JPWO2010119904A1 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供する。本発明に係る排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵能を有した第１酸化物粒子と、前記第１酸化物粒子の表面の一部又は全部を被覆しており、前記第１酸化物粒子と比較して酸素貯蔵能がより低く、前記第１酸化物粒子と比較して走査電子顕微鏡観察により得られる平均粒子径Ｄａｖがより小さい１つ以上の第２酸化物粒子と、前記第２酸化物粒子のうち少なくとも１つに担持された貴金属粒子とを含んでいる。
Description
本発明は、排ガス浄化技術に関する。
近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。そのため、これに対応すべく、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等を浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
例えば、特許文献１には、多孔質担体と、多孔質担体に担持されたセリウム酸化物と、多孔質担体に担持された触媒貴金属とを備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。このセリウム酸化物は、酸素貯蔵能を有している。この触媒は、セリウム酸化物を備えていない触媒と比較して、より優れた排ガス浄化性能を発揮し得る。
しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。
本発明の目的は、優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供することにある。
本発明の第１側面によると、酸素貯蔵能を有した第１酸化物粒子と、前記第１酸化物粒子の表面の一部又は全部を被覆しており、前記第１酸化物粒子と比較して酸素貯蔵能がより低く、前記第１酸化物粒子と比較して走査電子顕微鏡観察により得られる平均粒子径Ｄａｖがより小さい１つ以上の第２酸化物粒子と、前記第２酸化物粒子のうち少なくとも１つに担持された貴金属粒子とを含んだ排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明の第２側面によると、酸素貯蔵能を有した第１酸化物粒子と、貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持しており、前記第１酸化物粒子と比較して酸素貯蔵能がより低く且つ前記第１酸化物粒子と比較してレーザー回折・散乱法により得られる平均粒子径Ｄ５０がより小さい第２酸化物粒子とを含んだ複合粒子と、クエン酸とを含有したスラリーを乾燥及び焼成することにより製造される排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明の第３側面によると、酸素貯蔵能を有した第１酸化物粒子と、貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持しており、前記第１酸化物粒子と比較して酸素貯蔵能がより低く且つ前記第１酸化物粒子と比較してレーザー回折・散乱法により得られる平均粒子径Ｄ５０がより小さい第２酸化物粒子とを含んだ複合粒子と、クエン酸とを含有したスラリーを乾燥及び焼成することを含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、ここで「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。図１に示す排ガス浄化用触媒１は、第１酸化物粒子１０と、第２酸化物粒子２０と、貴金属粒子３０とを含んでいる。第２酸化物粒子２０は、第１酸化物粒子１０の表面の一部又は全部を被覆している。貴金属粒子３０は、第２酸化物粒子２０上に担持されている。
第１酸化物は、酸素貯蔵能を有している。即ち、第１酸化物は、排ガス中の酸素を吸蔵及び放出することにより、排ガスの空燃比の変動を緩和する役割を担っている。この第１酸化物としては、例えば、セリウムを含んだ酸化物を使用する。典型的には、この第１酸化物として、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を使用する。
第１酸化物は、セリウム以外の希土類元素を更に含んだ複合酸化物であってもよい。この希土類元素としては、例えば、イットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。希土類元素は、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を低下させることなしに、そのＮＯx浄化性能を向上させることを可能とする。
第１酸化物粒子１０のＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄａｖは、例えば１μｍ乃至１００μｍの範囲内とし、典型的には５μｍ乃至３０μｍの範囲内とし、好ましくは５μｍ乃至１０μｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子２０の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、第１酸化物粒子１０上に第２酸化物粒子２０を均一に分散させることが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒１の耐久性能が低下する可能性がある。なお、第１酸化物粒子１０の平均粒子径Ｄａｖと第２酸化物粒子２０のそれとの関係については、後で説明する。
なお、「ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄａｖ」は、例えば、以下のようにして求める。まず、ＳＥＭの試料台上に、試料を載せる。そして、例えば２５００倍乃至５００００倍の範囲内の倍率でこれを観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像において、試料の各粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものが占める面積Ａk（ｋ＝１，２，…，ｎ；ｎは、当該ＳＥＭ画像に含まれる試料の粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものの数；以下同様）を測定する。そして、これら面積Ａkの各々に対応した円等価径ｄkを求める。即ち、次式を満足する粒子径ｄkを求める。その後、これら粒子径ｄkを、粒子数ｎに亘って算術平均して、上記ＳＥＭ画像に対応した粒子径を求める。
以上のＳＥＭ観察を、無作為に選んだ１００箇所について行う。そして、上述した方法により各ＳＥＭ画像に対応した粒子径を求め、これらを算術平均する。このようにして、平均粒子径Ｄａｖを得る。但し、この際、第１酸化物粒子１０の粒子径の標準偏差は２０μｍ以下とし、第２酸化物粒子２０の粒子径の標準偏差は０．２μｍ以下とする。
第１酸化物粒子１０の表面を被覆している第２酸化物粒子２０の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。この第２酸化物粒子２０の数は、第１酸化物粒子１０の酸素貯蔵能を有効に利用するため、多い方が好ましい。
第２酸化物粒子２０は、以下のような理由から、第１酸化物粒子１０の表面の一部のみを被覆していることが好ましい。例えば、１つの第１酸化物粒子１０上に複数の第２酸化物粒子２０が担持されている場合、これら複数の第２酸化物粒子２０のうち少なくとも２つは、典型的には、互いに接触していない。この場合、排ガス浄化用触媒１を長期間に亘って使用しても、第１酸化物粒子１０上における第２酸化物粒子２０のシンタリング又は凝集が比較的生じ難い。従って、この場合、各第２酸化物粒子２０上に担持されている貴金属粒子３０同士の接触が比較的生じ難い。それゆえ、この場合、貴金属粒子３０のシンタリング又は凝集に起因した触媒活性の低下が比較的生じ難い。
