CN102395428B - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够获得优良的废气净化性能的技术。本发明的废气净化用催化剂含有：具有储氧能力的第一氧化物粒子；1个以上的第二氧化物粒子，其包覆所述第一氧化物粒子的一部分或全部表面，与所述第一氧化物粒子相比储氧能力低，与所述第一氧化物粒子相比由扫描电子显微镜观察得到的平均粒径Dav小；以及由所述第二氧化物粒子中的至少1个负载的贵金属粒子。

Description

废气净化用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化技术。 
背景技术
近年来，开始加强对汽车等的废气限制。因此，为了应对该限制，开发了用于净化废气中的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOx)等的多种废气净化用催化剂。 
例如，专利文献1中公开了一种废气净化用催化剂，其具备多孔载体、多孔载体上负载的铈氧化物以及多孔载体上负载的催化剂贵金属。该铈氧化物具有储氧能力。该催化剂与不具备铈氧化物的催化剂相比，能够发挥出更加优良的废气净化性能。 
但是，对于废气净化用催化剂的废气净化性能，有进一步改善的余地。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平8-155302号公报 
发明内容
本发明的目的在于，提供能够获得优良的废气净化性能的技术。 
根据本发明的第一方面，提供一种废气净化用催化剂，含有：具有储氧能力的第一氧化物粒子；1个以上的第二氧化物粒子，其包覆所述第一氧化物粒子的一部分或全部表面，与所述第一氧化物粒子相比 储氧能力低，与所述第一氧化物粒子相比由扫描电子显微镜观察得到的平均粒径Dav小；以及由所述第二氧化物粒子中的至少1个负载的贵金属粒子。 
根据本发明的第二方面，提供一种废气净化用催化剂，通过对浆料进行干燥及煅烧来制造，其中，所述浆料含有：具有储氧能力的第一氧化物粒子；复合粒子，其含有贵金属粒子以及负载所述贵金属粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子与所述第一氧化物粒子相比储氧能力低且与所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒径D50小的；以及柠檬酸。 
根据本发明的第三方面，提供一种废气净化用催化剂的制造方法，包括对浆料进行干燥及煅烧，其中，所述浆料含有：具有储氧能力的第一氧化物粒子；复合粒子，其含有贵金属粒子以及负载所述贵金属粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子与所述第一氧化物粒子相比储氧能力低且与所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒径D50小；以及柠檬酸。 
附图说明
图1是概略地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的截面图。 
图2是例1的粉体含有的第一氧化物粒子的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。 
图3是例20的粉体含有的第一氧化物粒子的表面的SEM照片。 
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的方式进行说明。需要说明的是，所有附图中，对发挥相同或类似功能的构成要素标记同一参照标号，省略重复说明。此外，其中的“复合氧化物”并不是指多个氧化物的单纯的物理混合物，而是指多个氧化物形成固溶体而得到的物质。 
图1是概略地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的截面图。图1所示废气净化用催化剂1包含第一氧化物粒子10、第二氧化物粒子20以及贵金属粒子30。第二氧化物粒子20包覆第一氧化物粒子10的一部分或全部表面。贵金属粒子30负载在第二氧化物粒子20上。 
第一氧化物具有储氧能力。即，第一氧化物具有通过吸藏及放出废气中的氧来缓和废气的空气燃料比的变化的作用。作为该第一氧化物，例如使用含有铈的氧化物。作为该第一氧化物，典型地使用铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。 
第一氧化物可以是进一步含有铈以外的稀土元素的复合氧化物。作为该稀土元素，例如使用钇、钕、镧、镨、或者这些元素中2个以上元素的组合。稀土元素能够提高废气净化用催化剂1的NOx净化性能，而并不会降低其HC净化性能。 
就第一氧化物粒子10的由SEM观察得到的平均粒径Dav来说，例如使其在1μm～100μm的范围内，典型来说使其在5μm～30μm的范围内，优选使其在5μm～10μm的范围内。过度减小该粒径时，第二氧化物粒子20的聚集比较容易发生，废气净化用催化剂1的耐久性能可能降低。过度增大该粒径时，比较难以使第二氧化物粒子20在第一氧化物粒子10上均匀分散，废气净化用催化剂1的耐久性能可能降低。另外，关于第一氧化物粒子10的平均粒径Dav与第二氧化物粒子20的平均粒径Dav的关系，之后进行说明。 
需要说明的是，“由SEM观察得到的平均粒径Dav”例如如下求得。首先，将试样放置于SEM的载物台上。然后，例如以2500倍～50000倍的范围内的倍率对该试样进行观察，得到SEM图像。在该SEM图像中，测定试样的各粒子中不会因与其他粒子相互重叠而导致其一部 分不能被观察到的粒子所占的面积Ak(k＝1，2，…，n；n为该SEM图像中含有的试样的粒子中不会因与其他粒子相互重叠而导致其一部分不能被观察到的粒子的数目；以下相同)。然后，求出与这些面积Ak各自对应的圆等效直径dk。即，求出满足下式的粒径dk。然后，取这些粒径dk在粒子数达到n时的算术平均值，求出与上述SEM图像对应的粒径。 
