JPH08117601A

JPH08117601A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH08117601A
Application number: JP6256960A
Authority: JP
Inventors: Miharu Hirose; 美治広瀬; Mareo Kimura; 希夫木村; Koji Yokota; 幸治横田; Haruo Doi; 晴夫土井
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP3436427B2

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素過剰雰囲気下における排ガス中のＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを同時に浄化できる排ガス浄化用触媒におい
て、長期間使用後におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制
する。【構成】複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ₄（Ｍ：アルカリ
土類金属）にアルカリ金属の少なくとも１種を添加して
なる担体と、該担体に担持され、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの
うちの少なくとも１種及びＮＯｘ吸収剤を含む触媒金属
とを有することを特徴とする。複合酸化物であるＭＡｌ
₂Ｏ₄はＢａ等のＮＯｘ吸収剤に対して安定であり、Ｎ
Ｏｘ吸収剤と反応し難い。また、アルカリ金属は排ガス
中のＳＯｘを取り込んで複合硫酸塩を生成するが、この
複合硫酸塩は分解し易いので、貴金属とＮＯｘ吸収剤と
の間の物質移動が阻害されることなく、良好なＮＯｘ浄
化性能が維持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法に関し、詳しくは酸素過剰雰囲気下にお
ける排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化する
ことのできる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｈ
Ｃ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に
行って排ガスを浄化する三元触媒が知られている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐火
性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、焼成し、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属を担持させたものが典型的であ
る。

【０００３】ところで、前記排ガス浄化用触媒の性能は
エンジンの設定空燃比によって大きく左右され、希薄混
合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排ガ
ス中の酸素量が多くなり、酸化作用が活発に、還元作用
が不活発になる。逆に空燃比の小さいリッチ側では燃焼
後の排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化作用が不活発
に、還元作用が活発になる。一方、近年、自動車の低燃
費化の要請に応えて、通常走行時になるべく酸素過剰の
混合気で燃焼させるリーン側での運転が行われており、
リーン側でも十分にＮＯｘを浄化できる触媒が望まれて
いた。

【０００４】かかる状況下において、酸素過剰雰囲気下
の自動車排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化
と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒が種々提案されて
いる（特開平５−１６８８６０号公報等）。このような
触媒として、例えばアルミナにＰｔ及びＮＯｘ吸収剤と
してのＢａを担持したＰｔ／Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒が提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のＰ
ｔ／Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、長時間使用後、使用条件
によってＮＯｘ浄化性能が低下することがあり、耐久性
が低いという問題がある。すなわち、上記従来のＰｔ／
Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、６００℃以上の高温で、担体
としてのＡｌ₂Ｏ₃とＢａとが反応することがあり、Ｂ
ａＡｌ₂Ｏ₄を生成し、この結果担体表面のＢａが失わ
れてＮＯｘ浄化性能が低下することがあった。

【０００６】また、燃料中に存在するＳに由来するＳＯ
₂やＯ₂及びＨ₂Ｏが排ガス中に含まれている場合に
は、これらＳＯ₂、Ｏ₂及びＨ₂Ｏの反応により亜硫酸
イオンや硫酸イオンが生成されることがあった。これら
の亜硫酸イオンや硫酸イオンは担体としてのＡｌ₂Ｏ₃
やＮＯｘ吸収剤としてのＢａと反応し、担体表面に硫酸
塩を生成する。この硫酸塩は分解し難く、またＮＯｘ吸
収能力をもたない。このため、貴金属（Ｐｔ）−ＮＯｘ
吸収剤（Ｂａ）間の物質移動（亜硝酸イオン等）が阻害
されて、ＮＯｘ吸収剤の吸収作用が阻害され、ＮＯｘ浄
化性能が低下することがあった。

【０００７】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、酸素過剰雰囲気下における排ガス中のＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを同時に浄化でき、長期間使用後におけるＮ
Ｏｘ浄化性能の低下を抑制することのできる排ガス浄化
用触媒及び排ガス浄化方法を提供することを解決すべき
技術課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ
₄（Ｍ：アルカリ土類金属）にアルカリ金属の少なくと
も１種を添加してなる担体と、該担体に担持され、Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも１種及びＮＯｘ吸
収剤を含む触媒金属とを有することを特徴とするもので
ある。