第２酸化物粒子２０による第１酸化物粒子１０の表面の被覆率は、４０％以上であることが好ましい。この被覆率は、上記理由を加味すると、４０％乃至９５％の範囲内とすることがより好ましく、５０％乃至９０％の範囲内とすることが更に好ましい。上記被覆率が過度に小さいと、第１酸化物粒子１０の酸素貯蔵能を有効に利用できない可能性がある。上記被覆率が過度に大きいと、例えば排ガス浄化用触媒１の使用条件が厳しくなった場合に、第２酸化物粒子２０の凝集が比較的生じ易くなる可能性がある。それゆえ、こうすると、排ガス浄化用触媒１の性能が低下する可能性がある。
なお、第２酸化物粒子２０による第１酸化物粒子１０の表面の被覆率は、以下のようにして求める。
まず、排ガス浄化用触媒１に対して、ＳＥＭを用いた表面観察を行う。具体的には、排ガス浄化用触媒１が含んでいる第１酸化物粒子１０の表面を、２５００〜５００００倍の倍率で観察する。
次に、得られた観察図において、第１酸化物粒子１０が占めている領域（第２酸化物粒子２０が被覆している部分も含む）の面積Ｓ１を求める。同様に、得られた観察図において、第１酸化物粒子１０の表面を被覆している第２酸化物粒子２０が占めている領域の面積Ｓ２を求める。
上述したＳＥＭ観察を、無作為に選んだ１００箇所について行う。そして、各箇所について上記面積Ｓ１及びＳ２を測定し、次式により被覆率を算出する。次いで、得られた２０個の値を算術平均する。このようにして、第２酸化物粒子２０による第１酸化物粒子１０の表面の被覆率を求める。
第２酸化物は、第１酸化物と比較して酸素貯蔵能がより低い。例えば、第１酸化物がセリウムを含んでいる場合、第２酸化物のセリウム含量は、第１酸化物と比較してより少ない。第２酸化物は、酸素貯蔵能を有していなくてもよい。例えば、第２酸化物は、セリウムを実質的に含んでいなくてもよい。或いは、第２酸化物は、セリウムを含んでいなくてもよい。
第２酸化物としては、例えば、セリウムを含んでおらず且つジルコニウムを含んだ酸化物を使用する。典型的には、この第２酸化物として、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素との複合酸化物を使用する。この希土類元素としては、例えば、イットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。なお、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素との複合酸化物は、排ガス浄化用触媒１の性能に悪影響を与えない範囲内で、セリウムを更に含んでいてもよい。
第２酸化物粒子２０の平均粒子径Ｄａｖは、第１酸化物粒子１０の平均粒子径Ｄａｖと比較してより小さい。それゆえ、第１酸化物粒子１０と第２酸化物粒子２０上に担持された貴金属粒子３０との間の距離は、比較的短い。従って、これら貴金属は、第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することができる。即ち、これら貴金属は、最適な又はそれに近い空燃比において、排ガス浄化反応を触媒することができる。
第２酸化物粒子２０の平均粒子径Ｄａｖは、例えば０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内とし、典型的には０．１μｍ乃至０．３μｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子２０同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、第１酸化物粒子１０と第２酸化物粒子２０上に担持された貴金属粒子３０との間の距離が比較的長くなる。それゆえ、こうすると、貴金属が第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。なお、第２酸化物粒子２０の平均粒子径Ｄａｖは、典型的には、貴金属粒子３０の平均粒子径と比較してより大きい。
第２酸化物粒子２０の平均粒子径Ｄａｖの第１酸化物粒子１０の平均粒子径Ｄａｖに対する比率は、例えば０．０００５乃至０．５の範囲内とし、典型的には０．００３乃至０．０６の範囲内とする。この比率を過度に小さくすると、第２酸化物粒子２０同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１の耐久性能が低下する可能性がある。この比率を過度に大きくすると、第１酸化物粒子１０と第２酸化物粒子２０上に担持された貴金属粒子３０との間の距離が比較的長くなる。それゆえ、こうすると、貴金属が第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
第２酸化物の第１酸化物に対するモル比は、例えば１／３０乃至２０／１の範囲内とし、典型的には１／１乃至１０／１の範囲内とする。この比率を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒１に導入可能な単位質量当りの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この比率を過度に大きくすると、第２酸化物粒子２０の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１の耐久性能が低下する可能性がある。
貴金属は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を触媒する役割を担っている。この貴金属としては、例えば白金族元素を使用する。典型的には、この貴金属として、ロジウム、白金、パラジウム、又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。
貴金属粒子３０は、第２酸化物粒子２０の少なくとも１つに担持されている。第２酸化物粒子２０の各々に担持されている貴金属粒子３０の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
貴金属粒子３０は、第２酸化物粒子２０の表面のうち、第１酸化物粒子１０との接触面を除く全体を被覆していてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。なお、第２酸化物粒子２０に担持されている貴金属粒子３０は、第２酸化物以外の外界と接触する面を多くするために、第２酸化物粒子２０上に、互いから離間して、ほぼ均一に分布していることが好ましい。
第２酸化物の酸素以外の構成元素は、第１酸化物の酸素以外の構成元素と比較して、雰囲気の組成の変動に伴った酸化数の変化を生じ難い。それゆえ、貴金属粒子３０を第２酸化物粒子２０上に優先的に担持させた場合、貴金属を第１酸化物粒子１０上に優先的に担持させた場合と比較して、貴金属の酸化が生じ難い。即ち、前者の場合、貴金属は、後者の場合と比較して、触媒活性が高い０価のメタル状態を維持し易い。従って、第２酸化物粒子２０に担持させた貴金属は、比較的長期間に亘って、高い触媒活性を維持する。
排ガス浄化用触媒１では、典型的には、貴金属粒子３０の殆んどは、第２酸化物粒子２０上に担持されている。即ち、貴金属粒子３０の殆んどは、典型的には、構成元素の酸化数の変化が比較的生じ易い第１酸化物粒子１０とは接触していない。それゆえ、この場合、貴金属粒子３０は、酸化による触媒活性の低下を生じ難い。
排ガス浄化用触媒１が含んでいる貴金属のうち第２酸化物粒子２０に担持されている貴金属の比率は、５０質量％以上とすることが好ましい。即ち、第１酸化物粒子１０は、貴金属粒子３０を担持していないか、又は、第１酸化物粒子１０が担持している貴金属粒子３０の量は、第２酸化物粒子２０の各々が担持している貴金属粒子３０の量の和と比較してより少なくすることが好ましい。こうすると、貴金属の酸化による性能の低下を更に生じ難くすることが可能となる。なお、上記比率は、７０質量％以上とすることがより好ましく、９９質量％以上とすることが更に好ましい。
