は、本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒の模式図を示す。 図２は、図１のI－I’線断面図を示す。 図３は、別の実施形態における図２相当図を表す。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の排ガス浄化用触媒の例を図１及び図２に示す。図１に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、ケーシング２０内に配置されて、排気ガスの流通経路に設置されている。図２に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、多孔質基材１１と、該多孔質基材１１表面に形成された第一触媒層１２と、第一触媒層１２における多孔質基材１１とは反対側の表面に形成された第二触媒層１３とを有する。第二触媒層１３には、更に第一触媒層１２と反対側の表面に別の層が形成されている場合があり、或いは、第二触媒層１３が最外層である場合もある。なお、該多孔質基材１１表面に第一触媒層１２が形成されていることに替えて、多孔質基材１１表面に別の層を介して第一触媒層１２が形成された構成であっても構わない。別の層には、触媒活性成分が含まれていても、含まれていなくても構わない。

多孔質基材１１の形状としては、ハニカム形状、ＤＰＦ、ＧＰＦ等が挙げられ、好ましくはハニカム、ＤＰＦ又はＧＰＦである。また、このような多孔質基材１１の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３－２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ_２Ｏ_３－５ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、金属材料を挙げることができる。多孔質基材１１とその表面に形成された二層以上の触媒層を有する排ガス浄化用触媒１０を、触媒コンバーターとも呼ぶ。図１に記載する例では、多孔質基材１１は、一方向に長い形状を有しており、その排ガス流動方向Ｘと長手方向が一致するように配置されている。なお図１においてＲは、後述する上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５との境界部分を示す。

第一触媒層１２は、排ガス流動方向Ｘにおける上流側に位置する上流側触媒部１４とそれよりも下流側に位置する下流側触媒部１５とを有する。

第一触媒層１２における上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５、並びに第二触媒層１３は、いずれも、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料ともいう、ＯＳＣはoxygen storage capacityの略）と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物を有している。上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５、並びに第二触媒層１３において、酸素貯蔵成分と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とは混合状態で存在していることが好ましい。上流側触媒部１４、下流側触媒部１５、及び第二触媒層１３において、酸素貯蔵成分は同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。また上流側触媒部１４、下流側触媒部１５、及び第二触媒層１３において、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物は、同じ化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。

上流側触媒部１４、下流側触媒部１５、及び第二触媒層１３のそれぞれにおいて、酸素貯蔵成分は、セリア－ジルコニア複合酸化物（以下、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２とも記載する）を有する。ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２はＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との固溶体である。ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２に由来する単相が形成されているか否かにより確認することができる。本明細書では、以下で述べる「セリウム以外の希土類元素の酸化物」が、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２に含有されてなるものも、セリア－ジルコニア複合酸化物という。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上流側触媒部１４、下流側触媒部１５及び第二触媒層１３の何れか一つ又は二つ以上において、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２に加えて、セリウム以外の希土類元素の酸化物を含有していてもよい。セリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。これらの酸化物は、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてセスキ酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃、Ｌｎは希土類元素）である。酸化プラセオジムは通常Ｐｒ₆Ｏ₁₁であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ₄Ｏ₇である。希土類元素の酸化物は、上記２種以上の希土類元素の複合酸化物であってもよい。これら、セリウム以外の希土類元素の酸化物は、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２と固溶体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。セリウム以外の希土類元素の酸化物がＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２と固溶体を形成しているか否かは、上記と同様にＸ線回折装置（ＸＲＤ）で確認できる。

上述したセリウム以外の希土類元素の酸化物は、多価状態を有する金属酸化物であって酸素を貯蔵する能力を有するものであればよく、例えば、上記で挙げた各種酸化物のほか、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５の両方が酸素貯蔵成分を含有することで、限られた容積の触媒の中で酸素貯蔵成分をバランスよく配置でき、圧力損失等の不具合なく排ガス性能を高めることができる。これに対し例えば上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５の一方、例えば下流側触媒部１５にＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２等の酸素貯蔵成分がないという構成であると、その他の部位において酸素貯蔵成分の含有割合を極端に高める必要が生じ、その結果、貴金属の含有割合を低下させざるを得ずに排ガス浄化触媒性能が全体として低いものとなったり、或いは、圧力損失を大きくすることにつながってしまう。圧力損失が大きくなると、エンジンの出力低下につながる。このような不具合を避けるために、下流側触媒部１５に酸素貯蔵成分を含有させず、その他の部位において酸素貯蔵成分を通常量とした場合は、触媒全体としてＯＳＣが低下するので、酸素濃度に基づく劣化検知システムが正常に働かなくなってしまう。

