JP2003210988A - 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒 - Google Patents

希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された熱安定性、より広い温度ウインド
ウ、およびより高い窒素酸化物転換率を有する触媒の提
供。 【解決手段】 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガス
における窒素酸化物の量を低減するための触媒であっ
て、少なくとも１つの白金族の貴金属、ならびに酸化マ
グネシウムおよび酸化アルミニウムの均一なＭｇ／Ａｌ
混合酸化物と組み合わせた少なくとも１つの窒素酸化物
貯蔵材料を含み、ここで、この酸化マグネシウムが、こ
のＭｇ／Ａｌ混合酸化物の総重量に基づいて、約１〜約
４０重量％の濃度で存在する、触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希薄混合気燃焼エ
ンジンからの排出ガス中の窒素酸化物の量を低減するた
めの触媒に関する。この触媒は、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、および少なくとも１つの窒素酸化物貯
蔵物質ならびに元素の周期表の白金族からの少なくとも
１つの貴金属を含む。
【０００２】
【従来技術】ガソリンエンジンの分野において、いわゆ
る、希薄混合気燃焼エンジンが、燃料消費を減少するた
めに開発され、このエンジンは、部分負荷で作動する場
合に、燃料の分率が低い空気／燃料混合物で燃料供給さ
れる。燃料の分率が低い空気／燃料混合物は、燃料の完
全な燃焼に必要とされるよりも高い濃度の酸素を含む。
次いで、対応する排出ガスは、還元排出ガス成分（一酸
化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）および炭化水素（Ｈ
Ｃ））と比較して、過剰の、酸化成分（酸素（Ｏ２）、
窒素酸化物（ＮＯｘ））を含む。燃料の分率が低い排出
ガスは、通常、３〜１５容量％の酸素を含む。しかし、
負荷または全負荷での操作の間に、化学量論的なまたは
化学量論未満の（すなわち、燃料分率が高い（ｒｉｃ
ｈ））空気／燃料混合物が、希薄混合気燃焼エンジンに
おいてさえ使用される。
【０００３】一方で、ディーゼルエンジンは、通常、か
なり化学量論を超える（ｓｕｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍ
ｅｔｒｉｃ）空気／燃料混合物を用いる作動条件下で、
作動する。近年になって、短時間の間、燃料分率が高い
空気／燃料混合物を用いてもまた作動され得るディーゼ
ルエンジンが開発されている。本発明において、ディー
ゼルエンジン、特に燃料分率が高い作動期間が可能なデ
ィーゼルエンジンを、同様に、希薄混合気燃焼エンジン
という。
【０００４】希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガスの
高い酸素含有量に起因して、そこに含まれる窒素酸化物
は、化学量論的に作動するガソリンエンジンの場合と同
様に、いわゆる三元触媒によって炭化水素および一酸化
炭素の同時酸化と組合せて、窒素に連続的に還元され得
ない。むしろ、これらの触媒を用いて、いわゆる、窒素
酸化物の還元のための温度ウインドウ（これは、排出ガ
スの温度に依存する）が、観察される。排出ガス温度の
上昇は、窒素酸化物転換の初期増加を生じる。特定の温
度において、転換率は最大に達し、そしてより高い温度
で、転換率は、ゼロに戻る。この温度ウインドウにおい
て、燃料分率の低い排出ガスにいつも存在する残る炭化
水素は、窒素酸化物についての還元剤として機能する。
【０００５】温度ウインドウの位置および幅、ならびに
この温度ウインドウ内での最大窒素酸化物転換は、触媒
の処方および排出ガスの残留炭化水素含量に依存する。
従来の三元触媒は、この温度ウインドウ内で低い窒素酸
化物変換を示すのみである。しかし、いわゆるＨＣ−Ｄ
ｅＮＯｘ触媒が、開発され、これは、１８０℃〜２５０
℃の範囲の温度で、６０％までの、温度ウインドウでの
最大窒素酸化物転換を示す。温度ウインドウの幅は、約
５０℃のみである。
【０００６】温度ウインドウ内での比較的高い窒素酸化
物転換率に関わらず、これらの触媒は、標準化された運
転サイクルＭＶＥＧ−Ａを通して、３０％未満の平均窒
素酸化物転換を提供するのみである。
【０００７】この状況を改善するために、いわゆる、窒
素酸化物貯蔵触媒が、開発され、この触媒は、燃料分率
の低い排出ガスに含まれる窒素酸化物を硝酸塩の形態で
貯蔵する。
【０００８】窒素酸化物貯蔵触媒の機構は、ＳＡＥ報告
書、ＳＡＥ ９５０８０９に記載される。従って、窒素
酸化物貯蔵触媒は、不活性な、セラミックまたは金属ハ
ニカムキャリア、いわゆるキャリア上に、一般にコーテ
ィングの形態で適用される触媒物質からなる。この触媒
物質は、窒素酸化物貯蔵物質および触媒活性成分を含
む。順に、この窒素酸化物貯蔵物質は、実質的な窒素酸
化物貯蔵成分からなり、この成分は、支持体物質に、高
度に分散された形態で堆積される。
【０００９】塩基性アルカリ金属酸化物、アルカリ土類
金属酸化物、および希土類金属酸化物、特に酸化バリウ
ム（これらは、二酸化窒素と反応して、対応する硝酸塩
を形成する）は、主に、貯蔵成分として使用される。空
気中において、これらの物質は、ほとんど、炭酸塩およ
び水酸化物の形態で存在することが公知である。これら
の化合物はまた、酸化窒素を貯蔵するために、適切であ
る。従って、塩基性の貯蔵酸化物が、本発明において言
及される場合はいつでも、これはまた、対応する炭酸塩
および水酸化物を含む。
【００１０】白金族の貴金属は、代表的に、触媒活性成
分として使用され、これらは、一般的に、貯蔵成分と一
緒に支持物質上に配置される。大きな表面積を有する活
性酸化アルミニウムが、通常支持物質として使用され
る。しかし、この触媒活性な成分はまた、例えば、活性
酸化アルミニウムのような別の支持物質上に適用され得
る。
【００１１】触媒活性な成分の作用は、燃料分率の低い
排出ガス中の一酸化炭素および炭化水素を、二酸化炭素
および水に転換することである。さらに、それらは、排
出ガスの一酸化窒素を、二酸化窒素に酸化すべきであ
り、その結果、それは、次いで、塩基性の貯蔵物質と反
応して、硝酸塩を形成し得る（貯蔵期間）。貯蔵物質に
おける窒素酸化物の組み込みの増加は、物質の貯蔵容量
の減少を引き起こし、これは、一定時間ごとに、再生さ
れるべきである。この目的のために、エンジンは、化学
量論的または燃料分率が高い（ｒｉｃｈ）空気／燃料混
合物で、短時間作動される（再生期間といわれる）。燃
料分率が高い排出ガスの還元条件において、形成された
硝酸塩は、窒素酸化物（ＮＯｘ）に分解し、そして、還
元剤として一酸化炭素、水素および炭化水素を使用し
て、窒素に還元され、一方で、水および二酸化炭素が形
成される。
【００１２】窒素酸化物貯蔵触媒の作動の間に、貯蔵期
間と再生期間が、規則的に交代する。通常、貯蔵期間
は、６０秒〜１２０秒間続き、一方で、再生期間は、２
０秒未満で完了する。
【００１３】窒素酸化物貯蔵触媒は、ＨＣ−ＤｅＮＯｘ
触媒よりもより大きな温度ウインドウにおいて、かなり
高い窒素酸化物転換率を可能にする。それらの窒素酸化
物転換は、ユーロＩＶ標準（これらの導入は２００５年
に計画されている）に従う排気制限に合致する。
【００１４】しかし、作動の安定性およびこれらの触媒
の長期安定性を改善するために、それらの熱安定性を増
加させること、それらの温度ウインドウを広くするこ
と、およびそのウインドウにおいて達成可能な窒素酸化
物転換をさらに改善することが必要とされる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】先の記述に基づいて、
