JPWO2011030831A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
長期間に亘る使用後におけるＮＯx浄化性能が向上し得る。排ガス浄化用触媒（１）は、酸素貯蔵材料からなる粒子（３１）と、粒子（３１）間に位置し、１つ以上のアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物からなる粒子（３２）と、粒子（３１）間に位置し、１つ以上の貴金属元素からなる粒子（３３）とを含み、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた線分析を５００ｎｍの長さに亘って行うことによって得られるアルカリ土類金属元素の１つの特性Ｘ線強度のスペクトル及び貴金属元素の１つの特性Ｘ線強度のスペクトルは、０．７０以上の相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を有している。
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
自動車などの自動推進車両の多くは、排ガス浄化用触媒として三元触媒を搭載している。三元触媒は、触媒金属として貴金属を含んでいる。貴金属は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応並びに窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応を促進する。
特開昭６３−１１６７４１号、特開平０１−２４２１４９号及び特開平１０−２０２１０１号には、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物と、この複合酸化物に担持された貴金属とを含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。これら排ガス浄化用触媒において、複合酸化物は、酸素貯蔵能を有している酸素貯蔵材料である。酸素貯蔵材料は、先の還元反応及び酸化反応を最適化し得る。
上述した排ガス浄化用触媒において、例えば、バリウム塩と貴金属を担持した酸素貯蔵材料とを混合して使用すると、ＨＣによる貴金属の被毒を抑制することができる。しかしながら、本発明者らは、そのような排ガス浄化用触媒には、長期間に亘る使用後におけるＮＯx浄化性能について改善の余地があると考えている。
そこで、本発明は、長期間に亘る使用後におけるＮＯx浄化性能を向上させるのに有利な技術を提供することを目的とする。
本発明の一側面によると、酸素貯蔵材料からなる複数の第１粒子と、前記複数の第１粒子間に位置し、１つ以上のアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物からなる複数の第２粒子と、前記複数の第１粒子間に位置し、１つ以上の貴金属元素からなる複数の第３粒子とを含み、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた線分析を５００ｎｍの長さに亘って行うことによって得られる前記１つ以上のアルカリ土類金属元素の１つの第１特性Ｘ線強度のスペクトル及び前記１つ以上の貴金属元素の１つの第２特性Ｘ線強度のスペクトルは、０．７０以上の相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を有しており、前記相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）は等式：
から算出され、この等式において、ＩAE（Ａｖ）及びＩPM（Ａｖ）は、それぞれ、５００ｎｍの長さについて得られる前記第１及び第２特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩAE（ｎ）及びＩPM（ｎ）は、それぞれ、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる前記第１特性Ｘ線強度の平均値及び前記第２特性Ｘ線強度の平均値を表している排ガス浄化用触媒が提供される。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。図３は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を更に拡大して示す断面図である。
図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム基材などの基材２を含んでいる。基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。
基材２の隔壁上には、触媒層３が形成されている。触媒層３は、複数の第１粒子３１と、複数の第２粒子３２と、複数の第３粒子３３とを含んでいる。
第１粒子３１は、触媒層３中で均一に分布している。粒子３１の各々は、酸素貯蔵材料からなる。酸素貯蔵材料は、酸素過剰条件下で酸素を吸蔵し、酸素希薄条件下で酸素を放出して、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を最適化する。
酸素貯蔵材料は、例えば、セリア、セリアと他の金属酸化物との複合酸化物、又はそれらの混合物である。複合酸化物としては、例えば、セリアとジルコニアとの複合酸化物を使用することができる。
粒子３１の平均粒径は、例えば０．００５μｍ乃至０．１μｍの範囲内にあり、典型的には０．０１μｍ乃至０．０３μｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、後述する「一次粒子」の平均粒径であり、以下の方法によって得られる値を意味している。
まず、排ガス浄化用触媒１から触媒層３の一部を除去する。次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この試料のＳＥＭ像を、５００００倍乃至２０００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っている酸素貯蔵材料の中から、全体が見えている粒子を選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。
第２粒子３２は、アルカリ土類金属元素及び／又はその化合物からなる。粒子３２は、アルカリ土類金属元素を１つのみ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。或いは、粒子３２は、アルカリ土類金属元素化合物を１つのみ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。或いは、粒子３２は、１つ以上のアルカリ土類金属元素と１つ以上のアルカリ土類金属元素化合物との混合物であってもよい。アルカリ土類金属元素としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム又はバリウムを使用することができる。
アルカリ土類金属元素及び／又はその化合物は、ＨＣによる貴金属の被毒を抑制する。なお、粒子３２は、粒子３１と比較して酸素貯蔵能が低い。典型的には、粒子３２は酸素貯蔵能を有していない。
第２粒子３２は、第１粒子３１に担持されており、粒子３１間に位置している。典型的には、粒子３２は、粒子３１と均一に混合されている。例えば、粒子３１及び３２は、それらの一方のみからなる集合体を殆ど生じることなしに、均一な混合物を形成している。即ち、触媒層３では、例えば、酸素貯蔵材料のみからなる二次粒子とアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物のみからなる二次粒子とは殆ど存在しておらず、酸素貯蔵材料からなる一次粒子とアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物からなる一次粒子とが均一な混合物を形成している。
