CN102481548B

CN102481548B - 废气净化用催化剂

Info

Publication number: CN102481548B
Application number: CN201080040191.4A
Authority: CN
Inventors: 星野将; 平井章雅; 泷健一; 成田庆一; 松枝悟司; 堀甘酢香; 日下正裕
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: EP2476486A1; US8569198B2; JPWO2011030831A1; EP2476486A4; US20120149557A1; CN102481548A; JP5690736B2; WO2011030831A1

Abstract

能够提高长时间使用后的NO_X净化性能。废气净化用催化剂(1)含有由储氧材料构成的粒子(31)、位于粒子(31)之间且由一种以上的碱土金属元素和/或其化合物构成的粒子(32)和位于粒子(31)之间且由一种以上的贵金属元素构成的粒子(33)，通过对500nm的长度范围进行使用X射线能谱法的线分析而得到的、一种碱土金属元素的特征X射线强度的图谱和一种贵金属元素的特征X射线强度的图谱具有0.70以上的相关系数σ(AE，PM)。

Description

废气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及废气净化用催化剂。

背景技术

大多数的汽车等机动车辆搭载有三元催化剂作为废气净化用催化剂。三元催化剂含有贵金属作为催化金属。贵金属促进碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)的氧化反应及氮氧化物(NO_X)的还原反应。

日本特开昭63-116741号、日本特开平01-242149号及日本特开平10-202101号中记载了含有氧化铈与氧化锆的复合氧化物和负载在所述复合氧化物上的贵金属的废气净化用催化剂。对于这些废气净化用催化剂而言，复合氧化物为具有储氧能力的储氧材料。储氧材料能优化上述还原反应和氧化反应。

发明内容

对于上述废气净化用催化剂而言，例如，将钡盐和负载有贵金属的储氧材料混合使用时，能够抑制由HC引起的贵金属的中毒。但是，本发明人认为，就这样的废气净化用催化剂而言，在长时间使用后的NO_X净化性能方面仍然有改善的余地。

因此，本发明的目的在于，提供对提高长时间使用后的NO_X净化性能有利的技术。

根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，含有多个由储氧材料构成的第一粒子、多个位于所述多个第一粒子之间且由一种以上的碱土金属元素和/或其化合物构成的第二粒子和多个位于所述多个第一粒子之间且由一种以上的贵金属元素构成的第三粒子，通过对500nm的长度范围进行使用X射线能谱法的线分析而得到的、所述一种以上的碱土金属元素中的一种碱土金属元素的第一特征X射线强度的图谱和所述一种以上的贵金属元素中的一种贵金属元素的第二特征X射线强度的图谱具有0.70以上的相关系数σ(AE，PM)，所述相关系数σ(AE，PM)由下述等式算出：

σ (AE, PM) = \frac{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)} \times {I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]}{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)}] \times \frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]}

所述等式中，I_AE(Av)和I_PM(Av)分别表示对500nm的长度所得到的所述第一和第二特征X射线强度的平均值，I_AE(n)和I_PM(n)分别表示对排列成一列且各具有20nm的长度的25个直线区间中第n个直线区间所得到的所述第一特征X射线强度的平均值和所述第二特征X射线强度的平均值。

附图说明

图1是概略地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的透视图。

图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。

图3是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分进一步放大表示的图。

图4是将一个变形例的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。

图5是表示钯相对于铂的质量比给耐久试验后的NO_X净化性能带来的影响的例子的图。

图6是表示碱土金属元素相对于贵金属元素的原子比给耐久试验后的NO_X净化性能带来的影响的例子的图。

具体实施方式

下面，参考附图对本发明的方式进行说明。需要说明的是，在所有的附图中，对发挥相同或类似的功能的构成要素赋予相同的参考标记，并且省略重复的说明。

图1是概略地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的透视图。图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的截面图。图3是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分进一步放大表示的截面图。

图1至图3所示的废气净化用催化剂1为整体式催化剂。所述废气净化用催化剂1包括整体式蜂窝基材等基材2。基材2典型地为堇青石等陶瓷制。

基材2的间壁上形成有催化剂层3。催化剂层3含有多个第一粒子31、多个第二粒子32和多个第三粒子33。

第一粒子31在催化剂层3中均匀地分布。粒子31各自由储氧材料构成。储氧材料在氧过量的条件下吸藏氧、并在氧稀薄的条件下释放氧，从而优化HC和CO的氧化反应及NO_X的还原反应。

储氧材料为例如氧化铈、氧化铈与其他金属氧化物的复合氧化物、或者它们的混合物。作为复合氧化物，可以使用例如氧化铈与氧化锆的复合氧化物。

粒子31的平均粒径，例如在0.005μm至0.1μm的范围内，典型地在0.01μm至0.03μm的范围内。需要说明的是，所述“平均粒径”是后述的“一次粒子”的平均粒径，是指通过以下的方法而得到的值。