第２酸化物粒子２０に担持させる貴金属の量は、排ガス浄化用触媒１の質量を基準として、例えば０．１質量％乃至１０質量％の範囲内とし、典型的には０．３質量％乃至５質量％の範囲内とする。この量を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒１に導入可能な単位質量当たりの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この量を過度に大きくすると、貴金属粒子３０の分散性が悪化して、貴金属粒子３０の凝集が生じ易くなる可能性がある。したがって、こうすると、貴金属量に見合った浄化性能が得られない可能性がある。なお、排ガス浄化用触媒１が基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒１の質量」は、排ガス浄化用触媒１のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。
以上において説明した排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のようにして製造する。
まず、第１酸化物粒子上に、第２酸化物粒子を共沈物として形成する。具体的には、例えば、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子の原料とを含んだ溶液に塩基を添加する。次いで、得られた固体を濾別し、濾過ケークを乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子とを含んだ担体を製造する。
まず、第１酸化物粒子上に、第２酸化物粒子を共沈物として形成する。具体的には、例えば、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子の原料とを含んだ溶液に塩基を添加する。次いで、得られた固体を濾別し、濾過ケークを乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子とを含んだ担体を製造する。
続いて、上記担体の第２酸化物粒子上に、貴金属粒子を担持させる。具体的には、例えば、上記担体の分散液中に、貴金属を含んだ溶液を添加する。次いで、得られた固体を濾別し、濾過ケークを乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、先に説明した排ガス浄化用触媒を得る。
排ガス浄化用触媒は、以下のようにして製造してもよい。即ち、排ガス浄化用触媒は、以下に詳しく説明するように、第１酸化物粒子と、貴金属粒子とこれらを担持した第２酸化物粒子とを含んだ複合粒子と、クエン酸とを含有したスラリーを用いて製造してもよい。
この方法を採用すると、上記の共沈法を採用した場合と比較して、第１酸化物粒子上における第２酸化物粒子の分散性を更に向上させることができる。そのため、この方法を採用すると、共沈法を採用した場合と比較して、排ガス浄化用触媒の性能を更に向上させることが可能となる。
このスラリーが含んでいる第１酸化物粒子のレーザー回折・散乱法により得られる平均粒子径Ｄ５０は、例えば１μｍ乃至１００μｍの範囲内とし、典型的には５μｍ乃至３０μｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、後述するクエン酸の添加による効果が不十分となる可能性がある。それゆえ、こうすると、第１酸化物粒子上に第２酸化物粒子を均一に分散させることが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒の耐久性能が低下する可能性がある。
貴金属粒子とこれらを担持した第２酸化物粒子とを含んだ複合粒子は、例えば、以下のようにして製造する。即ち、この複合粒子は、例えば、第２酸化物粒子の分散溶液と貴金属の塩又は錯体の分散溶液とを混合した後、得られた混合溶液から分散媒の少なくとも一部を除去することにより製造する。或いは、この複合粒子は、第２酸化物の粉末に貴金属の塩又は錯体の分散溶液を含浸させることによって製造してもよい。
この複合粒子の製造に用いる第２酸化物粒子のレーザー回折・散乱法により得られる平均粒子径Ｄ５０は、第１酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０と比較してより小さい。具体的には、この第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０は、例えば０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内とし、典型的には０．１μｍ乃至０．３μｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子上に担持された貴金属粒子との間の距離が比較的長くなる。それゆえ、こうすると、貴金属が第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。なお、第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０は、典型的には、貴金属粒子の平均粒子径と比較してより大きい。
第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０の第１酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０に対する比率は、例えば０．０００５乃至０．５の範囲内とし、典型的には０．００３乃至０．０６の範囲内とする。この比率を過度に小さくすると、第２酸化物粒子同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒の耐久性能が低下する可能性がある。この比率を過度に大きくすると、第１酸化物粒子と第２酸化物粒子上に担持された貴金属粒子との間の距離が比較的長くなる。それゆえ、こうすると、貴金属が第１酸化物の酸素貯蔵能がもたらす効果を効率的に享受することが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。
第２酸化物の第１酸化物に対するモル比は、例えば１／３０乃至２０／１の範囲内とし、典型的には１／１乃至１０／１の範囲内とする。この比率を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒に導入可能な単位質量当りの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この比率を過度に大きくすると、第２酸化物粒子の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒の耐久性能が低下する可能性がある。
上記複合粒子において第２酸化物粒子に担持させる貴金属の量は、排ガス浄化用触媒の質量を基準として、例えば０．１質量％乃至１０質量％の範囲内とし、典型的には０．３質量％乃至５質量％の範囲内とする。この量を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒に導入可能な単位質量当たりの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この量を過度に大きくすると、貴金属粒子の分散性が悪化して、貴金属粒子の凝集が生じ易くなる可能性がある。したがって、こうすると、貴金属量に見合った浄化性能が得られない可能性がある。なお、先と同様に、排ガス浄化用触媒が基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒の質量」は、排ガス浄化用触媒のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。
上述した通り、排ガス浄化用触媒の製造に用いられ得る上記スラリーは、クエン酸を含有している。このスラリー中におけるクエン酸の量は、第１酸化物の質量を基準として、３質量％乃至８０質量％の範囲内とすることが好ましく、５質量％乃至５０質量％の範囲内とすることがより好ましく、５質量％乃至３０質量％の範囲内とすることが更に好ましい。
本態様に係る排ガス浄化用触媒は、例えば、上述したスラリーを乾燥及び焼成することにより製造される。具体的には、まず、上述したスラリーを加熱して、このスラリーが含んでいる分散媒の少なくとも一部を除去する。その後、これを、例えば大気中における焼成処理に供する。このようにして、排ガス浄化用触媒を得る。