A k = π × ( d k 2 ) 2
对随机选择的100处进行以上的SEM观察。然后，通过上述方法求出与各SEM图像对应的粒径，求出它们的算术平均值。这样，得到平均粒径Dav。需要说明的是，此时，使第一氧化物粒子10的粒径的标准偏差为20μm以下，使第二氧化物粒子20的粒径的标准偏差为0.2μm以下。 
包覆第一氧化物粒子10的表面的第二氧化物粒子20的数目可以是1个，也可以是2个以上。为了有效利用第一氧化物粒子10的储氧能力，优选该第二氧化物粒子20的数目多。 
由于以下原因，第二氧化物粒子20优选仅包覆第一氧化物粒子10的一部分表面。例如，在1个第一氧化物粒子10上负载多个第二氧化物粒子20的情况下，典型来说，这多个第二氧化物粒子20中至少有2个并不相互接触。在这种情况下，即使长期使用废气净化用催化剂1，第一氧化物粒子10上的第二氧化物粒子20的结块或聚集也比较难以发生。因此，在这种情况下，各第二氧化物粒子20上负载的贵金属粒子30之间的接触比较难以发生。因此，在这种情况下，由贵金属粒子30的结块或聚集引起的催化剂活性的降低比较难以发生。 
由第二氧化物粒子20包覆的第一氧化物粒子10的表面的包覆率优选为40％以上。考虑到上述原因，更加优选使该包覆率在40％～95％ 的范围内，进一步优选使其在50％～90％的范围内。上述包覆率过小时，可能不能有效利用第一氧化物粒子10的储氧能力。上述包覆率过大时，例如在废气净化用催化剂1的使用条件变严酷的情况下，第二氧化物粒子20的聚集可能变得比较容易发生。因此，这种情况下，废气净化用催化剂1的性能可能降低。 
需要说明的是，由第二氧化物粒子20包覆的第一氧化物粒子10的表面的包覆率如下求得。 
首先，对废气净化用催化剂1进行使用SEM的表面观察。具体而言，以2500～50000倍的倍率观察废气净化用催化剂1含有的第一氧化物粒子10的表面。 
然后，在所得观察图中，求出第一氧化物粒子10所占区域(也包括第二氧化物粒子20包覆的部分)的面积S1。同样，在所得观察图中，求出包覆第一氧化物粒子10的表面的第二氧化物粒子20所占区域的面积S2。 
对随机选择的100处进行上述SEM观察。然后，测定各处的上述面积S1及S2，由下式计算包覆率。然后，求出得到的20个值的算术平均值。这样，求出由第二氧化物粒子20包覆的第一氧化物粒子10的表面的包覆率。 
第二氧化物比第一氧化物的储氧能力低。例如，在第一氧化物含有铈的情况下，第二氧化物的铈含量比第一氧化物的少。第二氧化物也可以不具有储氧能力。例如，第二氧化物可以实际上并不含有铈。或者，第二氧化物可以不含铈。 
作为第二氧化物，例如使用不含铈且含有锆的氧化物。典型而言，作为该第二氧化物，使用锆与除铈以外的稀土元素的复合氧化物。作为该稀土元素，使用例如钇、钕、镧、镨、或这些元素中2个以上元素的组合。需要说明的是，锆与除铈以外的稀土元素的复合氧化物也可以在不对废气净化用催化剂1的性能带来不良影响的范围内进一步含有铈。 
第二氧化物粒子20的平均粒径Dav比第一氧化物粒子10的平均粒径Dav小。因此，第一氧化物粒子10与第二氧化物粒子20上负载的贵金属粒子30之间的距离比较短。因此，这些贵金属能够有效享受到第一氧化物的储氧能力带来的效果。即，这些贵金属能够以最佳或接近最佳的空气燃料比催化废气净化反应。 
使第二氧化物粒子20的平均粒径Dav例如在0.05μm～0.5μm的范围内，典型而言使其在0.1μm～0.3μm的范围内。过度减小该粒径时，第二氧化物粒子20之间的聚集变得比较容易发生，废气净化用催化剂1的耐久性能可能降低。过度增大该粒径时，第一氧化物粒子10与第二氧化物粒子20上负载的贵金属粒子30之间的距离变得比较长。因此，在这种情况下，贵金属变得比较难以有效享受到第一氧化物的储氧能力带来的效果，废气净化用催化剂1的废气净化性能可能降低。需要说明的是，第二氧化物粒子20的平均粒径Dav，典型而言，比贵金属粒子30的平均粒径大。 
使第二氧化物粒子20的平均粒径Dav相对于第一氧化物粒子10的平均粒径Dav的比率在例如0.0005～0.5的范围内，典型而言使其在0.003～0.06的范围内。过度减小该比率时，第二氧化物粒子20之间的聚集比较容易发生，废气净化用催化剂1的耐久性能可能降低。过度增大该比率时，第一氧化物粒子10与第二氧化物粒子20上负载的贵金属粒子30之间的距离变得比较长。因此，在这种情况下，贵金属变得比较难以有效享受到第一氧化物的储氧能力带来的效果，废气净化 用催化剂1的废气净化性能可能降低。 
使第二氧化物相对于第一氧化物的摩尔比例如在1/30～20/1的范围内，典型而言，使其在1/1～10/1的范围内。过度减小该比率时，能够引入废气净化用催化剂1的每单位质量的贵金属量变少，其初期反应性能可能降低。过度增大该比率时，第二氧化物粒子20的聚集变得比较容易发生，废气净化用催化剂1的耐久性能可能降低。 
贵金属具有催化HC及CO的氧化反应以及NOx的还原反应的作用。作为该贵金属，使用例如铂族元素。典型而言，作为该贵金属，使用铑、铂、钯、或者这些元素中2个以上元素的组合。 
贵金属粒子30负载在第二氧化物粒子20的至少1个之上。第二氧化物粒子20各自负载的贵金属粒子30的数目可以是1个，也可以是2个以上。 