首先，从废气净化用催化剂1中将催化剂层3的一部分除去。接着，使用扫描电子显微镜(SEM)，以50000倍至200000倍的范围内的倍率拍摄所述试样的SEM图像。然后，从所述SEM图像中拍摄到的储氧材料中选择能够观察到整体的粒子，并求出所选择的各粒子的面积。分别算出具有与这些面积相等的面积的圆的直径，进而求出这些直径的算术平均值。将所述算术平均值作为平均粒径。

第二粒子32由碱土金属元素和/或其化合物构成。粒子32可以仅含有一种碱土金属元素，也可以含有两种以上的碱土金属元素。或者，粒子32可以仅含有一种碱土金属元素化合物，也可以含有两种以上的碱土金属元素化合物。作为碱土金属元素，可以使用例如钙、锶、镁或钡。

碱土金属元素和/或其化合物抑制由HC引起的贵金属的中毒。另外，与粒子31相比，粒子32的储氧能力较低。典型地，粒子32不具有储氧能力。

第二粒子32负载在第一粒子31上且位于粒子31之间。典型地，粒子32与粒子31均匀地混合。例如，粒子31和32以几乎不生成仅由它们中的一者构成的聚集体的方式形成均匀的混合物。即，催化剂层3中，例如，几乎不存在仅由储氧材料构成的二次粒子和仅由碱土金属元素和/或其化合物构成的二次粒子，且由储氧材料构成的一次粒子与由碱土金属元素和/或其化合物构成的一次粒子形成均匀的混合物。

粒子32所含有的碱土金属元素的摩尔数相对于催化剂层3的质量或粒子31至33的质量之和的比，例如在3.64×10^-6至2.55×10^-3mol/g的范围内，典型地在7.28×10^-6至1.46×10^-3mol/g的范围内。此外，在催化剂层3中，碱土金属元素相对于贵金属元素的原子比，例如在3.87×10^-2至2.71×10的范围内，典型地在7.75×10^-2至1.55×10的范围内。将这些比设定在上述范围内时，与将这些比设定在上述范围之外的情况相比，能够提高长时间使用后的HC和NO_X净化性能。

粒子32的平均粒径，例如在0.005μm至0.050μm的范围内，典型地在0.01μm至0.02μm的范围内。需要说明的是，所述“平均粒径”是上述的“一次粒子”的平均粒径，是指通过与对储氧材料的平均粒径说明的方法相同的方法而得到的值。

第三粒子33由贵金属元素构成。粒子33负载在粒子31和32中的至少一者上且位于粒子31之间。典型地，粒子33与粒子31均匀地混合。例如，粒子31和33以几乎不生成仅由它们中的一者构成的聚集体的方式形成均匀的混合物。即，催化剂层3中，例如，几乎不存在仅由储氧材料构成的二次粒子和仅由贵金属构成的二次粒子，且由储氧材料构成的一次粒子与由贵金属构成的一次粒子形成均匀的混合物。

贵金属元素促进HC和CO的氧化反应及NO_X的还原反应。另外，储氧材料上所负载的贵金属元素使储氧材料的储氧能力提高。

贵金属元素为例如钯、铂和铑等铂族元素。粒子33可以仅含有一种贵金属元素，也可以含有两种以上的贵金属元素。例如，粒子33可以仅含有钯作为贵金属元素，也可以含有钯与铂的混合物作为贵金属元素。

粒子33由钯与铂的混合物构成时，对于钯与铂的质量比而言，例如设定在2至80的范围内，典型地，设定在10至40的范围内。将钯与铂的质量比设定在上述范围内时，与将所述质量比设定在上述范围之外的情况相比，能够提高长时间使用后的HC和NO_X净化性能。

粒子33的平均粒径比粒子31的平均粒径小。粒子33的平均粒径，例如在0.5nm至10nm的范围内，典型地在1nm至5nm的范围内。需要说明的是，所述“平均粒径”是上述的“一次粒子”的平均粒径，是指通过与对储氧材料的平均粒径说明的方法相同的方法得到的值。

粒子32和33与粒子31均匀地混合时，例如，粒子31至33以几乎不生成仅由它们中的一者构成的聚集体的方式形成均匀的混合物。即，催化剂层3中，例如，几乎不存在仅由储氧材料构成的二次粒子、仅由碱土金属元素和/或其化合物构成的二次粒子和仅由贵金属元素构成的二次粒子，且由储氧材料构成的一次粒子、由碱土金属元素和/或其化合物构成的一次粒子和由贵金属元素构成的一次粒子形成均匀的混合物。

在所述废气净化用催化剂1的催化剂层3中，粒子31至33各自较均匀地分布。具体而言，对于催化剂层3而言，对500nm的长度范围进行使用X射线能谱法的线分析时，对一种碱土金属元素所得到的第一特征X射线强度的图谱与对一种贵金属元素所得到的第二特征X射线强度的图谱具有0.70以上的相关系数σ(AE，PM)。而且，在粒子32含有两种以上的碱土金属元素、或者粒子33含有两种以上的贵金属元素时，典型地，对于粒子32所含的碱土金属元素与粒子33所含的贵金属元素的所有组合而言，第一和第二特征X射线强度的图谱具有0.70以上的相关系数σ(AE，PM)。