ＯＳＣを発揮させて低温での排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、上流側触媒部１４中、ＣｅＯ_２の量が、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３２質量％以下であることがより好ましい。また、上流側触媒部１４中、ＺｒＯ_２の量が、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以上４４質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の量は、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２に由来するＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の量を含む（以下で述べる下流側触媒部及び第二触媒層におけるＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の量について同様）。

また同様にＯＳＣを発揮させて低温での排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、上流側触媒部１４中のＣｅＯ_２の量は、排ガス浄化用触媒の上流部の見かけ容積当たり、２０ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２８ｇ／Ｌ以上５２ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、上流側触媒部１４中、ＺｒＯ_２の量が、２５ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３８ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。上流部の見かけ容積とは、多孔質基材１１における、上流側触媒部１４が塗工された部分（図１において符号Ｖ１で示す部分）の空孔部及び基材１１の該部分の上に位置する触媒層を含む容積を指し、例えば、多孔質基材１１における、排ガス流動方向Ｘにおいて上流側触媒部１４が存在する部位の内容積として求められる。

ＯＳＣを発揮させて低温での排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、下流側触媒部１５中、ＣｅＯ_２の量が、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。また、下流側触媒部１５中、ＺｒＯ_２の量が、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以上４７質量％以下であることがより好ましい。

同様にＯＳＣを発揮させて低温での排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、下流側触媒部１５中のＣｅＯ_２の量は、排ガス浄化用触媒の下流部の見かけ容積当たり、２０ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２８ｇ／Ｌ以上５６ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、下流側触媒部１５中のＺｒＯ_２の量が、３０ｇ／Ｌ以上９５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３８ｇ／Ｌ以上７６ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。ここでいう下流部の見かけ容積は、多孔質基材１１における、下流側触媒部１５が塗工された部分（図１における符号Ｖ２で示す部分）の空孔部及び基材１１の該部分の上に位置する触媒層を含む容積を指し、例えば、多孔質基材１１における、排ガス流動方向Ｘにおいて下流側触媒部１５が存在する部位の内容積として求められる。

更に熱的安定性を高める点から、上流側触媒部１４がセリウム以外の希土類元素の酸化物を含有する場合、その量としては、上流側触媒部１４中、２０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。また、下流側触媒部１５が、セリウム以外の希土類元素の酸化物を含有する場合、その量としては、下流側触媒部１５中、２０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

次いで、上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５、並びに第二触媒層１３に含まれる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、これら以外の金属酸化物が挙げられ、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、アルミノシリケート類が挙げられる。酸素貯蔵成分以外の無機酸化物は多孔質体が好ましい。多孔質体としては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２/ｇ～２１０ｍ^２/ｇのものが挙げられる。

なお、ここでいう「酸素貯蔵成分以外の無機酸化物」は、酸素貯蔵成分を修飾ないし担持しているものを含む。例えば酸素貯蔵成分以外の無機酸化物として、アルミナ等の孔部の内表面や外表面に、微粒の酸化ランタン等、ＣｅＯ_２等の酸素貯蔵成分が分散していてもよい。

また更に一層排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量が、上流側触媒部１４中、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上２６質量％以下であることがより好ましい。本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量が、下流側触媒部１５中、５．０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１４質量％以上２８質量％以下であることがより好ましい。

また、耐熱性の観点から、本発明の排ガス浄化用触媒は、上流側触媒部１４、下流側触媒部１５及び第二触媒層１３の何れか一つ又は二つ以上において、アルカリ土類金属化合物を含有していてもよい。アルカリ土類金属としてはストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はバリウム（Ｂａ）が好ましく挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、炭酸塩、硫酸塩のほか、酸化物であってもよい。

更に一層排ガス浄化性能を高める点から、上流側触媒部１４が、アルカリ土類金属化合物を含有する場合、その量としては、上流側触媒部１４中、３０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。また、下流側触媒部１５が、アルカリ土類金属化合物を含有する場合、その量としては、下流側触媒部１５中、３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。