【０００９】上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方
法は、複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ ₄（Ｍ：アルカリ土
類金属）にアルカリ金属の少なくとも１種を添加してな
る担体と、該担体に担持され、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのう
ちの少なくとも１種及びＮＯｘ吸収剤を含む触媒金属と
を有する排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の排ガスを接触
させて、該排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄
化することを特徴とするものである。

【００１０】上記複合酸化物は、ＭＯ・ｎＡｌ₂Ｏ
₃（Ｍ：アルカリ土類金属）の一般式で示されるもので
ある。この一般式において、組成比ｎは、ｎ＝０．８〜
２．５の範囲とすることが好ましい。組成比ｎが０．８
よりも小さいと、アルカリ土類金属の酸化物としてのＭ
Ｏの析出量が多くなるため、担体の比表面積の低下及び
塩基性が強くなり浄化性能が低下する。一方、組成比ｎ
が２．５よりも大きいと、担体のＳＯｘ被毒が促進され
るため、ＮＯｘ吸収性能が低下するとともに、ＳＯｘ被
毒の回復性が悪くなる。

【００１１】上記担体は、複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ
₄（Ｍ：アルカリ土類金属）にアルカリ金属の少なくと
も１種を添加したものそのものを担体として用いてもよ
いし、あるいはコージェライトや耐熱金属等から構成さ
れたハニカム体にコートしてもよい。上記アルカリ土類
金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ
る。これらのアルカリ土類金属の中では、不定比性酸化
物を形成し易いＭｇを用いることが特に好ましい。ま
た、これらアルカリ土類金属は、複数種類用いることも
可能である。

【００１２】上記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｃｓ等が挙げられる。これらのアルカリ金属の中で
は、Ｍｇと複合硫酸塩を形成し、分解温度を低下させる
と思われるＬｉを用いることが特に好ましい。また、こ
れらのアルカリ金属は、複数種類用いることも可能であ
る。アルカリ金属の担持量は、ＭＡｌ₂Ｏ₄１００ｇに
対して、０．０２〜１．０モルの範囲が好ましく、０．
０５〜０．２モルの範囲が特に好ましい。この担持量が
０．０２モルより少ないとアルカリ金属を担持させるこ
とによる効果が得られず、１．０モルを超えると塩基性
が強すぎて浄化性能が低下する。

【００１３】上記Ｐｔ及びＰｄの担持量はＭＡｌ₂Ｏ₄
１００ｇに対して、０．１〜２０．０ｇの範囲が好まし
く、０．３〜１０．０ｇの範囲が特に好ましい。この担
持量が０．１ｇより少ないと初期および耐久後のＮＯｘ
浄化性能が低下し、２０．０ｇを超えて担持しても効果
が飽和し、過剰に担持されたＰｔあるいはＰｄの有効利
用が図れない。

【００１４】また、Ｒｈの担持量はＭＡｌ₂Ｏ₄１００
ｇに対して、０．００１〜１．０ｇの範囲が好ましく、
０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担持量が
０．００１ｇより少ないとＲｈを担持させることによる
効果が少なく、１．０ｇを超えると酸化活性が低下す
る。また、本発明の排ガス浄化用触媒では、ＰｔやＰｄ
とＲｈを共存させて担持させることが好ましい。Ｒｈの
担持により、耐久後のＮＯｘ浄化性能をさらに向上させ
ることができる。

【００１５】上記ＮＯｘ吸収剤としては、Ｂａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ｌａ等のＮＯｘを吸収する機能を有するものであれ
ばよい。これらのＮＯｘ吸収剤の中では、硫酸塩を形成
し易いＢａを用いることが好ましい。また、これらＮＯ
ｘ吸収剤は、複数種類用いることも可能である。このＮ
Ｏｘ吸収剤の担持量は、ＭＡｌ₂Ｏ₄１００ｇに対し
て、０．０５〜１．０モルの範囲が好ましい。この担持
量が０．０５モルより少ないとＮＯｘ吸収能力が小さく
ＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モルを超えて担持する
と担持した貴金属の活性が低下するため好ましくない。