なお、上述した製造方法においてクエン酸を省略した場合、クエン酸を含有したスラリーを用いて触媒を製造した場合ほど優れた排ガス浄化性能を達成することはできない。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
クエン酸は、３つのカルボキシ基を備えた多価の有機酸である。これらカルボキシ基は、スラリーの分散媒中で、負の電荷を帯びたカルボキシレートとなり得る。そして、これらカルボキシレートの一部は、スラリー中に存在する第１酸化物の各粒子と電気的に相互作用し得る。また、これらカルボキシレートの他の一部は、スラリー中に存在する第２酸化物の各粒子と電気的に相互作用し得る。従って、クエン酸は、これらの各相互作用に基づいて第１酸化物粒子と第２酸化物粒子とを架橋することにより、両者を互いに近接させることを可能とする。
この際、典型的には、第１酸化物の１つの粒子に対して、複数のクエン酸分子が上記の相互作用をする。そして、これら相互作用は、第１酸化物粒子の表面の特定の箇所において特異的に生じるのではなく、第１酸化物粒子の表面の不特定の箇所で比較的均一に生じる。そして、第１酸化物粒子と相互作用しているこれら複数のクエン酸の各々は、第１酸化物粒子との相互作用に用いられていないカルボキシレートを介して、スラリー中に存在する複数の第２酸化物粒子と相互作用し得る。
従って、クエン酸による第１酸化物粒子と第２酸化物粒子との架橋は、第１酸化物の各粒子の表面上において、比較的均一に生じる。それゆえ、クエン酸を用いると、貴金属を担持した第２酸化物を、第１酸化物粒子上に比較的均一に分散させることが可能となる。よって、この場合、貴金属粒子のシンタリング又は凝集による触媒活性の低下が生じ難くなる。即ち、この場合、優れた排ガス浄化性能を達成できる。
なお、クエン酸の代わりに分子量が比較的大きな他の多価の有機酸を使用した場合、スラリーの粘度が過度に高くなり、触媒の製造が困難となる場合がある。また、クエン酸を第１及び／又は第２酸化物の構成元素の塩又は錯体の形態でスラリーに導入した場合、以下の問題が生じ得る。即ち、この場合、これら塩又は錯体の低い熱安定性に起因して、スラリーの乾燥工程等における上記構成元素を含んだ化合物の凝集が生じ易くなる可能性がある。
なお、以上において説明した排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であってもよい。その場合、排ガス浄化用触媒は、基材と、基材上に形成された触媒層とを備えている。この触媒層は、例えば、基材上に上述したスラリーを塗布した後、これを乾燥及び焼成することにより得られる。
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
ジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素のイットリウム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．２μｍとした。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ１」と呼ぶ。
ジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素のイットリウム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．２μｍとした。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ１」と呼ぶ。
まず、５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１を、５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に硝酸ロジウム水溶液を添加して、スラリーを調製した。その後、このスラリーを吸引濾過した。このようにして、ロジウム粒子とこれらを担持した第２酸化物ＺＹ１の粒子との複合粒子を調製した。
得られた濾液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した。その結果、スラリー中のロジウムのほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。即ち、ロジウムの第２酸化物粒子上への担持効率は、ほぼ１００％であった。また、硝酸ロジウム水溶液の濃度及び添加量は、ロジウムの含量が排ガス浄化用触媒の質量を基準として０．５質量％となるように調節した。
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、６／４とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を２０μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ１」と呼ぶ。
次に、先の濾過ケークを５００ｍＬのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１と５ｇのクエン酸とを添加して、スラリーを調製した。
続いて、このスラリーを乾燥させた。具体的には、このスラリーを加熱して、余分な水分を除去した。次いで、これを、大気中、５００℃で１時間に亘って焼成した。このようにして、ロジウム粒子とこれらを担持した第２酸化物ＺＹ１の粒子との複合粒子の大部分を、第１酸化物ＣＺ１の粒子上に担持させた。以下、このようにして得られた粉体を「粉体Ｐ１」と呼ぶ。
その後、粉体Ｐ１を圧縮成形した。更に、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
平均粒子径Ｄ５０が０．０５μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ２」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が０．０５μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ２」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が１μｍであることを除いては第１酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ２」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１の代わりに３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ２を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１の代わりに１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
＜例３：触媒Ｃ３の製造＞
平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ３」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ３」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１の代わりに８６ｇ（０．７ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ３を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１の代わりに１５ｇ（０．１ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
＜例４：触媒Ｃ４の製造＞