燃焼機関からの排出ガス中の窒素酸化物の防止のための
触媒について、当該分野での必要性が存在し、この触媒
は、改善された熱安定性、より広い温度ウインドウ、お
よびこのウインドウにおいて、従来の窒素酸化物貯蔵触
媒より高い窒素酸化物転換率を有する。
【００１６】従って、本発明は、このような改善された
熱安定性、より広い温度ウインドウ、およびより高い窒
素酸化物転換率を有する触媒を提供することを目的とす
る。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明において、希薄混
合気燃焼エンジンからの排出ガス中の窒素酸化物の量を
低下させるための触媒が、提供され、この触媒は、元素
の周期表の白金族の少なくとも１つの貴金属、酸化マグ
ネシウムおよび酸化アルミニウムの均一なＭｇ／Ａｌ混
合酸化物と組合せて少なくとも１つの窒素酸化物貯蔵物
質を含み、ここで、酸化マグネシウムは、Ｍｇ／Ａｌ混
合酸化物の総重量に基づいて、約１重量％〜約４０重量
％の濃度で存在する。好ましくは、酸化アルミニウム中
の酸化マグネシウムの濃度は、約５重量％と約２８重量
％未満との間、特に約１０重量％と約２５重量％との間
である。
【００１８】１つの局面において、本発明は、希薄混合
気燃焼エンジンからの排出ガスにおける窒素酸化物の量
を低減するための触媒を提供し、この触媒は、少なくと
も１つの白金族の貴金属、ならびに酸化マグネシウムお
よび酸化アルミニウムの均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物と
組み合わせた少なくとも１つの窒素酸化物貯蔵材料を含
み、ここで、この酸化マグネシウムは、Ｍｇ／Ａｌ混合
酸化物の総重量に基づいて、約１〜約４０重量％の濃度
で存在する。
【００１９】１つの実施形態において、上記少なくとも
１つの窒素酸化物貯蔵材料は、１つ以上の支持材料上の
少なくとも１つの窒素酸化物貯蔵成分を含み得る。
【００２０】他の実施形態において、上記貴金属は、白
金、パラジウム、ロジウムまたはこれらの混合物からな
る群より選択され得、そしてこの貴金属は、上記Ｍｇ／
Ａｌ混合酸化物上に完全にかまたは部分的に堆積され得
る。
【００２１】別の実施形態において、上記Ｍｇ／Ａｌ混
合酸化物の表面には、１つ以上の希土類酸化物が付着さ
れ得る。
【００２２】なお別の実施形態において、上記Ｍｇ／Ａ
ｌ混合酸化物には、酸化プラセオジムおよび／または酸
化セリウムが付着され得る。
【００２３】さらに別の実施形態において、上記酸化マ
グネシウムは、上記混合酸化物の総重量に基づいて、約
５〜２８重量％の濃度で存在し得る。
【００２４】さらに別の実施形態において、上記酸化マ
グネシウムは、上記混合酸化物の総重量に基づいて、約
１０〜２５重量％の濃度で存在し得る。
【００２５】さらに別の実施形態において、上記窒素酸
化物貯蔵成分は、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属またはこ
れらの混合物からなる群より選択される元素の酸化物、
炭酸塩、あるいは水酸化物であり得る。
【００２６】さらに別の実施形態において、上記窒素酸
化物貯蔵成分のための上記支持材料は、１つ以上の高融
点金属酸化物からなり得る。
【００２７】さらに別の実施形態において、上記高融点
金属酸化物は、酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、均一なＭｇ／Ａｌ
混合酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、酸化ラ
ンタン、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、酸化ネオ
ジム、酸化イットリウム、およびマンガン酸ランタンま
たはこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２８】さらに別の実施形態において、上記窒素酸
化物貯蔵成分は、酸化セリウムまたはセリウム混合酸化
物の支持材料上に固定されたストロンチウムまたはバリ
ウムの酸化物、炭酸塩、あるいは水酸化物であり得る。
【００２９】さらに別の実施形態において、上記窒素酸
化物貯蔵成分のための上記支持材料は、ジルコニウム、
ケイ素、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよび
希土類金属またはこれらの混合物からなる群より選択さ
れる元素のうち少なくとも１つの酸化物の、上記貯蔵材
料の総重量に基づいて約０．５〜８０重量％でドープ処
理したセリウム混合酸化物であり得る。
【００３０】さらに別の実施形態において、上記窒素酸
化物貯蔵成分のための上記支持材料は、セリウム／ジル
コニウム混合酸化物であり得、酸化ジルコニウム含有量
が、この混合酸化物の総重量に基づいて約１〜約２５重
量％であり得る。
【００３１】さらに別の実施形態において、上記セリウ
ム／ジルコニウム混合酸化物は、このセリウム／ジルコ
ニウム混合酸化物ならびに酸化ランタンおよび／または
酸化プラセオジムの総重量に基づいて、約０．５〜約１
０重量％の酸化ランタンおよび／または酸化プラセオジ
ムでドープ処理され得る。
【００３２】さらに別の実施形態において、上記選択さ
れた貴金属は、白金および／またはパラジウムであり
得、この貴金属は、上記均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物に
適用され得る。
【００３３】さらに別の実施形態において、白金がま
た、上記窒素酸化物貯蔵材料上に堆積され得る。
【００３４】さらに別の実施形態において、上記触媒
は、活性な、必要に応じて安定化された酸化アルミニウ
ムを含み得、この上にさらなる支持材料としてロジウム
が堆積され得る。
【００３５】さらに別の実施形態において、上記触媒
は、酸化セリウムまたはセリウム／ジルコニウム混合酸
化物を含み得、この上にさらなる支持材料として白金が
堆積され得る。
【００３６】さらに別の実施形態において、上記選択さ
れた貴金属は、白金および／またはロジウムであり得、
この貴金属が前記均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物上に適用
され得る。
【００３７】さらに別の実施形態において、白金がま
た、上記窒素酸化物貯蔵材料上に堆積され得る。
【００３８】さらに別の実施形態において、上記触媒
は、活性な、必要に応じて安定化された酸化アルミニウ
ムを含み得、この上にさらなる支持材料としてロジウム
が堆積され得る。
【００３９】さらに別の実施形態において、上記触媒
は、酸化セリウムまたはセリウム／ジルコニウム混合酸
化物を含み得、この上にさらなる支持材料として白金が
堆積され得る。
【００４０】さらに別の実施形態において、上記触媒
は、不活性なセラミックまたは金属キャリア上に、コー
ティングの形態で適用され得る。
【００４１】他の局面において、本発明は、希薄混合気
燃焼エンジンからの排出ガスの浄化のための、上記触媒
の使用方法を提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】他およびさらなる利点および実施
形態と一緒に、本発明のより良い理解のために、実施例
と組合せて、以下の説明に参照がなされ、本発明の範囲
は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【００４３】本発明の好ましい実施形態を、例示および
説明の目的のために選択したが、本発明の範囲を制限す
ることはいかなる様式でも意図されない。本発明の特定
の局面の好ましい実施形態が、添付の図面に示される。
【００４４】ここで、本発明を、好ましい実施形態と関
連させて記述する。これらの実施形態は、本発明の理解