贵金属粒子30可以包覆第二氧化物粒子20的表面中除去与第一氧化物粒子10的接触面的整个表面，也可以仅包覆第二氧化物粒子20的表面中除去与第一氧化物粒子10的接触面的一部分表面。需要说明的是，就第二氧化物粒子20上负载的贵金属粒子30而言，为了增多其与第二氧化物以外的外界接触的表面，优选使其在第二氧化物粒子20上相互分离、大致均匀地分布。 
第二氧化物的氧以外的组成元素与第一氧化物的氧以外的组成元素相比，更加难以伴随气氛气体的组成的变化而发生氧化值的变化。因此，使贵金属粒子30优先负载在第二氧化物粒子20上的情况，与使贵金属优先负载在第一氧化物粒子10上的情况相比，贵金属的氧化更加难以发生。即，在前一种情况下，与后一种情况相比，贵金属容易维持催化活性高的0价的金属状态。因此，第二氧化物粒子20上负载的贵金属在比较长的期间内维持高的催化活性。 
废气净化用催化剂1中，典型而言，贵金属粒子30的大部分负载在第二氧化物粒子20上。即，贵金属粒子30的大部分，典型而言，并不与组成元素的氧化值比较容易发生变化的第一氧化物粒子10相接触。因此，在这种情况下，贵金属粒子30难以发生因氧化导致的催化活性的降低。 
优选使废气净化用催化剂1含有的贵金属中负载在第二氧化物粒子20上的贵金属的比率为50质量％以上。即，优选第一氧化物粒子10不负载贵金属粒子30、或者第一氧化物粒子10负载的贵金属粒子30的量比第二氧化物粒子20各自负载的贵金属粒子30的量之和少。这样，能使由贵金属的氧化导致的性能的降低更加难以发生。需要说明的是，更加优选使上述比率为70质量％以上，进一步优选使其为99质量％以上。 
以废气净化用催化剂1的质量为基准，使第二氧化物粒子20负载的贵金属的量例如在0.1质量％～10质量％范围内，典型而言使其在0.3质量％～5质量％的范围内。过度减小该量时，能够引入废气净化用催化剂1的每单位质量的贵金属量变少，其初期反应性能可能降低。过度增大该量时，贵金属粒子30的分散性变差，从而贵金属粒子30的聚集可能变得容易发生。因此，在这种情况下，可能无法获得与贵金属量相符的净化性能。需要说明的是，在废气净化用催化剂1含有基材的情况下，上述“废气净化用催化剂1的质量”是指废气净化用催化剂1中除基材之外部分的质量。 
以上说明的废气净化用催化剂例如如下进行制造。 
首先，在第一氧化物粒子上形成作为共沉淀物的第二氧化物粒子。具体而言，例如，向含有第一氧化物粒子和第二氧化物粒子的原料的溶液中添加碱。然后，过滤分离所得到的固体，并对滤饼进行干燥及 煅烧处理。由此，制造含有第一氧化物粒子和第二氧化物粒子的载体。 
然后，使贵金属粒子负载到上述载体的第二氧化物粒子上。具体而言，例如，向上述载体的分散液中添加含有贵金属的溶液。然后，过滤分离所得到的固体，并对滤饼进行干燥及煅烧处理。由此，得到之前说明的废气净化用催化剂。 
废气净化用催化剂也可以如下进行制造。即，如以下详细说明的那样，废气净化用催化剂可以使用含有第一氧化物粒子、含有贵金属粒子和负载其的第二氧化物粒子的复合粒子、以及柠檬酸的浆料进行制造。 
采用该方法时，与采用上述共沉淀法的情况相比，能够进一步提高第一氧化物粒子上的第二氧化物粒子的分散性。因此，采用该方法时，与采用共沉淀法的情况相比，能够进一步提高废气净化用催化剂的性能。 
使该浆料中含有的第一氧化物粒子的由激光衍射散射法得到的平均粒径D50例如在1μm～100μm的范围内，典型而言使其在5μm～30μm的范围内。过度减小该粒径时，第二氧化物粒子的聚集变得比较容易发生，废气净化用催化剂的耐久性能可能降低。过度增大该粒径时，后述由添加柠檬酸带来的效果可能变得不充分。因此，在这种情况下，变得比较难以使第二氧化物粒子在第一氧化物粒子上均匀分散，废气净化用催化剂的耐久性能可能降低。 
含有贵金属粒子和负载其的第二氧化物粒子的复合粒子例如如下制造。即，该复合粒子，例如，通过将第二氧化物粒子的分散溶液与贵金属的盐或络合物的分散溶液混合，然后从所得到的混合溶液中除去至少一部分分散介质，由此进行制造。或者，该复合粒子，也可以通过使第二氧化物的粉末含浸贵金属的盐或络合物的分散溶液来进行 制造。 
该复合粒子的制造中使用的第二氧化物粒子的由激光衍射散射法得到的平均粒径D50比第一氧化物粒子的平均粒径D50小。具体而言，使该第二氧化物粒子的平均粒径D50例如在0.05μm～0.5μm的范围内，典型而言使其在0.1μm～0.3μm的范围内。过度减小该粒径时，第二氧化物粒子之间的聚集变得比较容易发生，废气净化用催化剂的耐久性能可能降低。过度增大该粒径时，第一氧化物粒子与负载在第二氧化物粒子上的贵金属粒子之间的距离变得比较长。因此，在这种情况下，贵金属变得比较难以有效地享受到第一氧化物的储氧能力带来的效果，废气净化用催化剂的废气净化性能可能降低。需要说明的是，第二氧化物粒子的平均粒径D50，典型而言，比贵金属粒子的平均粒径大。 
使第二氧化物粒子的平均粒径D50相对于第一氧化物粒子的平均粒径D50的比率例如在0.0005～0.5的范围内，典型而言使其在0.003～0.06的范围内。过度减小该比率时，第二氧化物粒子之间的聚集变得比较容易发生，废气净化用催化剂的耐久性能可能降低。过度增大该比率时，第一氧化物粒子与负载在第二氧化物粒子上的贵金属粒子之间的距离变得比较长。因此，在这种情况下，贵金属变得比较难以有效地享受第一氧化物的储氧能力带来的效果，废气净化用催化剂的废气净化性能可能降低。 
使第二氧化物相对于第一氧化物的摩尔比例如在1/30～20/1的范围内，典型而言使其在1/1～10/1的范围内。过度减小该比率时，能够引入废气净化用催化剂的每单位质量的贵金属量变少，其初期反应性能可能降低。过度增大该比率时，第二氧化物粒子的聚集变得比较容易发生，废气净化用催化剂的耐久性能可能降低。 