【００１６】なお、上記担体は、１００ｍ²／ｇ以上の
高比表面積が好ましく、この製造法としてはアルコキシ
ド法が最適である。その他にも水酸化アルミニウムに酢
酸マグネシウムを含浸・焼成する方法とか、アンモニア
水を用いた共沈法等を採用することもできる。また、ア
ルカリ金属は複合酸化物担体に固溶している方が望まし
く、このためには担体焼成後、アルカリ金属の各種硝酸
水溶液を含浸後、乾燥し、５００〜９００℃、１〜３ｈ
ｒ、大気中で焼成してもよいし、複合酸化物合成時にア
ルカリ金属の各種硝酸水溶液を添加し、５００〜９００
℃、１〜３ｈｒ、大気中で焼成してもよい。

【００１７】触媒金属を担持する順序については、特に
限定はないが、ＮＯｘ吸収剤は最後に容易に担持でき
る。また、担体に触媒金属を担持する方法についても制
限はなく、担体を触媒金属化合物の水溶液に浸漬し、乾
燥・焼成する従来の一般方法に準じて行うことができ
る。貴金属の担持は、ジニトロジアミン白金や硝酸ロジ
ウムなどの水溶液に担体を浸漬し、乾燥・焼成する従来
と同様の方法で行うことができる。ＮＯｘ吸収剤の担持
は、硝酸塩あるいは酢酸塩などの水溶液に担体を浸漬
し、乾燥・焼成することによって行うことができる。

【００１８】

【作用】自動車の走行中の希薄燃焼（リーンバーン）エ
ンジンから排出される排ガスの組成は、理論空燃比（ス
トイキ）と希薄空燃比（リーン）との間で頻繁に変化す
る。空燃比がストイキからリーンに変化すると、貴金属
上に吸着した排ガス中のＮＯｘは、同じく貴金属上に吸
着した排ガス中のＨＣやＣＯなどの還元性ガスによりＮ
₂に還元される。このとき同時に、ＨＣやＣＯなどの還
元性ガスはＣＯ₂やＨ₂Ｏに酸化されて浄化される。ま
た、還元されなかったＮＯｘは貴金属上で過剰の酸素に
より酸化され、硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンとな
り、担体上を移動してＢａ等のＮＯｘ吸収剤に吸収され
ると推定され、これによりＮＯｘの放出が抑制される。

【００１９】空燃比がリーンからストイキに変化する
と、Ｂａ等のＮＯｘ吸収剤に吸収されていた硝酸イオン
あるいは亜硝酸イオンは排ガス中の還元性ガスと反応
し、Ｎ₂に還元されるものと推定される。本発明の排ガ
ス浄化用触媒は、担体が複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ₄
（Ｍ：アルカリ土類金属）にアルカリ金属の少なくとも
１種を添加したものである。この複合酸化物であるＭＡ
ｌ₂Ｏ₄（Ｍ：アルカリ土類金属）は、従来のアルミナ
担体と比べて、Ｂａ等のＮＯｘ吸収剤に対して安定であ
り、ＮＯｘ吸収剤と反応し難い。このため、複合酸化物
であるＭＡｌ₂Ｏ₄とＮＯｘ吸収剤とが反応することに
より、担体表面のＮＯｘ吸収剤の量が低下することもな
い。

【００２０】また、上記複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ₄
に添加されたアルカリ金属は、排ガス中に含まれるＳＯ
₂を取り込んで複合硫酸塩を生成するが、この複合硫酸
塩はストイキ〜リッチ雰囲気で低温で分解し易い。この
ため、リーン側の酸素過剰酸化雰囲気におけるＮＯｘの
吸収、及びストイキ〜リッチ雰囲気下でのＮＯｘの分解
が、貴金属とＢａ等のＮＯｘ吸収剤との間での物質（硝
酸イオンなど）移動によって行われると仮定すると、ア
ルカリ金属が添加されない場合、担体表面に分解し難い
硫酸塩が生成されるため、貴金属−バリウム間の物質移
動はその硫酸塩によって阻害される。しかし、アルカリ
金属を添加した場合、担体表面の複合硫酸塩は容易に分
解するため、上記物質移動を阻害することがなく、ＮＯ
ｘ浄化性能が良好に維持されると考えられる。