を補助するために提供され、そしていずれの様式でも本
発明を制限することが意図されず、そして本発明を制限
すると解釈されるべきではない。全ての代替物、改変
物、および等価物（これは、本開示を読む際に当業者に
明らかとなり得る）が、本発明の意図および範囲に含ま
れる。
【００４５】この開示は、希薄混合気燃焼エンジンから
の排出ガス中の窒素酸化物の量を減少させるための触媒
についての入門書ではなく、当業者に公知の基本的な概
念は、詳細には記載されない。
【００４６】本明細書中で使用される場合、用語「混合
酸化物」は、原子レベルで混合物を形成する少なくとも
２種の酸化物からなる固体粉末物質をいう。この用語
は、酸化物粉末物質の物理的な混合物は、排除する。酸
化マグネシウムと酸化アルミニウムの均一な混合酸化物
は、本発明による触媒の必須の成分である。本発明にお
いて、これは、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物といわれる。粉末
粒子の断面にわたるその組成は、測定方法の精度内で、
一定（すなわち、均一）である。
【００４７】以下において、窒素酸化物貯蔵物質と窒素
酸化物貯蔵成分との間に、区別がなされる。窒素酸化物
貯蔵成分は、例えば、それらの塩基性特性に起因して、
排出ガスの酸性窒素酸化物と硝酸塩を形成し得、そして
このような様式でそれらを貯蔵し得る、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩または水酸化物
である。窒素酸化物貯蔵物質は、排出ガスとの広い範囲
の相互作用を作り出すために、可能な限り、高度に分配
された様式で、適切な支持物質上に堆積された、貯蔵成
分を含む。
【００４８】より大きな表面積支持体物質（例えば、酸
化アルミニウム）上に酸化バリウムおよび／または酸化
ストロンチウムを含む貯蔵物質は、しばしば、窒素酸化
物貯蔵触媒のために使用される。
【００４９】酸化アルミニウム上に堆積された酸化マグ
ネシウムの補助とともに、窒素酸化物の貯蔵に関して本
発明者らによって実施された研究は、満足できない貯蔵
容量を示した。しかし、驚くべきことに、この物質と他
の貯蔵物質（特に、酸化バリウムまたは酸化ストロンチ
ウムに基づくもの）との組合せは、特定の条件下で、Ｎ
Ｏｘ貯蔵効率の有意な改善を導き得ることが見出され
た。
【００５０】酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム
が均一な混合酸化物を形成することが本質的であること
が判明した。酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの
このような混合酸化物において、マグネシウムイオン
は、アルミニウムイオンの格子位置を占有し、その結
果、この物質のＸ線構造は、純粋な酸化アルミニウムの
Ｘ線構造と区別できない。好ましくは、この物質は、４
０ｍ２／ｇより大きい比表面積、特に約１００〜約２０
０ｍ２／ｇの比表面積を有する。好ましくは、約１３０
〜約１７０ｍ２／ｇの比表面積、最も好ましくは約１０
０〜約１５０ｍ２／ｇの表面積を有する物質が使用され
得る。酸化マグネシウムは、γ−酸化アルミニウムと比
較して、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物に改善した温度安定性を
付与する。なお、この熱安定性は、酸化マグネシウム
が、混合酸化物の粒子全体を通して、酸化アルミニウム
において、可能な限り均一に分布する場合にのみ、最適
である。酸化アルミニウム粒子への酸化マグネシウムの
単に表面上だけの組み込みは、所望の熱安定性を導かな
い。
【００５１】好ましくは、このような物質は、当該分野
で公知の、いわゆるゾル−ゲル法によって、調製され得
る。アルコキシドの混合物およびその後の水での加水分
解を含む、別のプロセスが当該分野で公知である。
【００５２】酸化アルミニウムの酸化マグネシウムの可
溶性前駆体化合物での引き続く含浸および酸化マグネシ
ウムへの前駆体化合物の転換のためのか焼は、一般的な
焼結温度では、均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物に導かな
い。焼結温度を上昇させることによる、均一なＭｇ／Ａ
ｌ混合酸化物を強制的に形成する試みは、触媒適用には
適切ではない小さい表面積の混合酸化物を生じる。
【００５３】Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物の熱安定性の更なる
改善が、混合酸化物の１種以上の希土類酸化物での表面
的な含浸によって、特に、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物を酸化
プラセオジムおよび／または酸化セリウムでコーティン
グすることによって達成され得る。
【００５４】触媒の窒素酸化物貯蔵物質と組み合わせて
の、本発明の触媒中でのＭｇ／Ａｌ混合酸化物の使用
は、触媒の窒素酸化物貯蔵能力の相乗的な改善を導き、
これは、酸化マグネシウムと貯蔵物質との足算的な効果
で説明できない。さらに、触媒中のＭｇ／Ａｌ混合酸化
物はまた、白金族の触媒活性貴金属のために支持物質と
して機能する。好ましくは、白金、パラジウム、ロジウ
ムまたはこれらの混合物が使用される。触媒に意図され
る貴金属の全体的な量は、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物上に堆
積される。しかし、好ましくは、部分的な量の貴金属の
みが、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物に適用される。
【００５５】触媒の特定の実施形態において、貴金属白
金および／またはパラジウムが、均一なＭｇ／Ａｌ混合
酸化物に適用される。別の部分的な量の白金が、窒素酸
化物貯蔵物質上に直接堆積され得る。従って、二酸化窒
素を形成するための一酸化窒素の酸化が、貯蔵成分のす
ぐ近傍で起こり、このことは、高い排出ガス温度で触媒
の活性(貯蔵および再生)に対して正の効果を有する。
【００５６】再生期間の間に、脱離した窒素酸化物の可
能な限り完全な転換を達成するために、さらなる支持物
質を、その上に堆積されたロジウムとともに、触媒に添
加することが有利であり得る。活性であり、そして必要
に応じて、安定化された酸化アルミニウムが、ロジウム
のための適切な支持物質である。
【００５７】適切なさらなる支持物質としては、酸化セ
リウム、セリウム／ジルコニウム混合酸化物が挙げられ
る。ロジウムの代わりに、白金が、好ましくは、このさ
らなる支持物質に堆積される。
【００５８】触媒の別の実施形態においては、貴金属の
白金および／またはロジウムが、均一なＭｇ／Ａｌ混合
酸化物に適用され得る。同様に、この場合において、さ
らなる部分的な量の白金が、窒素酸化物貯蔵物質上に直
接堆積され得る。再生期間の間に、脱離した窒素酸化物
の可能な限り完全な転換を達成するために、この実施形
態においても同様に、さらなる支持物質が、その上に堆
積されたロジウムとともに、触媒に添加され得る。好ま
しくは、活性であり、そして必要に応じて安定化された
酸化アルミニウムが、さらなる支持物質として使用され
る。あるいは、ロジウムの代わりに白金がその上に堆積
された、酸化セリウムまたはセリウム／ジルコニウム混
合酸化物はまた、適切なさらなる支持物質である。
【００５９】本発明による触媒の窒素酸化物貯蔵成分と
して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、アルカリ金属、希土類金属の酸化物、炭酸塩ま
たは水酸化物、またはこれらの混合物が、使用され得
る。高い融点の金属酸化物(これらの融点は、上記のプ
ロセスで生じる温度よりも高い)は、これらの成分のた