在此，相关系数σ(AE，PM)是由下述等式(1)算出的值。

σ (AE, PM) = \frac{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)} \times {I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]}{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)}] \times \frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]} \cdot \cdot \cdot (1)

所述等式(1)中，I_AE(Av)和I_PM(Av)分别表示对500nm的长度所得到的第一和第二特征X射线强度的平均值。I_AE(n)和I_PM(n)分别表示对排列成一列且各具有20nm的长度的25个直线区间中第n个直线区间所得到的第一特征X射线强度的平均值和第二特征X射线强度的平均值。

需要说明的是，对于使用X射线能谱法的线分析而言，可以对催化剂层3的表面进行，也可以对催化剂层3的截面进行。后一种情况下，线分析的方向可以是催化剂层3的厚度方向，也可以是相对于厚度方向垂直的方向。

如上所述，在所述催化剂层3中，粒子31至33各自较均匀地分布。因此，在所述催化剂层3中，粒子33中的位于粒子32附近的粒子33的比例高。因此，能够有效地抑制由HC引起的贵金属的中毒。

另外，在所述催化剂层3中，粒子31在相邻的粒子32之间存在的概率高，粒子31在相邻的粒子33之间存在的概率也高。因此，粒子31和粒子32的结块不容易发生。

因此，所述废气净化用催化剂1能长时间发挥优良的HC和NO_X净化性能。

上述废气净化用催化剂1可以有各种变形。

对于图4所示的废气净化用催化剂1而言，除了催化剂层3还含有多个第四粒子34以外，与参照图1至图3说明的废气净化用催化剂1相同。

第四粒子34由铈以外的稀土元素和/或其化合物构成。粒子34可以仅含有一种铈以外的稀土元素，也可以含有两种以上的铈以外的稀土元素。或者，粒子34可以仅含有一种铈化合物以外的稀土元素化合物，也可以含有两种以上的铈化合物以外的稀土元素化合物。或者，粒子34可以为铈以外的一种以上的稀土元素与铈化合物以外的一种以上的稀土元素化合物的混合物。作为铈以外的稀土元素，可以使用例如镧或钕。

铈以外的稀土元素和/或其化合物促进水蒸汽转化反应及水煤气转换反应。通过这些反应生成的氢能够用于NO_X的净化。另外，粒子34与粒子31相比，其储氧能力低。典型地，粒子34不具有储氧能力。

第四粒子34负载在第一粒子31上且位于粒子31之间。典型地，粒子34与粒子31均匀地混合。例如，粒子31和34以几乎不生成仅由它们中的一者构成的聚集体的方式形成均匀的混合物。即，催化剂层3中，例如，几乎不存在仅由储氧材料构成的二次粒子和仅由铈以外的稀土元素和/或其化合物构成的二次粒子，且由储氧材料构成的一次粒子与由铈以外的稀土元素和/或其化合物构成的一次粒子形成均匀的混合物。

粒子34所含的稀土元素的质量相对于催化剂层3的质量或粒子31至34的质量之和的比，例如在0.1质量％至12质量％的范围内，典型地在0.1质量％至10质量％的范围内。另外，粒子34所含的稀土元素的质量相对于粒子33的质量的比，例如在0.1至12的范围内，典型地在0.1至10的范围内。将这些质量比设定在上述范围内时，与将这些质量比设定在上述范围之外的情况相比，能够提高长时间使用后的HC和NO_X净化性能。

粒子34的平均粒径，例如在0.005μm至0.050μm的范围内，典型地在0.01μm至0.02μm的范围内。需要说明的是，所述“平均粒径”是上述的“一次粒子”的平均粒径，是指通过与对储氧材料的平均粒径说明的方法相同的方法得到的值。

在所述废气净化用催化剂1的催化剂层3中，粒子31至34各自较均匀地分布。

具体而言，对于所述催化剂层3而言，对500nm的长度范围进行使用X射线能谱法的线分析时，对一种碱土金属元素所得到的第一特征X射线强度的图谱与对一种贵金属元素所得到的第二特征X射线强度的图谱具有0.70以上的相关系数σ(AE，PM)。而且，在粒子32含有两种以上的碱土金属元素、或者粒子33含有两种以上的贵金属元素时，典型地，对于粒子32所含的碱土金属元素与粒子33所含的贵金属元素的所有组合而言，第一和第二特征X射线强度的图谱具有0.70以上的相关系数σ(AO，PM)。

另外，对一种铈以外的稀土元素所得到的第三特征X射线强度的图谱与对一种贵金属元素所得到的第二特征X射线强度的图谱具有例如0.68以上的相关系数σ(RE，PM)，典型地，具有0.70以上的相关系数σ(RE，PM)。而且，粒子34含有两种以上的铈以外的稀土元素或者粒子33含有两种以上的贵金属元素时，典型地，对于铈以外的稀土元素与贵金属元素的所有组合而言，第二和第三特征X射线强度的图谱具有例如0.68以上的相关系数σ(RE，PM)，典型地，具有0.70以上的相关系数σ(RE，PM)。