触媒層３の質量又は粒子３１乃至３３の質量の和に対する粒子３２が含んでいるアルカリ土類金属元素のモル数の比は、例えば３．６４×１０-6乃至２．５５×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、典型的には７．２８×１０-6乃至１．４６×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲内にある。また、触媒層３において、貴金属元素に対するアルカリ土類金属元素の原子比は、例えば３．８７×１０-2乃至２．７１×１０の範囲内にあり、典型的には７．７５×１０-2乃至１．５５×１０の範囲内にある。これら比を上記の範囲内とすると、これら比を先の範囲外とした場合と比較して、長期間に亘る使用後におけるＨＣ及びＮＯx浄化性能を高めることができる。
粒子３２の平均粒径は、例えば０．００５μｍ乃至０．０５０μｍの範囲内にあり、典型的には０．０１μｍ乃至０．０２μｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、上述した「一次粒子」の平均粒径であり、酸素貯蔵材料の平均粒径について説明したのと同様の方法によって得られる値を意味している。
第３粒子３３は、貴金属元素からなる。粒子３３は、粒子３１及び３２の少なくとも一方に担持されており、粒子３１間に位置している。典型的には、粒子３３は、粒子３１と均一に混合されている。例えば、粒子３１及び３３は、それらの一方のみからなる集合体を殆ど生じることなしに、均一な混合物を形成している。即ち、触媒層３では、例えば、酸素貯蔵材料のみからなる二次粒子と貴金属のみからなる二次粒子とは殆ど存在しておらず、酸素貯蔵材料からなる一次粒子と貴金属からなる一次粒子とが均一な混合物を形成している。
貴金属元素は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進する。また、酸素貯蔵材料に担持されている貴金属元素は、酸素貯蔵材料の酸素貯蔵能を向上させる。
貴金属元素は、例えば、パラジウム、白金及びロジウムなどの白金族元素である。粒子３３は、貴金属元素を１つのみ含んでいてもよく、貴金属元素を２つ以上含んでいてもよい。例えば、粒子３３は、貴金属元素として、パラジウムのみを含んでいてもよく、パラジウムと白金との混合物を含んでいてもよい。
粒子３３がパラジウムと白金との混合物からなる場合、パラジウムと白金との質量比は、例えば２乃至８０の範囲内とし、典型的には１０乃至４０の範囲内とする。パラジウムと白金との質量比を上記の範囲内とすると、この質量比を先の範囲外とした場合と比較して、長期間に亘る使用後におけるＨＣ及びＮＯx浄化性能を高めることができる。
粒子３３の平均粒径は、粒子３１の平均粒径と比較してより小さい。粒子３３の平均粒径は、例えば０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にあり、典型的には１ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、上述した「一次粒子」の平均粒径であり、酸素貯蔵材料の平均粒径について説明したのと同様の方法によって得られる値を意味している。
粒子３２及び３３が粒子３１と均一に混合されている場合、例えば、粒子３１乃至３３は、それらの１つのみからなる集合体を殆ど生じることなしに、均一な混合物を形成している。即ち、触媒層３では、例えば、酸素貯蔵材料のみからなる二次粒子とアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物のみからなる二次粒子と貴金属元素のみからなる二次粒子とは殆ど存在しておらず、酸素貯蔵材料からなる一次粒子とアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物からなる一次粒子と貴金属元素からなる一次粒子とが均一な混合物を形成している。
この排ガス浄化用触媒１の触媒層３では、粒子３１乃至３３の各々は比較的均一に分布している。具体的には、この触媒層３に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた線分析を５００ｎｍの長さに亘って行った場合、アルカリ土類金属元素の１つについて得られる第１特性Ｘ線強度のスペクトルと、貴金属元素の１つについて得られる第２特性Ｘ線強度のスペクトルとは、０．７０以上の相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を有している。そして、粒子３２がアルカリ土類金属元素を２つ以上含んでいるか、又は、粒子３３が貴金属元素を２つ以上含んでいる場合、典型的には、粒子３２が含んでいるアルカリ土類金属元素と粒子３３が含んでいる貴金属元素との全ての組み合わせについて、第１及び第２特性Ｘ線強度のスペクトルは、０．７０以上の相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を有している。
ここで、相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）は、下記等式（１）から算出される値である。
ここで、相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）は、下記等式（１）から算出される値である。
この等式（１）において、ＩAE（Ａｖ）及びＩPM（Ａｖ）は、それぞれ、５００ｎｍの長さについて得られる第１及び第２特性Ｘ線強度の平均値を表している。ＩAE（ｎ）及びＩPM（ｎ）は、それぞれ、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる第１特性Ｘ線強度の平均値及び第２特性Ｘ線強度の平均値を表している。
なお、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた線分析は、触媒層３の表面に対して行ってもよく、触媒層３の断面に対して行ってもよい。後者の場合、線分析の方向は、触媒層３の厚さ方向であってもよく、厚さ方向に対して垂直な方向であってもよい。
この触媒層３では、上記の通り、粒子３１乃至３３の各々は比較的均一に分布している。そのため、この触媒層３では、粒子３３のうち粒子３２の近傍に位置しているものの割合が高い。それゆえ、ＨＣによる貴金属の被毒を効率的に抑制することができる。
また、この触媒層３では、隣り合った粒子３２間に粒子３１が存在している確率が高く、隣り合った粒子３３間に粒子３１が存在している確率も高い。それゆえ、粒子３１及び粒子３２のシンタリングは生じ難い。
従って、この排ガス浄化用触媒１は、優れたＨＣ及びＮＯx浄化性能を長期間に亘って発揮し得る。
上述した排ガス浄化用触媒１には、様々な変形が可能である。
図４は、一変形例に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。
図４は、一変形例に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。
図４に示す排ガス浄化用触媒１は、触媒層３が複数の第４粒子３４を更に含んでいること以外は、図１乃至図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１と同様である。
第４粒子３４は、セリウム以外の希土類元素及び／又はその化合物からなる。粒子３４は、セリウム以外の希土類元素を１つのみ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。或いは、粒子３４は、セリウム化合物以外の希土類元素化合物を１つのみ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。或いは、粒子３４は、セリウム以外の１つ以上の希土類元素とセリウム化合物以外の１つ以上の希土類元素化合物との混合物であってもよい。セリウム以外の希土類元素としては、例えば、ランタン又はネオジムを使用することができる。
セリウム以外の希土類元素及び／又はその化合物は、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を促進する。これら反応によって生じる水素は、ＮＯxの浄化に利用され得る。なお、粒子３４は、粒子３１と比較して酸素貯蔵能が低い。典型的には、粒子３４は酸素貯蔵能を有していない。