第一触媒層１２において、酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物を含む混合粉末、又はその焼結体中にパラジウムが含有されている。具体的には上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５のうち、少なくとも上流側触媒部１４において、酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物中にパラジウムが含有されており、好ましくは上流側触媒部１４に加えて下流側触媒部１５においても、酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物中にパラジウムが含有されている。上流側触媒部１４或いは上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５において、パラジウムは、酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物に担持されている。場合によっては更に上記アルカリ土類金属化合物がパラジウムを担持している。
本明細書中、「担持されている」とは、外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態をいう。例えば、一の粒子が他の粒子を担持していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時の粒径の測定により確認できる。一の粒子の表面上に存在している粒子の平均粒径は当該一の粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子の粒径の平均値である。

本発明では、上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５並びに第二触媒層１３のいずれにも酸素貯蔵成分を含有させるとともに、上流側触媒部１４におけるパラジウムの濃度は、下流側触媒部１５におけるパラジウムの濃度よりも高い。本発明の構成によりＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘのいずれについても低温での浄化性能を高めることができる。上流側触媒部１４におけるパラジウムの質量濃度は、下流側触媒部１５におけるパラジウムの質量濃度に対する比が１．５以上３０以下であることがパラジウムを凝集させることなく低温での排ガス浄化性能を向上させる点で好ましく、４以上３０以下であることがより好ましく、１０以上３０以下であることが更に好ましく、１０以上２０以下であることが特に好ましい。

更に、排ガス浄化性能の点及び、貴金属総量の抑制の点から、上流側触媒部１４におけるパラジウムの質量濃度は、０．１質量％以上５．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。同様の点から、下流側触媒部１５におけるパラジウムの質量濃度は、０質量％であってもよいが、０．０１質量％以上４．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。

また同様に排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、上流側触媒部１４におけるパラジウムの量は、排ガス浄化用触媒の上流部の見かけ容積当たり、０．５ｇ／Ｌ以上９．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、下流側触媒部１５におけるパラジウムの量は、排ガス浄化用触媒の下流部の見かけ容積当たり、０ｇ／Ｌであってもよいが、０．０５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

貴金属量を抑制しながら排ガス浄化性能を高める観点から、上流側触媒部１４と下流側触媒部１５との質量比は、上流側触媒部１４の１００質量部に対して、下流側触媒部１５が５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以上２００質量部以下であることが特に好ましい。

図２及び図３に示すように、排ガス浄化用触媒１０では上流側触媒部１４の高いパラジウム濃度によりガス流入当初にＨＣ燃焼による触媒の温度が上昇するところ、上流側触媒部１４と下流側触媒部１５との間に、排ガス流動方向Ｘにおける隙間が存在しないように形成されていることが、排ガス浄化性能の発揮や、温度の伝導しやすさの点で好ましい。

更に上流側触媒部１４（長さＬ１）と下流側触媒部１５（長さＬ２）とは、その長さ比Ｌ１：Ｌ２が１：０．５以上３以下であることが低温での排ガス浄化性能を一層高めることができることが判った。好ましくは上流側触媒部１４と下流側触媒部１５とその長さ比が、Ｌ１：Ｌ２＝１：０．５以上２以下であることがより好ましく、Ｌ１：Ｌ２が１：０．７５以上２以下であることが更に好ましく、Ｌ１：Ｌ２が１：１．１５以上２以下であることが特に好ましい。

図２に示すように、上流側触媒部１４と下流側触媒部１５とは、排ガス流動方向Ｘにおいて互いに重なった部分が存在しないように形成されていてもよく、図３に示すように、排ガス流動方向Ｘにおいて互いに重なった部分が存在するように形成されていてもよい。後者の場合であっても、上流側触媒部１４の長さＬ１は、下流側触媒部１５とオーバーラップした部分を含む長さであり、下流側触媒部１５の長さＬ２も同様である。当該オーバーラップした部分の長さは、低温での触媒活性の観点から、排ガス流動方向における多孔質基材１１（ハニカム）の全長の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。なお、上流側触媒部１４と下流側触媒部１５との長さ比Ｌ１：Ｌ２が上流側触媒部１４の表面に沿いガス流動方向Ｘと直交する方向において一定でない場合は、当該直交する方向に沿う任意の２０箇所以上を測定した中での平均値をＬ２／Ｌ１とする（以下、後述する各長さ比率について同様）。なお、Ｌ１及びＬ２は、排ガス浄化用触媒における排ガス流動方向に沿う異なる多数（例えば１０か所以上、好ましくは３００か所以上）の位置における組成を分析し、各箇所におけるＰｄ濃度に基づき特定することができる。各箇所におけるＰｄ濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置やＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）装置により求めることができる。