在此，相关系数σ(RE，PM)是由下述等式(2)算出的值。

σ (RE, PM) = \frac{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{RE} (n) - I_{RE} (Av)} \times {I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]}{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{RE} (n) - I_{RE} (Av)}] \times \frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]} \cdot \cdot \cdot (2)

所述等式(2)中，I_RE(Av)表示对500nm的长度所得到的第三特征X射线强度的平均值。I_RE(n)表示对排列成一列且各具有20nm的长度的25个直线区间中第n个直线区间所得到的第三特征X射线强度的平均值。

如上所述，在所述催化剂层3中，粒子31至34各自较均匀地分布。因此，采用该构成时，能够得到与参照图1至图3说明的效果相同的效果。此外，在所述催化剂层3中，粒子34中的位于粒子33附近的粒子34的比例高。因此，能够将通过水蒸汽转化反应及水煤气转换反应生成的氢更有效地用于NO_X的净化。

就参照图1至图4进行说明的废气净化用催化剂1而言，催化剂层3具有单层结构。作为替代方式，催化剂层3可以具有多层结构。这种情况下，只要催化剂层3所含有的层的一层以上具有参照图1至图4进行说明的构成，就能够得到上述效果。

另外，虽然参照图1至图4进行说明的废气净化用催化剂1为整体式催化剂，但上述技术也可以应用于颗粒催化剂。

实施例

下面，对本发明的例子进行说明。

<催化剂C1的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将以氧化锆(ZrO₂)换算浓度计含有10质量％的锆的475g硝酸氧锆溶液、以氧化铈(CeO₂)换算浓度计含有20质量％的铈的171g硝酸铈溶液、和以氧化钇(Y₂O₃)换算浓度计含有10质量％的钇的30g硝酸钇溶液添加到1300mL离子交换水中。一边充分地搅拌该混合液，一边在室温下向其中添加浓度为20质量％的氢氧化钾水溶液，直到pH值达到12为止，使其发生共沉淀。

将含有该共沉淀物的混合液在70℃下搅拌60分钟后，一边充分地搅拌该混合液，一边向其中添加以碳酸钡(BaCO₃)换算浓度计含有5质量％的钡的287.4g含钡溶液、和以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，使其发生共沉淀。其中，含钡溶液是通过使甲氧基乙醇钡溶解到甲苯中而得到的溶液。

接着，将所得到的共沉淀物通过过滤从溶液中分离，并用纯水对其进行清洗。使该共沉淀物在110℃下干燥后，在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C1”。

<催化剂C2的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将以氧化锆(ZrO₂)换算浓度计含有10质量％的锆的459g硝酸氧锆溶液、以氧化铈(CeO₂)换算浓度计含有20质量％的铈的165g硝酸铈溶液、和以氧化钇(Y₂O₃)换算浓度计含有10质量％的钇的30g硝酸钇溶液添加到1300mL离子交换水中。一边充分地搅拌该混合液，一边在室温下向其中添加浓度为20质量％的氢氧化钾水溶液，直到pH值达到12为止，使其发生共沉淀。

将含有该共沉淀物的混合液在70℃下搅拌60分钟后，一边充分地搅拌该混合液，一边向其中添加以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，使其发生共沉淀。

接着，在含有该共沉淀物的混合液中添加具有0.05μm的平均粒径的17g硫酸钡粉末和10g柠檬酸。将其充分搅拌后，将共沉淀物通过过滤从溶液中分离，并用纯水对其进行清洗。使该共沉淀物在110℃下干燥后，在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C2”。

<催化剂C3的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将含有该共沉淀物的混合液在70℃下搅拌60分钟后，一边充分地搅拌该混合液，一边向其中添加以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，使其发生沉淀。

接着，将所得到的沉淀物通过过滤从溶液中分离，使其分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加11.2g的氧化钡和含有10.4g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

接着，将所得到的沉淀物通过过滤从溶液中分离，并用纯水对其进行清洗。使该沉淀物在110℃下干燥后，在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C3”。

<催化剂C4的制造>

使用以5质量％的浓度含有钯的19.80g硝酸钯溶液和以5质量％的浓度含有铂的0.20g二硝基二氨铂硝酸溶液的混合溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C4”。

<催化剂C5的制造>

使用以5质量％的浓度含有钯的19.75g硝酸钯溶液和以5质量％的浓度含有铂的0.25g二硝基二氨铂硝酸溶液的混合溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C5”。

<催化剂C6的制造>

使用以5质量％的浓度含有钯的19.51g硝酸钯溶液和以5质量％的浓度含有铂的0.49g二硝基二氨铂硝酸溶液的混合溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C6”。