第４粒子３４は、第１粒子３１に担持されており、粒子３１間に位置している。典型的には、粒子３４は、粒子３１と均一に混合されている。例えば、粒子３１及び３４は、それらの一方のみからなる集合体を殆ど生じることなしに、均一な混合物を形成している。即ち、触媒層３では、例えば、酸素貯蔵材料のみからなる二次粒子とセリウム以外の希土類元素及び／又はその化合物のみからなる二次粒子とは殆ど存在しておらず、酸素貯蔵材料からなる一次粒子とセリウム以外の希土類元素及び／又はその化合物からなる一次粒子とが均一な混合物を形成している。
触媒層３の質量又は粒子３１乃至３４の質量の和に対する粒子３４が含んでいる希土類元素の質量の比は、例えば０．１質量％乃至１２質量％の範囲内にあり、典型的には０．１質量％乃至１０質量％の範囲内にある。また、粒子３３の質量に対する粒子３４が含んでいる希土類元素の質量の比は、例えば０．１乃至１２の範囲内にあり、典型的には０．１乃至１０の範囲内にある。これら質量比を上記の範囲内とすると、これら質量比を先の範囲外とした場合と比較して、長期間に亘る使用後におけるＨＣ及びＮＯx浄化性能を高めることができる。
粒子３４の平均粒径は、例えば０．００５μｍ乃至０．０５０μｍの範囲内にあり、典型的には０．０１μｍ乃至０．０２μｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、上述した「一次粒子」の平均粒径であり、酸素貯蔵材料の平均粒径について説明したのと同様の方法によって得られる値を意味している。
この排ガス浄化用触媒１の触媒層３では、粒子３１乃至３４の各々は比較的均一に分布している。
具体的には、この触媒層３に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた線分析を５００ｎｍの長さに亘って行った場合、アルカリ土類金属元素の１つについて得られる第１特性Ｘ線強度のスペクトルと、貴金属元素の１つについて得られる第２特性Ｘ線強度のスペクトルとは、０．７０以上の相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を有している。そして、粒子３２がアルカリ土類金属元素を２つ以上含んでいるか、又は、粒子３３が貴金属元素を２つ以上含んでいる場合、典型的には、粒子３２が含んでいるアルカリ土類金属元素と粒子３３が含んでいる貴金属元素との全ての組み合わせについて、第１及び第２特性Ｘ線強度のスペクトルは、０．７０以上の相関係数σ（ＡＯ，ＰＭ）を有している。
また、セリウム以外の希土類元素の１つについて得られる第３特性Ｘ線強度のスペクトルと、貴金属元素の１つについて得られる第２特性Ｘ線強度のスペクトルとは、例えば０．６８以上の、典型的には０．７０以上の相関係数σ（ＲＥ，ＰＭ）を有している。そして、粒子３４がセリウム以外の希土類元素を２つ以上含んでいるか、又は、粒子３３が貴金属元素を２つ以上含んでいる場合、典型的には、セリウム以外の希土類元素と貴金属元素との全ての組み合わせについて、第２及び第３特性Ｘ線強度のスペクトルは、例えば０．６８以上の、典型的には０．７０以上の相関係数σ（ＲＥ，ＰＭ）を有している。
ここで、相関係数σ（ＲＥ，ＰＭ）は、下記等式（２）から算出される値である。
ここで、相関係数σ（ＲＥ，ＰＭ）は、下記等式（２）から算出される値である。
この等式（２）において、ＩRE（Ａｖ）は、５００ｎｍの長さについて得られる第３特性Ｘ線強度の平均値を表している。ＩRE（ｎ）は、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られる第３特性Ｘ線強度の平均値を表している。
この触媒層３では、上記の通り、粒子３１乃至３４の各々は比較的均一に分布している。従って、この構成を採用すると、図１乃至図３を参照しながら説明したのと同様の効果を得ることができる。また、この触媒層３では、粒子３４のうち粒子３３の近傍に位置しているものの割合が高い。それゆえ、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応によって生じる水素を、ＮＯxの浄化により効果的に利用することができる。
従って、この排ガス浄化用触媒１は、優れたＨＣ及びＮＯx浄化性能を長期間に亘って発揮し得る。
図１乃至図４を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１では、触媒層３は単層構造を有している。その代わりに、触媒層３は、多層構造を有していてもよい。この場合、触媒層３が含んでいる層の１つ以上が図１乃至図４を参照しながら説明した構成を有していれば、上述した効果を得ることができる。
また、図１乃至図４を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１はモノリス触媒であるが、上述した技術はペレット触媒に適用することも可能である。
以下、本発明の例について説明する。
＜触媒Ｃ１の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４７５ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１７１ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
＜触媒Ｃ１の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４７５ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１７１ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）換算濃度で５質量％のバリウムを含んだ２８７．４ｇの含バリウム溶液と、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液とを添加して、共沈を生じさせた。なお、含バリウム溶液は、バリウムメトキシエチレートをトルエンに溶解させることにより得られたものである。
次いで、得られた共沈物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この共沈物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、共沈を生じさせた。
次いで、この共沈物を含んだ混合液に、０．０５μｍの平均粒径を有している１７ｇの硫酸バリウム粉末と１０ｇのクエン酸とを添加した。これを十分に攪拌した後、共沈物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この共沈物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ３の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１１．２ｇの酸化バリウムと１０．４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ４の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．８０ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．２０ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．８０ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．２０ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ５の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．７５ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．２５ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．