以废气净化用催化剂的质量为基准，使上述复合粒子中第二氧化 物粒子上负载的贵金属的量例如在0.1质量％～10质量％的范围内，典型而言使其在0.3质量％～5质量％的范围内。过度减小该量时，能够引入废气净化用催化剂的每单位质量的贵金属量变少，其初期反应性能可能降低。过度增大该量时，贵金属粒子的分散性变差，从而贵金属粒子的聚集可能变得容易发生。因此，在这种情况下，可能无法获得与贵金属量相符的净化性能。需要说明的是，与前述相同，在废气净化用催化剂含有基材的情况下，上述“废气净化用催化剂的质量”是指废气净化用催化剂中除基材以外的部分的质量。 
如上所述，在废气净化用催化剂的制造中能够使用的上述浆料含有柠檬酸。以第一氧化物的质量为基准，优选使该浆料中的柠檬酸的量在3质量％～80质量％的范围内，更加优选使其在5质量％～50质量％的范围内，进一步优选使其在5质量％～30质量％的范围内。 
本方式的废气净化用催化剂，例如，通过对上述浆料进行干燥及煅烧来制造。具体而言，首先，加热上述浆料，除去该浆料含有的至少一部分分散介质。然后，对其进行例如在大气中的煅烧处理。由此，得到废气净化用催化剂。 
另外，在上述制造方法中省略柠檬酸的情况下，不能获得比使用含有柠檬酸的浆料来制造催化剂的情况更加优良的废气净化性能。其原因尚不明确，但本发明人作如下推测。 
柠檬酸是具有3个羧基的多元有机酸。这些羧基在浆料的分散介质中能够形成带有负电荷的羧酸盐。然后，这些羧酸盐的一部分能够与浆料中存在的第一氧化物各粒子发生电相互作用。此外，这些羧酸盐的另外一部分能够与浆料中存在的第二氧化物各粒子发生电相互作用。因此，柠檬酸基于这些各自相互作用而使第一氧化物粒子与第二氧化物粒子交联，由此能够使两者相互接近。 
此时，典型而言，多个柠檬酸分子相对于第一氧化物的1个粒子产生上述的相互作用。这些相互作用并不是在第一氧化物粒子表面的特定位置特异性产生的，而是在第一氧化物粒子表面的非特定位置比较均匀地产生的。而且，与第一氧化物粒子相互作用的这多个柠檬酸各自通过在与第一氧化物粒子的相互作用中未使用的羧酸盐，能够与浆料中存在的多个第二氧化物粒子相互作用。 
因此，由柠檬酸引起的第一氧化物粒子与第二氧化物粒子的交联，在第一氧化物的各粒子的表面上比较均匀地发生。因此，使用柠檬酸时，能够使负载贵金属的第二氧化物在第一氧化物粒子上比较均匀地分散。因此，在该情况下，难以发生由贵金属粒子的结块或聚集导致的催化剂活性的降低。即，在该情况下，能够获得优良的废气净化性能。 
另外，使用分子量较大的其他多元有机酸代替柠檬酸的情况下，浆料的粘度变得过高，催化剂的制造有时变得困难。此外，在将柠檬酸以第一和/或第二氧化物的组成元素的盐或络合物的形式引入浆料中的情况下，出现以下的问题。即，在该情况下，由于这些盐或络合物的低的热稳定性，在浆料的干燥工序等中，含有上述组成元素的化合物可能容易发生聚集。 
另外，以上说明的废气净化用催化剂也可以是整体式催化剂。在该情况下，废气净化用催化剂具备基材以及在基材上形成的催化剂层。该催化剂层可以例如通过在基材上涂布上述浆料后对其进行干燥及煅烧而得到。 
实施例 
<例1：催化剂C1的制造> 
准备锆氧化物和钇氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使锆元素相对于钇元素的摩尔比为9/1。并且，在该复合氧化物中，使平 均粒径D50为0.2μm。以下，将该复合氧化物称为“第二氧化物ZY1”。 
首先，使50g(0.41mol)的第二氧化物ZY1分散到500mL的离子交换水中。然后，向该分散液中添加硝酸铑水溶液来制备浆料。然后，对该浆料进行抽滤。由此，制备铑粒子与负载其的第二氧化物ZY1的粒子的复合粒子。 
对所得到的滤液进行电感耦合高频等离子发光(ICP)分光分析。结果可知浆料中的铑几乎全部存在于滤饼中。即，铑向第二氧化物粒子上的负载效率几乎为100％。此外，调节硝酸铑水溶液的浓度及添加量，使铑的含量以废气净化用催化剂的质量为基准计为0.5质量％。 
准备铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素相对于锆元素的摩尔比为6/4。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为20μm。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZ1”。 
然后，使之前的滤饼分散到500mL的离子交换水中。然后，向该分散液中添加50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1和5g的柠檬酸，制备浆料。 
接着，使该浆料干燥。具体而言，加热该浆料，从而除去多余的水分。然后，将其在大气中、在500℃下煅烧1小时。由此，使铑粒子与负载其的第二氧化物ZY1的粒子的复合粒子的大部分负载到第一氧化物CZ1的粒子上。以下，将由此得到的粉体称为“粉体P1”。 
然后，对粉体P1进行压缩成形。进而，粉碎该成形物，得到粒径为约0.5mm～约1.0mm的丸状废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C1”。 
<例2：催化剂C2的制造> 
除平均粒径D50为0.05μm以外，准备与第二氧化物ZY1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第二氧化物ZY2”。 
除平均粒径D50为1μm以外，准备与第一氧化物CZ 1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZ2”。 