<催化剂C7的制造>

使用以5质量％的浓度含有钯的19.05g硝酸钯溶液和以5质量％的浓度含有铂的0.95g二硝基二氨铂硝酸溶液的混合溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C7”。

<催化剂C8的制造>

使用以5质量％的浓度含有钯的18.18g硝酸钯溶液和以5质量％的浓度含有铂的1.82g二硝基二氨铂硝酸溶液的混合溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C8”。

<催化剂C9的制造>

使用以5质量％的浓度含有钯的13.33g硝酸钯溶液和以5质量％的浓度含有铂的6.67g二硝基二氨铂硝酸溶液的混合溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C9”。

<催化剂C10的制造>

使用以5质量％的浓度含有钯的10g硝酸钯溶液和以5质量％的浓度含有铂的10g二硝基二氨铂硝酸溶液的混合溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C10”。

<催化剂C11的制造>

使用以5质量％的浓度含有铂的20g二硝基二氨铂硝酸溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C11”。

<催化剂C12的制造>

使用以5质量％的浓度含有铑的20g硝酸铑溶液代替以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C12”。

<催化剂C13的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

接着，使该粉末分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加11.2g的氧化钡和含有10.4g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C13”。

<催化剂C14的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

接着，将所得到的共沉淀物通过过滤从溶液中分离，使其分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加11.2g的氧化钡的水溶液和含有10.4g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，使该粉末分散到500mL离子交换水中，并向该分散液中添加以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液。由此，使钯吸附到分散液中的粉末上。对该分散液进行抽滤，将滤液供于电感耦合高频等离子体(ICP)光谱分析。结果可知：分散液中的钯全部存在于滤饼中。

接着，使滤饼在110℃下干燥。然后将其在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C14”。

<催化剂C15的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将含有该共沉淀物的混合液在70℃下搅拌60分钟后，将所得到的共沉淀物通过过滤从溶液中分离，并用纯水对其进行清洗。使该共沉淀物在110℃下干燥后，在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

然后，使该粉末分散到500mL离子交换水中，并向该分散液中添加以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液。由此，使钯吸附到分散液中的粉末上。

接着，将吸附了钯的粉末通过过滤从溶液中分离，使其分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加11.2g的氧化钡和含有10.4g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C15”。

<催化剂C16的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将以氧化锆(ZrO₂)换算浓度计含有10质量％的锆的459g硝酸氧锆溶液、以氧化铈(CeO₂)换算浓度计含有20质量％的铈的165g硝酸铈溶液、以氧化钇(Y₂O₃)换算浓度计含有10质量％的钇的30g硝酸钇溶液、和以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液添加到1300mL离子交换水中。一边充分地搅拌该混合液，一边在室温下向其中添加浓度为20质量％的氢氧化钾水溶液，直到pH值达到12为止，使其发生共沉淀。

接着，将所得到的共沉淀物通过过滤从溶液中分离，使其分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加11.2g的氧化钡和含有10.4g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C16”。

<催化剂C17的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

然后，使该粉末分散到1300mL离子交换水中。然后，向该分散液中添加以碳酸钡(BaCO₃)换算浓度计含有5质量％的钡的287.4g含钡溶液，使其发生沉淀。其中，含钡溶液是通过使甲氧基乙醇钡溶解到甲苯中而得到的溶液。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C17”。

<催化剂C18的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

接着，使该粉末分散到1300mL离子交换水中。然后，向该分散液中添加具有0.05μm的平均粒径的17g硫酸钡粉末和10g柠檬酸。将其充分搅拌后，将沉淀物通过过滤从溶液中分离，并用纯水对其进行清洗。使该沉淀物在110℃下干燥后，在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C18”。

<催化剂C19的制造>

将硝酸氧锆溶液的量从459g变更为558g，将硝酸铈溶液的量从165g变更为201g，将硫酸钠的量从10.4g变更为0.52g，并将氧化钡的量从11.2g变更为0.06g，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C19”。

<催化剂C20的制造>

将硝酸氧锆溶液的量从459g变更为557g，将硝酸铈溶液的量从165g变更为201g，将硫酸钠的量从10.4g变更为1.04g，并将氧化钡的量从11.2g变更为0.11g，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C20”。

<催化剂C21的制造>

将硝酸氧锆溶液的量从459g变更为361g，将硝酸铈溶液的量从165g变更为130g，将硫酸钠的量从10.4g变更为20.8g，并将氧化钡的量从11.2g变更为20.3g，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C21”。

<催化剂C22的制造>

将硝酸氧锆溶液的量从459g变更为262g，将硝酸铈溶液的量从165g变更为94g，将硫酸钠的量从10.4g变更为31.2g，并将氧化钡的量从11.2g变更为33.5g，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C22”。

<催化剂C23的制造>

将硝酸氧锆溶液的量从459g变更为212g，将硝酸铈溶液的量从165g变更为76g，将硫酸钠的量从10.4g变更为36.4g，并将氧化钡的量从11.2g变更为39.1g，除此之外，通过与对催化剂C3说明的方法相同的方法制造颗粒催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C23”。