【００２１】したがって、本発明の排ガス浄化用触媒
は、長時間使用後においても、良好なＮＯｘ浄化性能を
維持することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の例において「部」は特にことわらない限り
「重量部」を表す。（ａ）複合酸化物担体の調製アルミイソプロポキシド（Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂〕
₃）と気相法高純度超微粒子マグネシア粉末（宇部化学
工業製、粒子径：１０〜１４ｎｍ）とを準備した。表１
に示すように、ＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃の組成比：ｎが
０．５〜３．０の範囲となるように、所定量の上記アル
ミイソプロポキシド及びマグネシア粉末をそれぞれ８０
℃のイソプロピルアルコール中で還流し、ロータリーエ
バポレータで溶媒除去し、真空乾燥した。その後、各粉
末を８００℃、１ｈｒ、大気中で焼成した。

【００２３】なお、Ｘ線回折により生成物の確認をする
とともに、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。その結
果を表１に併せて示す。

【００２４】

【表１】次に、表２に示す担持量が得られるように調製した所定
濃度の硝酸リチウム水溶液又は酢酸カリウム水溶液を、
上記各粉末にそれぞれ含浸し、乾燥後、８００℃、１ｈ
ｒ、大気中で焼成した。Ｘ線回折の結果、リチウムやカ
リウムの酸化物は存在せず、リチウムやカリウムは複合
酸化物中に取り込まれているものと考えられる。

【００２５】なお、表２に示す担持量は、ハニカム担体
１リットル当たりのモル数又はグラム数である。（ｂ）コーティング及び焼成アルカリ金属を担持した上記各粉末１００部に、アルミ
ナゾル（アルミナ含有量１０重量％）７０部、４０重量
％硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を加えて
攪拌混合し、コーティング用スラリーをそれぞれ調製し
た。

【００２６】次に、コージェライト製ハニカム担体を水
に浸漬し、余分な水を吹き払った後、上記各スラリー中
に浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、
８０℃で２０分間乾燥し、さらにこれを６００℃、１ｈ
ｒ、大気中で焼成してそれぞれコーティング操作を行っ
た。これらの複合酸化物のコート量はハニカム体積１リ
ットル当たり１００ｇであった。

【００２７】（ｃ）貴金属の担持上記のように得られたハニカム体を、表２に示すＰｔ、
Ｐｄ及びＲｈ担持量が得られるように調製した所定濃度
のジニトロジアミン白金水溶液、硝酸パラジウム水溶液
及び硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、２５０℃で乾燥し
た。（ｄ）バリウムの担持表２に示すＢａの担持量が得られるように調製した所定
濃度の酢酸バリウム水溶液中に、上記貴金属を担持した
ハニカム体を浸漬し、乾燥後、５００℃、１ｈｒ、大気
中で焼成し、表２に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の触
媒を得た。

【００２８】また、表２に示すように、アルカリ金属
（Ｌｉ、Ｋ）が担持されていない試料Ｎｏ．１１の触媒
も上記に準じた方法で作製した。さらに、複合酸化物担
体の代わりにアルミナ担体（市販のγ−アルミナ）を用
い、Ｌｉを０．１ｍｏｌ／リットル担持後、乾燥、６０
０℃、１ｈｒ、大気中で焼成する以外は上記に準じた方
法で試料Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の触媒を作製した。

【００２９】（評価）上記試料Ｎｏ．１〜１３の触媒の
浄化性能を下記条件で評価した。希薄燃焼エンジン
（１．６リットル）搭載車両の排気通路に上記試料Ｎ
ｏ．１〜１３の触媒をそれぞれ設置し、１０・１５モー
ド走行して、初期のＮＯｘ浄化率を測定した。その結果
を表２に併せて示す。

【００３０】また、希薄燃焼エンジン（１．６リット
ル）の排気通路に上記触媒を設置し、エンジンをＡ／Ｆ
＝１８、入口ガス温度６５０℃で５０時間運転した後、
耐久試験後のＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を表２
に併せて示す。