除使用3.1g(0.025mol)的第二氧化物ZY2代替50g(0.41mol)的第二氧化物ZY1、并且使用115g(0.75mol)的第一氧化物CZ2代替50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C2”。 
<例3：催化剂C3的制造> 
除平均粒径D50为0.5μm以外，准备与第二氧化物ZY1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第二氧化物ZY3”。 
除使用86g(0.7mol)的第二氧化物ZY3代替50g(0.41mol)的第二氧化物ZY1、并且使用15g(0.1mol)的第一氧化物CZ2代替50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C3”。 
<例4：催化剂C4的制造> 
除平均粒径D50为100μm以外，准备与第一氧化物CZ 1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZ3”。 
除使用122g(1mol)的第二氧化物ZY3代替50g(0.41mol)的第二氧化物ZY1、并且使用7.7g(0.05mol)的第一氧化物CZ3代替50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C4”。 
<例5：催化剂C5的制造> 
除使用二硝基二氨铂硝酸水溶液代替硝酸铑水溶液以外，与催化剂C4同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C5”。 
需要说明的是，铂向第二氧化物粒子上的负载效率几乎为100％。此外，使催化剂C5的铂负载量以催化剂C5的质量为基准计为0.5质量％。 
<例6：催化剂C6的制造> 
除使用硝酸钯水溶液代替硝酸铑水溶液以外，与催化剂C4同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C6”。 
需要说明的是，钯向第二氧化物粒子上的负载效率几乎为100％。此外，使催化剂C6的钯负载量以催化剂C6的质量为基准计为0.5质量％。 
<例7：催化剂C7的制造> 
除使用134g(0.875mol)的第一氧化物CZ2代替115g(0.75mol)的第一氧化物CZ2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C7”。 
<例8：催化剂C8的制造> 
除使用153g(1.25mol)的第二氧化物ZY3代替122g(1mol)的第二氧化物ZY3以外，与催化剂C4同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C8”。 
<例9：催化剂C9的制造> 
准备锆氧化物与铈氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素相对于锆元素的摩尔比为3/7。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为16μm。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物ZC1”。 
除使用46g(0.33mol)的第一氧化物ZC1代替50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C9”。 
<例10：催化剂C10的制造> 
准备铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素相对于锆元素的摩尔比为5/5。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为23μm。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZ4”。需要说明的是，该第一氧化物CZ4具有烧绿石结构。 
除使用49g(0.33mol)的第一氧化物CZ4代替50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C10”。 
<例11：催化剂C11的制造> 
除平均粒径D50为0.04μm以外，准备与第二氧化物ZY1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第二氧化物ZY4”。 
除使用第二氧化物ZY4代替第二氧化物ZY2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C11”。 
<例12：催化剂C12的制造> 
除平均粒径D50为0.9μm以外，准备与第一氧化物CZ1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZ5”。 
除使用第二氧化物CZ5代替第一氧化物CZ2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C12”。 
<例13：催化剂C13的制造> 
除使用第二氧化物ZY4代替第二氧化物ZY2、使用134g(0.875mol)的第一氧化物CZ5代替115g(0.75mol)的第一氧化物CZ2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C13”。 
<例14：催化剂C14的制造> 
除平均粒径D50为0.6μm以外，准备与第二氧化物ZY1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第二氧化物ZY5”。 