また低温域での排ガス浄化性能を得る点から、図２に示すように第二触媒層１３は、上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５の両方における、多孔質基材１１と反対側の表面に形成されていることが好ましい。第二触媒層１３は、排ガス流動方向Ｘにおいて、下流側触媒部１５の存在域における８０％以上の部位に存在することが好ましく、９０％以上の部位に存在することがより好ましく、下流側触媒部１５の存在域における全域に存在していることが最も好ましい。また第二触媒層１３は、排ガス流動方向Ｘにおいて、上流側触媒部１４の存在域における８０％以上の部位に存在することが好ましく、９０％以上の部位に存在することがより好ましく、上流側触媒部１４の存在域における全域に存在していることが最も好ましい。

上流側触媒部１４における第二触媒層１３に被覆される部分の面積の好ましい割合としては、排ガス流動方向Ｘにおける上流側触媒部１４中の第二触媒層１３に被覆される部分の好ましい割合として上記した割合と同様の割合が挙げられる。
下流側触媒部１５における第二触媒層１３に被覆される部分の面積の好ましい割合としては、排ガス流動方向Ｘにおける下流側触媒部１５中の第二触媒層１３に被覆される部分の好ましい割合として上記した割合と同様の割合が挙げられる。

排ガス流動方向Ｘにおいて、第二触媒層１３は、下流側触媒部１５よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出していてもよく、延出していなくてもよい。第二触媒層１３が下流側触媒部１５よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出している場合、その延出長さは、第一触媒層１２の排ガス流動方向Ｘにおける全長に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

同様に、排ガス流動方向Ｘにおいて、第二触媒層１３は、上流側触媒部１４よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出していてもよく、延出していなくてもよい。第二触媒層１３が上流側触媒部１４よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出している場合、その延出長さは、第一触媒層１２の排ガス流動方向Ｘにおける全長に対して１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。

第二触媒層１３中、上流側触媒部１４よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出する部分の面積の第一触媒層１２の面積に対する好ましい割合としては、排ガス流動方向Ｘにおける上流側触媒部１４よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出する部分の延出長さの第一触媒層１２の全長に対する好ましい割合として上記した割合と同様の割合が挙げられる。
第二触媒層１３中、下流側触媒部１５よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出する部分の面積の第一触媒層１２の面積に対する好ましい割合としては、排ガス流動方向Ｘにおける下流側触媒部１５よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出する部分の延出長さの第一触媒層１２の全長に対する好ましい割合として上記した割合と同様の割合が挙げられる。

上流側触媒部１４の厚さと下流側触媒部１５の厚さとの関係については、排ガス浄化用触媒の用途によるが、一般的に、背圧を下げる観点から上流側触媒部１４の厚さに対して、上流側触媒部１４と下流側触媒部１５の厚さの差が±５０％以内の範囲内であることが好ましく、±３０％以内の範囲内であることがより好ましく、±１０％以内の範囲内であることがさらに好ましく、上流側触媒部１４の厚さと下流側触媒部１５の厚さが略一致していることが特に好ましい。ここでいう略一致とは好ましくは、上流側触媒部１４の厚さに対して下流側触媒部１５の厚さが±５％以内である範囲をいう。なお、上流側触媒部１４及び／又は下流側触媒部１５の厚さが一定でない場合は、任意の１０箇所以上の厚さの平均値とする（後述する第二触媒層１３の厚さも同様）。なお、上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５の厚さは、例えば、ＥＤＸを用いたライン分析により測定できる。この場合、排ガス浄化用触媒を基材ごと排ガス流動方向に直交する断面で切断し、樹脂で埋め込んだ断面についてＥＤＸによるライン分析によりＰｄの分布を数値化（単位：ｃｐｓ）して得られるＰｄ濃度のゆらぎ曲線に基づき上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５の位置を特定して厚さを測定する。後述する第二触媒層１３の厚さについてもＰｔ、Ｒｈの濃度分布について同様に測定することにより特定できる。