７５ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．２５ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ６の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．５１ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．４９ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．５１ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．４９ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ７の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．０５ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．９５ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１９．０５ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ０．９５ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ８の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１８．１８ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ１．８２ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１８．１８ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ１．８２ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ９の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１３．３３ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ６．６７ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１３．３３ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ６．６７ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１０の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１０ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ１０ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ１０ｇの硝酸パラジウム溶液と、５質量％の濃度で白金を含んだ１０ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液との混合溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１１の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度で白金を含んだ２０ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度で白金を含んだ２０ｇのジニトロジアミン白金硝酸溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１２の製造＞
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でロジウムを含んだ２０ｇの硝酸ロジウム溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液の代わりに、５質量％の濃度でロジウムを含んだ２０ｇの硝酸ロジウム溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１３の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次に、この粉末を、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１１．２ｇの酸化バリウムと１０．４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１４の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
次いで、得られた共沈物を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１１．２ｇの酸化バリウムと１０．４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次に、この粉末を５００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、この分散液に５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加した。これにより、分散液中の粉末にパラジウムを吸着させた。この分散液を吸引濾過し、濾液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した。その結果、分散液中のパラジウムの全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。
次に、濾過ケークを１１０℃で乾燥させた。続いて、これを、大気中、７００℃で５時間焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１５の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、得られた共沈物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この共沈物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次に、この粉末を５００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、この分散液に５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加した。これにより、分散液中の粉末にパラジウムを吸着させた。
次いで、パラジウムを吸着させた粉末を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１１．２ｇの酸化バリウムと１０．４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１６の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液と、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液と、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