めの適切な支持物質である。これらの金属酸化物は、好
ましくは、酸化セリウム、セリウム混合酸化物、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、均一なＭｇ／Ａｌ混合
酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、酸化ラン
タン、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ネオ
ジム、酸化イットリウム、マンガン酸ランタンまたはそ
の混合物からなる群から選択される。
【００６０】酸化セリウムまたはセリウム混合酸化物の
支持物質上に固定された窒素酸化物貯蔵成分としてのス
トロンチウムまたはバリウムの使用は、特に有利であ
る。セリウム混合酸化物、特に混合酸化物の総重量に基
づいて、約１〜２５重量％のジルコニウム含量を有する
セリウム／ジルコニウム混合酸化物は、支持物質として
特に適切である。この混合酸化物は、貯蔵物質の総重量
に基づいて、約０．５〜約８０重量％の、ジルコニウ
ム、ケイ素、スカンジウム、イットリウム、ランタン、
および希土類金属またはその混合物からなる群から選択
される元素の少なくとも１つの酸化物で、さらにドーピ
ングされ得る。好ましくは、セリウム／ジルコニウム混
合酸化物が、セリウム／ジルコニウム混合酸化物および
酸化ランタンおよび／または酸化プラセオジムの総重量
に基づいて、約０．５〜約１０重量％の酸化ランタンお
よび／または酸化プラセオジムでドーピングされる。
【００６１】本発明による触媒は、希薄混合気燃焼エン
ジン(すなわち、燃料分率の低いガソリンエンジンおよ
びディーゼルエンジン)からの排出ガスの精製について
特に適切である。
【００６２】一般的に、本発明を記載してきたが、以下
の実施例に対する以下の参照を通して、本発明はより容
易に理解され得る。以下の実施例は、例示のために提供
され、そして特定されない限り、本発明を限定すること
は意図されない。
【００６３】本発明は、希薄混合気燃焼エンジンからの
希薄混合気排出ガス中のＮＯｘの量を低減するための触
媒に関し、この触媒は、活性な酸化アルミニウム、酸化
マグネシウムおよび元素の周期表の白金族のうち少なく
とも１つの貴金属少、ならびに少なくとも１つの窒素酸
化物貯蔵材料を含む。この触媒は、酸化マグネシウム
が、酸化アルミニウムと均一な混合酸化物を形成し、そ
してこの混合酸化物の総重量に基づいて、約１〜約４０
重量％の濃度で存在することを特徴とする。
【００６４】
【実施例】本発明を、以下の実施例および図面にさらに
詳細に説明する。
【００６５】上記で既に説明したように、Ｍｇ／Ａｌ混
合酸化物と貯蔵材料との組み合わせ、特に、酸化バリウ
ムおよび酸化ストロンチウムに基づく組み合わせは、窒
素酸化物貯蔵に対する温度ウィンドウの幅に関して、そ
して最大転換速度に関して、相乗効果を導くことが見出
された。この効果は、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物が単独で使
用される場合には観察できない。従って、以下の実施例
および比較例において、完全な触媒が、この材料を使用
して調製され、そして窒素酸化物に対するこれらの貯蔵
効率が、排出ガスの温度の関数として決定された。触媒
の貯蔵効率は、その触媒の性能を評価するための最も重
要なパラメータである。貯蔵効率は、希薄混合気燃焼エ
ンジンからの排出ガスからの窒素酸化物の除去に関する
有効性を説明する。
【００６６】この触媒のＮＯｘ貯蔵効率を、モデル気体
ユニットにおいて決定した。この目的で、貯蔵触媒をい
わゆる濃厚混合気／希薄混合気サイクルに供した。すな
わち、希薄混合排出ガスおよび濃厚混合排出ガスを、所
定の温度において触媒に交互に通過させた。希薄混合排
出ガス組成物を、酸素の供給ならびに同時に一酸化炭素
および水素の供給の中断によって、達成した。濃厚混合
排出ガスの組成物を、作用の逆の過程によって調製し
た。
【００６７】希薄混合気段階において、窒素酸化物を、
触媒の各々によって貯蔵した。濃厚混合気段階の間に、
窒素酸化物を再度脱着し、そしてこの触媒において、一
酸化炭素、水素および炭化水素の成分の還元によって、
窒素、二酸化炭素および水に転換した。
【００６８】図１は、これらの条件を、理想化した様式
で示す。測定の間、排出ガスは、５００ｖｐｐｍ（容量
ｐｐｍ）の一定濃度の一酸化窒素（ＮＯ）を有する。従
って、貯蔵触媒に入る窒素酸化物濃度（ＮＯｘＩｎ）
は、図１において、真っ直ぐな破線で表される。貯蔵触
媒の後の窒素酸化物濃度（ＮＯｘＯｕｔ）は、最初は０
である。なぜなら、新しい貯蔵触媒は、理想的には、排
出ガスに含まれる全ての窒素酸化物を結合するからであ
る。時間が経過するにつれて、貯蔵触媒に窒素酸化物が
充填され、そしてこの触媒の貯蔵能力が低下する。従っ
て、貯蔵触媒に結合する窒素酸化物が次第に減少し、そ
の結果、触媒の後に、次第に増加する窒素酸化物濃度が
測定され得、この濃度は、貯蔵触媒が窒素酸化物で完全
に飽和された後には、最初の濃度に近付く。この理由に
より、特定の時間の後（図１においては、８０秒後）
に、この触媒の再生が開始されなければならない。この
ことは、排出ガスを約２０秒間富化することによってな
される。このことにより、窒素酸化物が脱着され、そし
て理想的には、貯蔵触媒において完全に転換され、その
結果、再生期間の間に、貯蔵触媒の後に窒素酸化物が測
定され得ない。その後、再度希薄混合排出ガスに切り替
えられ、そして窒素酸化物の貯蔵を再開する。
【００６９】ある時点におけるこの貯蔵触媒の貯蔵効率
は、以下の比で定義される：
【００７０】
【数１】 図１から判断され得るように、この効率は、時間依存性
である。従って、貯蔵触媒を評価するために、貯蔵効率
Ｓを、各貯蔵段階を積分し、そして連続した８サイクル
の貯蔵の平均値を求めることによって、決定した：
【００７１】
【数２】 従って、貯蔵効率Ｓは、その材料の定数ではなく、選択
された濃厚混合気／希薄混合気サイクルのパラメータに
依存する。以下の条件を、調製した貯蔵触媒の評価のた
めに選択した： （濃厚混合気／希薄混合気サイクルのパラメータ） 空間速度： ３０，０００ｈ−１ 温度範囲： ５０℃の増分で１５０〜５００℃ 濃厚混合気／希薄混合気サイクルの数： 温度増分につ
き８ 希薄混合気段階の持続時間： ８０秒間 濃厚混合気段階の持続時間： ２０秒間
【００７２】
【表１】 以下の実施例において試験した触媒処方物は、異なる成
分からなる。これらの成分を水性コーティング懸濁物に
加工し、この懸濁物を用いて、６２ｃｍ−２のセル密度
（断面積あたりのハニカム状キャリアのフローダクトの
数）を有する菫青石製ハニカム状キャリアを、浸漬プロ
セスによってコーティングした。このコーティングした
ハニカム状キャリアを乾燥させ、引き続いて５００℃で
２時間、空気中でか焼した。
【００７３】コーティングしたハニカム状キャリアの窒
素酸化物貯蔵効率を、モデル気体ユニットにおいて、新
しい状態とエージング後との両方において、上記のよう
に決定した。エージングのために、これらの触媒を、８
５０℃の温度で２４時間、空気中に貯蔵した。
【００７４】図２〜１２は、異なる貯蔵触媒のこのよう
に決定した貯蔵効率値を、排出ガス温度の関数として示
す。表３は、試験した触媒のコーティングの組成を示
す。この表の第１列および第２列は、使用したコーティ
ング成分およびこれらの濃度（ハニカム状キャリア容量
１リットルあたりのグラム数）を示す。列３〜５は、個
々のコーティング成分に存在する白金族の金属の濃度を
示す。いくつかの例において、混合酸化物および貯蔵材
料に、同時に貴金属を含浸した。これらの場合には、表
３は、両方の材料における貴金属（例えば、白金）の総
濃度を示すのみである。
【００７５】（白金を含有する触媒性Ｍｇ／Ａｌ混合酸