ＯＳＣを発揮しつつ低温での排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、第二触媒層１３中、ＣｅＯ_２の量が、１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。また、第二触媒層１３中、ＺｒＯ_２の量が、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３６質量％以上６２質量％以下であることがより好ましい。

更に熱的安定性を高める点から、第二触媒層１３がセリウム以外の希土類元素の酸化物を含有する場合、その量としては、第二触媒層１３中、３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１６質量％以下であることがより好ましい。

また更に一層排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量が、第二触媒層１３中、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

更に一層排ガス浄化性能を高める点から、第二触媒層１３が、アルカリ土類金属化合物を含有する場合、その量としては、第二触媒層１３中、２５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１１質量％以下であることがより好ましい。

第二触媒層１３において、酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が、ロジウム及び白金を含有している。より具体的には、ロジウム及び白金は酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物それぞれに担持されている。なお、第二触媒層１３において、ロジウム及び白金以外の貴金属、例えばパラジウムを更に含有させても良い。

下流側触媒部１５に対する上流側触媒部１４のパラジウムの質量濃度の比率が１を超えることを条件として、第二触媒層１３におけるロジウムの含有量は、同層１３における白金の含有量に対する比（質量比）が、１．５以上４．５以下であることが低温での排ガス浄化性能の点から好ましく、特に、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化作用のバランスの良さの点から、２．０以上３．０以下であることが好ましい。

第二触媒層１３において、ロジウム、白金、ＣｅＯ_２、及び、ＺｒＯ_２、アルカリ土類金属化合物、セリウム以外の希土類元素の酸化物、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の各量は、排ガス流動方向Ｘの上流から下流にかけて一定であってもよく、上流側と下流側で異なる量であってもよい。上流から下流にかけて一定である場合、第二触媒層を排ガス流動方向Ｘに二等分したときに、第二触媒層の上流側の半分に含まれる量に対し、下流側の半分に含まれる量が±１０％以下であることが好ましく５％以下であることがより好ましい。

第二触媒層１３におけるロジウムの含有量は、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることがコスト低減、低温での排ガス浄化性能の点で好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが更に一層好ましい。また、第二触媒層１３における白金の含有量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることが低温での排ガス浄化性能の点で好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが更に一層好ましい。

同様に排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、第二触媒層１３のロジウムの量は、排ガス浄化用触媒１０における第二触媒層１３の存在部分の見かけ容積当たり、０．０５ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１０ｇ／Ｌ以上０．６０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、第二触媒層１３の白金の量が、排ガス浄化用触媒１０における第二触媒層１３の存在部分の見かけ容積当たり、０．００５ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上０．３０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。排ガス浄化用触媒１０における第二触媒層１３の存在部分の見かけ容積とは、多孔質基材１１における、第二触媒層１３が塗工された部分の空孔部及び基材１１の該部分の上に位置する触媒層を含む容積を指し、例えば、多孔質基材１１における、排ガス流動方向Ｘにおいて第二触媒層１３が存在する部位の内容積として求められる。仮に、排ガス流動方向Ｘにおいて第一触媒層及び第二触媒層の存在領域が一致する場合、図１のＶ１とＶ２とでそれぞれ示される領域の容積を合わせた容積である。

第一触媒層１２の厚さと第二触媒層１３の厚さの関係については、排ガス浄化用触媒の用途によるが、第一触媒層１２の厚さを１とした際に第二触媒層１３の厚さが０．１～２．０であることが好ましく、０．６～１．５であることがより好ましい。第一触媒層１２の厚さを１とした際に第二触媒層１３の厚さを０．１以上とすることで、熱による貴金属の凝集を防止することができる。また、第一触媒層１２の厚さを１とした際に第二触媒層１３の厚さを２．０以下とすることで、排気ガスの下層への拡散を十分なものとすることができる。ここで、上流側触媒部１４の厚さと下流側触媒部１５の厚さとが異なる場合は両者の平均値を第一触媒層１２の厚さとする。

貴金属量を抑制しながら排ガス浄化性能を向上させる観点から、第一触媒層１２と第二触媒層１３との質量比は、第一触媒層１２の１００質量部に対して、第二触媒層１３が２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。