次いで、得られた共沈物を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１１．２ｇの酸化バリウムと１０．４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１７の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４７５ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１７１ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４７５ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１７１ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次に、この粉末を１３００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。更に、この分散液に、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）換算濃度で５質量％のバリウムを含んだ２８７．４ｇの含バリウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。なお、含バリウム溶液は、バリウムメトキシエチレートをトルエンに溶解させることにより得られたものである。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１８の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１６５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次に、この粉末を１３００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。更に、この分散液に、０．０５μｍの平均粒径を有している１７ｇの硫酸バリウム粉末と１０ｇのクエン酸とを添加した。これを十分に攪拌した後、沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ１９の製造＞
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから５５８ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから２０１ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから０．５２ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから０．０６ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから５５８ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから２０１ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから０．５２ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから０．０６ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２０の製造＞
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから５５７ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから２０１ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから１．０４ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから０．１１ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから５５７ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから２０１ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから１．０４ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから０．１１ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２１の製造＞
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから３６１ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから１３０ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから２０．８ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから２０．３ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから３６１ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから１３０ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから２０．８ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから２０．３ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２２の製造＞
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから２６２ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから９４ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから３１．２ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから３３．５ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから２６２ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから９４ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから３１．２ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから３３．５ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２３の製造＞
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから２１２ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから７６ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから３６．４ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから３９．１ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。
オキシ硝酸ジルコニウム溶液の量を４５９ｇから２１２ｇに変更し、硝酸セリウム溶液の量を１６５ｇから７６ｇに変更し、硫酸ナトリウムの量を１０．４ｇから３６．４ｇに変更し、酸化バリウムの量を１１．２ｇから３９．１ｇに変更したこと以外は、触媒Ｃ３について説明したのと同様の方法によりペレット触媒を製造した。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２４の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ３５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１２９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ３５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１２９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１４ｇの酸化カルシウムと３５．７ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２４」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２５の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ３５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１２９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ３５９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１２９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次いで、この粉末を、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１４ｇの酸化カルシウムと３５．７ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２５」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２６の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４３６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５７ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４３６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５７ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１２ｇの酸化ストロンチウムと１６．３ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２６」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２７の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４３６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５７ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４３６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５７ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次いで、この粉末を、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１２ｇの酸化ストロンチウムと１６．３ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２７」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２８の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ２６８ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ９６．５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ２６８ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ９６．５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
次いで、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１６．６ｇの酸化マグネシウムと５８．５ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２８」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ２９の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ２６８ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ９６．５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ２６８ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ９６．５ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液を添加して、沈殿を生じさせた。
得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次いで、この粉末を、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１６．６ｇの酸化マグネシウムと５８．５ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ２９」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ３０の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４４２ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４４２ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液と、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のランタンを含んだ３０ｇの硝酸ランタン溶液とを同時に添加して、共沈を生じさせた。
次いで、得られた共沈物を濾過によって溶液から分離し、これを、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１１．２ｇの酸化バリウムと１０．４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ３０」と呼ぶ。
＜触媒Ｃ３１の製造＞
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４４２ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算濃度で１０質量％のジルコニウムを含んだ４４２ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と、酸化セリウム（ＣｅＯ2）換算濃度で２０質量％のセリウムを含んだ１５９ｇの硝酸セリウム溶液と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のイットリウムを含んだ３０ｇの硝酸イットリウム溶液とを１３００ｍＬのイオン交換水に添加した。この混合液を十分に攪拌しながら、これに濃度が２０質量％の水酸化カリウム水溶液をｐＨ値が１２になるまで室温下で添加して、共沈を生じさせた。
この共沈物を含んだ混合液を７０℃で６０分間に亘って攪拌した後、この混合液を十分に攪拌しながら、これに、５質量％の濃度でパラジウムを含んだ２０ｇの硝酸パラジウム溶液と、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）換算濃度で１０質量％のランタンを含んだ３０ｇの硝酸ランタン溶液とを同時に添加して、共沈を生じさせた。