<催化剂C24的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将以氧化锆(ZrO₂)换算浓度计含有10质量％的锆的359g硝酸氧锆溶液、以氧化铈(CeO₂)换算浓度计含有20质量％的铈的129g硝酸铈溶液、和以氧化钇(Y₂O₃)换算浓度计含有10质量％的钇的30g硝酸钇溶液添加到1300mL离子交换水中。一边充分地搅拌该混合液，一边在室温下向其中添加浓度为20质量％的氢氧化钾水溶液，直到pH值达到12为止，使其发生共沉淀。

接着，将所得到的沉淀物通过过滤从溶液中分离，使其分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加14g的氧化钙和含有35.7g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C24”。

<催化剂C25的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将含有该共沉淀物的混合液在70℃下搅拌60分钟后，一边充分地搅拌该混合液，一边向其中添加以5质量％的浓度含有钯的20g的硝酸钯溶液，使其发生沉淀。

将所得到的沉淀物通过过滤从溶液中分离，并用纯水对其进行清洗。使该沉淀物在110℃下干燥后，在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

接着，使该粉末分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加14g的氧化钙和含有35.7g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C25”。

<催化剂C26的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将以氧化锆(ZrO₂)换算浓度计含有10质量％的锆的436g硝酸氧锆溶液、以氧化铈(CeO₂)换算浓度计含有20质量％的铈的157g硝酸铈溶液、和以氧化钇(Y₂O₃)换算浓度计含有10质量％的钇的30g硝酸钇溶液添加到1300mL离子交换水中。一边充分地搅拌该混合液，一边在室温下向其中添加浓度为20质量％的氢氧化钾水溶液，直到pH值达到12为止，使其发生共沉淀。

接着，将所得到的沉淀物通过过滤从溶液中分离，使其分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加12g的氧化锶和含有16.3g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C26”。

<催化剂C27的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

接着，使所得到的粉末分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加12g的氧化锶和含有16.3g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C27”。

<催化剂C28的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将以氧化锆(ZrO₂)换算浓度计含有10质量％的锆的268g硝酸氧锆溶液、以氧化铈(CeO₂)换算浓度计含有20质量％的铈的96.5g硝酸铈溶液、和以氧化钇(Y₂O₃)换算浓度计含有10质量％的钇的30g硝酸钇溶液添加到1300mL离子交换水中。一边充分地搅拌该混合液，一边在室温下向其中添加浓度为20质量％的氢氧化钾水溶液，直到pH值达到12为止，使其发生共沉淀。

接着，将所得到的沉淀物通过过滤从溶液中分离，使其分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加16.6g的氧化镁和含有58.5g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，并将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C28”。

<催化剂C29的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

接着，使该粉末分散到含有600mL甲苯、10g月桂酸和0.3g三氟乙酸的混合液中。然后，向该混合液中依次添加16.6g的氧化镁和含有58.5g的硫酸钠(Na₂SO₄)的水溶液，将该混合液在65℃下搅拌24小时，由此得到沉淀物。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C29”。

<催化剂C30的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将以氧化锆(ZrO₂)换算浓度计含有10质量％的锆的442g硝酸氧锆溶液、以氧化铈(CeO₂)换算浓度计含有20质量％的铈的159g硝酸铈溶液、和以氧化钇(Y₂O₃)换算浓度计含有10质量％的钇的30g硝酸钇溶液添加到1300mL离子交换水中。一边充分地搅拌该混合液，一边在室温下向其中添加浓度为20质量％的氢氧化钾水溶液，直到pH值达到12为止，使其发生共沉淀。

将含有该共沉淀物的混合液在70℃下搅拌60分钟后，一边充分地搅拌该混合液，一边向其中同时添加以5质量％的浓度含有钯的20g硝酸钯溶液、和以氧化镧(La₂O₃)换算浓度计含有10质量％的镧的30g硝酸镧溶液，使其发生共沉淀。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C30”。

<催化剂C31的制造>

通过以下的方法制造废气净化用催化剂。

将所得到的共沉淀物通过过滤从溶液中分离，并用纯水对其进行清洗。使该沉淀物在110℃下干燥后，在大气中、700℃下煅烧5小时，得到粉末状的煅烧品。

然后，将煅烧品压缩成形，并将该成形品粉碎成粒径为0.5mm至1.0mm的颗粒。如上操作，得到颗粒催化剂作为废气净化用催化剂。以下，将该颗粒催化剂称为“催化剂C31”。

<分散性评价>

对于各催化剂C1至C31，对500nm的长度范围进行使用X射线能谱法的线分析，具体而言，进行使用FE-SEM-EDX(场发射扫描电子显微镜-X射线能谱仪，field emission-scanning electronmicroscope-energy dispersive X-ray analysis)的线分析。上述线分析使用日立高新技术公司制造的超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800。