排ガス浄化性能を高めながら貴金属量を抑制する点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、第一触媒層１２におけるパラジウムの含有量は、排ガス浄化用触媒１０における第一触媒層１２の存在部分の見かけ容積あたり、３ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５０ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。排ガス浄化用触媒１０における第一触媒層の存在部分の見かけ容積とは、多孔質基材１１における、第一触媒層が塗工された部分の空孔部及び基材１１の該部分の上に位置する触媒層を含む容積を指し、例えば、多孔質基材１１における、排ガス流動方向Ｘにおいて第一触媒層が存在する部位の内容積として求められる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、第二触媒層１３における貴金属の含有量は、排ガス浄化用触媒１０における第二触媒層１３の存在部分の見かけ容積あたり、１．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２０ｇ／Ｌ以上０．８５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

なお、本発明において、上述した各種成分のセリア及びジルコニア、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の含有量の測定方法としては、各触媒層をアルカリ溶解等で融解して得られる溶液中のセリウム、ジルコニウム、アルミニウム等各種金属の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定し、それを酸化物換算することにより求めることができる。セリウム以外の希土類元素の酸化物の量も同様にして求めることができる。また貴金属量は、金属及び酸化物のいずれの状態の貴金属をも含む量であり、例えば、触媒をアルカリ溶解等で溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。

本実施形態の排ガス浄化用触媒１０の製造方法の例としては、以下の（１）ないし（２）の工程を有する方法を好適に挙げることができる。

（１）以下の（１－１）、（１－２）及び（１－３）を行う工程。（１－１）、（１－２）及び（１－３）はいずれの順序で行ってもよく、同時に行ってもよい。
（１－１）ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを含む担体、及び、パラジウム塩を含有する水溶液を混合して、上流側触媒部１４用スラリーを調製する。
（１－２）ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを含む担体、及び、必要に応じてパラジウム塩を含有する水溶液を混合して、下流側触媒部１５用スラリーを調製する。
（１－３）ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを含む担体、及び、ロジウム塩及び白金塩を含有する水溶液を混合して第二触媒層１３用スラリーを調製する工程。
（２）多孔質基材１１における一端側に上流側触媒部１４用スラリー又は下流側触媒部１５の一方を塗布後、焼成し、次いで、他端側に他方の触媒部用スラリーに塗布し、焼成することにより、上流側触媒部１４及び下流側触媒部１５からなる第一触媒層１２を形成し、次いで、多孔質基材１１における第一触媒層１２の表面に、第二触媒層１３用スラリーを塗布後、焼成する工程。

前記（１）の工程において、パラジウム塩、ロジウム塩及び白金塩としては例えばこれら金属の硝酸塩が挙げられる。
前記（１）において、上流側触媒部１４用スラリー、下流側触媒部１５用スラリーそれぞれの固形分濃度は、いずれも３５質量％以上４５質量％以下であることが、効率よく貴金属を担持させる点や排ガス浄化性能の点で好ましい。また第二触媒層１３用スラリーの固形分濃度は、２０質量％以上３０質量％以下であることが同様の観点から好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、従来の排ガス浄化用触媒に比べて、貴金属総量を増加させずに低温でのＮＯ_ｘ、ＨＣ、ＣＯ浄化性能が向上することができる。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化触媒として、効率的にＮＯ_ｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化が可能であり、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、アルミナとしては、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２/ｇのものを用いた。下記表１において、Frは上流側触媒部を、Rrは下流側触媒部を、それぞれ示す。また「Pd比率」は、下流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度に対する前記上流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度の比率を示す。「PGM比率」は第二触媒層における白金含有量に対するロジウム含有量の質量比を示す。

＜実施例１＞
〔上流側触媒部（Fr）の形成〕
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジムを含む水溶液に沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させた。乾燥物を、大気雰囲気下１５０℃で２．５時間焼成することにより、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２である下記組成の上流側触媒部用酸素貯蔵成分を得た。なお、上流側触媒部用酸素貯蔵成分中、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３が及びＺｒＯ_２が固溶体を形成していることは上記方法にて確認した。
上流側触媒部用酸素貯蔵成分；ＣｅＯ_２：３０質量％、ＺｒＯ_２：５８質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３：４質量％
硝酸を水に加え、０．７質量％濃度の硝酸水溶液とした。この硝酸水溶液に、上流側触媒部用酸素貯蔵成分、アルミナ及び酢酸バリウムを加えて攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、硝酸パラジウムの水溶液を添加し、上流側触媒部用スラリー（固形分量４０質量％）を得た。このスラリーに、コージェライト製ハニカム状多孔質基材１１（日本ガイシ社製）の一端側を浸漬させて、多孔質基材１１にスラリーを塗工した。その後、多孔質基材１１を４５０℃で２．５時間焼成して、厚さ５６μｍの上流側触媒部１４を製造した。
上流側触媒部１４における貴金属種及びその濃度は表１に示す通りであった。
上流側触媒部１４の貴金属種以外の成分の含有量（排ガス浄化用触媒１０の上流部の見かけ容積に対する量）を以下に示す。
アルミナ：３８ｇ／Ｌ
上流側触媒部用酸素貯蔵成分：１０５ｇ／Ｌ
炭酸バリウム：７．０ｇ／Ｌ
合計：１５０ｇ／Ｌ