除使用第二氧化物ZY5代替第二氧化物ZY3以外，与催化剂C4同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C14”。 
<例15：催化剂C15的制造> 
除平均粒径D50为105μm以外，准备与第一氧化物CZ1相同的复合氧化物。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZ6”。 
除使用第一氧化物CZ6代替第一氧化物CZ3以外，与催化剂C4同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C15”。 
<例16：催化剂C16的制造> 
除使用二硝基二氨铂硝酸水溶液代替硝酸铑水溶液以外，与催化剂C15同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C16”。 
需要说明的是，铂向第二氧化物粒子上的负载效率为100％。并且，使催化剂C16的铂负载量以催化剂C16的质量为基准计为0.5质量％。 
<例17：催化剂C17的制造> 
除使用硝酸钯水溶液代替硝酸铑水溶液以外，与催化剂C15同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C17”。 
需要说明的是，钯向第二氧化物粒子上的负载效率为100％。并且，使催化剂C17的钯负载量以催化剂C17的质量为基准计为0.5质量％。 
<例18：催化剂C18的制造> 
除使用第二氧化物ZY5代替第二氧化物ZY3、并且使用第一氧化物CZ6代替第一氧化物CZ3以外，与催化剂C4同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C18”。 
<例19：催化剂C19的制造(比较例)＞ 
除使用50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1代替50g(0.41mol)的第二氧化物ZY1、并且使用50g(0.41mol)的第二氧化物ZY1代替50g(0.33mol)的第一氧化物CZ1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。即，在该催化剂中，使负载铑的第一氧化物负载到第二氧化物上。以下，将该催化剂称为“催化剂C19”。 
<例20：催化剂C20的制造> 
除省略柠檬酸以外，与粉体P1同样操作，制备粉体。以下，将该粉体称为“粉体P20”。 
除使用粉体P20代替粉体P1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C20”。 
<例21：催化剂C21的制造> 
首先，使86g(0.37mol)的硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)与11g(0.04mol)的硝酸钇(Y(NO3)3)溶解到500ml的去离子水中。即，制备以9∶1的原子比 含有锆与钇的水溶液。 
然后，向该水溶液中添加50g(0.33mol)的第一氧化物CZ 1。接着，在室温下，向其中滴加10质量％的氢氧化铵(NH4OH)水溶液。进行该滴加直至反应体系水溶液的pH达9.0。接着，搅拌该反应体系60分钟。由此，在第一氧化物CZ1的粒子上生成共沉淀物。过滤分离所得到的固体，并使用去离子水清洗滤饼。 
然后，在110℃下对清洗后的固体进行干燥。然后，将其在大气中、600℃下煅烧3小时。然后，使用研钵粉碎所得到的粉末，之后，将其在大气中、800℃下煅烧5小时。 
如上操作，得到锆氧化物与钇氧化物的复合氧化物负载在第一氧化物CZ 1的粒子上的载体。以下，将该载体称为“载体S”。并且，将第一氧化物CZ1上负载的上述复合氧化物称为“第二氧化物ZY6”。需要说明的是，在第二氧化物ZY6中，使锆元素相对于钇元素的摩尔比为9/1。 
使100g的载体S分散到500ml的离子交换水中。接着，向该分散液中添加硝酸铑水溶液，制备浆料。然后，对该浆料进行抽滤。由此，使铑吸附到第二氧化物ZY6的粒子上。 
对所得到的滤液进行ICP分光分析。结果可知，浆料中的铑几乎全部存在于滤饼中。即，铑的负载效率几乎为100％。此外，调节硝酸铑水溶液的浓度及添加量，以使铑的含量以废气净化用催化剂的质量为基准计为0.5质量％。 
在110℃下对之前的滤饼进行12小时的干燥。然后，将其在大气中、500℃下煅烧。由此，使铑粒子负载到负载于第一氧化物CZ1上的第二氧化物ZY6的粒子上。以下，将由此得到的粉体称为“粉体P21”。 
除使用粉体P21代替粉体P1以外，与催化剂C1同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C21”。 
<例22：催化剂C22的制造> 
准备锆氧化物与钕氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使锆元素相对于钕元素的摩尔比为9/1。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为0.05μm。以下，将该复合氧化物称为“第二氧化物ZN1”。 
除使用3.2g(0.025mol)的第二氧化物ZN1代替3.1g(0.025mol)的第二氧化物ZY2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C22”。 
<例23：催化剂C23的制造> 