平均粒子径Ｄ５０が１００μｍであることを除いては第１酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ３」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が１００μｍであることを除いては第１酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ３」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１の代わりに１２２ｇ（１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ３を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１の代わりに７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
なお、白金の第２酸化物粒子上への担持効率は、ほぼ１００％であった。また、触媒Ｃ５の白金担持量は、触媒Ｃ５の質量を基準として０．５質量％とした。
＜例６：触媒Ｃ６の製造＞
硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
なお、パラジウムの第２酸化物粒子上への担持効率は、ほぼ１００％であった。また、触媒Ｃ６のパラジウム担持量は、触媒Ｃ６の質量を基準として０．５質量％とした。
＜例７：触媒Ｃ７の製造＞
１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２の代わりに、１３４ｇ（０．８７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２の代わりに、１３４ｇ（０．８７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
＜例８：触媒Ｃ８の製造＞
１２２ｇ（１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ３の代わりに、１５３ｇ（１．２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
１２２ｇ（１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ３の代わりに、１５３ｇ（１．２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
＜例９：触媒Ｃ９の製造＞
ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、３／７とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を１６μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＺＣ１」と呼ぶ。
ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、３／７とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を１６μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＺＣ１」と呼ぶ。
５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１の代わりに４６ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＺＣ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
＜例１０：触媒Ｃ１０の製造＞
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、５／５とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を２３μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ４」と呼ぶ。なお、この第１酸化物ＣＺ４は、パイロクロア構造を有していた。
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、５／５とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を２３μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ４」と呼ぶ。なお、この第１酸化物ＣＺ４は、パイロクロア構造を有していた。
５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１の代わりに４９ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
＜例１１：触媒Ｃ１１の製造＞
平均粒子径Ｄ５０が０．０４μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ４」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が０．０４μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ４」と呼ぶ。
第２酸化物ＺＹ２の代わりに第２酸化物ＺＹ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
＜例１２：触媒Ｃ１２の製造＞
平均粒子径Ｄ５０が０．９μｍであることを除いては第１酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ５」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が０．９μｍであることを除いては第１酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ５」と呼ぶ。
第１酸化物ＣＺ２の代わりに第２酸化物ＣＺ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
＜例１３：触媒Ｃ１３の製造＞
第２酸化物ＺＹ２の代わりに第２酸化物ＺＹ４を使用すると共に、１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２の代わりに１３４ｇ（０．８７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
第２酸化物ＺＹ２の代わりに第２酸化物ＺＹ４を使用すると共に、１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２の代わりに１３４ｇ（０．８７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
＜例１４：触媒Ｃ１４の製造＞
平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ５」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍであることを除いては第２酸化物ＺＹ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ５」と呼ぶ。
第２酸化物ＺＹ３の代わりに第２酸化物ＺＹ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
＜例１５：触媒Ｃ１５の製造＞
平均粒子径Ｄ５０が１０５μｍであることを除いては第１酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ６」と呼ぶ。
平均粒子径Ｄ５０が１０５μｍであることを除いては第１酸化物ＣＺ１と同様の複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺ６」と呼ぶ。
第１酸化物ＣＺ３の代わりに第１酸化物ＣＺ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
＜例１６：触媒Ｃ１６の製造＞