〔下流側触媒部（Rr）の形成〕
まず、上流側触媒部用として用いた酸素貯蔵成分と同じものを下流側触媒部用酸素貯蔵成分として用意した。
硝酸を水に加え、０．７質量％濃度の硝酸水溶液とした。この硝酸水溶液に、下流側触媒部用酸素貯蔵成分、アルミナ及び酢酸バリウムを加えて攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、硝酸パラジウムの水溶液を添加し、下流側触媒部用スラリー（固形分量４０質量％）を得た。このスラリーに、上流側触媒部を有する多孔質基材１１の他端側を浸漬させて、多孔質基材１１にスラリーを塗工した。その後、多孔質基材１１を４５０℃で２．５時間焼成して、厚さ５７μｍの下流側触媒部１５を製造した。上流側触媒部と下流側触媒部のガス流動方向における長さ比Ｌ１：Ｌ２は１：１．６７であった。また上流側触媒部と下流側触媒部の質量比は、上流側触媒部と下流側触媒部のガス流動方向における長さ比と同じであった（実施例２～２１も同様）。上流側触媒部と下流側触媒部は、排ガス流動方向Ｘにおいて隙間なく存在し、オーバーラップした部分の長さは、排ガス流動方向における多孔質基材１１のＬ長全長の１０％以下であった。上流側触媒部と下流側触媒部からなる第一触媒層の排ガス流動方向Ｘの長さは、多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘ長さと同様であった。
下流側触媒部における貴金属種及びその濃度は表１に示す通りであった。
下流側触媒部の貴金属以外の成分の含有量（排ガス浄化用触媒１０の下流部の見かけ容積に対する量）を以下に示す。
アルミナ：３９ｇ／Ｌ
下流側触媒部用酸素貯蔵成分：１１０ｇ／Ｌ
炭酸バリウム：１．０ｇ／Ｌ
合計：１５０ｇ／Ｌ

〔第二触媒層の形成〕
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジムを含む水溶液に沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させた。乾燥物を、大気雰囲気下１５０℃で２．５時間焼成することにより下記成分を下記質量比で含有する第二触媒層用酸素貯蔵成分を得た。
第二触媒層用酸素貯蔵成分：ＣｅＯ_２：１５質量％、ＺｒＯ_２：７３質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３：４質量％
なお、第二触媒層用酸素貯蔵成分中、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びＮｄ_２Ｏ_３が固溶体を形成していることは上記方法にて確認した。
硝酸を水に加え、０．７質量％濃度の硝酸水溶液とした。この硝酸水溶液に、第二触媒層用酸素貯蔵成分、アルミナ及び酢酸バリウムを加えて攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、硝酸白金及び硝酸ロジウムの水溶液を添加し、第二触媒層用スラリー（固形分量３０質量％）を得た。このスラリーに、第一触媒層１２が形成された多孔質基材１１を浸漬させて多孔質基材１１にスラリーを塗工した。その後、多孔質基材１１を４５０℃で２．５時間焼成して、厚さ４７μｍの第二触媒層を製造し、これにより、実施例１の排ガス浄化用触媒を製造した。第二触媒層は第一触媒層の表面全域を被覆し、第二触媒層及び第一触媒層の面積は一致していた。
第二触媒層における貴金属種及びその濃度は表１に示す通りであった。
第二触媒層の貴金属以外の成分の含有量（多孔質基材１１における、第二触媒層１３が塗工された部分の容積に対する量）を以下に示す。
アルミナ：１４ｇ／Ｌ
第二触媒層用酸素貯蔵成分：４４ｇ／Ｌ
炭酸バリウム：２．０ｇ／Ｌ
合計：６０ｇ／Ｌ