得られた共沈物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この共沈物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
次いで、この粉末を、６００ｍＬのトルエンと１０ｇのラウリン酸と０．３ｇのトリフルオロ酢酸とを含んだ混合液中に分散させた。更に、この混合液に、１１．２ｇの酸化バリウムと１０．４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含んだ水溶液とをこの順に添加し、この混合液を６５℃で２４時間に亘って攪拌することにより沈殿物を得た。
次に、得られた沈殿物を濾過によって溶液から分離し、これを純水で洗浄した。この沈殿物を１１０℃で乾燥させた後、大気中、７００℃で５時間に亘って焼成して、粉末状の焼成品を得た。
その後、焼成品を圧縮成形し、この成形品を粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレットへと粉砕した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒としてペレット触媒を得た。以下、このペレット触媒を「触媒Ｃ３１」と呼ぶ。
＜分散性評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の各々について、エネルギー分散型Ｘ線分光法、具体的にはＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（field emission-scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis）を用いた線分析を５００ｎｍの長さに亘って行った。これら線分析には、日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００を使用した。
触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の各々について、エネルギー分散型Ｘ線分光法、具体的にはＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（field emission-scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis）を用いた線分析を５００ｎｍの長さに亘って行った。これら線分析には、日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００を使用した。
そして、セリウムについて得られた特性Ｘ線強度のスペクトルと貴金属元素の各々について得られた特性Ｘ線強度のスペクトルとの相関係数σ（Ｃｅ，ＰＭ）を、下記等式（３）に従って算出した。また、セリウムについて得られた特性Ｘ線強度のスペクトルとアルカリ土類金属元素の各々について得られた特性Ｘ線強度のスペクトルとの相関係数σ（Ｃｅ，ＡＥ）を、下記等式（４）に従って算出した。更に、アルカリ土類金属元素の各々について得られた特性Ｘ線強度のスペクトルと貴金属元素の各々について得られた特性Ｘ線強度のスペクトルとの相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を、下記等式（５）に従って算出した。
なお、等式（３）及び（４）において、ＩCe（Ａｖ）は、５００ｎｍの長さについて得られるセリウムの特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩCe（ｎ）は、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるセリウムの特性Ｘ線強度の平均値を表している。等式（３）及び（５）において、ＩPM（Ａｖ）は、５００ｎｍの長さについて得られるパラジウム、白金又はロジウムの特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩPM（ｎ）は、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるパラジウム、白金又はロジウムの特性Ｘ線強度の平均値を表している。等式（４）及び（５）において、ＩAE（Ａｖ）は、５００ｎｍの長さについて得られるバリウム、カルシウム、ストロンチウム又はマグネシウムの特性Ｘ線強度の平均値を表し、ＩAE（ｎ）は、一列に並び且つ各々が２０ｎｍの長さを有している２５個の直線区間のうち第ｎ番目の直線区間について得られるバリウム、カルシウム、ストロンチウム又はマグネシウムの特性Ｘ線強度の平均値を表している。
これら相関係数を、各触媒の組成と共に以下の表１乃至表３に纏める。
これら相関係数を、各触媒の組成と共に以下の表１乃至表３に纏める。
＜耐久性評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の性能を以下の方法により調べた。
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の各々を流通式の耐久試験装置内に設置し、窒素を主成分としたガスを触媒床に５００ｍＬ／分の流量で３０時間流通させた。この間、触媒床温度は９００℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、リーンガスとリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。なお、リーンガスは、窒素に１％の酸素を加えてなる混合ガスであり、リッチガスは、窒素に２％の一酸化炭素を加えてなる混合ガスである。
触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の性能を以下の方法により調べた。
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の各々を流通式の耐久試験装置内に設置し、窒素を主成分としたガスを触媒床に５００ｍＬ／分の流量で３０時間流通させた。この間、触媒床温度は９００℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、リーンガスとリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。なお、リーンガスは、窒素に１％の酸素を加えてなる混合ガスであり、リッチガスは、窒素に２％の一酸化炭素を加えてなる混合ガスである。
その後、触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の各々を、常圧固定床流通反応装置内に設置した。次いで、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。なお、モデルガスとしては、空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比と等しいガスを使用した。その結果を、以下の表１乃至表３に纏める。
また、上述した耐久試験後の触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の各々について、Ｘ線回折ピークから、貴金属粒子の平均粒径を算出した。その結果を、以下の表１乃至表３に纏める。
表１乃至表３において、「組成」と表記した欄に記載した「ＣＺＹ」は、セリウムとジルコニウムとイットリウムとを含んだ複合酸化物を表している。また、「ＰＭ濃度」は貴金属濃度を表し、「ＡＥ濃度」はアルカリ土類金属濃度を表し、「ＡＥ／ＰＭ」は貴金属に対するアルカリ土類金属の原子比を表し、「Ｌａ濃度」はランタン濃度を表している。「ＡＥ化合物」と表記した欄には、触媒Ｃ１乃至Ｃ３１の各々におけるアルカリ土類金属元素の形態を記載している。「５０％浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成分の５０％以上を浄化できた触媒床の最低温度を記載している。「ＨＣ」及び「ＮＯx」と表記した列には、それぞれ、炭化水素及び窒素酸化物についてのデータを記載している。そして、「貴金属の平均粒径」と表記した列における「ＮＤ」は、回折ピークが検出されなかったことを示している。