【００３１】

【表２】複合酸化物であるＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃（組成比：ｎ＝
１．５）よりなる担体の試料Ｎｏ．１の触媒と、γ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃よりなる担体の試料Ｎｏ．１２の触媒とを比較
してわかるように、従来のγ−Ａｌ₂Ｏ₃よりなる担体
の代わりに複合酸化物であるＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃よりな
る担体を用いることにより、耐久試験後のＮＯｘ浄化率
が向上した。これは、γ−Ａｌ₂Ｏ₃と比べて複合酸化
物であるＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃は、担体の硫酸塩被毒が
緩和されるためと考えられる。

【００３２】また、複合酸化物であるＭｇＯ・ｎＡｌ₂
Ｏ₃（組成比：ｎ＝１．５）にアルカリ金属としてのＬ
ｉを添加した担体の試料Ｎｏ．１の触媒と、複合酸化物
であるＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃（組成比：ｎ＝１．５）に
アルカリ金属としてのＬｉを添加していない担体の試料
Ｎｏ．１１の触媒とを比較してわかるように、アルカリ
金属としてのＬｉを添加することにより、初期及び耐久
試験後ともにＮＯｘ浄化率が向上した。これは、アルカ
リ金属としてのＬｉが担体であるＭｇＡｌ₂Ｏ ₄中に固
溶し、排ガス中に含まれるＳＯ₂を取り込んで複合硫酸
塩を生成するが、この複合硫酸塩は分解し易いので、貴
金属−バリウム間の物質移動が複合硫酸塩により阻害さ
れることなく、容易に起こるためである考えられる。

【００３３】また、複合酸化物であるＭｇＯ・ｎＡｌ₂
Ｏ₃の組成比ｎを０．５〜３．０の範囲で変化させた試
料Ｎｏ．１、５〜９の触媒を比較するとわかるように、
組成比ｎが０．５と小さい試料Ｎｏ．５の触媒や組成比
ｎが３．０と大きい試料Ｎｏ．９の触媒は、他の触媒と
比べて、初期及び耐久試験後ともに浄化率が低い。組成
比ｎが０．５と小さい試料Ｎｏ．５の触媒の浄化率が低
いのは、ＭｇＯの析出量が多く、担体の比表面積が低下
しているためであり、組成比ｎが３．０と大きい試料Ｎ
ｏ．９の触媒の浄化率が低いのは、担体のＳＯｘ被毒の
ためであると考えられる。したがって、複合酸化物であ
るＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃の組成比ｎは、０．８〜２．５
の範囲とすることが好ましい。

【００３４】また、Ｐｔに加えてＲｈを担持させた試料
Ｎｏ．１の触媒とＲｈを担持させていない試料Ｎｏ．３
の触媒とを比較するとわかるように、Ｒｈを担持させる
ことにより、耐久試験後の浄化率が向上した。これは、
Ｒｈを担持させることにより、Ｐｔのシンタリングが抑
制されるためと考えられる。また、貴金属としてＰｔを
単独で担持した試料Ｎｏ．３の触媒と、貴金属としてＰ
ｄを単独で担持した試料Ｎｏ．４の触媒及び貴金属とし
てＲｈを単独で担持した試料Ｎｏ．１０の触媒とを比較
してわかるように、貴金属としてＰｄやＲｈを担持させ
るよりＰｔを担持させた方が、耐久試験後の浄化率が向
上した。これは、ＮＯからＮＯ₂の酸化活性がＰｄやＲ
ｈよりＰｔの方が高いためと考えられる。したがって、
貴金属を単独で担持する場合は、ＰｄやＲｈよりもＰｔ
を担持した方が浄化性能が高くなり好ましい。ただし、
上記したように貴金属を単独で担持することよりも、Ｐ
ｔやＰｄに加えてＲｈを担持することの方が耐久試験後
の浄化率が向上するため好ましい。