然后，通过下述等式(3)算出对铈所得到的特征X射线强度的图谱与对各贵金属元素所得到的特征X射线强度的图谱的相关系数σ(Ce，PM)。此外，通过下述等式(4)算出对铈所得到的特征X射线强度的图谱与对各碱土金属元素所得到的特征X射线强度的图谱的相关系数σ(Ce，AE)。进而，通过下述等式(5)算出对各碱土金属元素所得到的特征X射线强度的图谱与对各贵金属元素所得到的特征X射线强度的图谱的相关系数σ(AE，PM)。

σ (Ce, PM) = \frac{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{Ce} (n) - I_{Ce} (Av)} \times {I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]}{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{Ce} (n) - I_{Ce} (Av)}] \times \frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]} \cdot \cdot \cdot (3)

σ (Ce, AE) = \frac{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{Ce} (n) - I_{Ce} (Av)} \times {I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)}]}{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{Ce} (n) - I_{Ce} (Av)}] \times \frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)}]} \cdot \cdot \cdot (4)

σ (AE, PM) = \frac{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)} \times {I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]}{\frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{AE} (n) - I_{AE} (Av)}] \times \frac{1}{25} \times Σ_{n = 1}^{25} [{I_{PM} (n) - I_{PM} (Av)}]} \cdot \cdot \cdot (5)

需要说明的是，等式(3)和(4)中，I_Ce(Av)表示对500nm的长度所得到的铈的特征X射线强度的平均值，I_Ce(n)表示对排列成一列且各具有20nm的长度的25个直线区间中第n个直线区间所得到的铈的特征X射线强度的平均值。等式(3)和(5)中，I_PM(Av)表示对500nm的长度所得到的钯、铂或铑的特征X射线强度的平均值，I_PM(n)表示对排列成一列且各具有20nm的长度的25个直线区间中第n个直线区间所得到的钯、铂或铑的特征X射线强度的平均值。等式(4)和(5)中，I_AE(Av)表示对500nm的长度所得到的钡、钙、锶或镁的特征X射线强度的平均值，I_AE(n)表示对排列成一列且各具有20nm的长度的25个直线区间中第n个直线区间所得到的钡、钙、锶或镁的特征X射线强度的平均值。

将这些相关系数与各催化剂的组成一起归纳于以下的表1至表3中。

<耐久性评价>

通过以下的方法对催化剂C1至C31的性能进行调查。

首先，将各催化剂C1至C31设置在流通式耐久试验装置内，使以氮气为主要成分的气体在催化床上以500mL/分钟的流量流动30小时。这期间催化床温度维持在900℃。此外，作为在催化床上流动的气体，使用贫气和富气，这些气体每5分钟切换一次。需要说明的是，贫气是在氮气中添加1％的氧气而成的混合气体，富气是在氮气中添加2％的一氧化碳而成的混合气体。

然后，将各催化剂C1至C31设置在常压固定床流动反应装置内。接着，一边使模拟气体在催化床上流动，一边使催化床温度以12℃/分钟的速度从100℃升温至500℃，并连续地测定这期间的废气净化率。需要说明的是，作为模拟气体，使用空燃比(A/F)与理论空燃比相等的气体。将其结果归纳于以下的表1至表3中。

此外，对于上述耐久试验后的各催化剂C1至C31，由X射线衍射峰算出贵金属粒子的平均粒径。将其结果归纳于以下的表1至表3中。

在表1至表3中，标记为“组成”的栏中所记载的“CZY”表示含有铈、锆和钇的复合氧化物。此外，“PM浓度”表示贵金属浓度，“AE浓度”表示碱土金属浓度，“AE/PM”表示碱土金属相对于贵金属的原子比，“La浓度”表示镧浓度。在标记为“AE化合物”的栏中，记载了各催化剂C1至C31的碱土金属元素的形态。在标记为“50％净化温度”的列中，记载了能够净化模拟气体中所含的各成分的50％以上的催化床的最低温度。在标记为“HC”及“NO_X”的列中，分别记载了关于碳氢化合物及氮氧化物的数据。并且，标记为“贵金属的平均粒径”的列中的“ND”表示未检测到衍射峰。

如表1所示，催化剂C1至C3虽然具有与催化剂C13至C18相同的组成，但具有与催化剂C13至C18大致相等或更大的相关系数σ(Ce，PM)和σ(Ce，AE)，并且与催化剂C13至C18相比具有更大的相关系数σ(AE，PM)。而且，对于催化剂C1至C3而言，长期使用后的贵金属的平均粒径与长期使用后的催化剂C13至C18的贵金属的平均粒径大致相等或更小，与催化剂C13至C18相比，长期使用后的HC和NO_X净化性能更优良。由以上可知，相关系数σ(Ce，PM)、σ(Ce，AE)及σ(AE，PM)、特别是相关系数σ(AE，PM)对催化剂的耐久性有影响。