准备锆氧化物与镨氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使锆元素相对于镨元素的摩尔比为9/1。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为0.05μm。以下，将该复合氧化物称为“第二氧化物ZP1”。 
除使用3.2g(0.025mol)的第二氧化物ZP1代替3.1g(0.025mol)的第二氧化物ZY2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C23”。 
<例24：催化剂C24的制造> 
准备铈氧化物、锆氧化物以及镧氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素与锆元素与镧元素的摩尔比为6/3/1。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为1μm。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZL1”。 
除使用118g(0.75mol)的第一氧化物CZL1代替115g(0.75mol)的第一氧化物CZ2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。 以下，将该催化剂称为“催化剂C24”。 
<例25：催化剂C25的制造> 
准备铈氧化物、锆氧化物、镧氧化物以及钇氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素与锆元素与镧元素与钇元素的摩尔比为6/2/1/1。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为1μm。以下，将该复合氧化物称为“第一氧化物CZLY1”。 
除使用108g(0.75mol)的第一氧化物CZLY1代替115g(0.75mol)的第一氧化物CZ2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C25”。 
<例26：催化剂C26的制造(比较例)＞ 
准备铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，铈元素相对于锆元素的摩尔比为9/1。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为0.05μm。以下，将该复合氧化物称为“氧化物CZ7”。 
准备锆氧化物与钇氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使锆元素相对于钇元素的摩尔比为9/1。并且，在该复合氧化物中，使平均粒径D50为1μm。以下，将该复合氧化物称为“氧化物ZY7”。 
除使用3.8g(0.025mol)的氧化物CZ7代替3.1g(0.025mol)的第二氧化物ZY2、并且使用92g(0.75mol)的氧化物ZY7代替115g(0.75mol)的第一氧化物CZ2以外，与催化剂C2同样操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C26”。 
<平均粒径Dav的测定> 
分别对催化剂C1～C26以2500～10000倍的倍率进行SEM观察。然后，通过前面说明的方法，求出这些催化剂各自的第一氧化物粒子及第二氧化物粒子的平均粒径Dav。将该结果与其他物性值一同总结于 下述表1～表3。需要说明的是，在表1～表3中，在标记“摩尔比”的列中，记载了第二氧化物相对于第一氧化物的摩尔比。 
<包覆率> 
通过前面说明的方法，求出催化剂C1～C26各自的由第二氧化物粒子包覆的第一氧化物粒子的表面的包覆率。将该结果总结于上述表1～表3中。 
<废气净化性能的评价> 
首先，对催化剂C1～C26分别进行耐久试验。具体而言，将各催化剂配置于流通式的耐久试验装置内，使以氮气为主要成分的气体以500mL/分钟的流量通过催化剂床20个小时。其间，将催化剂床温度维持在900℃。并且，作为通过催化剂床的气体，使用向氮气(N2)中加入1％的氧气(O2)而成的贫气、以及向N2中加入2％的CO而成的富气，每5分钟对这些气体进行一次切换。 
然后，对耐久试验后的催化剂C1～C26分别进行HC及NOx的净化性能评价。具体而言，首先，将各催化剂配置到常压固定床流通反应装置内。然后，使模型气体通过催化剂床，同时以12℃/分钟的速度使催化剂床温度从100℃升温至500℃，连续测定其间的废气净化率。需要说明的是，作为模型气体，使用化学当量的氧化性成分(O2和NOx)与还原性成分(CO、HC、氢气(H2))的气体。 
将该结果总结于上述表1～表3中。需要说明的是，在表1～表3中的标记“50％净化温度”的列中，记载了能够净化模型气体中含有的各成分的50％以上的催化剂床的最低温度。 
通过将催化剂C1～C4、C7～C15及C18与催化剂C19比较可知，与使贵金属负载到第一氧化物粒子上的情况相比，使贵金属负载到第二氧化物粒子上的情况能够获得更加优良的废气净化性能。 
此外，由催化剂C1与催化剂C20的比较可知，与省略柠檬酸的情况相比，使用含有柠檬酸的浆料制造催化剂的情况能够获得更加优 良的废气净化性能。 
进而，分别比较催化剂C1～C18可知，通过使第一氧化物粒子的平均粒径D50在1μm～100μm的范围内，能够获得特别优良的废气净化性能。此外，通过使第二氧化物粒子的平均粒径D50在0.05μm～0.5μm的范围内，也能够获得特别优良的废气净化性能。而且，通过使第二氧化物相对于第一氧化物的摩尔比在1/30～20/1的范围内，也能够获得特别优良的废气净化性能。 