【００３５】また、アルカリ金属としてＬｉを担持させ
た試料Ｎｏ．１の触媒とアルカリ金属としてＫを担持さ
せた試料Ｎｏ２の触媒とを比較してわかるように、アル
カリ金属としてＫを担持させるよりＬｉを担持させた方
が、耐久試験後の浄化率が向上した。これは、Ｋに比べ
てＬｉの方が複合硫酸塩の分解が容易に起こるためと考
えられる。したがって、アルカリ金属としては、Ｋを担
持させるよりもＬｉを担持させる方が好ましい。

【００３６】（アルカリ金属の添加によるＳＯｘ被毒と
の関係）上記複合酸化物であるＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ
₃（組成比：ｎ＝１．５）にアルカリ金属としてのＬｉ
を添加した担体の試料Ｎｏ．１の触媒と、複合酸化物で
あるＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃（組成比：ｎ＝１．５）にア
ルカリ金属としてのＬｉを添加していない担体の試料Ｎ
ｏ．１１の触媒とについて、ＳＯｘ耐久試験を行った。
なお、耐久試験条件は、５５０℃、５ｈｒ、排ガスの組
成は希薄空燃比（リーン）と理論空燃比（ストイキ）と
の混合（リーン：ストイキ＝４：１）、ＳＯ₂濃度：３
００ｐｐｍである。

【００３７】耐久試験後のＮＯｘ吸収量及びＳ付着量
を、質量分析計及び化学分析により測定した。その結果
を表３に示す。また、Ｘ線回折により硫酸生成物を確認
した。その結果を図１に示す。さらに、５００℃のスト
イキ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．５）で１０分間再生処理を
行い、再生率を調べた。その結果を表３に併せて示す。
なお、再生率（％）とは、再生率＝｛（耐久試験後のＳ量−再生処理後のＳ量）／
（耐久試験後のＳ量）｝×１００により求めた値である。

【００３８】

【表３】この結果、アルカリ金属としてのＬｉを添加することに
より、耐久試験後において、ＭｇＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏの生
成量及びＳの付着量が少なく、またＮＯｘ吸収量が多か
った。また、アルカリ金属としてのＬｉを添加すること
により、ＳＯｘ被毒の再生性も向上した。

【００３９】上記結果から、ＳＯｘ低減メカニズムとし
て以下のように推定される。担持したＬｉは担体である
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄中に固溶し、排ガス中に含まれるＳＯ₂
を複合硫酸塩として取り込む。この複合硫酸塩はマグネ
シウム単独によって生成する硫酸塩に比べて、ストイキ
〜リッチ雰囲気でより低温度で分解し易い。その結果、
酸素過剰のリーン側の酸化雰囲気におけるＮＯｘの吸
収、及びストイキ〜リッチ雰囲気下でのＮＯｘの分解が
貴金属とＢａとの間での物質（硝酸イオンなど）移動に
よって行われると仮定すると、Ｌｉが添加されない場
合、担体表塩に分解し難い硫酸塩が生成されるため、貴
金属−バリウム間の物質移動はその硫酸塩によって阻害
される。しかし、アルカリ金属を添加した場合、担体表
面の複合硫酸塩は容易に分解するため、上記物質移動を
阻害することなく、ＮＯｘ浄化性能が維持されると考え
られる。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、ＮＯｘ浄化性能
の耐久性を向上させることができるので、自動車の走行
中の希薄燃焼（リーンバーン）エンジンから排出される
排ガス、すなわち酸素過剰雰囲気下における排ガス中の
ＮＯｘを長期間にわたって良好に浄化することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＯｘ耐久試験後の硫酸生成物をＸ線回折に
より確認した結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横田幸治愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者土井晴夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ₄（Ｍ：ア
ルカリ土類金属）にアルカリ金属の少なくとも１種を添
加してなる担体と、該担体に担持され、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なく
とも１種及びＮＯｘ吸収剤を含む触媒金属とを有するこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】複合酸化物であるＭＡｌ₂Ｏ₄（Ｍ：ア
ルカリ土類金属）にアルカリ金属の少なくとも１種を添
加してなる担体と、該担体に担持され、Ｐｔ、Ｐｄ及び
Ｒｈのうちの少なくとも１種及びＮＯｘ吸収剤を含む触
媒金属とを有する排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の排ガ
スを接触させて、該排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを
同時に浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。