此外，催化剂C2和C3虽然具有与催化剂C1相同的组成，但与催化剂C1相比，HC和NO_X的50％净化温度更低。认为这是由以下的原因所引起的。在以碳酸盐的形态含有碱土金属元素的催化剂C1的制造过程中，较大量的碱土金属元素溶解在溶液中。因此，难以使碱土金属元素以高的分散度分布。与此相对，在以硫酸盐的形态含有碱土金属元素的催化剂C2和C3的制造过程中，碱土金属元素向溶液中的溶解比较少。因此，能够使碱土金属元素以更高的分散度分布。因此，对于催化剂C2和C3而言，与催化剂C1相比，HC和NO_X净化能力更优良。

图5所示的图是利用对催化剂C4至C10所得到的数据制成的。在图5所示的图中，横轴表示钯相对于铂的质量比，纵轴表示NO_X的50％净化温度。

如图5所示，钯相对于铂的质量比在2至80的范围内时，能够实现291℃以下的50％净化温度。并且，该质量比在10至40的范围内时，能够实现281℃以下的50％净化温度。

认为钯相对于铂的质量比小时50％净化温度高的原因在于，减小该质量比时，由钯带来的NO_X净化性能降低。此外，认为钯相对于铂的质量比大时50％净化温度高的原因在于，增大该质量比时，铂抑制钯的结块的效果减小。

图6所示的图是利用对催化剂C3和C19至C23所得到的数据制成的。在图6所示的图中，横轴表示钡相对于贵金属元素的原子比，纵轴表示NO_X的50％净化温度。

如图6所示，碱土金属元素相对于贵金属元素的原子比在3.87×10^-2至2.71×10的范围内时，能够实现315℃以下的50％净化率。此外，碱土金属元素相对于贵金属元素的原子比在7.75×10^-2至2.32×10的范围内时，能够实现305℃以下的50％净化率。而且，碱土金属元素相对于贵金属元素的原子比在7.75×10^-2至1.55×10的范围内时，能够实现301℃以下的50％净化率。

认为碱土金属元素相对于贵金属元素的原子比小时50％净化温度高的原因在于，减小该原子比时，抑制由HC引起的贵金属的中毒的效果减小。此外，认为碱土金属元素相对于贵金属元素的原子比大时50％净化温度高的原因在于，增大该原子比时，更多的贵金属元素被碱土金属元素和/或其化合物覆盖，活性中心减少。

对于本领域技术人员而言，进一步的改进和变形是容易的。因此，在更宽的方面来看，本发明不应限定于此处所述的特定记载和代表性的方式。因此，可以在不脱离由所附权利要求书及其等价物所规定的本发明的总的发明构思的精神或范围的条件下进行各种变形。

Claims

1.一种废气净化用催化剂，含有多个由储氧材料构成的第一粒子、多个位于所述多个第一粒子之间且由一种以上的碱土金属元素和/或其化合物构成的第二粒子和多个位于所述多个第一粒子之间且由一种以上的贵金属元素构成的第三粒子，

通过沿500nm长度的直线进行使用X射线能谱法的线分析而得到的、所述一种以上的碱土金属元素中的一种碱土金属元素的第一特征X射线强度的图谱和所述一种以上的贵金属元素中的一种贵金属元素的第二特征X射线强度的图谱具有0.70以上的相关系数σ(AE，PM)，

所述相关系数σ(AE，PM)由I_AE(Av)、I_PM(Av)、I_AE(n)和I_PM(n)算出，在此，I_AE(Av)和I_PM(Av)分别表示沿500nm长度的直线所得到的所述第一特征X射线强度的平均值和第二特征X射线强度的平均值，I_AE(n)和I_PM(n)分别表示对排列成一列且各具有20nm的长度的25个直线区间中第n个直线区间所得到的所述第一特征X射线强度的平均值和所述第二特征X射线强度的平均值。

2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述一种以上的碱土金属元素包含钡。

3.如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述多个第二粒子包含硫酸钡。

4.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述多个第二粒子含有的所述一种以上的碱土金属元素的至少一部分为硫酸盐的形态。

5.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述储氧材料含有铈，所述一种以上的碱土金属元素包含钡，所述一种以上的贵金属元素包含钯，所述第一和第二特征X射线强度分别为钡和钯的特征X射线强度。

6.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述储氧材料为含有铈的复合氧化物。

7.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述一种以上的贵金属元素为钯和铂。

8.如权利要求7所述的废气净化用催化剂，其中，钯与铂的质量比在2至80的范围内。

9.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述一种以上的碱土金属元素的摩尔数相对于所述多个第一至第三粒子的质量之和的比在3.64×10^-6至2.55×10^-3mol/g的范围内。

10.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述一种以上的碱土金属元素相对于所述一种以上的贵金属元素的原子比在3.87×10^-2至2.71×10的范围内。

11.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，还含有多个位于所述多个第一粒子之间且由一种以上的稀土元素和/或其化合物构成的第四粒子。

12.如权利要求11所述的废气净化用催化剂，其中，所述一种以上的稀土元素包含镧。