表１に示すように、触媒Ｃ１乃至Ｃ３は、触媒Ｃ１３乃至Ｃ１８と同一の組成を有しているが、触媒Ｃ１３乃至Ｃ１８とほぼ同等又はそれよりも大きな相関係数σ（Ｃｅ，ＰＭ）及びσ（Ｃｅ，ＡＥ）を有しており、触媒Ｃ１３乃至Ｃ１８と比較してより大きな相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を有している。そして、触媒Ｃ１乃至Ｃ３は、長期使用後における貴金属の平均粒径が、長期使用後における触媒Ｃ１３乃至Ｃ１８の貴金属の平均粒径とほぼ同等であるか又はそれよりも小さく、触媒Ｃ１３乃至Ｃ１８と比較して、長期使用後におけるＨＣ及びＮＯx浄化性能がより優れている。以上から、相関係数σ（Ｃｅ，ＰＭ）、σ（Ｃｅ，ＡＥ）及びσ（ＡＥ，ＰＭ）が、特には相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）が、触媒の耐久性に影響を及ぼすことが分かる。
また、触媒Ｃ２及びＣ３は、触媒Ｃ１と同一の組成を有しているにも拘らず、触媒Ｃ１と比較してＨＣ及びＮＯxの５０％浄化温度がより低い。これは、以下の理由によると考えられる。アルカリ土類金属元素を炭酸塩の形態で含んでいる触媒Ｃ１の製造過程では、比較的多量のアルカリ土類金属元素が溶液中に溶解する。そのため、アルカリ土類金属元素を、高い分散度で分布させることは難しい。これに対し、アルカリ土類金属元素を硫酸塩の形態で含んでいる触媒Ｃ２及びＣ３の製造過程では、溶液中へのアルカリ土類金属元素の溶解は比較的少ない。そのため、アルカリ土類金属元素を、より高い分散度で分布させることができる。従って、触媒Ｃ２及びＣ３は、触媒Ｃ１と比較して、ＨＣ及びＮＯx浄化能に優れている。
図５は、白金に対するパラジウムの質量比が耐久試験後のＮＯx浄化性能に及ぼす影響の例を示すグラフである。
図５に示すグラフは、触媒Ｃ４乃至Ｃ１０について得られたデータを利用して作成されている。図５に示すグラフにおいて、横軸は白金に対するパラジウムの質量比を表し、縦軸はＮＯxに関する５０％浄化温度を表している。
図５に示すように、白金に対するパラジウムの質量比が２乃至８０の範囲内にある場合に、２９１℃以下の５０％浄化温度を達成することができた。そして、この質量比が１０乃至４０の範囲内にある場合に、２８１℃以下の５０％浄化温度を達成することができた。
白金に対するパラジウムの質量比が小さい場合に５０％浄化温度が高い理由は、この質量比を小さくすると、パラジウムに由来するＮＯx浄化能が低下するためであると考えられる。また、白金に対するパラジウムの質量比が大きい場合に５０％浄化温度が高い理由は、この質量比を大きくすると、白金がパラジウムのシンタリングを抑制する効果が小さくなるためであると考えられる。
図６は、貴金属元素に対するアルカリ土類金属元素の原子比が耐久試験後のＮＯx浄化性能に及ぼす影響の例を示すグラフである。
図６に示すグラフは、触媒Ｃ３及びＣ１９乃至Ｃ２３について得られたデータを利用して作成されている。図６に示すグラフにおいて、横軸は貴金属元素に対するバリウムの原子比を表し、縦軸はＮＯxに関する５０％浄化温度を表している。
図６に示すように、貴金属元素に対するアルカリ土類金属元素の原子比が３．８７×１０-2乃至２．７１×１０の範囲内にある場合に、３１５℃以下の５０％浄化率を達成することができた。また、貴金属元素に対するアルカリ土類金属元素の原子比が７．７５×１０-2乃至２．３２×１０の範囲内にある場合に、３０５℃以下の５０％浄化率を達成することができた。そして、貴金属元素に対するアルカリ土類金属元素の原子比が７．７５×１０-2乃至１．５５×１０の範囲内にある場合に、３０１℃以下の５０％浄化率を達成することができた。
貴金属元素に対するアルカリ土類金属元素の原子比が小さい場合に５０％浄化温度が高い理由は、この原子比を小さくすると、ＨＣによる貴金属の被毒を抑制する効果が小さくなるためであると考えられる。また、貴金属元素に対するアルカリ土類金属元素の原子比が大きい場合に５０％浄化温度が高い理由は、この原子比を大きくすると、より多くの貴金属元素がアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物によって被覆され、活性点が減少するためであると考えられる。
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
Claims (12)
- 酸素貯蔵材料からなる複数の第１粒子と、前記複数の第１粒子間に位置し、１つ以上のアルカリ土類金属元素及び／又はその化合物からなる複数の第２粒子と、前記複数の第１粒子間に位置し、１つ以上の貴金属元素からなる複数の第３粒子とを含み、
エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた線分析を５００ｎｍの長さに亘って行うことによって得られる前記１つ以上のアルカリ土類金属元素の１つの第１特性Ｘ線強度のスペクトル及び前記１つ以上の貴金属元素の１つの第２特性Ｘ線強度のスペクトルは、０．７０以上の相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）を有しており、
前記相関係数σ（ＡＥ，ＰＭ）は等式：
- 前記１つ以上のアルカリ土類金属元素はバリウムを含んだ請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複数の第２粒子は硫酸バリウムを含んだ請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複数の第２粒子は、前記１つ以上のアルカリ土類金属元素の少なくとも一部を硫酸塩の形態で含んだ請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸素貯蔵材料はセリウムを含み、前記１つ以上のアルカリ土類金属元素はバリウムを含み、前記１つ以上の貴金属元素はパラジウムを含み、前記第１及び第２特性Ｘ線強度はそれぞれバリウム及びパラジウムの特性Ｘ線強度である請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸素貯蔵材料はセリウムを含んだ複合酸化物である請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記１つ以上の貴金属元素はパラジウム及び白金である請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- パラジウムと白金との質量比は２乃至８０の範囲内にある請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複数の第１乃至第３粒子の質量の和に対する前記１つ以上のアルカリ土類金属元素のモル数の比は３．６４×１０-6乃至２．５５×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲内にある請求項１乃至８の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記１つ以上の貴金属元素に対する前記１つ以上のアルカリ土類金属元素の原子比は３．８７×１０-2乃至２．７１×１０の範囲内にある請求項１乃至９の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複数の第１粒子間に位置し、１つ以上の希土類元素及び／又はその化合物からなる複数の第４粒子を更に含んだ請求項１乃至１０の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記１つ以上の希土類元素はランタンを含んだ請求項１１に記載の排ガス浄化用触媒。
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