化物粉末の調製）均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物粉末を、
異なる酸化マグネシウム／酸化アルミニウム比で、以下
の実施例および比較例のために調製した。最初に、マグ
ネシウムアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとの
混合物を、文献ＤＥ １９５ ０３ ５２２ Ａ１に従
って調製し、そしてこの混合物を水で加水分解した。得
られた水酸化物混合物を乾燥させ、そして７００℃で２
４時間、空気中でか焼して、均一な混合酸化物の調製を
完了した。
【００７６】この様式で、以下の酸化マグネシウム／酸
化アルミニウム比を有する４種類の粉末を調製した：
【００７７】
【表２】 Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物Ｉの組成は、マグネシウム−アル
ミニウムスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）に対応する。
しかし、本発明は、化学量論的なマグネシウム−アルミ
ニウムスピネルの酸化マグネシウム含有量より少ない
か、またはそれに等しい酸化マグネシウム含有量の混合
酸化物に限定されない。この混合酸化物の、窒素酸化物
貯蔵材料の触媒活性に対する相乗効果は、３５〜４０重
量％（ｗｔ．−％）の酸化マグネシウム含有量において
もなお観察された。
【００７８】均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩの形態
を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって試験した。この
材料を、最初に、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物と白金との総重
量に基づいて２．５重量％の白金でコーティングした。
この目的で、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物を水に懸濁させ、そ
してエタノールアミンに溶解したヘキサヒドロキシ白金
酸（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｘｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉ
ｄ）（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ） ６）の溶液の添加によって、含
浸した。貴金属が混合酸化物に吸着された後に、乾燥さ
せ、そして５００℃で空気中でか焼した。
【００７９】図１３は、調製した粉末材料の電子顕微鏡
写真を示す。Ａ、ＢおよびＣで示される位置において、
この材料の組成を、エネルギー分散性Ｘ線分析によって
決定した。測定方法の正確さの範囲内で、この材料は、
全ての位置において、２０重量％の一定のＭｇＯ含有量
を示す。
【００８０】（比較例１：（比較触媒ＣＣ１））貯蔵材
料、白金およびパラジウムでコーティングした酸化アル
ミニウム、ならびにロジウムでコーティングした酸化ア
ルミニウムを含む、従来の貯蔵触媒を調製した。
【００８１】酸化バリウムでコーティングしたセリウム
／ジルコニウムの混合酸化物（酸化セリウム９０重量％
および酸化ジルコニウム１０重量％）を、ＤＥ １９９
５５ ４５６ Ａ１に記載のプロセスに従って調製し
て、貯蔵材料として使用した。この貯蔵成分である酸化
バリウムの濃度は、貯蔵材料の総重量に基づいて、１
７．８重量％であった。この材料は、２３ｍ２／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有した。以下において、この材料は、Ｂａ
Ｏ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物と称される。
【００８２】ロジウムでコーティングされた酸化アルミ
ニウムを調製するために、３重量％のランタンで安定化
された酸化アルミニウム（ＢＥＴ表面積２０２ｍ２／
ｇ）を、硝酸ロジウム溶液で含浸し、乾燥させ、そして
５００℃で空気中でか焼した。その結果、完成した材料
は、材料の総重量に基づいて、合計３．３７重量％のロ
ジウムを含んだ。
【００８３】白金およびパラジウムでコーティングされ
た酸化アルミニウムを調製するために、１０重量％のラ
ンタン（ＢＥＴ表面積１７０ｍ２／ｇ）で安定化した酸
化アルミニウムを、最初にエタノールアミン中のヘキサ
ヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）水溶液で含浸
し、乾燥させ、そして５００℃で空気中でか焼した。こ
の材料は、その総重量に基づいて、２．５重量％の白金
を含んだ。次いで、この材料を水に懸濁させた。硝酸パ
ラジウムの溶液をこの懸濁物に添加し、そしてこの材料
に硝酸パラジウムが吸着した後に、貯蔵材料およびロジ
ウムコーティングした酸化アルミニウムをこの懸濁物に
添加した。この懸濁物を３〜５μｍ（ｄ ５０）の粒子サ
イズに粉砕し、そして市販の菫青石製ハニカム状キャリ
ア（１ｃｍ２あたり６２セル）に、浸漬プロセスによっ
て適用した。
【００８４】このコーティングしたハニカム状キャリア
を１２０℃で乾燥オーブン中で乾燥させた。次いで、こ
のコーティングしたハニカム状キャリアを、５００℃で
４時間か焼した。
【００８５】表３は、個々のコーティング材料の濃度
（ハニカム状キャリアの容量１リットルあたりのグラム
数）およびこの触媒に堆積した白金族の金属の濃度を示
す。この材料を、本明細書中以下において比較触媒ＣＣ
１と称する。
【００８６】図２は、新しい状態とエージング状態との
両方における、この比較触媒の窒素酸化物貯蔵効率を示
す。この触媒は、新しい状態において非常に良好な窒素
酸化物貯蔵能力を示すが、この触媒がエージングを受け
た後には、この貯蔵能力は、明らかに損なわれる。
【００８７】（比較例２：（比較触媒ＣＣ２））表３に
与えるような組成を有する、別の比較触媒（ＣＣ２）を
調製した。白金のみを、触媒的に活性な貴金属として使
用し、そして比較例１とは対照的に、この白金を、安定
化した酸化アルミニウムではなく均一なＭｇ／Ａｌ混合
酸化物ＩＩに堆積させた。このＭｇ／Ａｌ混合酸化物Ｉ
Ｉをまた、貯蔵材料ＢａＯ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物の代わり
に使用した。
【００８８】白金をＭｇ／Ａｌ混合酸化物に堆積させる
ために、この粉末を、エタノールアミンに溶解したヘキ
サヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）水溶液で含
浸し、乾燥させ、そして５００℃で空気中でか焼した。
このように調製した混合酸化物は、その総重量に基づい
て、２．５重量％の白金を含んだ。
【００８９】図３は、これら２つの比較触媒ＣＣ１とＣ
Ｃ２との、新しい状態とエージング状態との両方におけ
る、窒素酸化物貯蔵効率の比較を示す。新しい状態にお
いてさえも、比較触媒ＣＣ２は、明らかに、触媒ＣＣ１
より劣る。エージング後、比較触媒ＣＣ２は、窒素酸化
物の貯蔵に対して全く不適切になった。
【００９０】（実施例１：（触媒Ｃ１ａおよびＣ１
ｂ））２種類の貯蔵触媒を、本発明に従って調製した。
これらを、以下においてＣ１ａおよびＣ１ｂと称する。
【００９１】比較例２とは対照的に、比較例２の白金で
コーティングされていないＭｇ／Ａｌ混合酸化物を、触
媒Ｃ１ａの調製については貯蔵材料ＢａＯ／Ｃｅ／Ｚｒ
酸化物で置き換えた。この触媒の組成は、表３から判断
され得る。
【００９２】触媒Ｃ１ｂの調製のために、貯蔵材料Ｂａ
Ｏ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物およびＭｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩ
の水性懸濁物を調製した。エタノールアミンに溶解した
ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）の溶液
を、この懸濁物に添加した。この懸濁物の２つの酸化物
成分に貴金属が吸着した後に、ハニカム状キャリアをこ
の懸濁物でコーティングした。このコーティングの組成
は、表３から判断され得る。触媒Ｃ１ａとは対照的に、
貴金属である白金は、触媒Ｃ１ｂのＭｇ／Ａｌ混合酸化
物と貯蔵材料との両方に存在する。
【００９３】図４は、これら２種の触媒の、新しい状態
での活性とエージング後の活性との比較を示す。エージ
ング後には、本発明による触媒は、温度ウィンドウ全体
にわたって、比較触媒ＣＣ１より顕著により高い貯蔵能
力を示す。この貯蔵能力は、新しい状態と比較して、よ
り高い温度において有意に増加することもまた、注目に
値する。
【００９４】（実施例２：（触媒Ｃ２ａおよびＣ２
ｂ））触媒Ｃ２ａの調製のために、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化
物ＩＩを、最初に、比較例２において記載したように白
金でコーティングし、次いで水に懸濁させた。硝酸パラ
ジウムを、この懸濁物に撹拌しながら入れた。硝酸パラ
ジウムが、白金で触媒化されたＭｇ／Ａｌ混合酸化物に
吸着した後に、貯蔵材料ＢａＯ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物をこ
の懸濁物に添加し、そしてハニカム状キャリアを、得ら
れた懸濁物でコーティングした。
【００９５】触媒Ｃ２ｂの調製のために、Ｍｇ／Ａｌ混
合酸化物ＩＩを、最初に、比較例２において記載したよ
うに白金でコーティングし、次いで貯蔵材料と共に水に
懸濁させた。次いで、硝酸パラジウムを、この懸濁物に
撹拌しながら入れた。硝酸パラジウムが、これら２種の
酸化物成分に吸着された後に、ハニカム状キャリアを、
得られた懸濁物でコーティングした。
【００９６】両方の触媒の、新しい状態とエージング状
態との両方における窒素酸化物貯蔵効率を、図５に示
す。両方の触媒は、その新しい状態において、先に試験
した他の全ての触媒より有意に広い温度ウィンドウを示
す。
【００９７】（実施例３：（触媒Ｃ３ａおよびＣ３
ｂ））表３に列挙される触媒組成が得られるように、パ
ラジウムをロジウムで置き換えたことを除いて、実施例
２を繰り返した。硝酸ロジウムを、ロジウムの前駆体化
合物として使用した。
【００９８】パラジウムをロジウムで置き換えて生じた
窒素酸化物貯蔵能力を、図６に要約する。新しい触媒の
みが、実施例２と比較して高い温度範囲において貯蔵能
力の差異を示すが、エージングした触媒は、２００℃お
よび２５０℃において、優れた貯蔵効率を示す。
【００９９】（実施例４：（触媒Ｃ４ａおよびＣ４
ｂ））触媒Ｃ４ａのコーティングは、触媒Ｃ１ａとまっ
たく同様に、貯蔵材料ＢａＯ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物に加え
て、白金で触媒化されたＭｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを含
む。さらに、このコーティングは、比較触媒ＣＣ１と同
様に、ロジウムで触媒化されたＬａ／Ａｌ２Ｏ３を含
む。
【０１００】触媒Ｃ４ａと対照的に、触媒Ｃ４ｂにおい
ては、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩをまた、白金に加えて
パラジウムでコーティングした。
【０１０１】図７は、本発明の触媒Ｃ４ａおよびＣ４ｂ
の、エージング状態における貯蔵効率が、比較触媒ＣＣ
１に対して本質的な利点を示すことを示す。触媒Ｃ４ｂ
は、新しい状態とエージング状態との両方で、最良の貯
蔵効率を有する。
【０１０２】（実施例５：（触媒Ｃ５ａ、Ｃ５ｂおよび
Ｃ５ｃ））均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物における酸化マ
グネシウム対酸化アルミニウムの混合比の、貯蔵効率に
対する影響を試験するために、触媒Ｃ４ｂによる触媒組
成におけるＭｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを、混合酸化物
Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶで置き換えた。
【０１０３】得られた触媒Ｃ５ａ、Ｃ５ｂおよびＣ５ｃ
の組成を、表３に示す。
【０１０４】図８において、これらの触媒の新しい状態
とエージング状態との貯蔵効率を、触媒Ｃ４ｂのものと
比較する。触媒Ｃ４ｂが、新しい状態とエージング状態
との両方において、最良の貯蔵効率を有することが判断
され得る。すなわち、最良の結果は、２０／８０のＭｇ
／Ａｌ２Ｏ３比を有するＭｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを用
いて達成される。
【０１０５】（比較例３：（比較触媒ＣＣ３））比較触
媒ＣＣ３を、触媒Ｃ４ｂと類似して調製したが、均一な
Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを、酸化マグネシウムをドー
プした酸化アルミニウムで置き換えた。この材料を、γ
−Ａｌ２Ｏ３を酢酸マグネシウムで含浸し、乾燥させ、
そして９００℃で２時間か焼することによって得た。表
３において、この材料は、均一なＭｇ／Ａｌ「混合」酸
化物ＩＩと区別するために、Ｍｇ／Ａｌ酸化物ＩＩと記
載される。Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩとまったく同様
に、そのＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の比は２０／８０であっ
た。
【０１０６】２．５重量％の白金での含浸の後に、Ｍｇ
／Ａｌ酸化物ＩＩもまた、電子顕微鏡で試験した。図１
４は、この材料の対応する写真を示す。位置Ａ〜Ｄにお
いて、この材料の組成を、エネルギー分散性Ｘ線分析に
よって決定した。均一なＭｇ／Ａｌ「混合」酸化物ＩＩ
とは対照的に、含浸したＭｇ／Ａｌ酸化物ＩＩは、試験
の位置に依存して、酸化マグネシウム濃度によって有意
な変化を示した。以下の濃度が、位置Ａ〜Ｄにおいて測
定された： Ａ＝５５重量％ Ｂ＝５０重量％ Ｃ＝８４重量％ Ｄ＝ ５重量％。
【０１０７】（比較例４：（比較触媒ＣＣ４））比較触
媒ＣＣ４を、触媒Ｃ５ａと類似して調製したが、均一な
Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩＩを、酸化マグネシウムでド
ープした酸化アルミニウムで置き換えた。この材料を、
γ−Ａｌ２Ｏ３を酢酸マグネシウムで含浸し、乾燥さ
せ、そして９００℃で２時間か焼することによって得
た。表３において、この材料は、均一なＭｇ／Ａｌ「混
合」酸化物ＩＩＩと区別するために、Ｍｇ／Ａｌ酸化物
ＩＩＩと記載される。Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩＩと全
く同じに、そのＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の比は１０／９０で
あった。
【０１０８】図９は、２種の比較触媒ＣＣ３およびＣＣ
４の貯蔵効率、ならびに触媒Ｃ４ｂの貯蔵効率の比較を
示す。これら２種の比較触媒は、これらの新しい状態に
おいては、触媒Ｃ４ｂとほとんど異ならない。エージン
グ後、これら２種の比較触媒は、明らかに劣っていた。
これらの結果は、酸化マグネシウムでの酸化アルミニウ
ムの表面含浸が、所望の相乗効果を導かないことを示
す。特に熱エージングの後に、温度ウィンドウの拡張は