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ１５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ１５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
なお、白金の第２酸化物粒子上への担持効率は１００％であった。また、触媒Ｃ１６の白金担持量は、触媒Ｃ１６の質量を基準として０．５質量％とした。
＜例１７：触媒Ｃ１７の製造＞
硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ１５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を使用したこと以外は、触媒Ｃ１５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
なお、パラジウムの第２酸化物粒子上への担持効率は１００％であった。また、触媒Ｃ１７のパラジウム担持量は、触媒Ｃ１７の質量を基準として０．５質量％とした。
＜例１８：触媒Ｃ１８の製造＞
第２酸化物ＺＹ３の代わりに第２酸化物ＺＹ５を使用すると共に、第１酸化物ＣＺ３の代わりに第１酸化物ＣＺ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
第２酸化物ＺＹ３の代わりに第２酸化物ＺＹ５を使用すると共に、第１酸化物ＣＺ３の代わりに第１酸化物ＣＺ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
＜例１９：触媒Ｃ１９の製造（比較例）＞
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１の代わりに５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１の代わりに５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。即ち、この触媒では、ロジウムを担持した第１酸化物を、第２酸化物上に担持させた。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１の代わりに５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１を使用すると共に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１の代わりに５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。即ち、この触媒では、ロジウムを担持した第１酸化物を、第２酸化物上に担持させた。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
＜例２０：触媒Ｃ２０の製造＞
クエン酸を省略したこと以外は、粉体Ｐ１と同様にして、粉体を調製した。以下、この粉体を「粉体Ｐ２０」と呼ぶ。
クエン酸を省略したこと以外は、粉体Ｐ１と同様にして、粉体を調製した。以下、この粉体を「粉体Ｐ２０」と呼ぶ。
粉体Ｐ１の代わりに粉体Ｐ２０を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
＜例２１：触媒Ｃ２１の製造＞
まず、８６ｇ（０．３７ｍｏｌ）のオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）と、１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）とを、５００ｍｌの脱イオン水に溶解させた。即ち、ジルコニウムとイットリウムとを９：１の原子比で含んだ水溶液を調製した。
まず、８６ｇ（０．３７ｍｏｌ）のオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）と、１１ｇ（０．０４ｍｏｌ）の硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）とを、５００ｍｌの脱イオン水に溶解させた。即ち、ジルコニウムとイットリウムとを９：１の原子比で含んだ水溶液を調製した。
次に、この水溶液に、５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ１を添加した。次いで、室温において、これに、１０質量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）水溶液を滴下した。この滴下は、反応系における水溶液のｐＨが９．０となるまで行った。続いて、この反応系を、６０分間に亘って攪拌した。このようにして、第１酸化物ＣＺ１の粒子上に、共沈物を生成させた。得られた固体を濾別し、濾過ケークを脱イオン水を用いて洗浄した。
次いで、洗浄後の固体を、１１０℃で乾燥させた。その後、これを、大気中、６００℃で３時間に亘って仮焼した。そして、得られた粉末を乳鉢を用いて粉砕した後、これを、大気中、８００℃で５時間に亘って焼成した。
以上のようにして、ジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物が第１酸化物ＣＺ１の粒子上に担持された担体を得た。以下、この担体を「担体Ｓ」と呼ぶ。また、第１酸化物ＣＺ１上に担持された上記の複合酸化物を「第２酸化物ＺＹ６」と呼ぶ。なお、第２酸化物ＺＹ６では、ジルコニウム元素のイットリウム元素に対するモル比は、９／１であった。
１００ｇの担体Ｓを、５００ｍｌのイオン交換水中に分散させた。次いで、この分散液に硝酸ロジウム水溶液を添加して、スラリーを調製した。その後、このスラリーを吸引濾過した。このようにして、第２酸化物ＺＹ６の粒子上に、ロジウムを吸着させた。
得られた濾液をＩＣＰ分光分析に供した。その結果、スラリー中のロジウムのほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。即ち、ロジウムの担持効率は、ほぼ１００％であった。また、硝酸ロジウム水溶液の濃度及び添加量は、ロジウムの含量が排ガス浄化用触媒の質量を基準として０．５質量％となるように調節した。
先の濾過ケークを、１１０℃で１２時間に亘って乾燥させた。その後、これを、大気中、５００℃で焼成した。このようにして、第１酸化物ＣＺ１上に担持されている第２酸化物ＺＹ６の粒子上に、ロジウム粒子を担持させた。以下、このようにして得られた粉体を「粉体Ｐ２１」と呼ぶ。
粉体Ｐ１の代わりに粉体Ｐ２１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
＜例２２：触媒Ｃ２２の製造＞
ジルコニウム酸化物とネオジム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素のネオジム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．０５μｍとした。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＮ１」と呼ぶ。
ジルコニウム酸化物とネオジム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素のネオジム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．０５μｍとした。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＮ１」と呼ぶ。
３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ２の代わりに３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＮ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
＜例２３：触媒Ｃ２３の製造＞