<第一氧化物粒子上的第二氧化物粒子的分布均匀性的评价> 
对粉体P1及P20分别使用场发射型SEM(FE-SEM)进行表面观察。具体而言，首先，将各粉体置于FE-SEM的载物台上。然后，以10000倍的倍率对上述各粉体P1及P20含有的第一氧化物粒子的表面进行观察。将这些结果示于图2及图3。 
图2是例1的粉体含有的第一氧化物粒子的表面的SEM照片。图3是例20的粉体含有的第一氧化物粒子的表面的SEM照片。 
由这些SEM照片可知，在粉体P1含有的第一氧化物粒子上，第二氧化物粒子比较均匀地分布。与此相对，在粉体P20含有的第一氧化物粒子上，第二氧化物粒子比较不均匀地分布。 
进一步的改进和变形对于本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。 

Claims (12)

1.一种废气净化用催化剂，含有：
具有储氧能力的第一氧化物粒子；
1个以上的第二氧化物粒子，其包覆所述第一氧化物粒子的一部分或全部表面，与所述第一氧化物粒子相比储氧能力低，与所述第一氧化物粒子相比由扫描电子显微镜观察得到的平均粒径Dav小；以及
由所述第二氧化物粒子中的至少1个负载的贵金属粒子，
所述1个以上的第二氧化物粒子的平均粒径Dav相对于所述第一氧化物粒子的平均粒径Dav的比率在0.0005～0.5的范围内，
所述第二氧化物的氧以外的组成元素与所述第一氧化物的氧以外的组成元素相比，更加难以伴随气氛气体的组成的变化而发生氧化值的变化，
所述第一氧化物含有铈，
所述第二氧化物不含铈，或者所述第二氧化物含有铈且所述第二氧化物的铈含量比所述第一氧化物的铈含量少。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述1个以上的第二氧化物粒子仅包覆所述第一氧化物粒子的所述表面的一部分。
3.如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，由所述1个以上的第二氧化物粒子包覆的所述第一氧化物粒子的所述表面的包覆率在40％～95％的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二氧化物实际上不含铈。
5.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一氧化物粒子的所述平均粒径Dav在1.0～100μm的范围内。
6.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二氧化物粒子的所述平均粒径Dav在0.05～0.5μm的范围内。
7.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二氧化物相对于所述第一氧化物的摩尔比在1/30～20/1的范围内。
8.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一氧化物粒子不负载贵金属粒子，或者所述第一氧化物粒子负载贵金属粒子且所述第一氧化物粒子负载的贵金属粒子的量比所述1个以上的第二氧化物粒子各自负载的贵金属粒子的量之和少。
9.一种废气净化用催化剂，通过对浆料进行干燥及煅烧来制造，其中，所述浆料含有：
具有储氧能力的第一氧化物粒子；
复合粒子，其含有贵金属粒子以及负载所述贵金属粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子与所述第一氧化物粒子相比储氧能力低且与所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒径D50小；以及
柠檬酸，
所述第一氧化物含有铈，
所述第二氧化物不含铈，或者所述第二氧化物含有铈且所述第二氧化物的铈含量比所述第一氧化物的铈含量少，
所述第二氧化物的氧以外的组成元素与所述第一氧化物的氧以外的组成元素相比，更加难以伴随气氛气体的组成的变化而发生氧化值的变化，
所述第二氧化物粒子的平均粒径D50相对于所述第一氧化物粒子的平均粒径D50的比率在0.0005～0.5的范围内。
10.如权利要求9所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一氧化物粒子的所述平均粒径D50在1.0μm～100μm的范围内。
11.如权利要求9或10所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二氧化物粒子的所述平均粒径D50在0.05μm～0.5μm的范围内。
12.一种废气净化用催化剂的制造方法，包括对浆料进行干燥及煅烧，其中，所述浆料含有：
具有储氧能力的第一氧化物粒子；
复合粒子，其含有贵金属粒子以及负载所述贵金属粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子与所述第一氧化物粒子相比储氧能力低且与所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒径D50小；以及
柠檬酸，
所述第一氧化物含有铈，
所述第二氧化物不含铈，或者所述第二氧化物含有铈且所述第二氧化物的铈含量比所述第一氧化物的铈含量少，
所述第二氧化物的氧以外的组成元素与所述第一氧化物的氧以外的组成元素相比，更加难以伴随气氛气体的组成的变化而发生氧化值的变化，
所述第二氧化物粒子的平均粒径D50相对于所述第一氧化物粒子的平均粒径D50的比率在0.0005～0.5的范围内。
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