起こらない。酸化アルミニウム中の酸化マグネシウムの
均一な分布のみが、この触媒の所望の高い熱安定性を導
く。
【０１０９】（比較例５：（比較触媒ＣＣ５））比較触
媒ＣＣ５を、触媒Ｃ４ａと類似して調製したが、均一な
Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを、９００℃で２時間か焼し
たハイドロタルサイトで置き換えた。このハイドロタル
サイトのＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比は、５０：５０であっ
た。
【０１１０】（比較例６：（比較触媒ＣＣ６））比較触
媒ＣＣ６を、触媒Ｃ４ｂと類似して調製したが、均一な
Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを、８０／２０の混合比のラ
ンタン安定化酸化γ−アルミニウムおよび酸化マグネシ
ウムの物理的混合物で置き換えた。これら２種の粉末物
質の混合物を、公知の孔隙量含浸のプロセスによって、
２．５重量％の白金で含浸した。エタノールアミン中の
ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）の水溶
液（これは、他の実施例において既に使用された）を、
白金の前駆体化合物として使用した。含浸した材料を乾
燥させ、そして５００℃で２時間、空気中でか焼した。
【０１１１】図１０は、２種の比較触媒ＣＣ５およびＣ
Ｃ６の貯蔵効率、ならびに触媒Ｃ４ｂの貯蔵効率の比較
を示す。これらの新しい状態において既に、これら２種
の比較触媒は、触媒Ｃ４ｂより狭い温度ウィンドウを示
す。エージングの後に、これら２種の比較触媒は、なお
さらに劣っている。
【０１１２】比較例３〜６の結果は、ハイドロタルサイ
トおよび酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの物理的
混合物および酸化アルミニウムの酸化マグネシウムでの
含浸のいずれも、均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物が貯蔵効
率に対して有するポジティブな効果に近付かないことを
示す。
【０１１３】（実施例６：（触媒Ｃ６ａおよびＣ６
ｂ））触媒６ａおよび６ｂをまた、触媒４ｂと同様に調
製した。
【０１１４】触媒４とは対照的に、触媒６ａについて、
白金を用いて触媒されるＭｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを、
酢酸プラセオジムの水溶液で含浸し、乾燥し、そして１
０ｇの酸化プラセオジムと共にか焼することによって、
コーティング懸濁液の調製の前に改変した。
【０１１５】触媒６ｂについて、このＭｇ／Ａｌ混合酸
化物ＩＩを、５ｇのプラセオジムのみを用いる第一工
程、および硝酸セリウムおよび５ｇの酸化セリウムでの
含浸による第二工程において、改変した。各含浸工程
後、この材料を乾燥し、そしてか焼した。触媒６ａおよ
び６ｂの組成を、表３に示す。
【０１１６】（実施例７：（触媒Ｃ７ａおよびＣ７
ｂ））触媒７ａを、触媒６ａと同様に調製した。酸化プ
ラセオジムを用いる代わりに、白金によって触媒される
Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを、硝酸セリウムで含浸し、
乾燥し、そしてか焼することによって、１０ｇの酸化セ
リウムを用いて改変した。
【０１１７】触媒７ａとは反対に、触媒７ｂの調製につ
いて、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物ＩＩを、５ｇの酸化セリウ
ムを用いる改変のみを行った。
【０１１８】図１１は、均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物
の、プラセオジムおよび／またはセリウムでの含浸の影
響を示す。均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物の、４重量％の
酸化セリウムでの含浸は、貯蔵効率のさらなる改善を生
じる。
【０１１９】（実施例８：）比較例１の触媒ＣＣ１およ
び実施例６のＣ６ｂを、強化した熱的エージングに供し
た。この目的のために、この触媒を、空気中、８５０
℃、９００℃、および９５０℃の温度で各々２４時間貯
蔵した。
【０１２０】図１２は、この熱的損傷後のこの触媒の貯
蔵効率を示す。９５０℃でのエージング後、２つの触媒
の間の差異は、特に明白であった。エージング処理後、
触媒６ｂは、排出ガス温度が２５０℃に達するまで比較
触媒が達成しない貯蔵効率を、しかしながら１５０℃の
排出ガス温度で示した。高い排出ガス温度で、エージン
グの影響は、本発明の触媒Ｃ６ｂにおいては比較的小さ
いが、比較触媒の貯蔵効率は、８５０℃の代わりに９５
０℃でエージングされる場合、約半分になる。
【０１２１】（表３：触媒の組成）
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【発明の効果】本発明により、改善された熱安定性、よ
り広い温度ウインドウ、およびこのウインドウにおい
て、従来の窒素酸化物貯蔵触媒より高い窒素酸化物転換
率を有する触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＮＯｘ貯蔵効率の決定を示す。
【図２】図２は、比較触媒１についてのＮＯｘ貯蔵効率
を示す。
【図３】図３は、比較触媒１および２についてのＮＯｘ
貯蔵効率を示す。
【図４】図４は、実施例１の触媒についてのＮＯｘ貯蔵
効率を示す。
【図５】図５は、実施例２の触媒についてのＮＯｘ貯蔵
効率を示す。
【図６】図６は、実施例３の触媒についてのＮＯｘ貯蔵
効率を示す。
【図７】図７は、比較触媒１と比較した、実施例４の触
媒についてのＮＯｘ貯蔵効率を示す。
【図８】図８は、触媒４ｂおよび実施例５の触媒につい
てのＮＯｘ貯蔵効率を示す。
【図９】図９は、触媒４ｂならびに比較例３および４に
ついてのＮＯｘ貯蔵効率を示す。
【図１０】図１０は、触媒４ｂならびに比較例５および
６についてのＮＯｘ貯蔵効率を示す。
【図１１】図１１は、実施例６および７の触媒について
のＮＯｘ貯蔵効率を示す。
【図１２】図１２は、異なる温度(８５０℃、９００℃
および９５０℃)でのエージング後の触媒６ｂおよび比
較例１についてのＮＯｘ貯蔵効率を示す。
【図１３】図１３は、白金でコートされたＭｇ／Ａｌ混
合酸化物ＩＩ(表２を参照のこと)のＴＥＭ写真であり、
ここで、酸化マグネシウム粉末が、酸化アルミニウム
(触媒粉末１)中に均一に溶解している。
【図１４】図１４は、比較例３からの酸化マグネシウム
および酸化アルミニウムのＭｇ／Ａｌ酸化物ＩＩのＴＥ
Ｍ写真である。この場合において、酸化マグネシウム
を、含浸によって、酸化アルミニウム上に適用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ (72)発明者 ウルリッヒ ゲーベル ドイツ国 65795 ハッタースハイム， ラートハウスシュトラーセ 14 (72)発明者 ユラーネ タイス ドイツ国 63791 カールシュタイン， カーディナル−ドプフナー−シュトラーセ 11 (72)発明者 ライナー ドメーズレ ドイツ国 63755 アルツェナウ−ケルベ ラウ， ランネンベルクリンク 56 Ｆターム(参考） 3G091 AA17 AA18 AB06 BA01 BA14 FB10 GA06 GB02W GB03W GB04W GB06W GB07W GB10X 4D048 AA06 AB02 BA01X BA08X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA42X BB02 4G069 AA03 AA08 BA01B BA05B BA06B BB06B BC01A BC08A BC10B BC13B BC16B BC38A BC42B BC43B BC71B BC72B BC75B CA03 CA08 CA13 EA19 FA02 FA03 FB14