ジルコニウム酸化物とプラセオジム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素のプラセオジム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．０５μｍとした。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＰ１」と呼ぶ。
ジルコニウム酸化物とプラセオジム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素のプラセオジム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．０５μｍとした。以下、この複合酸化物を「第２酸化物ＺＰ１」と呼ぶ。
３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ２の代わりに３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＰ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。
＜例２４：触媒Ｃ２４の製造＞
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とのモル比は、６／３／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を１μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺＬ１」と呼ぶ。
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とのモル比は、６／３／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を１μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺＬ１」と呼ぶ。
１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２の代わりに１１８ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺＬ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２４」と呼ぶ。
＜例２５：触媒Ｃ２５の製造＞
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とイットリウム元素とのモル比は、６／２／１／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を１μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺＬＹ１」と呼ぶ。
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とイットリウム元素とのモル比は、６／２／１／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を１μｍとした。以下、この複合酸化物を「第１酸化物ＣＺＬＹ１」と呼ぶ。
１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２の代わりに１０８ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺＬＹ１を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２５」と呼ぶ。
＜例２６：触媒Ｃ２６の製造（比較例）＞
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．０５μｍとした。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ７」と呼ぶ。
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素のジルコニウム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を０．０５μｍとした。以下、この複合酸化物を「酸化物ＣＺ７」と呼ぶ。
ジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素のイットリウム元素に対するモル比は、９／１とした。また、この複合酸化物では、平均粒子径Ｄ５０を１μｍとした。以下、この複合酸化物を「酸化物ＺＹ７」と呼ぶ。
３．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の第２酸化物ＺＹ２の代わりに３．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の酸化物ＣＺ７を使用すると共に、１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の第１酸化物ＣＺ２の代わりに９２ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酸化物ＺＹ７を使用したこと以外は、触媒Ｃ２と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２６」と呼ぶ。
＜平均粒子径Ｄａｖの測定＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ２６の各々について、２５００〜１００００倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。そして、これら触媒の各々について、先に説明した方法により、第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄａｖを求めた。その結果を、他の物性値と共に、下記表１乃至表３に纏める。なお、表１乃至表３において「モル比」と表記した列には、第１酸化物に対する第２酸化物のモル比を記載している。
触媒Ｃ１乃至Ｃ２６の各々について、２５００〜１００００倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。そして、これら触媒の各々について、先に説明した方法により、第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄａｖを求めた。その結果を、他の物性値と共に、下記表１乃至表３に纏める。なお、表１乃至表３において「モル比」と表記した列には、第１酸化物に対する第２酸化物のモル比を記載している。
＜被覆率＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ２６の各々について、先に説明した方法により、第２酸化物粒子による第１酸化物粒子の表面の被覆率を求めた。その結果を、上記表１乃至表３に纏める。
触媒Ｃ１乃至Ｃ２６の各々について、先に説明した方法により、第２酸化物粒子による第１酸化物粒子の表面の被覆率を求めた。その結果を、上記表１乃至表３に纏める。
＜排ガス浄化性能の評価＞
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ２６の各々を、耐久試験に供した。具体的には、各触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分としたガスを５００ｍＬ／分の流量で２０時間流通させた。この間、触媒床温度は９００℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、窒素（Ｎ2）に酸素（Ｏ2）を１％加えてなるリーンガスと、Ｎ2にＣＯを２％加えてなるリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。
まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ２６の各々を、耐久試験に供した。具体的には、各触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分としたガスを５００ｍＬ／分の流量で２０時間流通させた。この間、触媒床温度は９００℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、窒素（Ｎ2）に酸素（Ｏ2）を１％加えてなるリーンガスと、Ｎ2にＣＯを２％加えてなるリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。
次に、耐久試験後の触媒Ｃ１乃至Ｃ２６の各々について、ＨＣ及びＮＯxの浄化性能を評価した。具体的には、まず、各触媒を常圧固定床流通反応装置内に配置した。次いで、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。なお、モデルガスとしては、酸化性成分（Ｏ2及びＮＯx）と還元性成分（ＣＯ、ＨＣ、水素（Ｈ2））とを化学量論的に当量としたガスを使用した。
その結果を、上記表１乃至表３に纏める。なお、表１乃至表３において「５０％浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成分の５０％以上を浄化できた触媒床の最低温度を記載している。
触媒Ｃ１乃至Ｃ４、Ｃ７乃至Ｃ１５及びＣ１８と触媒Ｃ１９との比較から分かるように、貴金属を第２酸化物粒子上に担持させた場合、貴金属を第１酸化物粒子上に担持させた場合と比較してより優れた排ガス浄化性能を達成できた。
また、触媒Ｃ１と触媒Ｃ２０との比較から分かるように、クエン酸を含有したスラリーを用いて触媒を製造した場合、クエン酸を省略した場合と比較してより優れた排ガス浄化性能を達成できた。
更に、触媒Ｃ１乃至Ｃ１８の各々の比較から分かるように、第１酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０を１μｍ乃至１００μｍの範囲内とすることにより、特に優れた排ガス浄化性能を達成できた。また、第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０を０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内とすることによっても、特に優れた排ガス浄化性能を達成できた。加えて、第１酸化物に対する第２酸化物のモル比を１／３０乃至２０／１の範囲内とすることによっても、特に優れた排ガス浄化性能を達成できた。
＜第１酸化物粒子上における第２酸化物粒子の分布の均一性の評価＞
粉体Ｐ１及びＰ２０の各々について、電界放射型ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた表面観察を行った。具体的には、まず、ＦＥ−ＳＥＭの試料台上に各粉体を載せた。次に、これら粉体Ｐ１及びＰ２０の各々が含んでいる第１酸化物粒子の表面を、１００００倍の倍率で観察した。これらの結果を図２及び図３に示す。
粉体Ｐ１及びＰ２０の各々について、電界放射型ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた表面観察を行った。具体的には、まず、ＦＥ−ＳＥＭの試料台上に各粉体を載せた。次に、これら粉体Ｐ１及びＰ２０の各々が含んでいる第１酸化物粒子の表面を、１００００倍の倍率で観察した。これらの結果を図２及び図３に示す。
図２は、例１に係る粉体が含んでいる第１酸化物粒子の表面のＳＥＭ写真である。図３は、例２０に係る粉体が含んでいる第１酸化物粒子の表面のＳＥＭ写真である。
これらＳＥＭ写真から分かるように、粉体Ｐ１が含んでいる第１酸化物粒子上では、第２酸化物粒子が比較的均一に分布していた。これに対し、粉体Ｐ２０が含んでいる第１酸化物粒子上では、第２酸化物粒子が比較的不均一に分布していた。
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
Claims (14)
- 酸素貯蔵能を有した第１酸化物粒子と、
前記第１酸化物粒子の表面の一部又は全部を被覆しており、前記第１酸化物粒子と比較して酸素貯蔵能がより低く、前記第１酸化物粒子と比較して走査電子顕微鏡観察により得られる平均粒子径Ｄａｖがより小さい１つ以上の第２酸化物粒子と、
前記第２酸化物粒子のうち少なくとも１つに担持された貴金属粒子と
を含んだ排ガス浄化用触媒。 - 前記１つ以上の第２酸化物粒子は、前記第１酸化物粒子の前記表面の一部のみを被覆している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記１つ以上の第２酸化物粒子による前記第１酸化物粒子の前記表面の被覆率は４０％乃至９５％の範囲内にある請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第１酸化物はセリウムを含んでいる請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２酸化物はセリウムを含んでいないか、又は、前記第２酸化物はセリウムを含み且つ前記第２酸化物のセリウム含量は前記第１酸化物のセリウム含量と比較してより小さい請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２酸化物はセリウムを実質的に含んでいない請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第１酸化物粒子の前記平均粒子径Ｄａｖは１．０乃至１００μｍの範囲内にある請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２酸化物粒子の前記平均粒子径Ｄａｖは０．０５乃至０．５μｍの範囲内にある請求項１乃至７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第１酸化物に対する前記第２酸化物のモル比は１／３０乃至２０／１の範囲内にある請求項１乃至８の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第１酸化物粒子は貴金属粒子を担持していないか、又は、前記第１酸化物粒子は貴金属粒子を担持しており且つ前記第１酸化物粒子が担持している貴金属粒子の量は前記１つ以上の第２酸化物粒子の各々が担持している貴金属粒子の量の和と比較してより少ない請求項１乃至９の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 酸素貯蔵能を有した第１酸化物粒子と、
貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持しており、前記第１酸化物粒子と比較して酸素貯蔵能がより低く且つ前記第１酸化物粒子と比較してレーザー回折・散乱法により得られる平均粒子径Ｄ５０がより小さい第２酸化物粒子とを含んだ複合粒子と、
クエン酸と
を含有したスラリーを乾燥及び焼成することにより製造される排ガス浄化用触媒。 - 前記第１酸化物粒子の前記平均粒子径Ｄ５０は１．０μｍ乃至１００μｍの範囲内にある請求項１１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２酸化物粒子の前記平均粒子径Ｄ５０は０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にある請求項１１又は１２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 酸素貯蔵能を有した第１酸化物粒子と、
貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持しており、前記第１酸化物粒子と比較して酸素貯蔵能がより低く且つ前記第１酸化物粒子と比較してレーザー回折・散乱法により得られる平均粒子径Ｄ５０がより小さい第２酸化物粒子とを含んだ複合粒子と、
クエン酸と
を含有したスラリーを乾燥及び焼成することを含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法。
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