＜実施例２～２１、比較例１～４＞
貴金属の量又は第一触媒層における上流側触媒部と下流側触媒部の長さ比を表１に示すように変更した。その点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。

＜Ｔ５０評価方法＞
下記条件の耐久試験を行い、その耐久試験後の触媒について、下記方法にてＴ５０を測定した。(耐久条件)
５～１０万キロ走行を想定した劣化処理として、次のような耐久条件を課した。
・耐久用エンジン：乗用ＮＡ ２Ｌ ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度・時間：１０００℃×４０ｈｒｓ＋６５０℃×１０ｈｒｓ
・触媒前段空燃比変動：Ａ／Ｆ＝１３．５（１０ｓｅｃ）→１４．６（２０ｓｅｃ)→１
５．５（１０ｓｅｃ）の繰り返し
（Ｔ５０測定条件）
・評価エンジン：乗用ＮＡ ２Ｌ ガソリンエンジン
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・触媒前段空燃比変動：Ａ／Ｆ＝１４．６
・昇温速度：１００℃／ｍｉｎ
Ｔ５０は、排ガス浄化用触媒に流入する評価用モデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、ＨＣ浄化率が５０％に達したときの装置入口のガス温度である。昇温時にＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０の値としては、全炭化水素量の測定は堀場製作所社製のＦＩＤ検出器を用い、ＣＯ／ＣＯ_２／ＮＯ_ｘ／Ｏ_２濃度の測定は堀場製作所社製のＰＧ－２４０を用いて行った。

以上の通り、本発明の排ガス浄化用触媒は、第一触媒層（下層）において上流側触媒部の方が下流側触媒部に比べてパラジウムの濃度が高く、且つ第二触媒層（上層）において、ロジウムの方が白金よりも濃度が高く、しかも、第一触媒層における上流側及び下流側、並びに第二触媒層においていずれも酸素貯蔵成分を含有するという構成を有することで、Ｆｒ：Ｒｒ長さ比が同じ実施例１～１８はＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘのいずれのＴ５０も比較例１～４を下回った。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、従来から貴金属の総量を増加させずに、低温での排ガス浄化性能を高めることができる。

１０ 排ガス浄化用触媒
１２ 第一触媒層
１３ 第二触媒層
１４ 上流側触媒部
１５ 下流側触媒部

Claims (6)

1. 第一触媒層と、
   該第一触媒層上に形成された第二触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒であって、
   前記第一触媒層は、排ガス流動方向の上流側に配置される上流側触媒部と、排ガス流動方向の下流側に配置される下流側触媒部と、を少なくとも備えており、
   前記上流側触媒部、前記下流側触媒部及び前記第二触媒層のそれぞれは、酸素貯蔵成分と、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを有し、該上流側触媒部、該下流側触媒部及び該第二触媒層のそれぞれにおける酸素貯蔵成分がセリア－ジルコニア複合酸化物を有し、
   前記第一触媒層は、更に、前記酸素貯蔵成分及び前記無機酸化物中に含まれてなるパラジウムを有しており、
   前記第一触媒層において、前記下流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度に対する前記上流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度が１を超え、
   前記第二触媒層は、更に、前記酸素貯蔵成分及び前記無機酸化物中に含まれてなるロジウム及び白金を有しており、
   前記第二触媒層における白金含有量に対するロジウム含有量が、質量比で１以上である、排ガス浄化用触媒。
2. 前記第一触媒層の下流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度に対する前記上流側触媒部におけるパラジウムの質量濃度が１．５以上３０以下であり、
   前記第二触媒層における白金含有量に対するロジウム含有量が質量比で１．５以上４．５以下である、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記第二触媒層における白金含有量に対するロジウム含有量が質量比で２．０以上３．０以下である、請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記上流側触媒部及び前記下流側触媒部の排ガス流動方向における長さの比（前者：後者）が、１：０．５以上３以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記上流側触媒部及び前記下流側触媒部の排ガス流動方向における長さの比（前者：後者）が、１：０．５以上２以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記第一触媒層中に含まれるパラジウムの含有量は３ｇ／Ｌ以下である、請求項１～５の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒。

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