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガス
    における窒素酸化物の量を低減するための触媒であっ
    て、少なくとも１つの白金族の貴金属、ならびに酸化マ
    グネシウムおよび酸化アルミニウムの均一なＭｇ／Ａｌ
    混合酸化物と組み合わせた少なくとも１つの窒素酸化物
    貯蔵材料を含み、ここで、該酸化マグネシウムは、該Ｍ
    ｇ／Ａｌ混合酸化物の総重量に基づいて、約１〜約４０
    重量％の濃度で存在する、触媒。
  2. 【請求項２】 前記少なくとも１つの窒素酸化物貯蔵材
    料が、１つ以上の支持材料上の少なくとも１つの窒素酸
    化物貯蔵成分を含む、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジ
    ウムまたはこれらの混合物からなる群より選択され、そ
    して該貴金属が、前記Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物上に完全に
    かまたは部分的に堆積される、請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物の表面に、１
    つ以上の希土類酸化物が付着されている、請求項３に記
    載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物に、酸化プラ
    セオジムおよび／または酸化セリウムが付着されてい
    る、請求項４に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 前記酸化マグネシウムが、前記混合酸化
    物の総重量に基づいて、約５〜２８重量％の濃度で存在
    する、請求項１に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 前記酸化マグネシウムが、前記混合酸化
    物の総重量に基づいて、約１０〜２５重量％の濃度で存
    在する、請求項６に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 前記窒素酸化物貯蔵成分が、マグネシウ
    ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ
    金属、希土類金属またはこれらの混合物からなる群より
    選択される元素の酸化物、炭酸塩、あるいは水酸化物で
    ある、請求項２に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 前記窒素酸化物貯蔵成分のための前記支
    持材料が、１つ以上の高融点金属酸化物からなる、請求
    項８に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 前記高融点金属酸化物が、酸化セリウ
    ム、セリウム混合酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグ
    ネシウム、均一なＭｇ／Ａｌ混合酸化物、チタン酸カル
    シウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、
    ジルコン酸バリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジ
    ム、酸化サマリウム、酸化ネオジム、酸化イットリウ
    ム、およびマンガン酸ランタンまたはこれらの混合物か
    らなる群より選択される、請求項９に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 前記窒素酸化物貯蔵成分が、酸化セリ
    ウムまたはセリウム混合酸化物の支持材料上に固定され
    たストロンチウムまたはバリウムの酸化物、炭酸塩、あ
    るいは水酸化物である、請求項１０に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 前記窒素酸化物貯蔵成分のための前記
    支持材料が、ジルコニウム、ケイ素、スカンジウム、イ
    ットリウム、ランタンおよび希土類金属またはこれらの
    混合物からなる群より選択される元素のうち少なくとも
    １つの酸化物の、前記貯蔵材料の総重量に基づいて約
    ０．５〜８０重量％でドープ処理したセリウム混合酸化
    物である、請求項１１に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 前記窒素酸化物貯蔵成分のための前記
    支持材料が、セリウム／ジルコニウム混合酸化物であ
    り、酸化ジルコニウム含有量が、該混合酸化物の総重量
    に基づいて約１〜約２５重量％である、請求項１２に記
    載の触媒。
  14. 【請求項１４】 前記セリウム／ジルコニウム混合酸化
    物が、該セリウム／ジルコニウム混合酸化物ならびに酸
    化ランタンおよび／または酸化プラセオジムの総重量に
    基づいて、約０．５〜約１０重量％の酸化ランタンおよ
    び／または酸化プラセオジムでドープ処理される、請求
    項１３に記載の触媒。
  15. 【請求項１５】 前記選択された貴金属が、白金および
    ／またはパラジウムであり、該貴金属が、前記均一なＭ
    ｇ／Ａｌ混合酸化物に適用される、請求項１に記載の触
    媒。
  16. 【請求項１６】 白金がまた、前記窒素酸化物貯蔵材料
    上に堆積される、請求項１５に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】 前記触媒が、活性な、必要に応じて安
    定化された酸化アルミニウムを含み、この上にさらなる
    支持材料としてロジウムが堆積される、請求項１６に記
    載の触媒。
  18. 【請求項１８】 前記触媒が、酸化セリウムまたはセリ
    ウム／ジルコニウム混合酸化物を含み、この上にさらな
    る支持材料として白金が堆積される、請求項１６に記載
    の触媒。
  19. 【請求項１９】 前記選択された貴金属が、白金および
    ／またはロジウムであり、該貴金属が前記均一なＭｇ／
    Ａｌ混合酸化物上に適用される、請求項１に記載の触
    媒。
  20. 【請求項２０】 白金がまた、前記窒素酸化物貯蔵材料
    上に堆積される、請求項１９に記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 前記触媒が、活性な、必要に応じて安
    定化された酸化アルミニウムを含み、この上にさらなる
    支持材料としてロジウムが堆積される、請求項２０に記
    載の触媒。
  22. 【請求項２２】 前記触媒が、酸化セリウムまたはセリ
    ウム／ジルコニウム混合酸化物を含み、この上にさらな
    る支持材料として白金が堆積される、請求項２０に記載
    の触媒。
  23. 【請求項２３】 前記触媒が、不活性なセラミックまた
    は金属キャリア上に、コーティングの形態で適用され
    る、請求項２に記載の触媒。
  24. 【請求項２４】 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガ
    スの浄化のための、請求項１に記載の触媒の使用。
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